JP5452744B1 - 表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及び表面処理材。 - Google Patents

表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及び表面処理材。 Download PDF

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【課題】従来技術の問題点である複雑な工程や煩雑な取扱いを採用せずに、耐摩耗性部材、高機能を発揮する光触媒材料、光電変換素子用材料等として有用な材料を製造する。
【解決手段】表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、（１）金属チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする製造方法、並びに、前記工程（１）と（２）との間に、工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料を、チタンにエッチング性を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法、及び表面処理材。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及び表面処理材に関する。
酸化チタンは、光エネルギーを化学エネルギーや電気エネルギーに変換させることが可能である。そのため、酸化チタンを、各種有害物質を分解する光触媒や、次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池へ応用することが期待されている。酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、ブルッカイト型及びアナターゼ型の３種類が存在する。前記３種類の中でもアナターゼ型酸化チタンが、光触媒特性や、色素増感太陽電池の光電変換特性において優れていることが知られている。
従来、金属チタン又はチタン合金（チタンを主成分とする合金）の表面に酸化チタン皮膜を製造する手法が知られている。また、リン酸等のチタンに対してエッチング作用を有しない無機酸の希薄溶液中で、金属チタン又はチタン合金を陽極酸化処理する手法が知られている。しかしながら、これらの手法では、結晶構造を示さないアモルファス型酸化チタンが形成されるだけであり、そのアモルファス型酸化チタンは光触媒特性や色素増感太陽電池の光電変換特性を全く示さないことが知られている。
また、従来、陽極酸化処理により、アナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する方法が検討されている。特許文献１には、チタン板を、チタンに対してエッチング作用を有しないりん酸等の希薄酸性溶液中で、陽極酸化処理を行った後に、酸化性雰囲気下で加熱処理する方法が提案されている。特許文献２には、チタンに対してエッチング作用を有する硫酸等からなる電解浴中にチタンを浸漬し、陽極酸化を行った後、その電解浴中にフッ化アンモニウムを添加して、更に陽極酸化する方法が提案されている。特許文献３には、チタンの表面にチタン窒化物を形成させた後、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸等を含有する電解液中にチタンを浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う方法が提案されている。
また、従来、窒化チタンを用いた、耐摩耗性を有する摩擦摺動部材の製造が検討されている。特許文献４には、高配向させた窒化チタンを作製するために、金属チタンをアーク放電によってイオン化するとともに、窒素ガスと反応させて、窒化チタンの結晶薄膜を基材の表面に形成する方法が提案されている。
つまり、従来技術として、チタンの表面にチタン窒化物を形成させた後、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸等を含有する電解液中で、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う方法、或いはチタン板を、チタンに対してエッチング作用を有しないりん酸等の希薄酸性溶液中で、陽極酸化処理を行った後に、酸化性雰囲気下で加熱処理する方法が知られているのみであった。
しかしながら、これらの方法では、工程が複雑で実用的でないという問題、陽極酸化にはチタンに対してエッチング作用を有する危険性が高い強酸を用いられ、高電流及び高電圧が必要であるという問題、ハンドリングする際に有害なガスやミストが発生するために、取扱いが煩雑である問題があった。
特開平8-246192号公報 特開平11-315398号公報 特開2005−240139号公報 特開平11-124665号公報
本発明は、従来技術の問題点である複雑な工程や煩雑な取扱いを採用せずに、耐摩耗性部材、高機能を発揮する光触媒材料、光電変換素子用材料等として有用な材料を製造することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をした処、（１）金属チタン材料又はチタン合金（チタンを主成分とする合金）材料の表面にチタン窒化物を形成する工程を実施した後、（２）酸化性雰囲気中にて加熱処理を行う工程を実施するという表面処理方法を行うことによって、耐摩耗性を有する有用な材料を製造できることを見出した。また、（１）金属チタン材料又はチタン合金（チタンを主成分とする合金）材料の表面にチタン窒化物を形成する工程を実施した後、（２）チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程を実施した後、（３）酸化性雰囲気中にて加熱処理を行う工程を実施するという表面処理方法を行うことによって、耐摩耗性部材、高機能を発揮する光触媒材料、光電変換素子用材料等として有用な材料を製造できることを見出した。
そして、その表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、耐摩耗性部材、高機能を発揮する光触媒材料、光電変換素子用材料等に適用できる。また、その表面処理を施した材料は、摺動性及び耐摩耗性に優れた材料である。
即ち、本発明は、表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法である。また、本発明は、光触媒材料や光電変換素子用材料等として有用な材料の製造方法、摺動性及び耐摩耗性に優れた材料の製造方法、及び該製造方法にて製造した表面処理材である。
項１． 表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする製造方法。
項２． 表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする前記項１に記載の製造方法。
項３． 前記チタン窒化物を形成する工程が、ＰＶＤ処理、ＣＶＤ処理、溶射処理、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択された１種の処理方法により行うものであることを特徴とする、前記項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、酸素トラップ剤の存在下で実施することを特徴とする、前記項３の製造方法。
項５． 前記陽極酸化で用いるチタンに対してエッチング作用を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする前記項２に記載の製造方法。
項６． 前記無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、リン酸及びリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記項５に記載の製造方法。
項７． 前記酸化性雰囲気中で行う加熱処理の温度が、３００℃〜７００℃であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８． 前記陽極酸化により形成されるチタンの酸化皮膜が、結晶性酸化チタン皮膜であることを特徴とする、前記項２、５又は６に記載の製造方法。
