TWI557275B - 經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法、及表面處理材 - Google Patents

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Description

經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法、及表面處理材
本發明係關於經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法、及表面處理材。
氧化鈦可將光能轉化成化學能或電能。因此，氧化鈦被期待於作為分解各種有害物質之光觸媒或次世代之太陽能電池而備受矚目之色素增感電池之應用。氧化鈦之結晶結構存在有金紅石型、板鈦礦(brookite)型及銳鈦礦型3種。前述3種中之銳鈦礦型氧化鈦已知關於光觸媒特性或色素增感太陽能電池之光電轉換特性方面優異。
過去，於金屬鈦或鈦合金(以鈦為主成分之合金)表面製造氧化鈦皮膜之方法係已知。且，在磷酸等之對鈦不具有蝕刻作用之無機酸之稀溶液中，陽極氧化處理金屬鈦或鈦合金之方法為已知。然而，以該等方法僅能形成不顯示結晶構造之非晶型氧化鈦，該非晶型氧化鈦已知全然未顯示光觸媒特性或色素增感太陽能電池之光電轉換特性。
且，過去已檢討利用陽極氧化處理，製造銳鈦礦型氧化鈦皮膜之方法。專利文獻1中提案使鈦板在對鈦不具有蝕刻作用之磷酸等之稀酸性溶液中進行陽極氧化處理後，在氧化性氛圍下進行加熱處理之方法。專利文獻2中提案將鈦浸漬在由對鈦具有蝕刻作用之硫酸等所成之電解浴中，進行陽極氧化後，於該電解浴中添加氟化銨，再進行陽極氧化之方法。專利文獻3中提案於鈦之表面形成鈦氮化物後，將鈦浸漬在對鈦具有蝕刻作用之含無機酸等之電解液中，施加產生火花放電之電壓以上之電壓，藉此進行陽極氧化之方法。
此外，過去，已探討使用氮化鈦製造具有耐磨耗性之摩擦滑動構件。專利文獻4中提案為了製造高配向之氮化鈦而藉電弧放電使金屬鈦離子化，並且與氮氣反應，而於基材表面形成氮化鈦之結晶薄膜之方法。
亦即，過去之技術僅知有在鈦表面形成鈦氮化物後，在含有對鈦具有蝕刻作用之無機酸等之電解液中，施加產生火花放電之電壓以上之電壓，藉此進行陽極氧化之方法，或者使鈦板在對鈦不具有蝕刻作用之磷酸等稀酸性溶液中進行陽極氧化處理後，在氧化性氛圍中進行加熱處理之方法。
然而，該等方法之問題為步驟複雜而不實用，且存在陽極氧化使用對鈦具有蝕刻作用之危險性高的強酸，並需要高電流及高電壓之問題，由於操作時會產生有害氣體或霧氣故有處理上複雜之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-246192號公報
[專利文獻2]日本特開平11-315398號公報
[專利文獻3]日本特開2005-240139號公報
[專利文獻4]日本特開平11-124665號公報
本發明之目的係不採用過去技術之問題點的複雜步驟或繁複處理，而製造作為耐磨耗構件、發揮高功能之光觸媒材料、光電轉換元件用材料等有用之材料。
本發明人等欲解決上述課題而進行積極研究，發現藉由進行在實施(1)於金屬鈦材料或鈦合金(以鈦作為主成分之合金)材料之表面形成鈦氮化物之步驟後，實施(2)於氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟之表面處理方法，可製造具有耐磨耗性之有用材料。此外，發現藉由進行在實施(1)於金屬鈦材料或鈦合金(以鈦作為主成分之合金)材料之表面形成鈦氮化物之步驟後，實施(2)在對鈦不具有蝕刻作用之電解液中進行陽極氧 化，形成鈦之氧化皮膜後，實施(3)在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟之表面處理方法，可製造作為耐磨耗性材料、發揮高功能之光觸媒材料、光電轉換元件用材料等有用之材料。
而且，該施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料可應用於耐磨耗性構件、發揮高功能之光觸媒材料、光電轉換元件用材料等。且，該施以表面處理之材料為滑動性及耐磨耗性優異之材料。
亦即，本發明係經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法、金屬鈦材料或鈦合金材料之表面處理方法。此外，本發明係作為光觸媒材料或光電轉換元件用材料等有用之材料的製造方法、滑動性及耐磨耗性優異之材料之製造方法、及以該製造方法製造之表面處理材。
第1項. 一種製造方法，其係用於由光觸媒材料、光電轉換元件用材料、耐滑動性構件及耐磨耗性構件所組成之群選出之用途的經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(1)藉由在加熱溫度為750℃以上且由在氨氣氛圍下之加熱處理及在氮氣氛圍下之加熱處理所組成之群選出之1種處理方法，於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，(2)使步驟(1)所得之於表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在對鈦不具有蝕刻作用之電解液 中，施加10V以上之電壓，藉此進行陽極氧化，且形成鈦的氧化皮膜之步驟，及(3)使步驟(2)所得之於表面形成有鈦的氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料在由大氣氧化氛圍、混合氧氣與氮氣而成之氛圍或氧氣氛圍中選出之氛圍中，以400℃以上之溫度進行加熱處理之步驟。
第2項. 如前述第1項所記載之製造方法，其中前述氮氣氛圍下之加熱處理係在氧捕捉劑存在下實施。
第3項. 如前述第1或2項所記載之製造方法，其中在前述陽極氧化中所用之對鈦不具有蝕刻作用之電解液係含有由無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群選出之至少1種化合物之電解液。
第4項. 如前述第3項所記載之製造方法，其中前述由無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群選出之至少1種化合物係由磷酸及磷酸鹽所組成之群選出之至少1種化合物。
