JP2009097060A

JP2009097060A - チタン材ならびにチタン材製造方法

Info

Publication number: JP2009097060A
Application number: JP2007272176A
Authority: JP
Inventors: Isato Kita; 勇人喜多; Futoshi Katsuki; 太香月
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP5081570B2

Abstract

【課題】表面特性に優れたチタン材の提供と、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得るチタン材製造方法とを提供することを課題としている。
【解決手段】表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層であることを特徴とするチタン材を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン材ならびにチタン材製造方法に関する。

チタンは、高比強度かつ優れた耐食性を有しており、化学プラント用途、耐海水用途、建築用途（外装材、屋根材など）、航空宇宙用途、ならびに、その他民生品用途（メガネ、スポーツ用品など）など幅広い用途に使用されている。
このような多方面にわたって使用されることからチタンが用いられたチタン材には、その表面が均質で美麗であることが求められるようになってきている。
したがって、このチタン材の製造においても、その表面特性を厳密に制御することが求められるようになってきている。

このチタン材は、従来、スポンジチタンが再溶解されて形成された鋳塊が用いられて製造されており、鍛造、圧延、押出しなどの種々の加工方法によって厚板状、薄板状、棒状、線状、管状などの種々の形態に加工されて使用されている。
例えば、箔などの薄板製品は、鋳塊をスラブ鍛造し、次いで熱間圧延によって数ｍｍ厚さのホットコイルとした後に冷間圧延工程を経て製造されている。
この冷間圧延工程では、通常、長尺のコイルに対して圧延と焼鈍とを繰り返して実施することにより所望の厚みと強度とが確保されている。
また、プレス成型などの加工に供されるチタン板においては、焼鈍仕上げの状態に形成されたりしている。

ところで、チタンは他の一般的な金属に比べて活性が高く、酸素との親和性が高いことから、チタン材には、チタンの酸化物を主体とした数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みを有する層が表面に形成されている。
そして、チタン材は、この酸化物を主体とした層によって表面皮膜が形成されていることから優れた耐食性を有している。
なお、チタンは、酸素以外の炭素、窒素、あるいは、水素などとも化合物を形成しやすく、チタンの炭化物、窒化物、あるいは、水素化物が表面に形成されるとチタン材の表面特性が大きく変化する。
特に、チタン箔などの薄板製品においては、これらの影響が顕著に現れる。

この酸化物などによる表面皮膜は、大気中での放置だけでも形成されるが、主として、製造時における焼鈍過程で形成され、この表面皮膜の形成がその後のチタン材の表面特性に大きな影響を与える。
この表面皮膜の形成を制御するプロセスとして、従来、焼鈍酸洗法、真空焼鈍法、あるいは光輝焼鈍法などが実施されたりしている。

この内、焼鈍酸洗法は、大気中や、天然ガスなどの燃焼ガス雰囲気中で加熱して、次いで、溶融アルカリ塩浴に浸漬（ソルト処理）してスケールを改質した後に、ふっ酸と硝酸との混酸（ふっ硝酸）を用いて脱スケール酸洗を実施する方法である。
この焼鈍酸洗法では、加熱時に厚い酸化スケールが形成され、該酸化スケールを酸洗によって地金を溶解しながら除去することから歩留まりロスが大きく、チタン箔のような薄板製品においては特に歩留まりロスが大きなものとなる。

一方で、真空焼鈍法は、真空焼鈍炉に長尺コイルを挿入して加熱する方法であり、光輝焼鈍法は非酸化性のガス雰囲気中で焼鈍する方法であり、酸化スケールが形成されないことから歩留まりが良好で、焼鈍後にも圧延光沢を残存させることができる。
このようなことからチタン箔のようなチタン材形成する際の加工方法として適しているといえる。
特に光輝焼鈍法は、長尺コイルを継ぎ足しながら連続焼鈍することができるので経済性にも優れている。

この光輝焼鈍法は、ステンレス鋼の加工方法などにも採用されており、ステンレス鋼の焼鈍時には非酸化性ガスとして窒素、水素、ならびに、これらの混合ガス（ＡＸガス）が用いられたりしている。
一方、チタンは高温においては窒素や水素と反応して窒素化物や水素化物を形成してしまい、チタン材の特性を低下させるおそれがあることから非酸化性ガスとしては、アルゴンガスが用いられたりしている。

