CN103290417A - 一种不锈钢表面二氧化钛纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

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曹铃
庞永峰
王鹤峰
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一种不锈钢表面TiO2纳米管薄膜的制备方法，属于光催化材料制备技术领域，其特征在于是一种在不锈钢基体上制备高膜基结合强度锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的方法，该方法首先利用双层辉光离子渗金属技术，在不锈钢基体表面形成由基体内Ti的扩散层和表面Ti薄膜构成的Ti渗镀层；再以Pt片为阴极，在一定浓度的HF电解液中，对不锈钢表面的Ti薄膜进行阳极氧化生成TiO2纳米管薄膜；最后再将上述不锈钢工件在空气中进行热处理，使不锈钢基体表面生成高膜基结合强度的锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。本发明制备的经TiO2纳米管薄膜表面改性后的不锈钢具有良好的紫外光催化活性，可以显著拓展不锈钢在光催化领域的应用范围。

Description

一种不锈钢表面二氧化钛纳米管薄膜的制备方法
技术领域
    本发明一种不锈钢表面二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，属于光催化材料制备技术领域，特别涉及一种在不锈钢基体上制备高膜基结合强度锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的方法。
背景技术
不锈钢具有机械强度高、耐腐蚀性能良好、易加工成型等优势，除了被用于重工业，还被广泛应用于厨具、办公设备、医疗器械等领域。TiO2是一种重要的光催化材料，属于宽禁带半导体，在紫外光的照射下可以表现出良好的光催化活性。如果对不锈钢进行表面改性，在其表面形成TiO2改性层，则可使其具备许多新型性能，如光催化自清洁性能、光催化杀菌性能等，从而使不锈钢具有更加优异的使用性能。
与一般结构的TiO2相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可以表现出更高的光电转换效率和更好的光催化性能。2001年Grimes等首次报道了采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜的方法（Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation, Journal of Materials Research, 2001, 16(12): 3331-3334）。相对于其它的TiO2纳米管制备方法，如模板合成法、水热合成法等，阳极氧化法具有工艺简单、膜厚均匀且容易控制、成本低廉等优点。
目前，利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜基本都是以钛片为基材，只有个别公开的技术涉及到以不锈钢为基材进行TiO2纳米管薄膜的制备，例如南京航空航天大学陶杰等发明的“二氧化钛纳米管复合电极的室温制备方法”(中国专利CN200810123914.1)及发表的相关文章“Fast fabrication of long TiO2 nanotube array with high photoelectrochemical property on flexible stainless steel”（ Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012，12（3）：1852-1858）。该技术采用磁控溅射方法，在未加热的基片上镀Ti薄膜，然后阳极氧化Ti膜得到TiO2纳米管薄膜，基片可以是不锈钢、铝片、玻璃等。
本申请的发明人曾以不锈钢为基体材料，先利用双层辉光离子渗金属技术在基体表面形成Ti的渗镀层，再将之在氧气中加热，通过控制加热温度在适当范围，则可在基体表面生成具有光催化性能的锐钛矿型TiO2薄膜。该技术公开在2007年太原理工大学硕士学位论文“不锈钢表面TiO2薄膜的制备及其性能研究” 和文章“不锈钢基底上TiO2薄膜的制备和结构分析”（太原理工大学学报，2008，39（1）：17-19）中。利用双层辉光离子渗金属技术形成的Ti渗镀层由不锈钢基体内的Ti扩散层和表面的Ti薄膜构成，扩散层中Ti的浓度由基体内至表面逐渐增大呈梯度分布，因此表面Ti薄膜与基体间有良好的结合强度，进而使得最终生成的TiO2薄膜与不锈钢基体间具有良好的结合强度。研究表明，上述方法制备的TiO2薄膜存在结构致密、比表面积较小的问题。由于利用双层辉光离子渗金属技术渗Ti时，为保证渗速，不锈钢基体温度一般在800～1000 ℃高温范围，形成的Ti薄膜具有高致密度，致使经过加热氧化Ti薄膜形成的TiO2薄膜具有致密度高、比表面积较小的不足。
发明内容
本发明一种不锈钢表面TiO2纳米管薄膜的制备方法的目的在于：针对上述现有在不锈钢基体表面制备光催化TiO2薄膜技术存在的问题，提供一种在不锈钢基体表面制备高膜基结合强度的锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的方法的技术方案。
本发明一种不锈钢表面TiO2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于是一种在不锈钢基体上制备高膜基结合强度锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的方法，该方法首先利用双层辉光离子渗金属技术在不锈钢基体表面渗镀Ti，形成高膜基结合强度的Ti薄膜，再将Ti薄膜进行阳极氧化制备TiO2纳米管薄膜，最后对其加热进行晶化处理，使不锈钢基体表面生成高膜基结合强度的锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的技术方案，包括下述步骤：
（1）将不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为工作气体进行渗镀Ti，其渗镀Ti的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离15～20 mm；气压35～45 Pa；溅射靶电压1000～1200 V；不锈钢工件电压500～600 V；不锈钢工件温度800～1000 ℃；渗镀时间2～4 h；
（2）用绝缘胶将经（1）处理的不锈钢工件未渗镀Ti的表面密封，仅使镀有Ti薄膜的部分暴露出来作为工作表面，然后将该工件置于0.5～1.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为15～30 V，室温下阳极氧化 10～30 min，在不锈钢表面生成TiO2纳米管薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干；
（3）将上述经（2）处理的不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度范围控制在350～500 ℃，保温时间1～2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。
本发明一种不锈钢表面TiO2纳米管薄膜的制备方法，其优点及用途为：由于利用双层辉光离子渗金属技术可以在不锈钢等金属基体表面形成成分及结构呈梯度分布的渗镀层，所以该技术比磁控溅射、溶胶-凝胶法等常用的技术制备的薄膜具有更好的膜基结合强度，而薄膜与基体之间的结合强度直接关系到膜—基体系的最终使用性能和可靠性，是薄膜质量的重要评价指标。因此，本发明结合了双层辉光离子渗金属技术在不锈钢基体表面形成高膜基结合强度Ti薄膜的特点和阳极氧化Ti薄膜形成大比表面积TiO2纳米管薄膜的优势。同时，利用双层辉光离子渗金属技术在不锈钢基体表面制备的Ti薄膜具有结构致密、均匀的特点，有利于通过阳极氧化形成结构良好的TiO2纳米管薄膜。此外，以往阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜基本都是以钛片为基材，而本发明是以不锈钢为基材制备具有高膜基结合强度的TiO2纳米管薄膜。本发明制备的经TiO2纳米管薄膜表面改性后的不锈钢具有良好的紫外光催化活性，可以显著拓展不锈钢在光催化领域的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施方式，对本发明作进一步描述。
实施方式1
(1)将00Cr17Ni14Mo2型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为工作气体进行渗镀Ti。渗镀Ti的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶之间距离15 mm；气压35 Pa；溅射靶电压1080 V；不锈钢工件电压520 V；不锈钢工件温度940 ℃；渗镀时间2 h。
 (2)用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti的表面密封，仅使镀有Ti薄膜的部分暴露出来，作为工作表面。然后将镀有Ti薄膜的不锈钢工件置于0.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为25 V、室温下阳极氧化 30 min，在不锈钢表面生成TiO2纳米管薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干。
(3)将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度350 ℃，保温时间2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。
实施方式2
(1)将1Cr17型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为工作气体进行渗镀Ti。渗镀Ti的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶之间距离18 mm；气压40 Pa；溅射靶电压1150 V；不锈钢工件电压580 V；不锈钢工件温度890 ℃；渗镀时间3 h。
(2)用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti的表面密封，仅使镀有Ti薄膜的部分暴露出来，作为工作表面。然后将镀有Ti膜的不锈钢工件置于1.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20 V、室温下阳极氧化 10 min，在不锈钢表面生成TiO2纳米管薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干。
(3)将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度500 ℃，保温时间1 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。
实施方式3
(1)将0Cr18Ni9型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为工作气体进行渗镀Ti。渗镀Ti的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶之间距离20 mm；气压45 Pa；溅射靶电压1200 V；不锈钢工件电压580 V；不锈钢工件温度830 ℃；渗镀时间4 h。
    (2)用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti的表面密封，仅使镀有Ti薄膜的部分暴露出来，作为工作表面。然后将镀有Ti膜的不锈钢工件置于1.0 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20 V、室温下阳极氧化 20 min，在不锈钢表面生成TiO2纳米管薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干。
(3)将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度400 ℃，保温时间2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。