第5項. 如前述第1~4項中任一項所記載之製造方法，其中於前述步驟(2)之陽極氧化所施加之電壓為50~300V。
第6項. 如前述第1~5項中任一項所記載之製造方法，其中在前述步驟(3)之氛圍中進行之加熱處理的溫度為400℃~700℃。
第7項. 如前述第1~6項中任一項所記載之 製造方法，其中前述藉陽極氧化所形成之鈦的氧化皮膜係結晶性氧化鈦皮膜。
第8項. 如前述第7項所記載之製造方法，其中前述結晶性氧化鈦皮膜係銳鈦礦型氧化鈦皮膜。
第9項. 一種經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，其係藉由如前述第1~8項中任一項所記載之製造方法所製造，用於由光觸媒材料、光電轉換元件用材料、耐滑動性構件及耐磨耗性構件所組成之群選出之用途者。
第10項. 一種光觸媒材料或光電轉換元件用材料，其係含有如前述第9項所記載之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料者。
第11項. 一種摩擦滑動構件或耐磨耗性構件，其係含有如前述第9項所記載之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料者。
第12項. 一種製造方法，其為經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法，其特徵為包含下列步驟：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，及(2)使步驟(1)中獲得之表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。
第13項. 如前述第12項之製造方法，其為 經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法，其特徵為包含下列步驟：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，(2)使步驟(1)中獲得之表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在對鈦不具有蝕刻作用之電解液中進行陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜之步驟，及(3)使步驟(2)中獲得之表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。
第14項. 如前述第12或13項所記載之製造方法，其中形成前述鈦氮化物之步驟係藉由自由PVD處理、CVD處理、熱噴塗處理、在氨氣氛圍下之加熱處理及氮氣氛圍下之加熱處理所組成之群選出之1種處理方法進行者。
第15項. 如前述第14項之製造方法，其中前述氮氣氛圍下之加熱處理係在氧捕捉劑之存在下進行。
第16項. 如前述第13項所記載之製造方法，其中前述陽極氧化中所用之對鈦不具有蝕刻作用之電解液係含有選自由無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群之至少1種化合物之電解液。
第17項. 如前述第16項之製造方法，其中自前述無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群選出之至少1種化合物係自磷酸及磷酸鹽所組成之群選出之至少1種 化合物。
第18項. 如前述第12~17項中任一項所記載之製造方法，其中在前述氧化性氛圍中進行之加熱處理的溫度為300℃~700℃。
第19項. 如前述第13、16或17項所記載之製造方法，其中前述藉陽極氧化所形成之鈦的氧化皮膜係結晶性氧化鈦皮膜。
第20項. 如前述第19項所記載之製造方法，其中前述結晶性氧化鈦皮膜係銳鈦礦型氧化鈦皮膜。
第21項. 一種經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，其係藉由前述第12~20項中任一項所記載之製造方法製造。
第22項. 一種光觸媒材料或光電轉換元件用材料，其係含有如前述第21項所記載之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料。
第23項. 一種摩擦滑動構件或耐磨耗性構件，其係含有如前述第21項所記載之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料。
本發明可不採用過去技術之問題點的複雜步驟或繁複處理，而可製造作為耐磨耗構件、發揮高功能之光觸媒材料、光電轉換元件用材料等有用之材料。
圖1係顯示實施例1之鈦材料之光觸媒活性之圖。
圖2係顯示實施例2之鈦材料之光觸媒活性之圖。
圖3係顯示實施例3之鈦材料之光觸媒活性之圖。
圖4係顯示實施例7之鈦材料之耐磨耗性之圖。
圖5係顯示實施例8之鈦材料之耐磨耗性之圖。
以下詳細說明本發明。又，本說明書中有時亦將金屬鈦材料及鈦合金材料簡稱為鈦材料。
本發明之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法之特徵係包含下列步驟：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，及(2)使步驟(1)所得之於表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。
此外本發明之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法之特徵為包含下列步驟：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，(2)使步驟(1)中獲得之表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在對鈦不具有蝕刻作用之電解液中進行陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜之步驟，及(3)使步驟(2)中獲得之表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。
(1)形成鈦氮化物之步驟
