JP2002012962A - 大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびその製造方法 - Google Patents

大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびその製造方法

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JP2002012962A JP2001011149A JP2001011149A JP2002012962A JP 2002012962 A JP2002012962 A JP 2002012962A JP 2001011149 A JP2001011149 A JP 2001011149A JP 2001011149 A JP2001011149 A JP 2001011149A JP 2002012962 A JP2002012962 A JP 2002012962A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気環境中において変色を生じ難いチタン及
びその製造方法の提供。 【解決手段】 最表面から100nmの深さの範囲におけ
る平均の炭素濃度が14at%以下であり、かつ、最表面
に12〜40nmの厚みの酸化膜を有することを特徴とす
る大気環境中において変色を生じ難いチタン。あるい
は、表面のX線回折において、チタンの(110)ピー
ク強度X2 に対するTiCの(200)ピーク強度X1
の比(X1 /X2 )が、0.18以下であり、かつ、最
表面に12〜40nmの厚みの酸化膜を有することを特徴
とする大気環境中において変色を生じ難いチタン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、屋外用途(屋根、
壁など)に使用される場合に、大気環境中において変色
を生じにくいチタンおよびその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】チタンは、大気環境において極めて優れ
た耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような
建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用さ
れはじめてから約10数年を経過するが、これまで腐食
が発生したと報告された例はない。しかしながら使用環
境によっては、長期間に渡って使用されたチタン表面が
暗い金色に変色する場合がある。変色は極表面層に限定
されることから、チタンの防食機能を損なうものではな
いが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。変色
を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いて
ワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で
変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積なチ
タン表面を処理する場合には、作業性の観点から問題が
ある。
【0003】チタンに変色が発生する原因については、
未だに十分に解明されているわけではないが、大気中に
浮遊するFe,C,SiO2 等がチタン表面に付着する
ことによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタン
の膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆さ
れている。また変色を軽減する方法として、特開200
0−1729号公報に開示されるように、チタン表面に
100オングストローム以下の酸化膜を有し、かつ表面
炭素濃度を30at%以下としたチタンを適用することが
有効であると報告されている。
【0004】しかしながら発明者らが、変色を防止する
ために日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材
の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼ
す酸化膜の厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検
討した結果、特開2000−1729号公報に記載の発
明によっても変色が十分に防止されておらず、大気環境
で使用されるチタンに発生する変色を抜本的に解決する
手段は、現在まで存在していない状態にある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、チタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用し