しかし、チタン材の製造とステンレス鋼材の製造とは設備が共用されている場合がありチタン材の製造時に光輝焼鈍炉内に窒素や水素が残留している場合がある。
また、冷間圧延されたチタンコイルの表面には、圧延油に起因する炭素成分が残留していることから、チタン箔などにおいては、表面に炭化物や窒化物などが形成されるおそれを有している。
また、この窒素や炭素の混入を完全に防止することは困難であり、窒化物や炭化物の形成を制御することは困難である。

このチタンの炭化物は耐食性を低下させることが知られており、チタン材の表面から除去することが検討されている。
例えば、特許文献１には、チタンの炭化物を表面から除去して耐食性を向上させるべく、チタン材の表面を機械的もしくは化学的に１μｍ以上除去することが記載されている。
また、特許文献２には、チタン材を硝酸に浸漬させるか、あるいは、チタン材に硝酸を塗布するかして表面に酸化物の層を形成させることが記載されている。
しかし、このような特許文献に記載されているチタン材の製造方法は、表面から所定深さの間における炭素含有量を所定以下とさせるべく上記のような表面除去処理が実施されておりチタンの窒化物などは、表面層に不可避的に形成されやすい方法である。
したがって、このような特許文献に記載されているチタン材の製造方法は、チタン材の特性を低下させるおそれが十分低減されたものとはなっていない。

また、チタンの炭化物や窒化物は極めて硬質であり、このようなチタンの炭化物やチタンの窒化物がチタン材の表面に形成された場合には、表面潤滑性を低下させてしまう。
そのため、例えば、表面にチタンの炭化物や窒化物が形成されたチタン板をプレス加工するとこれら炭化物や窒化物がせん断を受けてプレス後の成型品の表面に傷を発生させるおそれがある。
また、金型表面にこれら炭化物や窒化物が付着して成型品に押し込み疵を発生させるおそれを有する。
さらに、チタン材には、耐食性や導電性といった表面特性のさらなる向上、あるいは、美観のさらなる向上を目的としてコーティングやめっきが施される場合がある。
このようなコーティングやめっきの前処理として酸性液体による表面のエッチングが実施される場合があるが、チタン材の表面にチタンの炭化物や窒化物が形成されているとエッチングによる表面状態にバラツキが生じ、コーティング皮膜やめっき皮膜の密着性を低下させるおそれがある。

このようなチタン材の表面に求められる潤滑性、耐食性、均質性といった特性の付与については、従来、十分な検討がなされておらず、したがって、その対策も確立されてはいない。
また、そのようなチタン材を効率よく作製するチタン材製造方法についても、従来、十分な検討がなされておらず、確立されてはいない。
なお、このような問題は、チタン箔などの薄板製品のみならず厚板状、棒状、線状、管状などの種々の形態のチタン材に共通する問題である。

特開２００２−１２９６２号公報特開２００５−１５４８８２号公報

本発明の課題は、上記問題点に鑑み、表面特性に優れたチタン材の提供と、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得るチタン材製造方法とを提供することを課題としている。

本発明は、前記課題を解決すべく、表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層であることを特徴とするチタン材を提供する。

また、本発明は、前記課題を解決すべく、表面皮膜が形成されており、該表面皮膜にチタンの酸化物によって形成された表面層が備えられているチタン材を製造するチタン材製造方法であって、表面にチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、前記表面層と、該表面層に内側から接しチタンの炭化物および／または窒化物を含有する内面層との積層構造を有する表面皮膜を形成し、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかとなるように表面皮膜を形成させることを特徴とするチタン材製造方法を提供する。

なお、本明細書中においては、“チタン材”とは、純チタンのみならずチタン合金により形成されたものをも含む意味で用いている。
また、“チタンの炭化物および／または窒化物を含有する”との用語は、“チタンの炭化物か、チタンの窒化物かのいずれか一方のみを含有する場合”と“チタンの炭化物とチタンの窒化物との両方を含有する場合”とを包含する意味で用いている。

