CN103276393A - 不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

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李秀燕
王鹤峰
杨慧岩
薛保平
唐宾
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Abstract

不锈钢基体表面N掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，属于光催化材料制备技术领域，其特征在于是一种在不锈钢基体上制备高膜基结合强度锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜的技术方案，首先利用双层辉光离子渗金属技术，在不锈钢工件表面制备由基体中钛氮扩散层和表面Ti-N化合物薄膜构成的Ti-N渗镀层；然后对工件表面的Ti-N薄膜进行阳极氧化,生成N掺杂TiO2多孔薄膜；最后在空气中进行热处理，制备锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。利用本发明制备的N掺杂TiO2多孔薄膜除了具有比表面积大、膜基结合强度好的优势，还具有可见光催化性能，经N掺杂TiO2表面改性后的不锈钢可用于光催化自清洁和光催化杀菌等领域。

Description

不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法
技术领域
本发明不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法，属于光催化材料制备技术领域，特别涉及一种在不锈钢基体表面制备高膜基结合强度锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜的方法。
背景技术
不锈钢材料已经在食品工业、办公设备、医疗器械等领域得到广泛应用，随着非典、禽流感等公共卫生事件的发生，人们对生活环境和日用器具的卫生要求也越来越高。人们希望不锈钢器具除了具有不锈、光洁如新的特点外，还要具有抗菌、自清洁等功能，而这些性能主要取决于其表面性能。在不锈钢表面形成特定功能的改性层，是提高其使用性能的经济而有效的方法。
TiO2是一种重要的无机功能材料，具有光催化活性高、抗光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、安全无毒、成本低、无二次污染等特点。然而，TiO2的带隙较宽（锐钛矿型TiO2的带隙宽度为3.2 eV），光响应范围较窄，只有在紫外光( 大约占到达地球太阳光能量的5%)的激发下才能显示出催化性能。为了使其在可见光照射下具有催化性能，必须对TiO2进行改性。在众多的TiO2改性方法中，N掺杂TiO2是值得特别关注的方法之一。研究表明，N掺杂可以使TiO2的带隙变窄，在不降低TiO2紫外光催化性能的同时，使其具有可见光催化性能。
在不锈钢基体表面形成N掺杂TiO2薄膜，是使不锈钢具有可见光催化性能的一种适合的解决方案。为保证表面改性后不锈钢具有良好的使用性能，有两点特别值得注意: 
(1)考虑到使用的耐久性和可靠性，N掺杂TiO2薄膜与不锈钢基体间需要具有良好的结合强度。在薄膜与基体间形成成分梯度变化的扩散过渡层，是提高膜基结合强度的有效方法。    
（2）N掺杂TiO2薄膜应具有较大的比表面积，以提高其光吸收效率和吸附能力。
本申请的发明人曾利用双层辉光离子渗金属技术，以不锈钢为基体材料，纯Ti板为溅射靶，在真空室充入氩气和氮气的混合气体进行反应溅射，在基体表面形成Ti-N渗镀层。Ti-N渗镀层由不锈钢基体中的钛氮扩散层和表面的Ti-N化合物薄膜构成，这样可以使Ti-N薄膜与基体间有良好的结合强度。再将上述工件放在加热炉中，在空气或氧气中对工件进行热处理，控制加热温度和时间，则可在不锈钢表面生成锐钛矿型N掺杂TiO2薄膜。相关工作发表在2011年太原理工大学博士学位论文“不锈钢表面氮掺杂二氧化钛薄膜的制备及其性能研究”等文章中。
利用双层辉光离子渗金属技术，可以在金属基体表面形成由中间扩散层和表面薄膜构成的渗镀层。扩散层可以提高基体对表面薄膜的承载能力，使薄膜与基体之间具有良好的结合强度。因此，利用双层辉光离子渗金属技术可以在不锈钢表面形成膜基结合强度良好的Ti-N化合物薄膜，使得再经过热处理生成的锐钛矿型N掺杂TiO2薄膜也与不锈钢基体之间有良好的结合强度。
上述在不锈钢基体表面制备N掺杂TiO2薄膜的技术存在的问题是：由于Ti-N渗镀层是在高温下生成，因此表面的Ti-N薄膜呈现结构致密、比表面积小的特点，致使由此氧化生成的N掺杂TiO2薄膜也呈现相同的结构特点，而薄膜的比表面积小不利于其光催化性能的提高。
余志勇等利用电泳沉积方法在Ti片表面制备TiN 薄膜, 然后对TiN 薄膜进行阳极氧化可以生成N掺杂TiO2多孔薄膜，该技术发表在2009年第25卷《物理化学学报》文章“阳极氧化TiN薄膜制备N掺杂纳米TiO2薄膜及其可见光活性”中。
因此，如果结合双层辉光离子渗金属技术在不锈钢表面制备高膜基结合强度Ti-N薄膜的优势及阳极氧化生成多孔N掺杂TiO2薄膜的特点，则可以解决现有制备不锈钢负载N掺杂TiO2薄膜技术存在的问题。
发明内容
     本发明不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法的目的在于：针对上述现有在不锈钢基体表面制备N掺杂TiO2薄膜技术存在的问题，提供一种在不锈钢基体表面制备高膜基结合强度、大比表面积的锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜的方法的技术方案。
本发明不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于是一种首先利用双层辉光离子渗金属技术进行反应溅射，制备由基体中钛氮扩散层和表面Ti-N化合物薄膜构成的Ti-N渗镀层，再将Ti-N薄膜进行阳极氧化制备N掺杂TiO2多孔薄膜，最后通过在空气中对N掺杂TiO2多孔薄膜进行加热晶化处理，使不锈钢表面生成高膜基结合强度、大比表面积的锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜的技术方案，包括下述步骤：
（1）将不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为载气，氮气为反应气体，进行渗镀Ti-N，其渗镀Ti-N的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离15～20 mm；气压30～45 Pa，其中氩气与氮气的流量比为8:1～1:1；溅射靶电压900～1100 V；不锈钢工件电压450～600 V；不锈钢工件温度800～1000 ℃；渗镀时间2～4 h；
（2）用绝缘胶将经步骤（1）处理的不锈钢工件未渗镀Ti-N的表面密封，仅使镀有Ti-N膜的部分暴露出来作为工作表面，将工件置入0.5～1.5 wt% HF电解液中作为阳极，Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20～30 V，室温下阳极氧化 10～30 min，在不锈钢表面生成N掺杂TiO2多孔薄膜，然后将工件取出，用去离子水冲洗后烘干；
（3）将经步骤（2）处理的上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度范围控制在350～500 ℃，保温时间为1～2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。
本发明不锈钢基体表面N掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法，其有益效果为：本发明结合了双层辉光离子渗金属技术在不锈钢基体表面形成高膜基结合强度Ti-N薄膜的优势和阳极氧化法生成大比表面积N掺杂TiO2多孔薄膜的特点，而且通过后续的加热处理使N掺杂TiO2薄膜具有锐钛矿晶型。N掺杂可以窄化TiO2的禁带宽度，使TiO2具有可见光催化活性，而多孔N掺杂TiO2薄膜则具有大的比表面积，可以提高薄膜的光吸收效率和吸附能力。因此，本发明制备的N掺杂TiO2 多孔薄膜具有良好的膜基结合强度和可见光催化性能，经N掺杂TiO2表面改性后的不锈钢可用于光催化自清洁和光催化杀菌等领域。
具体实施方式
下面结合实施方式，对本发明作进一步描述。
实施方式1
（1）将0Cr18Ni9型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为载气、氮气为反应气体，进行渗镀Ti-N，其渗镀Ti-N的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离15 mm；气压35 Pa，其中氩气与氮气的流量比4:1；溅射靶电压1020 V；不锈钢工件电压540 V；不锈钢工件温度900 ℃；渗镀时间3 h。
（2）用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti-N的表面密封，仅使镀有Ti-N膜的部分暴露出来作为工作表面，将工件置入1.0 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20 V、室温下阳极氧化20 min，在不锈钢表面生成N掺杂TiO2多孔薄膜，然后将工件取出, 用去离子水冲洗后烘干。
（3）将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度400 ℃，保温时间2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。
实施方式2
（1）将1Cr13型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为载气、氮气为反应气体，进行渗镀Ti-N，其渗镀Ti-N的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离18 mm；气压45 Pa，其中氩气与氮气的流量比8:1；溅射靶电压980 V；不锈钢工件电压500 V；不锈钢工件温度860 ℃；渗镀时间4 h。
（2）用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti-N的表面密封，仅使镀有Ti-N膜的部分暴露出来作为工作表面，将工件置入1.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20 V、室温下阳极氧化10 min，在不锈钢表面生成N掺杂TiO2多孔薄膜，然后将工件取出, 用去离子水冲洗后烘干。
（3）将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度350 ℃，保温时间2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。
实施方式3
（1）将00Cr17Ni14Mo2型不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为载气、氮气为反应气体，进行渗镀Ti-N，其渗镀Ti-N的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离16 mm；气压40 Pa，其中氩气与氮气的流量比1:1；溅射靶电压1100 V；不锈钢工件电压580 V；不锈钢工件温度940 ℃；渗镀时间2 h。
（2）用绝缘胶将不锈钢工件未渗镀Ti-N的表面密封，仅使镀有Ti-N膜的部分暴露出来作为工作表面，将工件置入0.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为30 V、室温下阳极氧化25 min，在不锈钢表面生成N掺杂TiO2多孔薄膜，然后将工件取出, 用去离子水冲洗后烘干。
（3）将上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度500 ℃，保温时间1 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。