た場合に発生する変色を防止し、長期間に渡って意匠性
が劣化することのない、大気環境中において変色を生じ
にくいチタンおよびその製造方法を提供するものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者らが、日本各地に
おいて変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならび
に変色促進試験を用いて、変色に及ぼすチタン表面組成
の影響を丹念に検討した結果、チタン表面の炭素濃度、
あるいはチタン炭化物、チタン炭窒化物および窒化チタ
ンの存在によってチタンの変色が促進されることを見出
した。また、表面に比較的厚い酸化膜を形成すること
は、耐変色性を向上させるのに有効に作用することを見
出した。
【0007】本発明は、かかる知見を基に完成したもの
であって、その要旨とするところは以下の通りである。 (1)最表面から100nmの深さの範囲における平均の
炭素濃度が14at%以下であり、かつ、最表面に12〜
40nmの酸化膜を有することを特徴とする大気環境中に
おいて変色を生じにくいチタン。 (2)表面のX線回折において、チタンの(110)ピ
ーク強度X2 に対するTiCの(200)ピーク強度X
1 の比(X1 /X2 )が、0.18以下であり、かつ、
最表面に12〜40nmの酸化膜を有することを特徴とす
る大気環境中において変色を生じにくいチタン。 (3)表面に干渉色を生ずる酸化膜を有することを特徴
とする前記(1)または(2)に記載の大気環境中にお
いて変色を生じにくいチタン。
【0008】(4)冷間圧延後、真空中あるいは不活性
ガス中で焼鈍し、しかる後に、チタン表面を機械的ある
いは化学的に1μm以上除去することを特徴とする前記
(1)または(2)に記載の大気環境中において変色を
生じにくいチタンの製造方法。 (5)冷間圧延後、その表面を機械的あるいは化学的に
0.5μm以上除去し、しかる後に、真空中あるいは不
活性ガス中で焼鈍することを特徴とする前記(1)また
は(2)に記載の大気環境中において変色を生じにくい
チタンの製造方法。 (6)冷間圧延後、pHが11〜15のアルカリ溶液中
にて電流密度0.05〜5A/cm2 の範囲で5秒以上の電
解洗浄を行い、しかる後に、真空中あるいは不活性ガス
中で焼鈍することを特徴とする前記(1)または(2)
に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンの
製造方法。 (7)前記(4)乃至(6)のいずれか1項に記載の製
造方法の後処理として、電解質溶液中で陽極酸化する
か、もしくは大気中で加熱酸化する処理を、さらに行う
こと特徴とする前記(3)に記載の大気環境中において
変色を生じにくいチタンの製造方法。 (8)前記(4)乃至(7)のいずれか1項に記載の製
造方法において、表面を100〜550℃の水蒸気に1
0秒〜60分の間接触させる水蒸気処理を1回以上さら
に行うことを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれ
か1項に記載の大気環境中において変色を生じにくいチ
タンの製造方法。 (9)前記(8)に記載の製造方法において、前記水蒸
気処理が製造工程の最終工程で行われることを特徴とす
る前記(1)乃至(3)のいずれか1項に記載の大気環
境中において変色を生じにくいチタンの製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】一口に大気環境と言っても、その
環境は海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全く
異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異なる
ことが考えられる。また同じ地域においても、変色を生
じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン中の成
分元素あるいは製造履歴の違いによる影響を受けている
可能性が考えられる。
【0010】本発明者らは、チタンの変色に及ぼすこの
ような環境の影響および材質要因を明らかにするため、
日本各地において環境の異なる地域を選別し、各種の表
面仕上げを施したチタンの曝露試験を実施すると共に、
実際に変色を生じたチタン製屋根を取り外し、チタン表
面の分析を実施した。
【0011】このような検討を続けた結果、図1に示す
ように、チタンの変色は、チタン表面の炭素濃度の高い
ものほど生じやすいことを見いだした。図1は、沖縄で
4年間の曝露試験を実施したチタン板の試験前後の色差
の測定結果と、オージェ分光分析器を用いて計測したチ
タン表面より100nmの範囲の平均炭素量との関係を示
