CN101922037B - 一种氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法和用途。首先利用离子渗氮技术对工业纯钛或钛合金表面进行渗氮处理,然后再利用阳极氧化技术,在渗氮后的钛表面“原位”生长出氮掺杂二氧化钛纳米管阵列。本发明应用于可见光催化降解领域,与未掺杂二氧化钛纳米管阵列相比,其紫外可见漫反射谱产生明显红移,禁带宽度由3.22 eV 降低到2.89 eV,光生载流子浓度提高约一倍,降解有机污染物的效率提高近五倍。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域,特别涉及一种表面化学热处理结合阳极氧化法实现了“原位”制备非金属掺杂二氧化钛纳米管阵列(titania nanotubes arrays,简称TNT)的方法,尤其是利用离子渗氮技术与阳极氧化技术结合,制备氮(N)掺杂二氧化钛纳米管阵列(N-doped titania nanotubes arrays,简称N-TNT)的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其化学惰性、良好的生物兼容性、较强的抗氧化能力以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力,在新能源、生物医学和光催化领域具有广阔的应用前景。随着纳米技术的深入发展,纳米结构的TiO2特别是具备独特管状结构的TiO2纳米管,因为其众多新奇的特性,如优良的催化、光电、气敏等性能,引起了广大科学工作者们极大的研究热情。
目前,TiO2纳米管常见的制备方法有:模板辅助法、水热法、阳极氧化法等。其中阳极氧化法具有操作简单,工艺成熟,制备的纳米管整齐有序,结构规范等特点,越来越得到广泛的应用。阳极氧化技术是将金属或合金作为阳极置于特定的电解液中,采用电化学的方法使其表面形成氧化物薄膜的过程。将金属钛作为阳极,置于含氟的电解液中,通过调节电参数,就可以在钛表面原位生长出一层致密的氧化膜;然后,进一步在氟离子的腐蚀作用下,便在其表面得到排列高度有序的TiO2纳米管阵列。
与普通的TiO2颗粒和薄膜材料一样,利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列在光催化应用中同样具有一些固有的缺点:1)过大的禁带宽度(3.2 eV)导致其只能吸收仅占太阳光能量4%的紫外光;2)光生电子-空穴的复合导致光催化效率很低。研究表面,非金属掺杂,尤其是氮(N)掺杂,可以在禁带中形成N的2p态与O的2p态电子能级杂化,从而有效提高TiO2价带顶,降低其禁带宽度;同时掺入的N可以形成TiO2晶格缺陷,产生O空位,能有效地阻止光生电子-空穴的复合,提高光催化效率。
材料表面化学热处理是利用化学反应和物理冶金相结合的方法,改变金属和合金工件表层的化学成分、组织和性能的一种金属热处理工艺。常见的有:渗碳、渗氮、渗铝、渗硼、碳氮共渗等,广泛应用于金属工件的表面改性领域,以提高工件表面的硬度、耐磨和耐腐蚀性能等。材料表面渗氮,是在一定温度下一定介质中使氮原子渗入工件表面,形成一层以氮化物为主的渗层的化学热处理方法。一般有气体渗氮、离子渗氮、化学催渗渗氮和高频渗氮,其中以离子渗氮应用最为广泛。离子渗氮是将工件置于辉光放电装置的真空容器中,以工件为阴极,容器壁为阳极,充以稀薄的含氮气体,在直流高压电场的作用下,使气体原子电离,以很高的速度撞击工件阴极表面,并向工件内部扩散形成渗氮层。与一般的气体渗氮相比,离子渗氮具有渗氮周期短,所需温度低,过程可控等特点。目前,离子渗氮技术从理论到工艺都得到迅速发展并日趋完善,适用的材料和工件也日益扩大,成为重要的表面化学热处理工艺之一。