項９． 前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタン皮膜であることを特徴とする、前記項８に記載の製造方法。
項１０． 前記項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造される、表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料。
項１１． 前記項１０に記載の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料を含有する光触媒材料又は光電変換素子用材料。
項１２． 前記項１０に記載の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料を含有する摩擦摺動部材又は耐摩耗性部材。
本発明は、従来技術の問題点である複雑な工程や煩雑な取扱いを採用せずに、耐摩耗性部材、高機能を発揮する光触媒材料、光電変換素子用材料等として有用な材料を製造できる。
実施例１のチタン材料の光触媒活性を示す図である。 実施例２のチタン材料の光触媒活性を示す図である。 実施例３のチタン材料の光触媒活性を示す図である。 実施例７のチタン材料の耐摩耗性を示す図である。 実施例８のチタン材料の耐摩耗性を示す図である。
以下に本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、金属チタン材料及びチタン合金材料を単にチタン材料と記すこともある。
本発明の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする。
（１）チタン窒化物を形成する工程
表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料（チタン材料）の製造方法は、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程を含む。
本発明においてチタン合金材料を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金としては、Ti−6Al−4V、Ti−4.5Al−3V−2Fe−2Mo、Ti−0.5Pd等が挙げられる。金属チタン材料とは、チタンそのものである。
当該工程において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、更に好ましくは１〜１０μｍ程度を形成する。
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成させる手段については、特に限定されない。例えば、チタン材料の表面にチタン窒化物を物理的又は化学的に付着させる方法や、チタン材料の表面上でチタンと窒素とを反応させてチタン窒化物を形成させる方法が挙げられる。例えば、ＰＶＤ処理（物理気相蒸着）、ＣＶＤ処理（化学気相蒸着）、溶射処理（吹きつけによる被膜形成）、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理、窒素ガス雰囲気下での加熱処理等が挙げられる。
ＰＶＤ処理としては、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。ＣＶＤ処理としては、熱ＣＶＤ処理、プラズマＣＶＤ処理、レーザーＣＶＤ処理等が挙げられる。溶射処理としては、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等が挙げられる。
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の加熱温度は、５００℃程度以上が好ましく、７５０〜１０５０℃程度がより好ましく、７５０℃〜９５０℃程度が更に好ましい。窒素ガス雰囲気下で、通常５００℃程度以上（好ましくは７５０℃程度以上）でチタン材料を加熱する方法が好ましい。
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理は、酸素トラップ剤の存在下で行われることが好ましい。チタン材料の加熱処理で用いられる酸素トラップ剤は、チタン材料よりも酸素に対する親和性が高い物質又は気体が挙げられる。例えば、カーボン材料、金属粉末、水素ガス等が例示される。これらの酸素トラップ剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カーボン材料としては、特に制限されず、例えば黒鉛質系カーボン、非晶質カーボン、これらの中間的結晶構造を持つカーボン等が挙げられる。カーボン材料は、平板状、箔状、粉末状等如何なる形状のものでもよい。取扱い性やチタン材料の加熱処理中の熱歪を防止できるという理由から、平板状のカーボン材料を使用することが好ましい。
金属粉末としては、特に制限されず、例えばチタン、チタン合金、クロム、クロム合金、モリブデン、モリブデン合金、バナジウム、バナジウム合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム、ジルコニウム合金、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属粉末が挙げられる。酸素親和性が高いという理由から、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属粉末を使用することが好ましい。最も好ましい金属粉末は、微粒子状のチタン、チタン合金の金属粉末である。前記金属粉末を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度であり、より好ましくは０．１〜１００μｍ程度であり、更に好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気中での酸素トラップ剤を使用する条件を、酸素トラップ剤の種類や形状に応じて適時設定することができる。例えば、酸素トラップ剤としてカーボン材料や金属粉末を使用する場合であれば、チタン材料にカーボン材料や金属粉末を接触させ、チタン材料の表面をカーボン材料や金属粉末で覆い、チタン材料をアンモニアガス又は窒素ガス雰囲気中で加熱処理する方法が挙げられる。また酸素トラップ剤として水素ガスを使用する場合であれば、アンモニアガス、窒素ガス雰囲気下に水素ガスを導入した状態で、チタン材料を加熱処理する方法が挙げられる。
アンモニアガス、窒素ガス、又はアンモニアガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気下で加熱処理を行うことができる。簡便性、経済性、安全性を考慮すると、窒素ガスを用いるのが最も好ましい。
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の反応気圧としては、０．０１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ程度、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。窒素ガス雰囲気下での加熱処理が好ましい。
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の加熱時間は、１分〜１２時間程度が好ましく、１０分〜８時間程度がより好ましく、１時間〜６時間程度が更に好ましい。この時間で、チタン材料を加熱処理することが好ましい。
チタン材料をアンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下で加熱処理する方法では、チタン材料の表面にチタン窒化物を効率よく形成するために、ロータリー式真空ポンプや必要に応じてメカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプを用いて加熱処理する炉内を減圧し、加熱処理する炉内（窒化炉内）に残留する酸素濃度を減少させておくことが好ましい。加熱処理する炉内の真空度を、好ましくは１０Ｐａ程度以下、より好ましくは１Ｐａ程度以下、更に好ましくは０．１Ｐａ程度以下まで減圧することで、チタン材料表面にチタン窒化物を効率よく形成できる。