したものである。また変色を促進する環境因子として
は、酸性雨の影響が大きいことを明らかにした。
【0012】本発明では、前記(1)に示すように、チ
タン表面の炭素濃度を規定するが、チタン表面に存在す
る炭素は、チタンが大気環境中で使用された際に、チタ
ンの溶出速度を増加させ、その結果チタン表面の酸化チ
タンの膜厚が増加し、干渉色を生じ、着色を発生させる
と考えられることによる。炭素量については、図1に示
したように、最表面から100nmの範囲における炭素量
が14at%未満の領域で変色の発生が抑制されることか
ら、炭素濃度は14at%未満にする必要がある。
【0013】チタン中の炭素の固溶限は、700℃で約
1at%であり、加圧中でチタンを溶解しない限り、変色
を促進する量の炭素がチタン中に侵入することはない。
チタン中へ炭素が侵入するのは、例えば冷延中に圧延油
が分解しチタン表面に侵入し、さらに焼鈍あるいは真空
焼鈍を実施される場合や、イオンスパッタリング、加速
器、蒸着あるいは放電加工機等によってチタンの表面層
に炭素が侵入する場合が当てはまる。これらの場合にお
いても、チタン表面への炭素の侵入が極めて表面層に限
定されるならば、変色を促進するほどの影響はない。す
なわち、炭素のチタン表面への侵入深さが極表面層に限
定されれば(例えば10nm未満)、これらの表面層のチ
タンの溶出速度が増加したとしても、チタン酸化物を形
成し、干渉作用によって着色することはないため、大き
な問題とはならない。
【0014】しかしながら、チタン表面での炭素の濃化
層が数10nmを超える場合には、干渉作用によって着色
を生じることになる。本発明では、表面より100nmの
平均炭素濃度と変色との間に極めて良好な関係が得られ
ることから、表面より100nmの範囲における平均の炭
素濃度を14at%以下とすることによって耐変色性を飛
躍的に向上させることができる。これに加えて、最表面
に比較的厚い酸化膜を形成させることによって、さらに
耐変色性を飛躍的に向上させることができる。
【0015】このような特性を有する酸化膜の厚みは、
少なくとも12nm以上は必要となる。12nm未満では十
分な保護機能を発揮することができない。ただし、酸化
膜厚みが40nmを超える場合は、酸化膜に作用する応力
が増大し、部分的にクラックが発生して保護機能が低下
するため、酸化膜厚みは40nm以下とする必要がある。
最も望ましい酸化膜厚みは20〜30nmの範囲である。
【0016】このようなチタン表面への炭素の侵入の有
無は、オージェ分光分析装置を用いて測定することがで
きる。すなわち、チタン表面より例えば5nmあるいは1
0nmの間隔でオージェ分析を行い、少なくとも100nm
以上の深さまで測定を実施し、それらの平均値を用いて
平均炭素濃度とすることができる。
【0017】チタンの変色は炭素の存在によって促進さ
れるが、炭素がチタンと結合してチタン炭化物を形成す
る場合においても、チタンの変色は促進される。このよ
うなチタン炭化物は、多くの場合、TiCであるが、量
的にはTiCより少ないものの、Ti2 CあるいはTi
(Cx N1-x )のように炭化物中のチタン濃度が高いも
のおよび窒素を含有するものも存在する。ただし、Ti
Cが量的に最も多い炭化物であり、TiCの存在量を低
減することによって、他のチタン炭化物およびチタン炭
窒化物の存在量も低減することができる。これを定量的
に把握するためには、前記(2)に規定するように、表
面のX線回折において、チタンの(110)ピーク強度
X2 に対するTiCの(200)ピーク強度X1 の比
(X1 /X2 )が、0.18以下となるようにする。
【0018】図2は、チタン表面からの情報が得られる
薄膜X線回折装置を用いて、チタン表面のTiCの(2
00)のX線ピーク強度(X1 )と、金属チタンの(1
10)ピーク強度(X2 )との比(X1 /X2 )と実験
室での変色促進試験における試験前後の色差との関係を
求めたものである。TiCの存在比が0.18を超える
場合に色差の値が増加する、すなわち変色が促進されて
いることが分かる。
【0019】薄膜X線回折測定は、理学電機株式会社製
のRINT1500を用いて行った。管球はCu製で
(管電圧は50KV、管電流は150mA)、薄膜アタッチ
メントを用い、試料表面に対する入射角が0.5度の条
件で測定を行った。広角ゴニオメーターの発散スリッ
ト、散乱スリットおよび受光スリットは、それぞれ0.
40mm、8.00mmおよび5.00mmを用いた。またモ
ノクロメーターを使用し、モノクロメーターの受光スリ
ットは0.60mmとした。試験片は40回転/分の回転
速度で面内回転し、走査速度が2度/分の条件で測定を
行った。以上のように、チタン表面でのチタン炭化物の
析出量を低減することによって、チタンの耐変色性を大
幅に向上させることが可能となる。