經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料(鈦材料)之製造方法包含於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟。
本發明中使用鈦合金材料時，其種類並無特別限制。該鈦合金列舉為Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。所謂金屬鈦材料係鈦本身。
該步驟中，於鈦材料表面形成通常為0.1~100μm左右，較好0.5~50μm左右，更好1~10μm左右之鈦氮化物之層。
於鈦材料表面形成鈦氮化物之手段並無特別限制，列舉為例如使鈦氮化物物理性或化學性附著於鈦材料表面之方法、於鈦材料表面上使鈦與氮反應而形成鈦氮化物之方法。列舉為例如PVD處理(物理氣相蒸鍍)、CVD處理(化學氣相蒸鍍)、熱噴塗處理(藉由吹拂形成被膜)、在氨氣氛圍下之加熱處理、在氮氣氛圍下之加熱處理等。
PVD處理列舉為離子電鍍、濺鍍等。CVD處理列舉為熱CVD處理、電漿CVD處理、雷射CVD處理等。熱噴塗處理列舉為火焰熱噴塗、電弧熱噴塗、電漿熱噴塗、雷射熱噴塗等。
氨氣或氮氣氛圍下之加熱處理之加熱溫度較好為500℃左右以上，更好為750~1050℃左右，又更好為 750℃~950℃左右。較好於氮氣氛圍下，通常在500℃左右以上(較好750℃左右以上)加熱鈦材料之方法。
於氨氣或氮氣氛圍下之加熱處理較好在氧捕捉劑存在下進行。鈦材料之加熱處理所用之氧捕捉劑列舉為對氧之親和性比鈦材料高之物質或氣體。例示為例如碳材料、金屬粉末、氫氣等。該等氧捕捉劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
碳材料並無特別限制，列舉為例如石墨質碳、非晶質碳、具有該等之中間結晶結構之碳等。碳材料亦可為平板狀、箔狀、粉末狀等任一種形狀者。基於處理性或可防止鈦材料之加熱處理中之熱應力之理由，較好使用平板狀之碳材料。
金屬粉末並無特別限制，列舉為例如鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、鉬合金、釩、釩合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯合金、矽、矽合金、鋁、鋁合金等金屬粉末。基於氧親和性高之理由，較好使用鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等金屬粉末。最佳之金屬粉末為微粒子狀之鈦、鈦合金之金屬粉末。前述金屬粉末可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
金屬粉末之平均粒徑較好為0.1~1000μm左右，更好為0.1~100μm左右，又更好為0.1~10μm左右。
在氨氣或氮氣氛圍中使用氧捕捉劑之條件可依據氧捕捉劑之種類或形狀適當設定。例如，若使用碳材料或金屬粉末作為氧捕捉劑時，則列舉為使碳材料或金屬 粉末與鈦材料接觸，以碳材料或金屬粉末被覆鈦材料之表面，在氨氣或氮氣氛圍中加熱處理鈦材料之方法。此外若使用氫氣作為氧捕捉劑時，則列舉為在氨氣、氮氣氛圍下導入氫氣之狀態，加熱處理鈦材料之方法。
可在氨氣、氮氣、或氨氣及氮氣之混合氣體氛圍下進行加熱處理。考慮簡便性、經濟性、安全性時，最好使用氮氣。
在氨氣或氮氣氛圍下之加熱處理之反應氣壓為0.01~100MPa左右，較好為0.1~10MPa左右，更好為0.1~1MPa左右。較好在氮氣氛圍下之加熱處理。
在氨氣或氮氣氛圍下之加熱處理之加熱時間較好為1分鐘~12小時左右，更好為10分鐘~8小時左右，又更好為1小時~6小時左右。較好以該時間加熱處理鈦材料。
在氨氣或氮氣氛圍下加熱處理鈦材料之方法，為了在鈦材料表面有效形成鈦氮化物，較好使用旋轉式真空泵或視需要之機械式增壓泵(mechanical booster pump)、油擴散泵，使進行加熱處理之爐內減壓，減少加熱處理之爐內(氮化爐內)殘留之氧濃度。藉由使加熱處理之爐內之真空度減壓至較好10Pa左右以下，更好1Pa左右以下，又更好0.1Pa左右以下，可於鈦材料表面有效形成鈦氮化物。
在前述經減壓之爐內，藉由將氨氣、氮氣或氨氣及氮氣之混合氣體供給於爐內，使爐內復壓，並加熱 處理鈦材料，可於鈦材料表面有效地形成鈦氮化物。針對使用本爐之加熱處理之加熱溫度、加熱時間等，與前述條件相同之條件即可。作為氣體組成，於考慮簡便性、經濟性、安全性時，最好使用氮氣。
此外，藉由交互重複(數次)進行使殘留於加熱處理之爐內之氧濃度減少之減壓處理與將氮氣供給於爐內之復壓處理，可更有效率地於鈦材料表面形成鈦氮化物。再者，藉由在氧捕捉劑存在下進行減壓處理、在氨氣、氮氣等氣體氛圍下之加熱處理，可更有效率地在鈦材料表面形成鈦氮化物。
關於鈦材料表面所形成之鈦氮化物之種類並無特別限制。列舉為例如TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X(但，X表示0以上且未達3之數值)、該等之混合物、及無定型狀之鈦氮化物等。該等中例示較佳者為TiN、Ti2N及該等之混在物，更好為TiN、及TiN與Ti2N之混合物，最好為TiN。
本發明可單獨進行上述方法中之一種方法，另亦可任意組合進行2種以上之方法作為形成上述鈦氮化物之手段。上述形成鈦氮化物之方法中，基於簡便性、量產性或製造成本等之觀點，較好為在氮氣氛圍下之鈦材料之加熱處理。
(2)進行陽極氧化之步驟
經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法係 視需要包含使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在含有選自由對鈦不具有蝕刻作用之無機酸及有機酸所組成之群之至少1種酸或該等之鹽化合物之電解液中進行陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜之步驟。
表面形成有鈦氮化物之鈦材料在對鈦不具有蝕刻性之電解液中，藉由進行陽極氧化，可於鈦材料表面形成非晶質(非晶型)之鈦之氧化皮膜。
對鈦不具有蝕刻作用之電解液較好為含有選自由無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群之至少1種化合物(以下亦稱為無機酸等)之電解液。含有前述無機酸等之電解液較好為磷酸、磷酸鹽等之稀水溶液。