前記減圧された炉内に、アンモニアガス、窒素ガス又はアンモニアガス及び窒素ガスの混合ガスを炉内に供給して、炉内を復圧し、チタン材料を加熱処理することにより、チタン材料の表面にチタン窒化物を効率よく形成できる。本炉を用いた加熱処理の加熱温度、加熱時間等については、前記した条件と同じ条件でよい。ガス組成としては、簡便性、経済性、安全性を考慮すると、窒素ガスを用いることが最も好ましい。
また、加熱処理する炉内に残留する酸素濃度を減少させる減圧処理と、窒素ガス等を炉内に供給する復圧処理とを、交互に繰り返すこと（数回）で、チタン材料の表面にチタン窒化物をより効率良く形成できる。更に、酸素トラップ剤の存在下で減圧処理、アンモニアガス、窒素ガス等のガス雰囲気下での加熱処理を行うことにより、チタン材料の表面にチタン窒化物をより効率良く形成できる。
チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。例えば、TiN、Ti2N、α−TiN0.3、η−Ti3N2-X、ζ−Ti4N3-X（但し、Xは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、TiN、Ti2N、及びこれらの混在物、更に好ましくはTiN、及びTiNとTi2Nの混在物、特に好ましくはTiNが例示される。
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。
（２）陽極酸化を行う工程
表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、必要に応じて、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸及び有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸やこれらの塩化合物を含有する電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程を含む。
表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を、チタンにエッチング性を有しない電解液中で、陽極酸化を行うことにより、チタン材料の表面に非晶質（アモルファス）なチタンの酸化皮膜を形成することができる。
チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下無機酸等とも記す）を含有する電解液であることが好ましい。前記無機酸等を含有する電解液は、リン酸、リン酸塩等の希薄な水溶液であることが好ましい。
本発明の陽極酸化を行う工程だけでは、火花放電が発生しない条件であり、通常、アナターゼ型酸化チタン等の結晶性酸化チタンは形成されない。次工程の加熱処理では、非晶質な酸化チタンからアナターゼ型酸化チタンを形成することができる。そのため、チタン材料の表面に非晶質なチタンの酸化皮膜が効果的に形成されるという理由から、表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を陽極酸化することが好ましい。
上述のチタン窒化物を形成する工程と後述する加熱処理を行う工程との間に、陽極酸化を行う工程を経ることで、光触媒特性、光電変換特性を有することに加えて、耐摩耗性及び摺動性の良好なチタン材料を作製することができる。
本発明の陽極酸化を行う工程は、チタンに対してエッチング作用を有する硫酸等の強酸を用いないので、安全性が高い。本発明の陽極酸化を行う工程は、火花放電現象に伴うチタンに対するエッチングを行わないことから、高電圧及び高電流を必要としない。そのため、高電流・高電圧を付与する高額な電源装置や高電流・高電圧に伴う高電力を必要としないので、経済性が高い。
陽極酸化では、簡便性、経済性、安全性等を考慮し、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液を用いることが好ましい。チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩（リン酸塩等）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（無機酸等）を含有する電解液であることが好ましい。
チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸としては、簡便性、経済性、安全性等を考慮し、リン酸、炭酸等が好ましい。チタンに対してエッチング作用を有しない有機酸としては、酢酸、アジピン酸、乳酸等が好ましい。またこれらの酸の塩である、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、乳酸ナトリウム等を用いることもできる。
その他、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の電解質を含有する電解液を用いることが好ましい。
前記無機酸等としては、リン酸及びリン酸塩が最も好ましい。
電解液は、無機酸等の希薄な水溶液であることが好ましい。電解液中の無機酸等の濃度は、経済性等の理由から、１重量％程度の範囲であることが好ましい。例えば、リン酸が含まれる電解液では、０．０１〜１０重量％程度の濃度範囲が好ましく、０．１〜１０重量％程度の濃度範囲がより好ましく、１〜３重量％程度の濃度範囲が更に好ましい。
これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、リン酸塩及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸及び酸の塩の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜３重量％となる割合を挙げることができる。
本発明の陽極酸化を行う工程では、チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸等を含有する電解液を用いることから、火花放電発生現象が発現しない電流、電圧の条件で陽極酸化を行うことができる。本発明の陽極酸化を行う工程は、危険性が低いと共に、火花放電現象を伴う陽極酸化と比較して、高電流を必要としない。また、本発明の陽極酸化を行う工程は、火花放電現象に伴う陽極酸化と比較して、陽極酸化に用いる電解浴の温度上昇を抑えることができるので、電解液の冷却に使用する費用を抑えることが可能である。そのため、火花放電現象を伴う陽極酸化処理と比較して、本発明の陽極酸化を行う工程は、大面積を材料の処理も可能であり、経済性、安全性、量産性等に有利である。
チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸等を含有する希薄な電解液中に、前記チタン窒化物を形成する工程で得られた表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を浸漬する。次いで、好ましくは１０〜３００Ｖ程度の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。５０〜３００Ｖ程度の電圧で陽極酸化を行うことがより好ましく、５０〜２００Ｖ程度の電圧で陽極酸化を行うことが更に好ましい。
陽極酸化の処理温度は、簡便性、経済性、安全性等の理由から、０〜８０℃程度が好まし。１０〜５０℃程度の温度で陽極酸化を行うことがより好ましく、２０〜３０℃程度の温度で陽極酸化を行うことが更に好ましい。
陽極酸化の処理時間は、１秒〜１時間程度が好ましい。１０秒〜３０分程度の時間で陽極酸化を行うことがより好ましく、５分〜２０分程度の時間で陽極酸化を行うことが更に好ましい。火花放電が発生しない陽極酸化処理は、処理時間が短く経済性が高いことから、好ましい陽極酸化処理である。
（３）加熱処理を行う工程
表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料、或いは表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含む。
チタン窒化物が形成されたチタン材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理（大気酸化処理等）することにより、チタン材料の耐摩耗性を向上させることができる。
金属チタン材料等に単に加熱処理するだけでは、ルチル型酸化チタンは形成されるが、アナターゼ型酸化チタンは形成されない。