【0020】チタン表面でのチタン炭化物の同定は、試
験片表面を断面方向から透過電子顕微鏡観察することに
よっても行うことができる。ただしこの場合、変色の発
生の有無とチタン炭化物の析出量、サイズとの定量関係
を明らかにすることは、観察領域が局所に限られること
もあって必ずしも容易ではない。従って本発明では、薄
膜X線測定のように比較的広い面積の表面層を測定する
手法を採用する。ただし、透過電子顕微鏡を用いてチタ
ン表面の相当面積を観察し、チタン炭化物の析出が全く
観察されない場合は、勿論優れた耐変色性を示す。
【0021】大気環境中においてチタンが使用される形
態として、チタン板あるいは帯の場合が多い。前記
(4)においては、このような形態を取るチタンに関し
て変色しにくい製造法を開示する。通常、屋外用途に用
いられるチタン板および帯は、冷間圧延によって所定の
厚みにまで冷延され、その後650℃から850℃付近
の温度域で焼鈍を受け、各種の加工ができるように素材
の軟質化が図られる。このような製造工程を経て製造さ
れるチタン板および帯は、冷間圧延油のチタン表面への
残存に起因し、チタン表面に炭素が侵入してチタン板の
変色を促進する場合がある。
【0022】このような場合には、チタン表面近傍の炭
素の濃化した領域およびチタン炭化物、チタン炭窒化物
および窒化チタンが析出している領域を機械的あるいは
化学的に除去することによって、チタンの耐変色性を大
幅に向上することができる。機械的な除去は、研磨ある
いはブラスト等を用いて表面層を剥離させる方法が採用
でき、また化学的な除去法については、チタンが溶出す
る酸性溶液中あるいはアルカリ溶液中にチタンを浸漬す
ることによって達成できる。ただし、機械的あるいは化
学的な除去法にしろ、炭素の侵入している領域は1μm
オーダーはあるため(チタン表面への炭素の侵入深さは
熱処理温度、時間に依存する)、1μm以上の深さのチ
タンを除去することが不可欠となる。効率的にチタンを
溶解させる方法としては、硝酸とフッ酸の混酸溶液中に
チタンを浸漬する手法が特に好ましいものである。
【0023】また、変色しにくいチタンの冷延・焼鈍板
および帯を製造する工程において、冷間圧延後、素材の
軟質化のために実施する焼鈍を真空中あるいは不活性ガ
スを封入した環境中で実施することは、チタンの酸化を
低減することができ、その後の酸洗工程等を省くことが
でき、生産性の観点から好ましい製造方法である。但
し、冷間圧延工程によってチタン表面に形成された炭素
の濃化領域およびチタン炭化物、チタン炭窒化物および
窒化チタンの析出領域を機械的あるいは化学的な手法を
用いて除去しない場合には、最終チタン冷延板あるいは
帯の表面に炭素濃度の高い領域および上記の化合物の析
出した領域が形成され、大気環境中において、これらの
チタン板あるいは帯を使用した時にチタンの変色が促進
される場合がある。
【0024】このような場合には、前記(5)に記載の
ように、冷間圧延後に機械的な研磨あるいはブラスト等
を用いて表面層を剥離させる方法が採用でき、また化学
的な除去法については、チタンが溶出する酸性溶液中あ
るいはアルカリ溶液中にチタンを浸漬することによって
達成できる。冷間圧延時のチタン表面での炭素の侵入深
さであるが、前記(4)に示した焼鈍後に除去する場合
と比較して、焼鈍時の炭素の拡散による侵入がないた
め、侵入深さは約0.5μmであり、少なくとも0.5
μm以上の範囲のチタン表面を機械的あるいは化学的に
除去することによって、真空中あるいは不活性ガス中で
焼鈍されたチタン板あるいは帯の耐変色性を著しく向上
することができる。
【0025】前記(6)は、前記(5)に関わるもので
あり、冷間圧延されたチタン板あるいは帯について、脱
脂と耐変色性の向上を一つの工程で同時に行うことによ
って生産性を大幅に向上させることを目的とするもので
ある。脱脂は、通常アルカリ溶液中に浸漬あるいはアル
カリ溶液をスプレーされることによって行われる場合が
多い。ただし、耐変色の向上を図るためにチタン表面を
溶解させるためには、単にアルカリ溶液中へ浸漬あるい
はアルカリ溶液をスプレーするだけでは十分ではない。
【0026】前記(6)に示すように、pHが11以上
から15以下のアルカリ溶液中において電解洗浄するこ
とによって、目的とする脱脂とチタン表面を溶解させる
ことができる。pHが11未満の場合、チタン表面に存
在するTiO2 が安定に存在するため、チタン表面を効
率的に溶解させることができない。またpHが15以上
の場合、効率的にチタンを溶出させることはできるが、
強アルカリの溶液を用いることは操業上好ましくないこ
とと、溶液に浸漬するだけでチタン自体がかなりの速度
で溶解するため、pH15を上限とする。
【0027】電解条件は、チタンが(−)極となるとき
に有機分の除去が有効に行われ、またチタンが(+)極