Claims (1)

1. 不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法，其特征在于是一种首先利用双层辉光离子渗金属技术进行反应溅射，制备由基体中钛氮扩散层和表面Ti-N化合物薄膜构成的Ti-N渗镀层，再将Ti-N薄膜进行阳极氧化制备N掺杂TiO2多孔薄膜，最后通过在空气中对N掺杂TiO2多孔薄膜进行加热晶化处理，使不锈钢表面生成高膜基结合强度、大比表面积的锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜的技术方案，包括下述步骤：
（1）将不锈钢基体工件放入双层辉光离子渗金属炉中，用纯Ti板作溅射靶，以氩气为载气，氮气为反应气体，进行渗镀Ti-N，其渗镀Ti-N的工艺条件为：不锈钢工件与溅射靶间的距离15～20 mm；气压30～45 Pa，其中氩气与氮气的流量比为8:1～1:1；溅射靶电压900～1100 V；不锈钢工件电压450～600 V；不锈钢工件温度800～1000 ℃；渗镀时间2～4 h；
（2）用绝缘胶将经步骤（1）处理的不锈钢工件未渗镀Ti-N的表面密封，仅使镀有Ti-N膜的部分暴露出来作为工作表面，将工件置入0.5～1.5 wt% HF电解液中作为阳极, Pt片为阴极,开启磁力搅拌, 在直流电压为20～30 V，室温下阳极氧化 10～30 min，在不锈钢表面生成N掺杂TiO2多孔薄膜，然后将工件取出,用去离子水冲洗后烘干；
（3）将经步骤（2）处理的上述不锈钢工件放在加热炉中，在空气中对工件进行热处理，加热温度范围控制在350～500 ℃，保温时间为1～2 h，然后冷却至室温，生成锐钛矿型N掺杂TiO2多孔薄膜。
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