本発明では、チタン窒化物が形成されたチタン材料、又はチタンの酸化皮膜（非晶質な酸化チタン膜）が形成されたチタン材料（陽極酸化処理後のチタン材料）を、酸化性雰囲気中で加熱処理（大気酸化処理等）することにより、結晶性の酸化チタンにおいて光触媒特性、光電変換特性に優れたアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成することができるので、加熱処理後のチタン材料は光触媒特性又は光電変換特性に優れる。
加熱処理を行う酸化性雰囲気として、大気酸化雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた任意な酸素ガス濃度の雰囲気、酸素ガス雰囲気等から選択されたものであればよいが、
簡便性、経済性、安全性等という理由から、大気酸化雰囲気化での加熱処理が好ましい。
酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、耐摩耗性を向上することや非晶質な酸化チタンからアナターゼ型酸化チタンに効率よく変化するという理由から、３００℃程度以上が好ましい。酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンに相転移しないようにする理由から、８００℃程度以下が好ましい。アナターゼ型酸化チタンに比べて、ルチル型酸化チタンは、光触媒特性及び光電変換特性が良くないからである。酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、３００〜８００℃程度がより好ましく、３００〜７００℃程度が更に好ましく、４００〜７００℃程度が特に好ましい。
加熱処理を行う反応気圧としては、０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ程度、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。
加熱処理を行う加熱時間は、１分〜１２時間程度が好ましく、１０分〜８時間程度がより好ましく、１時間〜６時間程度が更に好ましい。
結晶性の酸化チタン皮膜は、アナターゼ型の酸化チタン皮膜であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、伝導帯のエネルギーレベルがルチル型酸化チタンより貴な位置に存在する。そのため、アナターゼ型酸化チタンは、伝導帯に励起された電子が効率よく反応に寄与し、ルチル型酸化チタンに比べて光触媒活性が高い。また、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを色素増感太陽電池の光電極に用いるより、開放電圧値が向上するために、光電変換特性も高い。本発明の陽極酸化後の加熱処理により、光触媒活性が高いアナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜を形成することができる。
加熱処理により、チタン材料の表面に活性の高いアナターゼ型酸化チタンが多量に形成された光触媒材料や光電変換素子用材料を調製することができる。本発明の光触媒材料は、酸化チタン微粒子を基材に被覆している従来の光触媒材料と比べて、極めて高性能な光触媒機能を発揮することが可能である。また、高い変換効率を達成する光電変換素子用材料に使用することも可能である。
（４）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法
また、本発明は金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法でもある。
本発明の金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法は、（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法は、（１）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び（３）工程２で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、酸化性雰囲気中で加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする。前記チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩（リン酸塩等）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることが好ましい。
工程（１）〜（３）は、上記表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法における工程（１）〜（３）と同じである。無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、チタンに対してエッチング作用を有しない化合物であることが好ましい。
（５）光触媒材料、光電変換素子用材料
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、高機能を発揮する光触媒材料や、光電変換素子用材料等に適用できる。具体的には、光触媒活性が高いために
気相中や液相中の有害な有機物や無機物を分解させるための材料に利用することが可能である。親水性が付与されることから、医療分野、室内の壁材、ビル外壁、屋根材等の建造物への応用も可能である。さらに光電変換特性を有することから次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池の光電極への応用も可能である。
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、チタンの酸化皮膜を有するので、高い活性及び安定性を有する光触媒材料となる。
アナターゼ型酸化チタンは、そのバンドギャップに相当する４００ｎｍ以下の近紫外線が光照射されると、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成され、酸化還元反応を起こす光触媒である。この酸化還元反応にてＯＨラジカル等の活性酸素種が生成され、この活性酸素が気相中や液相中の有機物、無機物等を酸化分解される。更に、有害な金属イオン等は、伝導帯の電子により還元を還元する。
光触媒反応は、表面反応である。光触媒材料と光触媒反応の対象となる成分との接触機会が多い程、光触媒反応は効率的に進む。光触媒材料を蛇腹状に配置することや光触媒化する金属チタンやチタン合金自体を多孔質なものを使用することが好ましい。
また光触媒作用により、親水性が付与されることにて汚れが付着しづらくなる。
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、それらの材料表面にアナターゼ型酸化チタンが形成されるので、次世代太陽電池として注目されている色素増感太陽電池の光電極基板等の光電変換素子用材料として用いることができる。
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、耐摩耗性部材に用いることができる。本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、摩擦摺動部材に用いることができる。
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、耐摺動性・耐摩耗性に優れるので、耐摺動性・耐摩耗性部材に用いることができる。耐摺動性・耐摩耗性部材とは、一般的には金型、ロール部材、工具等に適用されるものであり、耐摩耗性が向上することにて金型、ロール部材、工具の寿命を延ばすことが可能である。
本発明の表面処理方法及び製造方法は、従来技術の問題点である複雑な工程や煩雑な取扱いを採用せずに、高機能を発揮する光触媒材料や、光電変換素子用材料等として有用な材料を製造できる。また、本発明は、摺動性及び耐摩耗性にも優れた材料を製造できる。
本発明は、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成させ、次いで酸化性雰囲気中にて加熱処理を行うことにより、良好な耐摩耗性及び摺動性を示す材料を製造できる。また、チタン窒化物の形成後、酸化性雰囲気中での加熱処理前に、リン酸等のチタンに対してエッチング性を有しない希薄な酸性水溶液、リン酸等の塩の水溶液等の電解液中で陽極酸化を行う工程を組み込むことにより、良好な耐摩耗性及び摺動性を示す光触媒材料及び光電変換素子用材料を製造できる。