目前,N掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法一般是:首先利用阳极氧化法制备出未掺杂的TiO2纳米管,然后再在NH3气氛中进行热处理,或者在含N溶剂中浸泡,获得N掺杂的TiO2纳米管阵列。这些方法程序复杂,不易控制,且N的掺杂量较低。本发明提出的N掺杂TiO2纳米管阵列制备方法为:首先对工业纯钛或钛合金基板表面进行化学热处理(渗氮),获得表面含N的钛基体,然后再利用阳极氧化法,直接在含N的钛基体表面生长出N掺杂TiO2纳米管阵列。本方法的N掺杂量可通过调整渗氮时间、阳极氧化时间等进行控制,一般N的掺杂量较大。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术中TiO2纳米管所存在的问题:1)过大的禁带宽度(3.2 eV)导致其只能吸收仅占太阳光能量4%的紫外光;2)光生电子-空穴的复合导致光催化效率很低。提出一种新的N掺杂TiO2的方法,即:在阳极氧化前先对钛基体进行离子渗氮处理,然后再利用阳极氧化技术,制备出N掺杂的TiO2纳米管阵列,降低TiO2的禁带宽度,并产生O空位,抑制光生电子和空穴的复合,从而提高其光催化活性。本发明的N掺杂TiO2纳米管阵列相对于纯TiO2纳米管,在可见光条件下降解有机污染物的效率提高了近5倍。该制备方法工艺简单,过程可控,并提供了一种对TiO2纳米管阵列进行有效非金属掺杂和多元掺杂的制备方法。
本发明提供的技术方案是:首先采用离子渗氮工艺对工业纯钛或钛合金表面进行渗氮处理,然后采用阳极氧化技术在渗氮处理后的基板表面“原位”生长出N掺杂TiO2纳米管阵列。
本发明还提供了上述N掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法,包括如下步骤:
1) 离子渗氮:将抛光处理后的工业纯钛或钛合金放入充有稀薄氨气的离子渗氮炉中,以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,控制温度500~700 ℃,渗氮时间5~25 h,在工业纯钛或钛合金表面形成渗氮层,待样品随炉冷却至室温,再取出样品;
2) 将渗氮处理后的工业纯钛或钛合金作为阳极,石墨片作为阴极,置于HF/乙二醇有机电解液中,接通15~35 V直流电压,阳极氧化2~6小时,然后将所得样品在空气中以400~600 ℃煅烧2~6小时。
所述离子渗氮工艺中,离子渗氮炉内保持负压。
所述离子渗氮工艺中,待样品随炉冷却至室温,再取出样品。
所述电解液为HF/乙二醇有机溶液,HF含量0.1~0.5 mol/L。
将所述N掺杂TiO2纳米管阵列用于光催化领域。
本发明所得N掺杂TiO2纳米管阵列保留了未掺杂TiO2纳米管阵列原有的形貌特征:由Ti基体的表面垂直生长,内层管口封闭,与基体结合牢固,外层管口开放,有助于增大比表面积。
本发明制备的N掺杂TiO2纳米管阵列与未掺杂TiO2纳米管阵列一样,均由单一的锐钛矿晶型组成。
本发明制备的N掺杂TiO2纳米管阵列相对于未掺杂TiO2纳米管阵列,其禁带宽度由原来的3.22 eV 降低到2.89 eV,光生载流子浓度提高约一倍,可见光催化降解效率提高近五倍。
本发明的优点在于:
1.离子渗氮加速了基板表面的渗氮过程,经济性好,热利用率高,省电、省氨;
2.在制备TiO2纳米管阵列前,对钛基体先进行渗氮处理,使N掺杂更加直接有效;
3.N掺杂后的TiO2纳米管阵列保留了原有的比表面积大,排列整齐,结合牢固等优点;
4.由光催化效果最佳的锐钛矿晶型组成,有利于其光催化性能的充分发挥;
5.与未掺杂TiO2纳米管阵列相比,N掺杂TiO2纳米管阵列的禁带宽度降低了0.33 eV,光生载流子浓度提高约一倍,光催化降解效率提高近五倍;
6.工艺成熟,操作简单,易于控制,生产效率高、对环境污染小。
附图说明
图1为本发明渗氮处理工业纯钛后表面的形貌与元素分布图:(a) 表面SME形貌 (b) 表面EDS元素分析;
图2为本发明渗氮处理工业纯钛后截面的形貌与元素分布图:(a) 截面SEM形貌 (b) 截面EDS线扫描元素分布;
图3为本发明制备的N掺杂TiO2纳米管阵列表面扫描电镜(SEM)形貌;
图4为本发明制备的N掺杂TiO2纳米管阵列X射线光电子能谱(XPS)图谱;
图5为本发明制备的未掺杂TiO2纳米管阵列(a)与N掺杂TiO2纳米管阵列(b)的X-射线衍射(XRD)图谱;