僅進行本發明之陽極氧化之步驟係不產生火花放電之條件，通常不形成銳鈦礦型氧化鈦等之結晶性氧化鈦。下一步驟之加熱處理可自非晶質氧化鈦形成銳鈦礦型氧化鈦。因此，基於在鈦材料表面有效地形成非晶質鈦之氧化皮膜之理由，較好使表面形成有鈦氮化物之鈦材料進行陽極氧化。
上述形成鈦氮化物之步驟與進行後述加熱處理之步驟之間，藉由經歷進行陽極氧化之步驟，可製造具有光觸媒特性、光電轉換特性，而且耐磨耗性及滑動性良好之鈦材料。
進行本發明之陽極氧化之步驟由於未使用對鈦具有蝕刻作用之硫酸等強酸，故安全性高。進行本發明之陽極氧化之步驟由於未進行隨著火花放電現象之對鈦之 蝕刻，故不需要高電壓及高電流。因此，不需要賦予高電流．高電壓之高額的電源裝置或伴隨著高電流．高電壓之高電力，故經濟性高。
陽極氧化時，考慮簡便性、經濟性、安全性等，較好使用對鈦不具有蝕刻作用之電解液。對鈦不具有蝕刻作用之電解液較好為含有選自由無機酸(磷酸等)、有機酸及該等之鹽(磷酸鹽)等所組成之群之至少1種化合物(無機酸等)之電解液。
對鈦不具有蝕刻作用之無機酸，考慮簡便性、經濟性、安全性等，較好為磷酸、碳酸等。對鈦不具有蝕刻作用之有機酸較好為乙酸、己二酸、乳酸等。此外亦可使用該等酸之鹽的磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、己二酸鉀、乳酸鈉等。
此外，較好使用含有硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣等之電解質之電解液。
前述無機酸等最好為磷酸及磷酸鹽。
電解液較好為無機酸等之稀水溶液。電解液中之無機酸等之濃度，基於經濟性等之理由，較好為1重量%左右之範圍。例如，含磷酸之電解液，以0.01~10重量%左右之濃度範圍較佳，更好為0.1~10重量%左右之濃度範圍，又更好為1~3重量%左右之濃度範圍。
該等酸可單獨使用1種，亦可不管有機酸、無機酸種類，任意組合2種以上之該等酸使用。含有2種 以上之酸之電解液之較佳樣態之一例列舉為含有磷酸鹽及磷酸之水溶液。該電解液中之上述酸之調配比例隨著所使用之酸及酸之鹽的種類、陽極氧化條件等而不同，但通常以上述酸之總量計為0.01~10重量%，較好為0.1~10重量%，更好為1~3重量%之比例。
進行本發明之陽極氧化之步驟，由於使用含有對鈦不具有蝕刻作用之無機酸等之電解液，故可在不展現火花放電發生現象之電流、電壓條件下進行陽極氧化。進行本發明之陽極氧化之步驟危險性較低，並且相較於伴隨火花放電現象之陽極氧化，不需要高電流。此外，進行本發明之陽極氧化之步驟，相較於伴隨火花放電現象之陽極氧化，可抑制陽極氧化所用之電解浴之溫度上升，故可抑制電解液之冷卻所使用之費用。因此，相較於伴隨火花放電現象之陽極氧化處理，進行本發明之陽極氧化之步驟亦可進行大面積之材料處理，對於經濟性、安全性、量產性等有利。
將前述形成鈦氮化物之步驟中獲得之於表面形成有鈦氮化物之鈦材料浸漬於含有對鈦不具有蝕刻作用之無機酸等之稀電解液中。接著，較好藉由施加10~300V左右之電壓進行陽極氧化。更好在50~300V左右之電壓進行陽極氧化，又更好在50~200V左右之電壓進行陽極氧化。
陽極氧化之處理溫度，基於簡便性、經濟性、安全性等之理由，較好為0~80℃左右。更好在10~50 ℃左右之溫度進行陽極氧化，又更好在20~30℃左右之溫度進行陽極氧化。
陽極氧化之處理時間較好為1秒~1小時左右，更好以10秒~30分鐘左右之時間進行陽極氧化，又更好以5分鐘~20分鐘左右之時間進行陽極氧化。不產生火花放電之陽極氧化處理由於處理時間短且經濟性高，故為較佳之陽極氧化處理。
(3)進行加熱處理之步驟
經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法包含在氧化性氛圍中加熱處理表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料、或表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料之步驟。
藉由在氧化性氛圍中加熱處理(大氣氧化處理等)形成有鈦氮化物之鈦材料，可提高鈦材料之耐磨耗性。
僅單單加熱處理金屬鈦材料等會形成金紅石型氧化鈦，但不形成銳鈦礦型氧化鈦。
本發明中，藉由在氧化性氛圍中加熱處理(大氣氧化處理等)形成有鈦氮化物之鈦材料、或形成有鈦之氧化皮膜(非晶質氧化鈦膜)之鈦材料(陽極氧化處理後之鈦材料)，可在結晶性之氧化鈦中形成光觸媒特性、光電轉換特性優異之銳鈦礦型氧化鈦皮膜，故加熱處理後之鈦材料之光觸媒特性或光電轉換特性優異。
進行加熱處理之氧化性氛圍只要是選自大氣氧化氛圍、混合氧氣與氮氣之任意氧氣濃度之氛圍、氧氣氛圍等者即可，但基於簡便性、經濟性、安全性等之理由，較好為大氣氧化氛圍下之加熱處理。
在氧化性氛圍中之加熱處理溫度，基於提高耐磨耗性或有效率地自非晶質氧化鈦轉化成銳鈦礦型氧化鈦之理由，較好為300℃左右以上。在氧化性氛圍中之加熱處理溫度，基於不自銳鈦礦型氧化鈦相轉移成金紅石型氧化鈦之理由，較好為800℃左右以下。原因係相較於銳鈦礦型氧化鈦，金紅石型氧化鈦由於光觸媒特性及光電轉換特性較差。在氧化性氛圍中之加熱處理溫度更好為300~800℃左右，又更好為300~700℃左右，最好為400~700℃左右。
進行加熱處理之反應氣壓為0.01~10MPa左右，較好為0.01~5MPa左右，更好為0.1~1MPa左右。
進行加熱處理之加熱時間較好為1分鐘~12小時左右，更好為10分鐘~8小時左右，又更好為1小時~6小時左右。
結晶性氧化鈦皮膜較好為銳鈦礦型之氧化鈦皮膜。銳鈦礦型氧化鈦之傳導帶能階存在於比金紅石型氧化鈦高之位置。因此，銳鈦礦型氧化鈦有助於使由傳導帶所激發之電子有效地反應，相較於金紅石型氧化鈦，光觸媒活性較高。且，在色素增感太陽能電池之光電極中使用銳鈦礦型氧化鈦比使用金紅石型氧化鈦更能提高開放電壓 值，因此光電轉換特性亦高。藉由本發明之陽極氧化後之加熱處理，可形成光觸媒活性高之銳鈦礦型氧化鈦之量較多之皮膜。
藉加熱處理，可調製於鈦材料之表面形成有大量活性高之銳鈦礦型氧化鈦之光觸媒材料或光電轉換元件用材料。本發明之光觸媒材料相較於於基材被覆氧化鈦微粒子之以往光觸媒材料，可發揮極高性能之光觸媒功能。且，亦可使用於達成高的轉換效率之光電轉換元件用材料中。
(4)金屬鈦材料或鈦合金材料之表面處理方法
此外，本發明亦係金屬鈦材料或鈦合金材料之表面處理方法。