本発明の光触媒材料や、光電変換素子材料は、良好な耐摩耗性及び摺動性を示すために、厳しい環境下においても、長期間安定に使用することができる。本発明の光触媒材料や、光電変換素子材料は、摺動性及び耐摩耗性を良好に維持しながら、チタン材料固有の高い耐食性に優れた材料を製造できる。
実施例及び比較例
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものっではない。
実施例１
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧させることで、空気中の酸素を除去することができ、酸素親和性が高いチタンが酸化されるのを防ぐことができる。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を接続させた陽極とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、５０Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、５００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例１は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例１と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板を、夫々５０×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさに調製した。次いで、本金属チタン板２枚とアセトアルデヒドガス１００ｐｐｍＶ ３Ｌをテドラバック（アスワン製）に入れた。次いで、アナターゼ型酸化チタンが光励起する近紫外線を放射するブラックライト（東芝ライテック製）を用いて、上部から光強度を２ｍＷ／ｃｍ２に調節して、近紫外線を照射した。そして、ガスクロマトグラフ（GC-2014、島津製作所製）を用いて１５分毎のアセトアルデヒドガス濃度を測定した。
実施例１の結果を図１に示した。
チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、アセトアルデヒドガス分解性が高く（図１の○）、光触媒活性の高いチタン材料を作製することができた。
一方、チタン材料にチタン窒化物を形成させずに、単に陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、実施例と比べるとアセトアルデヒドガス分解性が低く、光触媒活性が劣っていた（図１の●）。
実施例２
金属チタン板を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を接続させた陽極とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、５００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例２は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例２と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板を、夫々５０×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさに調製した。次いで、本金属チタン板２枚とアセトアルデヒドガス１００ｐｐｍＶ ３Ｌをテドラバック（アスワン製）に入れた。次いで、アナターゼ型酸化チタンが光励起する近紫外線を放射するブラックライト（東芝ライテック製）を用いて、上部から光強度を２ｍＷ／ｃｍ２に調節して、近紫外線を照射した。そして、ガスクロマトグラフ（GC-2014、島津製作所製）を用いて１５分毎のアセトアルデヒドガス濃度を測定した。
実施例２の結果を図２に示した。
チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、アセトアルデヒドガス分解性が高く（図２の○）、光触媒活性の高いチタン材料を作製することができた。
一方、チタン材料にチタン窒化物を形成させずに、単に陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、実施例と比べるとアセトアルデヒドガス分解性が低く、光触媒活性が劣っていた（図２の●）。
実施例３
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタンを接続させた陽極板とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、５０Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、６００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例３は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例３と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
金属チタン板（チタン材料）を、夫々５０×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさに調製した。次いで、本金属チタン板２枚とアセトアルデヒドガス１００ｐｐｍＶ ３Ｌをテドラバック（アスワン製）に入れた。次いで、アナターゼ型酸化チタンが光励起する近紫外線を放射するブラックライト（東芝ライテック製）を用いて、上部から光強度を２ｍＷ／ｃｍ２に調節して、近紫外線を照射した。そして、ガスクロマトグラフ（GC-2014、島津製作所製）を用いて１５分毎のアセトアルデヒドガス濃度を測定した。
実施例３の結果を図３に示した。
チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、アセトアルデヒドガス分解性が高く（図３の○）、光触媒活性の高いチタン材料を作製することができた。
一方、チタン材料にチタン窒化物を形成させずに、単に陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、実施例と比べると、アセトアルデヒドガス分解性が低く、光触媒活性が劣っていた（図３の●）。
実施例４
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタンを接続させた陽極板とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、５００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例４は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例４と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施した材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板を、JIS R 1703-1（光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法−第１部：水接触角の測定）に準じた手法に基づき、表面処理した金属チタン板の親水性測定を実施した。具体的には、アナターゼ型酸化チタンが光励起する近紫外線を放射するブラックライト（東芝ライテック製）を用いて、上部から光強度を２．２ｍＷ／ｃｍ２に調節して、近紫外線を照射した後に、上記表面処理した金属チタン板に蒸留水を滴下させ、上記表面処理した金属チタン板と蒸留水との接触角を接触角計CA-X（協和界面科学製）を用いて、検体表面の水接触角を測定した。
実施例４の結果を表１に示した。チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び熱処理を行うことで、１時間の光照射後の水との接触角は5度程度となり、高い親水性を示していた。
Figure 0005452744
実施例５