图6为本发明制备的未掺杂TiO2纳米管阵列(a)与N掺杂TiO2纳米管阵列(b)的紫外-可见漫反射图谱(A)及其对应的禁带宽度图谱(B);
图7为本发明制备的未掺杂TiO2纳米管阵列(a)与N掺杂TiO2纳米管阵列(b)的光生电流强度曲线;
图8为本发明制备的未掺杂TiO2纳米管阵列与N掺杂TiO2纳米管阵列在可见光下降解亚甲基蓝溶液的降解曲线。
具体实施方式
本发明提供的N掺杂TiO2纳米管阵列制备方法如下:
1) 离子渗氮:将抛光处理后的工业纯钛或钛合金放入充有稀薄氨气的离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,控制温度500~700 ℃,渗氮时间5~25 h,在工业纯钛或钛合金表面形成渗氮层;离子渗氮完成后,待样品随炉冷却至室温,再取出样品;
2) 将渗氮处理后的工业纯钛或钛合金作为阳极,石墨片作为阴极,置于HF/乙二醇有机电解液中,HF含量为0.1~0.5 mol/L,接通15~35 V直流电压,阳极氧化2~6小时,然后将所得样品在空气中以400~600 ℃煅烧2~6小时。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1:将工业纯钛依次经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理,再将其放入充有稀薄氨气的LD-70型离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,渗氮温度为500 ℃,渗氮时间为15小时,离子渗氮工艺结束后,样品随炉冷却至室温,再取出样品;量取1.74 ml 氢氟酸(40 vol.%),加乙二醇至200 ml,配制成200 ml HF/乙二醇阳极氧化电解液;将渗氮处理后的金属钛作为阳极,石墨片作为阴极,外加15 V直流电压,阳极氧化3小时,然后将所得样品在空气中以500 ℃煅烧3小时。
实施例1制备的渗氮处理的工业纯钛的表面形貌和元素分布如图1所示,渗氮处理后的工业纯钛表面呈现亚微米颗粒形貌,主要由Ti和N两种元素组成。其截面形貌与元素分布如图2所示,氮化层的厚度约2 mm,随膜层深度增加(扫描线至右向左),Ti含量逐渐增大,N含量逐渐减小。
实施例2:将钛合金依次经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理,再将其放入充有稀薄氨气的LD-70型离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,渗氮温度为700 ℃,渗氮时间为20小时,离子渗氮工艺结束后,样品随炉冷却至室温,再取出样品;量取2.61 ml 氢氟酸(40 vol.%),加乙二醇至200 ml,配制成200 ml HF/乙二醇阳极氧化电解液;将渗氮处理后的金属钛作为阳极,石墨片作为阴极,外加30 V直流电压,阳极氧化4小时,然后将所得样品在空气中以400 ℃煅烧6小时。
实施例2制备的N掺杂TiO2纳米管阵列的扫描电镜(SEM)如图3所示,由图中可以看出:N掺杂TiO2纳米管阵列排列整齐,管内径约40-60 nm,管壁厚度约5-8 nm。
实施例3:将工业纯钛(TA2)依次经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理,再将其放入充有稀薄氨气的LD-70型离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,渗氮温度为600 ℃,渗氮时间为5小时,离子渗氮工艺结束后,样品随炉冷却至室温,再取出样品;量取3.48 ml 氢氟酸(40 vol.%),加乙二醇至200 ml,配制成200 ml HF/乙二醇阳极氧化电解液;将渗氮处理后的金属钛作为阳极,石墨片作为阴极,外加25 V直流电压,阳极氧化2小时,然后将所得样品在空气中以600 ℃煅烧4小时。
实施例3制备的N掺杂TiO2纳米管阵列X-射线光电子能谱(XPS)如图4所示,从中可以得出:在399.5 eV处的N1s元素峰明显,确认氮原子已经掺入了TiO2纳米管中。