本発明のチタン材には、表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成されている。しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物および／または窒化物を含有している。
すなわち、柔軟な表面層と硬質な内面層とを有することから、チタン材を表面潤滑性に優れた状態とさせ得る。
しかも、表面層がチタンの酸化物により形成されていることからチタン材を、表面が均質で耐食性に優れたものとし得る。
すなわち、本発明によれば、表面特性に優れたチタン材を提供し得る。

また、本発明のチタン材製造方法においては、表面にチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、チタンの炭化物および／または窒化物を含有する層の表面側にチタンの酸化物からなる層を形成させる。
したがって、例えば、光輝焼鈍などを実施した後に、機械的に表面を研磨したり、硝酸などに長時間浸漬させたりすることなく、電解酸洗の実施のみで、チタンの酸化物によって形成された表面層を形成させうる。
しかも、電解酸洗によって表面層を形成することからコーティング皮膜やめっき皮膜などの密着性を向上させうる均質な表面層を形成させうる。
また、チタンの酸化物による均質な表面層が形成されることで耐食性に優れたチタン材を製造し得る。
さらには、チタンの炭化物および／または窒化物を含有し前記表面層に内側から接する内面層との積層構造を有する表面皮膜をチタン材の表面に形成させ、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかとなるように形成されることから表面潤滑性に優れたチタン材を製造し得る。
すなわち、本発明によれば、表面特性に優れたチタン材を簡便に製造し得る。

以下にチタン箔を例示しつつ本実施形態のチタン材を説明する。
本実施形態のチタン箔は、通常、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの厚みに形成されている。
このチタン箔にはチタンの酸化物により形成された表面層と該表面層に内側から接する内面層との二層構造の表面皮膜が形成されている。

前記表面層は、硬さが５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかとなるように形成されており、通常、５ｎｍ以上の厚みを有するように形成されている。
なお、この表面層は、厚みが１００ｎｍ以上の状態となるとチタン材の外観に干渉色を呈するようになることから、チタン本来の美観をチタン材に付与させる場合や、表面にコーティング皮膜を形成させて、該コーティング皮膜によってチタン材の審美性を向上させる場合などにおいては表面層の厚みを１００ｎｍ未満とすることが好適である。

なお、この表面層の前記硬さについては、ナノインデンテーション法により測定することができる。
より具体的には、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製の「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」を使用して、室温、大気雰囲気下で、先端角度が９０度のダイヤモンド探針をチタン材の表面に４００μＮ／秒の荷重変化となる速度で押し込み、荷重が１００μＮに達した時点で、同じ荷重変化で除荷した際の荷重（Ｐ）と探針の接触部の投影面積（Ａ）とを測定し、得られた値から、硬さ（Ｈ）を下記式（１）により計算で求めることができる。
Ｈ＝Ｐ／Ａ・・・（１）
なお、本明細書中における、ナノインデンテーション法による硬さ（以下「硬度」ともいう）は、特段の記載がない限りにおいて上記方法により測定された硬さを意図している。

前記内面層は、チタンの炭化物および／または窒化物を含有しており、通常、チタンの酸化物で形成された前記表面層よりも硬質に形成されている。
この内面層が前記表面層よりも硬質に形成されていることについては、例えば、ビッカース硬度計を用いて、測定荷重を変化させて押し込み深さを変えた硬度測定を実施した場合に、表面からの押し込み深さがある程度の深さとなるまではビッカース硬度の値が上昇し、その後、下降することなどで確認することができる。

このように表面層の硬さが５ＧＰａ〜２０ＧＰａとなるように表面に軟質な層を有し、その内側にチタンの炭化物および／または窒化物を含有する硬質な層を有する表面皮膜を有することにより、チタン箔は優れた表面潤滑性有している。
しかも、この軟質な表面層がチタンの酸化物により形成されていることからチタン箔を、耐食性に優れたものとし得る。

次いで、このようなチタン箔を製造する製造方法について説明する。
まず、工業用純チタンを熱間圧延して板状の一次半製品を作製する。
次いで、この一次半製品に、冷間圧延、燃焼ガス雰囲気中での焼鈍、酸洗を繰り返して実施して０．５ｍｍ厚み程度の二次半製品を作製する。
さらに、この二次半製品に冷間圧延、焼鈍、電解酸洗の順に処理を施して、例えば、０．２ｍｍ厚み程度のチタン箔を作製する。