本發明之金屬鈦材料或鈦合金材料之表面處理方法之特徵係包含(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，及(2)使步驟(1)中獲得之表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。
且，本發明之金屬鈦材料或鈦合金材料之表面處理方法之特徵係包含下列步驟：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，(2)使步驟(1)中獲得之表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在對鈦不具有蝕刻作用之電解液中進行陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜之步驟，及(3)使步驟(2)中獲得之 表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料在氧化性氛圍中進行加熱處理之步驟。對前述鈦不具有蝕刻作用之電解液較好係含有選自由無機酸(磷酸等)、有機酸及該等之鹽(磷酸鹽)等所組成之群之至少1種化合物之電解液。
步驟(1)~(3)係與上述經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法中之步驟(1)~(3)相同。選自由無機酸(磷酸等)、有機酸及該等之鹽所組成之群之至少1種化合物較好係對鈦不具有蝕刻作用之化合物。
(5)光觸媒材料、光電轉換元件用材料
本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料可應用於欲發揮高功能之光觸媒材料、或光電轉換元件用材料等中。具體而言，由於光觸媒活性高故可利用於用以使氣相中或液相中之有害有機物或無機物分解之材料。由於賦予親水性，故亦可應用於醫療領域、室內壁材、建築外牆、屋頂材等之建築物。另外由於具有光電轉換特性，故亦可應用於作為次世代太陽能電池受到矚目之色素增感太陽能電池之光電極。
本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料由於具有鈦之氧化皮膜，故成為具有高活性及安定性之光觸媒材料。
銳鈦礦型氧化鈦係在光照射相當於其帶隙之 400nm以下之近紫外線時，於價電子帶生成電洞且於傳導帶生成電子，並引起氧化還原反應之光觸媒。藉該氧化還原反應生成OH自由基等活性氧種，該活性氧使氣相中或液相中之有機物、無機物等氧化分解。此外，有害金屬離子等藉由傳導帶之電子之還原而被還原。
光觸媒反應為表面反應。光觸媒材料與成為光觸媒反應之對象的成分之接觸機會愈多，光觸媒反應愈有效率地進行。較好使用波紋狀配置光觸媒材料或使光觸媒化之金屬鈦或鈦合金本身作成多孔質者。
且藉由光觸媒作用，賦予親水性而使污物不易附著。
本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料由於在該等材料表面形成有銳鈦礦型氧化鈦，故可使用作為以次世代之太陽能電池受矚目之色素增感太陽能電池之光電極基板等之光電轉換元件用材料。
本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料可用於耐磨耗性構件中。本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料可使用於摩擦滑動構件中。
本發明之施以表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料由於耐滑動性．耐摩擦性優異，故可用於耐滑動性．耐磨耗性構件中。耐滑動性．耐磨耗性構件一般係應用於模具、輥構件、工具等中者，藉由提高耐磨耗性可延長模具、輥構件、工具之壽命。
本發明之表面處理方法及製造方法不採用過 去技術之問題點的複雜步驟或繁雜處理，即可製造作為發揮高功能之光觸媒材料、或光電轉換元件用材料等有用之材料。又，本發明可製造滑動性及耐磨耗性均優異之材料。
本發明可藉由於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物，接著於氧化性氛圍中進行加熱處理，而製造顯示良好耐磨耗性及滑動性之材料。又，形成鈦氮化物後，在氧化性氛圍中進行加熱處理前，藉由組合在磷酸等之對鈦不具有蝕刻性之稀酸性水溶液、磷酸等之鹽之水溶液等之電解液中進行陽極氧化之步驟，可製造顯示良好耐磨耗性及滑動性之光觸媒材料及光電轉換元件用材料。
本發明之光觸媒材料或光電轉換元件材料由於顯示良好的耐磨耗性及滑動性，故即使在嚴苛環境下，仍可長期安定地使用。本發明之光觸媒材料或光電轉換元件材料可製造良好地維持滑動性及耐磨耗性並且鈦材料固有之高的耐腐蝕性優異之材料。
[實施例] 質施例及比較例
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
實施例1
使用三氯乙烯使金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。藉由使氮化爐減壓至1Pa以下，可去除空氣中之氧，可防止氧親和性高之鈦被氧化。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器(function generator)HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成鈦氮化物之金屬鈦板之陽極與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持50V，邊使表面形成鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)中，於500℃進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成有銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例1係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、 (3)進行加熱處理之步驟之製造方法而調製之經表面處理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例1相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法而調製之經表面處理之鈦材料。