Claims (1)

1. 一种不锈钢表面TiO2纳米管薄膜的制备方法，其特征在于是一种在不锈钢基体上制备高膜基结合强度锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的方法，该方法首先利用双层辉光离子渗金属技术在不锈钢基体表面渗镀Ti，形成高膜基结合强度的Ti薄膜，再将Ti薄膜进行阳极氧化制备TiO2纳米管薄膜，最后对其加热进行晶化处理，使不锈钢基体表面生成高膜基结合强度的锐钛矿型TiO2纳米管薄膜的技术方案，包括下述步骤：
（1）将不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为工作气体进行渗镀Ti，其渗镀Ti的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离15～20 mm；气压35～45 Pa；溅射靶电压1000～1200 V；不锈钢工件电压500～600 V；不锈钢工件温度800～1000 ℃；渗镀时间2～4 h；
（2）用绝缘胶将经（1）处理的不锈钢工件未渗镀Ti的表面密封，仅使镀有Ti薄膜的部分暴露出来作为工作表面，然后将该工件置于0.5～1.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为15～30 V，室温下阳极氧化 10～30 min，在不锈钢表面生成TiO2纳米管薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干；
（3）将上述经（2）处理的不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度范围控制在350～500 ℃，保温时间1～2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型TiO2纳米管薄膜。
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