この二次半製品に対する焼鈍においては、表面にチタンの炭化物や窒化物が形成され、その後の電解酸洗によって酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施することにより、この炭化物や窒化物を溶解しつつ同時に表面酸化を促進させて表面にチタンの酸化物で形成された表面層を形成させる。
この二次半製品に対する焼鈍の条件や、電解酸洗の条件を適宜選択することにより、チタンの酸化物で形成された表面層の内側にチタンの炭化物や窒化物を残留させた層を形成させて前記内面層を形成させる。

この二次半製品に対する焼鈍方法としては、真空焼鈍または光輝焼鈍を採用することで、スケールなどの形成を抑制させることができ歩留まりロスの抑制を図り得る。

また、前記電解酸洗に用いる酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液や硫酸水溶液を例示することができる。
また、酸化剤を含有する中性水溶液としては、硝酸イオン、クロムイオン（Ｃｒ⁶⁺）、過酸化水素、オゾンなどを含んだ酸化剤を含有する中性水溶液を例示し得る。
なお、これらの中でも、廃液処理が容易で経済的にも安価であることから硝酸水溶液を単独使用することが好適である。

この硝酸水溶液を単独使用する場合には、表面酸化が過剰に進行してチタン箔に変色を発生させるおそれを低減させうる点において、１重量％〜１０重量％の内のいずれかの濃度で用いることが好ましい。
また、その際の温度については、常温から６０℃までのいずれかの温度で使用することが好ましく、常温から４０℃までのいずれかの温度で使用することがさらに好ましい。

また、前記電解酸洗においては、陽極電解、または、陽極電解と陰極電解とを交互に実施する交番電解を採用する事ができる。
この電解酸洗は、図５に示すような、電解液３（例えば、前記酸性水溶液）などを貯留する槽２（電解槽２）内にチタン箔１を通過させる連続ラインを用いることができ、例えば、酸性水溶液３中に浸漬させた状態で、上下に配した電極４間を通過させて間接通電させる設備（図５（ａ））や、通電ロール５を用いてチタン箔１に直接通電する設備（図５（ｂ））を用いて実施させ得る。

このときの電解酸洗を実施する時間は、陽極電解の実施時間を基準にして定めることができ、陽極電解のみを実施する場合ならびに交番電解を実施する場合のいずれにおいても、通常、陽極電解の合計時間が３秒以上６０秒以下となるように適宜選択することができる。
この電解酸洗における陽極電解は、通常、電位または電流のいずれかで制御され得る。
電位制御においては、チタンの炭化物の溶解電位である１．５６Ｖを超える電位に設定されることが重要であり、１．６Ｖ以上の電位となるように制御することが好適である。
また、交番電解においては、陰極電解と陽極電解とを繰り返すうちに、陽極電解における電位が１．６Ｖ以上の電位となるように制御することが好適である。

なお、電位の上限については特に限定されるものではないが、あまりに電位を上げすぎるとチタン箔表面に着色や、スパークによる表面欠陥が発生するおそれがあることから、通常、製造されるチタン箔の表面状態を勘案して決定することができる。
前記電流制御の場合には、通常、陽極電解時のクーロン量（電流密度と電解時間の積）が、１Ｃ／ｄｍ²〜１００Ｃ／ｄｍ²のいずれかとなるように制御される。
また、交番電解においては、通常、陰極電解と陽極電解とを繰り返すうちに、陽極電解におけるクーロン量が１Ｃ／ｄｍ²〜１００Ｃ／ｄｍ²のいずれかとなるように制御される。

そして、通常、上記のように１Ｃ／ｄｍ²〜１００Ｃ／ｄｍ²のクーロン量、あるいは、１．６Ｖ以上の電位で３秒以上６０秒以下の陽極電解を実施することにより、表面層を５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかの硬さとなるように形成することができる。

なお、要すれば、電解酸洗後にさらに冷間圧延を実施して、より厚みの薄いチタン箔を作製することも可能である。

また、要すれば、冷間圧延と焼鈍の工程の間にさらに上記電解酸洗を実施するようにしてもよく、この場合には、冷間圧延にて付着している潤滑油などが除去されることとなり焼鈍において形成されるチタンの炭化物などを低減させ得る。