將上述經表面處理之金屬鈦板分別調製成50×100mm×1mm(厚)之大小。接著，將本金屬鈦板2片與乙醛氣體100ppmV3L放入聚四氟化乙烯袋(ASWAN製)中。接著，使用放射出使銳鈦礦型氧化鈦光激發之近紫外線之黑色燈(Toshiba Lighting & Technology Corporation製)，將來自上部之光強度調節至2mW/cm2，照射近紫外線。接著，使用氣相層析儀(GC-2014，島津製作所製)，每15分鐘測定乙醛氣體濃度。
實施例1之結果示於圖1。
於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料可製作乙醛氣體分解性高(圖1之○)、光觸媒活性高的鈦材料。
另一方面，於鈦材料上未形成鈦氮化物，僅進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料與實施例比較時，乙醛氣體之分解性低，且光觸媒活性差(圖1之●)。
實施例2
使用三氯乙烯對金屬鈦板進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入於氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板之陽極與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持200V邊使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於500℃進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例2係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處 理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例2相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
將上述經表面處理之金屬鈦板分別調製成50×100mm×1mm(厚)之大小。接著，將本金屬鈦板2片與乙醛氣體100ppmV3L放入聚四氟乙烯袋(ASWAN製)中。接著，使用放射出使銳鈦礦型氧化鈦光激發之近紫外線之黑色燈(Toshiba Lighting & Technology Corporation製)，將來自上部之光強度調節至2mW/cm2，照射近紫外線。接著，使用氣相層析儀(GC-2014，島津製作所製)，每15分鐘測定乙醛氣體濃度。
實施例2之結果示於圖2。
於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料可製造乙醛氣體分解性高(圖2之○)、光觸媒活性高的鈦材料。
另一方面，於鈦材料上未形成鈦氮化物，僅進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料與實施例比較時，乙醛氣體之分解性低，且光觸媒活性差(圖2之●)。
實施例3
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入於氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成有鈦氮化物之金屬鈦之陽極板與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持50V邊使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於600℃進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成有銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例3係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例3相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
將金屬鈦板(鈦材料)分別調製成50×100mm×1mm(厚)之大小。接著，將本金屬鈦板2片與乙醛氣體100ppmV3L放入聚四氟乙烯袋(ASWAN製)中。接著，使用放射出使銳鈦礦型氧化鈦光激發之近紫外線之黑色燈(Toshiba Lighting & Technology Corporation製)，將來自上部之光強度調節至2mW/cm2，照射近紫外線。接著，使用氣相層析儀(GC-2014，島津製作所製造)，每15分鐘測定乙醛氣體濃度。
實施例3之結果示於圖3。
於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料可製造乙醛氣體分解性高(圖3之○)、光觸媒活性高的鈦材料。
另一方面，於鈦材料上未形成鈦氮化物，僅進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料與實施例比較時，乙醛氣體之分解性低，且光觸媒活性差(圖3之●)。
實施例4
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接於表面形成有鈦氮化物之金屬鈦之陽極板與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持200V邊使表面形成鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於500℃進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成有銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例4係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之 金屬鈦板以外，餘進行與實施例4相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