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタンを接続させた陽極板とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、５００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例４は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板光電極とした色素増感太陽電池を作製した。
そして、色素増感太陽電池の光電変換特性を調べた。
先ず、上記表面処理した金属チタン板を８×６０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の大きさに調製した。次いで、金属チタン板の検体面を洗浄した。次いで、金属チタン板に対して、チタニア材料（PST-18NR／PST-400Cの混合物、日揮触媒化成製）を、塗布面積が０．５ｃｍ２（１．２５ｍｍ×４０ｍｍ）になるように、スキージ法にてコーティングした。次いで、金属チタン板を、４５０℃で１時間焼成した。次いで、ルテニウム系色素N719（Solaronix製）を、tert-ブタノール（t-BtOH）及びとアセトニトリル（CH3CN）を含む混合溶液に希釈し、色素溶液を調製した。混合液は、t-BtOH：CH3CN＝１：１の混合割合である。ルテニウム系色素の濃度は０．３ｍＭである。焼成後の金属チタン板を、本色素溶液に４０℃にて１４時間浸漬し、光電極材料を得た。
対極としては、ＦＴＯガラス（旭硝子製）に、白金を電子ビーム蒸着した材料を用いた。白金の蒸着厚さは１ｎｍであり、材料の大きさは８×６０ｍｍ×１．８ｍｍ（厚さ）である。
上記光電極材料と対極材料との間に、厚さ３０μｍのスペーサーを設置し、光電極材料と対極材料とが接触しないようにした。次いで、この隙間に、０．０１Ｍ Ｉ２（ヨウ素）、０．０２Ｍ ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、０．２４Ｍ ＤＭＰＩＩ（1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide）、１．０Ｍ ＴＢＰ（tert-ブチルピリジン）をアセトニトリル中に溶解させて調製した電解液を入れた。次いで、ＵＶ硬化樹脂TB3017B（スリーボンド製）を用いて、両極間を封止し、色素増感太陽電池を作製した。
対極側から疑似太陽光のキセノンランプを用いて、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２に調節して、光を照射した。
実施例５の結果（Ｉ−Ｖ特性）を表２に示した。チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び熱処理を行うことで、光電変換特性を示すチタン材料を作製することができた。
Figure 0005452744
実施例６
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタンを接続させた陽極板とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で、夫々１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例５は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例６と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
チタン材料の表面のアナターゼ型酸化チタンの形成量及びルチル型酸化チタンの形成量を、Ｘ線回折装置RINT-2500（リガク社製）を用いて、Ｘ線侵入角度１°で測定した。
実施例６の結果（酸化チタン結晶生成量）を表３に示した。チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び熱処理を行うことで、大気酸化温度が４００℃（低温）であっても、チタン材料の表面にアナターゼ型酸化チタンを形成することができた。大気酸化温度を特に６００℃、７００℃に設定することで、アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンへ転移量を少なくすることができた。ガス窒化処理、陽極酸化処理後４００〜７００℃にてそれぞれ１時間大気酸化処理することにおいて、光触媒特性・光電変換特性が高いアナターゼ型酸化チタンが多く形成されていた。
Figure 0005452744
実施例７
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源 PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタンを接続させた陽極板とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で、夫々１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例７は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例７と同様の陽極酸化及び大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板を用いて、大越式迅速摩耗試験機（東京試験機製）により、摩耗性試験を行った。具体的には、上記表面処理した金属チタン板にS45C（機械構造用炭素鋼）製リングを当て１ｍ／秒のスピードにて10分間回転させた。本回転による上記表面処理した金属チタン板の摩耗量を表面形状測定機（テーラホブソン(株)製）にて計測し、耐摩耗性を評価した。
実施例７の結果を図４に示した。
チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、耐摩耗性が高く（図４の○）、耐摩耗性の高いチタン材料を作製することができた。特に、ガス窒化処理、陽極酸化処理後３００℃〜７００℃にて１時間大気酸化による加熱処理を行うことで、耐摩耗性が高くなった。
一方、チタン材料にチタン窒化物を形成させずに、陽極酸化及び加熱処理を行って製造したチタン材料では、実施例と比べると、耐摩耗性が劣っていた（図４の●）。チタン材料を単に陽極酸化した後、大気酸化による加熱処理を行っても、耐摩耗性は向上しなかった。
実施例８
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で、夫々１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。実施例８は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
比較例では、表面にチタン窒化物を形成させていない金属チタン板を用いたこと以外は、実施例８と同様の大気酸化を実施して、材料を作製した。比較例は、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
上記表面処理した金属チタン板を用いて、大越式迅速摩耗試験機（東京試験機製）により、摩耗性試験を行った。具体的には、上記表面処理した金属チタン板にS45C（機械構造用炭素鋼）製リングを当て１ｍ／秒のスピードにて10分間回転させた。本回転による上記表面処理した金属チタン板の摩耗量を表面形状測定機（テーラホブソン(株)製）にて計測し、耐摩耗性を評価した。
実施例８の結果を図５に示した。
チタン材料にチタン窒化物を形成させた後、加熱処理を行って製造したチタン材料では、耐摩耗性が高く（図５の○）、耐摩耗性の高いチタン材料を作製することができた。特に、ガス窒化処理を実施した後に３００℃〜７００℃にて１時間大気酸化による加熱処理を行うことで、耐摩耗性が高くなった。
一方、チタン材料にチタン窒化物を形成させずに、加熱処理を行って製造したチタン材料では、実施例と比べると、耐摩耗性が劣っていた（図５の●）。チタン材料を単に大気酸化による加熱処理を行っても、耐摩耗性は向上しなかった。

Claims (11)

  1. 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摺動性部材及び耐摩耗性部材よりなる群から選択される用途に用いる表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法であって、