このような製造方法を採用することで、表面潤滑性と耐食性に優れたチタン材を簡便に製造し得る。
なお、本実施形態においては、表面積が大きく美観の低下が視認されやすい点、酸洗などによる歩留まりロスがより顕著である点などにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮されることから、チタン箔を例示しているが、本発明においてはチタン材をチタン箔に限定するものではなく、線状、管状など種々の形態のチタン材にもチタン箔と同様に本発明の効果を発揮させ得る。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＪＩＳに規定されている工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、厚み４ｍｍのホットコイルを作製した後に、焼鈍酸洗を実施し、ワークの厚みが０．５ｍｍとなるまで、冷間圧延を実施した。
次いで、焼鈍酸洗を実施して冷間圧延により０．２ｍｍ厚みを有するチタン箔を製造した。

（実施例１、２）
この０．２ｍｍ厚みのチタン箔をアルゴンガス１００％、露点−４０℃の光輝焼鈍炉中で７２０℃、在炉２分間の光輝焼鈍を実施した。
この光輝焼鈍後に、６重量％硝酸水溶液（２５℃）中でクーロン量２０Ｃ／ｄｍ²となる条件での電解酸洗を実施して実施例１のチタン箔を作製した。
また、クーロン量が８０Ｃ／ｄｍ²となる条件で電解酸洗した以外は、上記実施例１と同様にして実施例２のチタン箔を作製した。

（比較例１、２）
上記の０．２ｍｍ厚みのチタン箔に光輝焼鈍のみを実施し、電解酸洗を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のチタン箔を作製した。
光輝焼鈍に代えて、焼鈍酸洗（焼鈍、ソルト処理、ふっ硝酸酸洗）のみを実施したこと以外は比較例１と同様に比較例２のチタン箔を作製した。

（参考例１）
上記の０．２ｍｍ厚みのチタン箔の表面を１２００番のエメリー紙で乾式研磨して参考例１のチタン箔を製造した。

＜耐食性評価＞
実施例１、比較例２、３、参考例１のチタン箔を５重量％硫酸水溶液中に浸漬させて自然電位の経時変化を測定した。結果を図１に示す。
この図１からは、比較例１（図1中の「１」）のチタン箔は、測定開始後３０秒程度で急激な電位低下が認められることから、酸によって溶けやすい成分が表面に存在し、表面が組成的に不均一な状態であることがわかる。
また、参考例１（図１中の「２」）、比較例２（図１中の「３」）のチタン箔は、測定初期からマイナス電位を示しており、これらの表面皮膜が耐食性に劣っていることがわかる。
一方で、実施例１（図1中の「４」）は、測定初期から安定したプラス電位を示しており、表面が組成的に均一で、耐食性に優れた表面皮膜が形成されていることがわかる

＜表面の元素分析＞
実施例１、比較例１のチタン箔の表面に対し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を実施した。
このＥＳＣＡ分析は、アルバック・ファイ社製「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」を使用しＸ線源として、ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線、ビーム径約φ２００μｍで実施した。
なお、この場合の検出深さは数ｎｍである。
この実施例１、比較例１のチタン箔のＥＳＣＡ分析により得られたチャートの内の特徴部分を拡大して図２（ａ）〜（ｃ）に示す。
光輝焼鈍仕上げの比較例１のチャートにおいては、ＴｉＯ₂の存在を示す４５９ｅＶ付近のピークとともに、ＴｉＣの存在を示す２８２ｅＶ付近のピーク、ＴｉＮの存在を示す３９７ｅＶ付近のピーク、および、ＴｉＣならびにＴｉＮの存在を示す４５５ｅＶ付近のピークがそれぞれ明瞭に観察され表面が組成的に不均質であることがわかる。
一方で、実施例１のチタン箔のチャートにはＴｉＯ₂の存在を示すピーク以外には、２８５ｅＶ付近に有機系炭素の存在を示す弱いピークと、４００ｅＶ付近に有機系窒素の存在を示すピークが観察されるのみである。
しかも２８５ｅＶ、４００ｅＶこれらは付着物などコンタミによるものと認められることから、表面皮膜は、チタンの酸化物により均質に形成されていると認められる。