上述經表面處理之金屬鈦板基於根據JIS R 1703-1(光觸媒材料之自我清潔性能評價方法-第1部：水接觸角之測定)之方法，進行經表面處理之金屬鈦板之親水性測定。具體而言，使用放射出使銳鈦礦型氧化鈦光激發之近紫外線之黑色燈(Toshiba Lighting & Technology Corporation製)，將來自上部之光強度調節至2.2mW/cm2，照射近紫外線後，將蒸餾水滴加於上述經表面處理之金屬鈦板上，使用接觸角計CA-X(協和界面科學製)，測定上述經表面處理之金屬鈦板與蒸餾水之接觸角，測定檢體表面之水接觸角。
實施例4之結果示於表1。於鈦材料上形成鈦氮化物後，藉由進行陽極氧化及熱處理，1小時之光照射後與水之接觸角成為5度左右，顯示高的親水性。
實施例5
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成有鈦氮化物之金屬鈦之陽極板與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持200V邊使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於500℃進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例5係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、 (3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
製作上述經表面處理之金屬鈦板作為光電極之色素增感太陽能電池。
接著，調查色素增感太陽能電池之光電轉換特性。
首先，將上述經表面處理之金屬鈦板調製成8×60mm×1mm(厚)之大小。接著，洗淨金屬鈦板之檢體面。隨後，以使塗佈面積成為0.5cm2(1.25mm×40mm)之方式，以刮刀法對金屬鈦板塗覆氧化鈦材料(PST-18NR/PST-400C之混合物，日揮觸媒化成製)。接著，在450℃下燒成金屬鈦板1小時。隨後，以含第三丁醇(t-BtOH)及乙腈(CH3CN)之混合溶液稀釋釕系色素N719(Solaronix製)，調製色素溶液。混合液係t-BtOH：CH3CN=1：1之混合比例。釕系色素之濃度為0.3mM。使燒成後之金屬鈦板在40℃下浸漬於本色素溶液中14小時，獲得光電極材料。
對極係使用將鉑電子束蒸鍍於FTO玻璃(旭硝子製)上之材料。鉑之蒸鍍厚度為1nm，材料大小為8×60mm×1.8mm(厚)。
於上述光電極材料與對極材料之間設置厚度30μm之隔離膜，不使光電極材料與對極材料接觸。接著，於該間隙間注入將0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24M DMPII(碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓)、 1.0M TBP(第三丁基吡啶)溶解於乙腈中所調製之電解液。接著，使用UV硬化樹之TB3017B(Three Bond製)，密封二電極間，製作色素增感太陽能電池。
使用擬太陽光之氙燈，調節成光強度100mW/cm2，自對極側照射光。
實施例5之結果(I-V特性)示於表2。於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行陽極氧化及熱處理，可製作顯示光電轉換特性之鈦材料。
實施例6
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨 後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成有鈦氮化物之金屬鈦之陽極板與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持200V邊使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成有鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於400℃、500℃、600℃、700℃分別進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面有形成銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例6係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例6相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
使用X射線繞射裝置RINT-2500(Rigaku公司製)，以X射線侵入角度1°測定鈦材料表面之銳鈦礦 型氧化鈦之形成量及金紅石型氧化鈦之形成量。
實施例6之結果(氧化鈦結晶生成量)示於表3。於鈦材料上形成鈦氮化物後，藉由進行陽極氧化及熱處理，即使大氣氧化溫度為400℃(低溫)，仍可於鈦材料之表面形成銳鈦礦型氧化鈦。藉由將大氣氧化溫度設定為600℃、700℃，可減少由銳鈦礦型氧化鈦轉移成金紅石型氧化鈦之量。氣體氮化處理、陽極氧化處理後在400~700℃下分別進行大氣氧化處理1小時，大量形成光觸媒特性．光電轉換特性高的銳鈦礦型氧化鈦。
實施例7
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
將表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板浸漬於1重量%磷酸水溶液(電解液)中。接著，使用函數產生器HB-105(北斗電工製)與直流安定化電源PU300-5(TEXIO製)，以100mV/秒使連接表面形成有鈦氮化物之金屬鈦之陽極板與連接碳材之陰極之間之電壓升壓，在10分鐘內邊保持200V邊使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板陽極氧化，形成鈦之氧化皮膜。
使表面形成鈦之氧化皮膜之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃下，分別進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。