实施例4:将钛合金依次经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理,再将其放入充有稀薄氨气的LD-70型离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,渗氮温度为650 ℃,渗氮时间为10小时,离子渗氮工艺结束后,样品随炉冷却至室温,再取出样品;量取4.35 ml 氢氟酸(40 vol.%),加乙二醇至200 ml,配制成200 ml HF/乙二醇阳极氧化电解液;将渗氮处理后的金属钛作为阳极,石墨片作为阴极,外加35 V直流电压,阳极氧化6小时,然后将所得样品在空气中以550 ℃煅烧2小时。
实施例5:将工业纯钛(TA2)依次经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理,再将其放入充有稀薄氨气的LD-70型离子渗氮炉中(炉腔保持负压),以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,渗氮温度为550 ℃,渗氮时间为25小时,离子渗氮工艺结束后,样品随炉冷却至室温,再取出样品;量取0.87 ml 氢氟酸(40 vol.%),加乙二醇至200 ml,配制成200 ml HF/乙二醇阳极氧化电解液;将渗氮处理后的金属钛作为阳极,石墨片作为阴极,外加20 V直流电压,阳极氧化5小时,然后将所得样品在空气中以450 ℃煅烧5小时,制得N掺杂TiO2纳米管阵列;
对比例:将经过打磨、抛光、超声清洗和干燥等预处理的工业纯钛(TA2)作为阳极,石墨石墨片作为阴极,外加20 V直流电压,阳极氧化5小时,然后将所得样品在空气中以450 ℃煅烧5小时,制得未掺杂的普通TiO2纳米管阵列;
将上述两个样品分别用于测量光催化性能实验,如:紫外可见漫反射谱,光生电流强度和降解亚甲基蓝溶液的对比实验,实验光源为经过滤波片的高压汞灯(波长大于390 nm),光生电流在0.5 mol/L的Na2SO4中进行,亚甲基蓝降解溶液的浓度为10-5 mol/L。
如图5所示,从制备的N掺杂TiO2纳米管阵列与未掺杂TiO2纳米管阵列的X-射线衍射(XRD)对比曲线可以得出:N掺杂并不影响TiO2纳米管阵列中单一的锐钛矿相结构;
如图6所示,从制备的N掺杂TiO2纳米管阵列与未掺杂TiO2纳米管阵列的紫外-可见漫反射图谱及其对应的禁带宽度图谱可以得出:N掺杂使TiO2纳米管阵列的吸收光谱产生明显红移,禁带宽度由3.22 eV 降低到2.89 eV;
如图7所示,从制备的N掺杂TiO2纳米管阵列与未掺杂TiO2纳米管阵列的光生电流曲线可以得出:N掺杂使TiO2纳米管阵列的光生载流子浓度提高约一倍;
如图8所示,从制备的N掺杂TiO2纳米管阵列与未掺杂TiO2纳米管阵列在可见光下对亚甲基蓝溶液的降解曲线可以得出:N掺杂使TiO2纳米管阵列在可见光下的光催化降解效率提高近五倍。
Claims (2)
1.一种氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法,其特征在于:首先利用离子渗氮技术对工业纯钛或钛合金表面进行渗氮处理,然后利用阳极氧化技术,在渗氮后的钛表面原位生长出二氧化钛纳米管阵列,具体包括如下步骤:
1)离子渗氮:将抛光处理后的工业纯钛或钛合金放入充有稀薄氨气的离子渗氮炉中,离子渗氮炉内保持负压,以炉体内壁为阳极,样品作为阴极,施加高压产生辉光放电,控制温度500~700℃,渗氮时间5~25h,在工业纯钛或钛合金表面形成渗氮层;
2)将渗氮处理后的工业纯钛或钛合金作为阳极,石墨片作为阴极,置于HF溶于乙二醇形成的电解液中,HF含量为0.1~0.5mol/L,接通15~35V直流电压,阳极氧化2~6小时,然后将所得样品在空气中以400~600℃煅烧2~6小时。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:离子渗氮完成后,待样品随炉冷却至室温,再取出样品。
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