＜圧延性（加工性）の評価＞
実施例１、２、比較例１、２のチタン箔（厚み０．２ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ１３００ｍ）に対して、２％クロム鍛鋼製ワークロールを使用して厚みが０．１ｍｍとなるようにさらに冷間圧延を実施した。
その際、１パス目（圧下率約１５％）における圧延荷重の計測を実施した。
また、その際にワークロール表面への凝着物の有無を目視にて観察した。
さらに、ワークロールの磨耗量を測定した。なお、磨耗量は、圧延前後のワークロールの直径を測定し、その差に１／２を乗じた値とした。
また、厚みが０．１ｍｍとなった後のチタン箔に、磨耗粉の発生がないかどうかを目視にて観察した。
これらの評価結果を表１に示す。
なお、圧延を実施する前の実施例１、２、比較例１、２のチタン箔に対してナノインデンテーション法による硬度測定を実施した結果を併せて表１に示す。

この表１の結果からもわかるように、比較例１のチタン箔を圧延すると著しいロール磨耗が発生している。
さらに、ロール表面には、凝着物が多数観察され、圧延後のチタン箔にも多数の傷が観察された。
この比較例１のチタン箔は、２５ＧＰａもの表面硬度を有しており、そのために圧延中にワークロールの表面が徐々に削り取られたものと考えられる。
また、ワークロール表面の凝着物は、圧延中に表面皮膜の一部が剥離して付着したものと推察され、表面が不均一な組織で形成されていることによる局所的な移着が生じたものと考えられる。
また、比較例２のチタン箔の圧延においては、ロールへの凝着物やロールの磨耗は全く発生しなかったものの圧延荷重が著しく大きく、さらに、圧延後のチタン箔の表面が黒く汚れた状態となって美観が著しく損なわれる結果となった。
この場合、比較例１のチタン箔とは逆に、表面硬度が低すぎて、圧延の際にチタン箔表面の一部が剥離して生成した磨耗粉がワークロール表面全体に堆積して、ロールとチタン箔との摩擦を増大させて圧延荷重が増大したと考えられる。
また、この磨耗粉が圧延油中に混入してチタン箔表面に際付着したため黒い汚れが形成されたものと考えられる。
一方で、実施例１、２のチタン箔は、圧延荷重が低く、ロールへの凝着物も認められない上にロール磨耗量が大幅に低減されている。
さらに、圧延後のチタン箔の外観も良好であり磨耗粉などの発生が生じていない事もわかる。
すなわち、本発明によれば、チタン箔を表面潤滑性に優れたものとさせることができ、ワークロールならびにチタン箔のいずれの表面をも削られることがなく、終始安定した加工性をチタン箔に付与させうることがわかる。

（実施例３〜５、比較例３）
電解酸洗を電位制御とし、チタンの炭化物の溶解電位（１．５６Ｖ）よりも低い＋１．０Ｖの電位で実施して、表面硬度が２０ＧＰａを超える状態でチタン箔を製造した以外は、実施例１と同様にして比較例３のチタン箔を作製した。
＋１．６Ｖの電位で電解酸洗を実施した以外は比較例３と同様に実施例３のチタン箔を作製した。
＋２．０Ｖの電位で電解酸洗を実施した以外は実施例３と同様に実施例４のチタン箔を作製した。なお、この実施例４のチタン箔の表面の硬度をナノインデンテーション法により測定したところ約１８ＧＰａであることが確認された。
クーロン量が５Ｃ／ｄｍ²となる条件で、交番電解による電解酸洗を実施した以外は、実施例１と同様に実施例５のチタン箔を作製した。
なお、この実施例５のチタン箔の表面の硬度をナノインデンテーション法により測定したところ約２０ＧＰａであることが確認された。

＜アノード分極測定＞
図３に比較例１、３、実施例３乃至５、参考例１の各チタン箔について６重量％の硝酸水溶液中で＋１．２Ｖ〜＋１．８Ｖの領域におけるアノード分極測定を実施した結果を示す。
光輝焼鈍のみの比較例１（図３中の「１」）には、１．５６Ｖ（飽和カロメル電極基準、以下同様）に電流ピークが認められるが、参考例には認められない。
すなわち、このピークは光輝焼鈍によって表面に形成される皮膜に特有のものであると認められる。
このことは、先述のＥＳＣＡによる元素分析の結果において述べた通りである。
次いで、比較例３（図３中の「３」）では、比較例１の測定結果と同様に１．５６Ｖに電流ピークが見られたが、実施例３（図３中の「４」）のチタン箔は電流ピークが比較例１、３よりも高電位側にシフトしており、実施例４（図３中の「５」）および、実施例５（図３中の「６」）のチタン箔は、明瞭なピークが認められない点において参考例１（図３中の「２」）のチタン箔と類似する状態であった。