藉由上述處理，可製造表面形成有銳鈦礦型氧化鈦皮膜之金屬鈦板(鈦材料)。實施例7係利用包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處 理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例7相同之陽極氧化及大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(2)進行陽極氧化之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
使用上述經表面處理之金屬鈦板，利用大越式迅速磨耗試驗機(東京試驗機製)，進行磨耗性試驗。具體而言，以1m/秒之速度使S45C(機械構造用碳鋼)製環靠於上述經表面處理之金屬鈦板上旋轉10分鐘。以表面形狀測定機(Taylor Hobson(股)製)量測因本旋轉造成之上述經表面處理之金屬鈦板之磨耗量，評價耐磨耗性。
實施例7之結果示於圖4。
於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料之耐磨耗性高(圖4之○)，可製作鈦磨耗性高之鈦材料。尤其，氣體氮化處理、陽極氧化處理後以300℃~700℃藉大氣氧化進行加熱處理1小時，耐磨耗性變高。
另一方面，鈦材料上未形成鈦氮化物，進行陽極氧化及加熱處理所製造之鈦材料與實施例比較時，耐磨耗性差(圖4之●)。鈦材料僅經陽極氧化後，即使藉大氣氧化進行加熱處理，仍無法提高耐磨耗性。
實施例8
使用三氯乙烯對金屬鈦板(鈦材料)進行脫脂處理。
使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，於經脫脂處理之金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。首先，以設置於氮化爐內之平板狀之碳材夾持金屬鈦板。接著，使氮化爐減壓處理至1Pa以下以去除氧後，將99.99%以上之高純度氮氣導入氮化爐中，復壓至0.1MPa(大氣壓)。接著，於2小時內使氮化爐升溫至950℃。隨後，在該950℃之氮化爐中進行加熱處理1小時，於金屬鈦板之表面形成鈦氮化物。
使表面形成有鈦氮化物之金屬鈦板在大氣(氧化性氛圍中)，於100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃下，分別進行1小時之加熱處理(大氣氧化)。實施例8係以包含(1)形成鈦氮化物之步驟、(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
比較例中，除了使用表面未形成鈦氮化物之金屬鈦板以外，餘進行與實施例8相同之大氣氧化，製作材料。比較例係利用包含(3)進行加熱處理之步驟之製造方法所調製之經表面處理之鈦材料。
使用上述經表面處理之金屬鈦板，利用大越式迅速磨耗試驗機(東京試驗機製)，進行磨耗性試驗。具體而言，使S45C(機械構造用碳鋼)製環靠於上述經表面處理之金屬鈦板上，以1m/秒之速度使其旋轉10分 鐘。以表面形狀測定機(Taylor Hobson(股)製)量測因本旋轉造成之上述經表面處理之金屬鈦板之磨耗量，評價耐磨耗性。
實施例8之結果示於圖5。
於鈦材料上形成鈦氮化物後，進行加熱處理所製造之鈦材料之耐磨耗性高(圖5之○)，可製作耐磨耗性高之鈦材料。尤其，實施氣體氮化處理後以300℃~700℃藉大氣氧化進行加熱處理1小時，耐磨耗性變高。
另一方面，鈦材料上未形成鈦氮化物，而進行加熱處理所製造之鈦材料與實施例比較時，耐磨耗性差(圖5之●)。鈦材料僅藉大氣氧化進行加熱處理，仍無法提高耐磨耗性。

Claims (9)

  1. 一種製造方法，其係用於自光觸媒材料、光電轉換元件用材料、耐滑動性構件及耐磨耗性構件所組成之群選出之用途的經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料之製造方法，其特徵係包含下列步驟：(1)藉由在加熱溫度為750℃以上且由在氨氣氛圍下之加熱處理及在氮氣氛圍下之加熱處理所組成之群選出之1種處理方法，於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面形成鈦氮化物之步驟，(2)使步驟(1)所得之於表面形成有鈦氮化物之金屬鈦材料或鈦合金材料在對鈦不具有蝕刻作用之電解液中，施加50~300V之電壓，藉此進行陽極氧化，且形成鈦的氧化皮膜之步驟，及(3)使步驟(2)所得之於表面形成有鈦的氧化皮膜之金屬鈦材料或鈦合金材料在由大氣氧化氛圍、混合氧氣與氮氣而成之氛圍或氧氣氛圍中選出之氛圍中，以400℃~700℃之溫度進行加熱處理之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述氮氣氛圍下之加熱處理係在氧捕捉劑存在下實施。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中在前述陽極氧化中所用之對鈦不具有蝕刻作用之電解液係含有由無機酸、有機酸及該等之鹽所組成之群選出之至少1種化合物之電解液。
  4. 如請求項3之製造方法，其中前述由無機酸、有 機酸及該等之鹽所組成之群選出之至少1種化合物係由磷酸及磷酸鹽所組成之群選出之至少1種化合物。
  5. 如請求項1之製造方法，其中前述藉陽極氧化所形成之鈦的氧化皮膜係結晶性氧化鈦皮膜。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述結晶性氧化鈦皮膜係銳鈦礦型氧化鈦皮膜。
  7. 一種經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料，其係藉由如請求項1~6中任一項之製造方法所製造，用於由光觸媒材料、光電轉換元件用材料、耐滑動性構件及耐磨耗性構件所組成之群選出之用途者。
  8. 一種光觸媒材料或光電轉換元件用材料，其係含有如請求項7之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料者。
  9. 一種摩擦滑動構件或耐磨耗性構件，其係含有如請求項7之經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料者。
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