    （１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される１種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
    （２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
    （３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気酸化雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択される雰囲気中で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 前記窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、酸素トラップ剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１の製造方法。
  3. 前記陽極酸化で用いるチタンに対してエッチング作用を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、リン酸及びリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記工程（２）の陽極酸化で印加する電圧が、５０〜３００Ｖであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記工程（３）の雰囲気中で行う加熱処理の温度が、４００℃〜７００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記陽極酸化により形成されるチタンの酸化皮膜が、結晶性酸化チタン皮膜であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタン皮膜であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造される、光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摺動性部材及び耐摩耗性部材よりなる群から選択される用途に用いる表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料。
  10. 請求項９に記載の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料を含有する光触媒材料又は光電変換素子用材料。
  11. 請求項９に記載の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料を含有する摩擦摺動部材又は耐摩耗性部材。
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US14/770,737 US10053762B2 (en) 2013-02-26 2014-02-20 Method for producing surface-treated metal titanium material or titanium alloy material, and surface-treated material
CN201480002519.1A CN104781449B (zh) 2013-02-26 2014-02-20 经表面处理的金属钛材料或钛合金材料的制造方法及表面处理材料
RU2015141001A RU2660793C2 (ru) 2013-02-26 2014-02-20 Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава и поверхностно-обработанный материал
KR1020147031281A KR20150112753A (ko) 2013-02-26 2014-02-20 표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 제조 방법 및 표면 처리재
KR1020147028025A KR101504569B1 (ko) 2013-02-26 2014-02-20 표면 처리된 금속 티탄 재료 또는 티탄 합금 재료의 제조 방법 및 표면 처리재
EP14757395.0A EP2963154B1 (en) 2013-02-26 2014-02-20 Method for producing surface-treated metal titanium material or titanium alloy material
PCT/JP2014/054027 WO2014132874A1 (ja) 2013-02-26 2014-02-20 表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法、及び表面処理材
TW103106479A TWI557275B (zh) 2013-02-26 2014-02-26 經表面處理之金屬鈦材料或鈦合金材料的製造方法、及表面處理材

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6325159B1 (ja) * 2017-09-29 2018-05-16 株式会社エス・オー・ダブリュー 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材の製造方法、並びに光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105349936B (zh) * 2015-11-11 2018-08-14 厦门理工学院 一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法
CN106521599A (zh) * 2016-11-03 2017-03-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种涂层表面改性的处理方法
US20200024540A1 (en) * 2016-12-19 2020-01-23 Vab Co., Ltd. Lubricating oil additive, lubricating oil, grease composition, fuel oil additive, fuel oil, and oil sludge suppression method
JP7274689B2 (ja) * 2018-03-01 2023-05-17 国立大学法人 熊本大学 第４族元素酸化物からなる導電性成形体、それを含む傾斜材料、及びその製造方法
KR102265511B1 (ko) * 2019-07-08 2021-06-15 전남대학교 산학협력단 타이타늄 기재의 표면 처리 방법
CN110923781B (zh) * 2019-12-13 2021-09-07 湖南湘投金天科技集团有限责任公司 一种用于降低钛及钛合金电偶电流的表面处理方法
TWI736433B (zh) * 2020-09-26 2021-08-11 羅政立 晶體取向結構鈦合金牙科植體及其製造方法
JP7018154B1 (ja) 2021-04-14 2022-02-09 医療法人藤井会 ウィルス不活化特性を有する光触媒材料の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61163262A (ja) * 1985-01-14 1986-07-23 Seiko Instr & Electronics Ltd 金色外装部品
JPH059790A (ja) * 1991-07-05 1993-01-19 Nippon Chemicon Corp 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法
JPH08246192A (ja) * 1995-03-03 1996-09-24 Kobe Steel Ltd 光触媒活性を有する酸化処理チタン又はチタン基合金材及びその製法