（ビッカース硬さ試験）
次いで、比較例１、２、実施例５のチタン箔に対して、ビッカース硬度計を用いて、測定荷重を０．０５ｋｇｆから１ｋｇｆにまで連続的に変化させて硬さの測定を実施した。
各荷重におけるダイヤモンド製圧子の押し込み深さとビッカース硬さとの関係を、図４に示す。
比較例１（図４中の「１」）のチタン箔においては表面に近づくほど（押し込み深さが浅いほど）硬度が高くなっており、最表面側では約２００（Ｈｖ）となっている。
このことからも、焼鈍によって表面に硬質層が形成されていることがわかる。
一方、実施例５（図４中の「２」）のチタン箔においては、最表面から３μｍ深さにおいて硬度のピーク値が認められ、その前後で硬度の低下が見られる。
そして、実施例５のチタン箔においては最表面側の硬さが約１４０（Ｈｖ）となっていることもわかる。
さらに、比較例２（図４中の「３」）のチタン箔においては実施例５のチタン箔と同様に二層構造を有する表面皮膜が形成されているものと認められるが、表１の結果にも現れているように硬度が小さく、このビッカース硬さ試験でも約１１０（Ｈｖ）の硬さが観察された。

このビッカース硬さ試験の結果ならびに前記ナノインデンテーション法による表面層の硬さ試験の結果からも、単に表面皮膜を二層構造とするだけでは、優れた表面特性を有するチタン材を得ることができず、所定の表面硬さが必要であることがわかる。
すなわち、ナノインデンテーション法による表面の硬度が５ＧＰａ未満の場合には、チタン材に十分な表面潤滑性を付与することができずに圧延などの加工時に多大な圧延荷重が必要となるばかりでなく、磨耗粉の発生により加工後の外観を美麗なものとすることができなくなるおそれがある。
一方で、２０ＧＰａを超える場合にもチタン材に十分な表面潤滑性を付与することができずに、ワークロールの磨耗を発生させたり、チタン材の表面の一部が剥離して加工後の表面に傷などが形成されたりするおそれがある。

上記のような結果から、本発明のチタン材は、表面潤滑性や耐食性などといった表面特性に優れていることがわかる。
また、本実施形態のチタン材製造方法によれば、電解酸洗という簡便なプロセスによって、チタンの酸化物による均質表面をチタン材に付与させることができ、特に、コーティングやめっきなど処理が施されるチタン材を製造する場合に好適な製造方法であるといえる。

自然電位の経時変化を示すグラフ。ＥＳＣＡ分析チャート。アノード分極曲線を示すグラフ。ビッカース硬さ試験による圧子押し込み深さと硬度との関係を示すグラフ。電解装置を示す概略側面図。

符号の説明

１：チタン箔、２：槽（電解槽）、３：電解液、４：電極、５：通電ロール

Claims

表面層と、該表面層に内側から接する内面層との少なくとも２層の積層構造を有する表面皮膜が形成されており、前記表面層がチタンの酸化物によって形成され、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかであり、前記内面層がチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層であることを特徴とするチタン材。
表面皮膜が形成されており、該表面皮膜にチタンの酸化物によって形成された表面層が備えられているチタン材を製造するチタン材製造方法であって、
表面にチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層が形成されたチタン材を作製した後に、該チタン材に、酸性水溶液もしくは酸化剤を含有する中性水溶液中での電解酸洗を実施してチタンの炭化物および／または窒化物を含有する層の一部を溶解しつつ表面にチタンの酸化物からなる層を形成させることにより、前記表面層と、該表面層に内側から接しチタンの炭化物および／または窒化物を含有する内面層との積層構造を有する表面皮膜を形成し、しかも、前記表面層の硬度が５ＧＰａ〜２０ＧＰａのいずれかとなるように表面皮膜を形成させることを特徴とするチタン材製造方法。