JPH09263929A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Sumitomo Sitix Corp 金属チタンの着色方法
JPH11279749A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒被膜の形成方法および被膜形成装置
JP2001199725A (ja) * 2000-01-11 2001-07-24 Fuaa Seal Kikaku:Kk 酸化チタンの製造方法
JP2005240139A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nara Prefecture 陽極電解酸化処理によるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法
JP2006063406A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Techno Kogyo Kk 高耐摩耗性干渉色皮膜を有するチタン材料の製造方法
JP2006299389A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Nippon Oil Corp 多孔質チタン−チタン酸化物複合体の製造方法
WO2007023543A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Showa Co., Ltd. 陽極電解酸化処理による結晶性酸化チタン皮膜の製造方法
JP2009097060A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材ならびにチタン材製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473029A (en) 1983-07-01 1984-09-25 Eastman Kodak Company Electrographic magnetic brush development method, apparatus and system
US4602863A (en) 1983-07-01 1986-07-29 Eastman Kodak Company Electrographic development method, apparatus and system
GB8608717D0 (en) * 1986-04-10 1986-05-14 Lucas Ind Plc Metal components
EP0846783A4 (en) 1996-03-27 2000-02-02 Sumitomo Sitix Of Amagasaki In METHOD FOR DEVELOPING COLORS IN METALLIC TITANIUM AND METHOD FOR PRODUCING BLACK AND COLORED TITANIUM
JP3122070B2 (ja) 1997-10-17 2001-01-09 日本ピラー工業株式会社 摩擦摺動部材及びその製造方法
JP3218021B2 (ja) 1998-02-20 2001-10-15 大和ハウス工業株式会社 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法
RU2346080C2 (ru) * 2007-01-25 2009-02-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ модификации поверхности изделий из титановых сплавов
EP2438990B1 (en) 2009-06-01 2020-07-29 Nippon Steel Corporation Titanium-based material responsive to visible light and having excellent photocatalytic activity, and process for producing same
FR2950878B1 (fr) * 2009-10-01 2011-10-21 Saint Gobain Procede de depot de couche mince
CN101922037B (zh) 2010-09-26 2012-02-15 武汉大学 一种氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61163262A (ja) * 1985-01-14 1986-07-23 Seiko Instr & Electronics Ltd 金色外装部品
JPH059790A (ja) * 1991-07-05 1993-01-19 Nippon Chemicon Corp 表面に金属酸化物を有する基材の製造方法
JPH08246192A (ja) * 1995-03-03 1996-09-24 Kobe Steel Ltd 光触媒活性を有する酸化処理チタン又はチタン基合金材及びその製法
JPH09263929A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Sumitomo Sitix Corp 金属チタンの着色方法
JPH11279749A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒被膜の形成方法および被膜形成装置
JP2001199725A (ja) * 2000-01-11 2001-07-24 Fuaa Seal Kikaku:Kk 酸化チタンの製造方法
JP2005240139A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nara Prefecture 陽極電解酸化処理によるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法
JP2006063406A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Techno Kogyo Kk 高耐摩耗性干渉色皮膜を有するチタン材料の製造方法
JP2006299389A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Nippon Oil Corp 多孔質チタン−チタン酸化物複合体の製造方法
WO2007023543A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Showa Co., Ltd. 陽極電解酸化処理による結晶性酸化チタン皮膜の製造方法
JP2009097060A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材ならびにチタン材製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6325159B1 (ja) * 2017-09-29 2018-05-16 株式会社エス・オー・ダブリュー 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材の製造方法、並びに光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材
WO2019064674A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 株式会社エス・オー・ダブリュー 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材の製造方法、並びに光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材
JP2019065334A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 株式会社エス・オー・ダブリュー 光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材の製造方法、並びに光触媒材料、光電変換素子用材料、耐摩耗性部材及び食用油劣化防止部材
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