となる場合にチタンの溶解反応が促進されるため、極性
は(+)から(−)へ、あるいは(−)から(+)へ変
化することが好ましい。電流密度については、少なくと
も0.05A/cm2 以上の電流密度がないと、付着した有
機分の除去およびチタンの溶解反応を生じさせることが
できない。また電解時間については、少なくとも5秒以
上が必要となる。電流密度を高くすると、一般的には、
必要とされる電気量は電流密度×時間で整理されること
から、所用時間は少なくなるが、上記のような電解洗浄
の場合、陽極では酸素発生、陰極では水素発生によって
かなりの割合の電流が消費されることから、電流密度を
高くした場合も、電解時間としては少なくとも5秒以上
が必要となる。電流密度については、5A/cm2 を超える
と、溶液の発熱が顕著となり操業上問題となることか
ら、5A/cm2 を電解電流密度の上限とする。
【0028】チタンは、チタン表面のチタン酸化物の厚
みを変化させた干渉色を利用して各種の発色材を製造す
ることができる。このような発色チタン材は、チタンの
優れた耐食性と共に、意匠性を付与することができるた
め、耐食性と共に意匠性を必要とされる壁パネルあるい
は屋根用素材として用いられている。発色チタン材は、
大気酸化あるいは水溶液中での陽極酸化等の方法によっ
て製造される。本発明の前記(3)とその製造方法であ
る前記(7)は、酸化法あるいはアルカリ水溶液、酸性
溶液中における陽極酸化によって製造される発色チタン
材に関するものである。
【0029】発色チタン材は、チタン表面に酸化チタン
層が形成されているため、無垢のチタンと比較して大気
環境中で使用された場合の耐変色性については優れてい
ると考えられる。しかしながらこのような耐変色性に優
れると考えられる発色チタン材も使用環境によっては、
変色を生じる場合がある。発色チタンの変色は、無垢チ
タンの場合と同様に、酸化チタン層の下地に存在する炭
素の濃化領域あるいはチタン炭化物、チタン炭窒化物お
よび窒化チタンの析出によって促進される。従って、発
色チタンの変色を防止する観点からも、酸化チタン層の
下部に存在する炭素の濃化領域あるいはチタン炭化物の
析出領域を除去することが重要となる。
【0030】発色チタン材では、通常、干渉作用を利用
して発色させるため、酸化膜の厚みは、数10nmから数
100nmの範囲にあり、上述したようにチタン表面の炭
素の侵入距離(μmのオーダー)に比較して小さい。従
って、炭素の濃化したあるいはチタン炭化物、チタン炭
窒化物および窒化チタンが表面に析出したチタンを出発
材料として発色チタン材を製造する場合には、酸化チタ
ン層の下地(金属チタン側)に炭素の濃化領域あるいは
チタン炭化物の析出領域が残存するため、発色チタン材
の耐変色性を低下させる。従って、酸化チタンの下地部
分に存在する炭素の濃化領域あるいはチタン炭化物、チ
タン炭窒化物および窒化チタンを除去することによって
発色チタン材の耐変色性を向上させることができる。す
なわち、前記(4)から(6)で示されるチタンあるい
は製造方法に基づいて製造されたチタンを出発材料とし
て、これを電解質溶液中に浸漬し、陽極電解するかある
いは大気中で加熱することによって、耐変色性に優れた
発色チタンを得ることができる。
【0031】また、前記(4)から(7)に従って製造
されたチタンを、さらに少なくとも1回以上水蒸気処理
することによって、耐変色性をさらに向上させることが
できる。水蒸気処理による耐変色性向上のメカニズムに
ついては十分解明されていないが、チタン表面の不働態
皮膜の欠陥部を修復しているものと推定している。その
修復に水分子が密接に関与しているものと考えられる。
従って、水蒸気処理の温度としては、少なくとも100
℃以上の温度が必要となる。100℃未満では、不働態
皮膜の欠陥部の修復に必要な十分な熱エネルギーを得る
ことができない。ただし水蒸気温度が550℃を超える
と、チタン表面の酸化膜が厚く成長して多孔質な皮膜と
なり、保護作用が低下するため好ましくない。
【0032】なお処理時間については、上記の温度範囲
においては反応がかなり速く進行すると考えられ、10
秒以上水蒸気中にチタン材を保持するか、あるいは上記
温度とした水蒸気をチタン材に吹き付けることによって
水蒸気に接触させ、耐変色性を大幅に向上させることが
できる。ただし安定した結果を得るには、数分間保持あ
るいは吹き付けることが好ましい。なお、60分を超え
る水蒸気処理によって何ら耐変色性が劣化するものでは
ないが、耐変色性の向上の効果がほぼ飽和することか
ら、60分を上限とした。
【0033】なお、水蒸気処理するにあたっての前処理
に関しては特に規定しないが、有機汚れがチタン表面に
残存していた場合は、水蒸気処理による効果が低減する
ため、適切な溶剤あるいは弱アルカリの脱脂剤を用いて
チタン表面を処理する必要がある。ただし、このような
前処理は何ら特別なものではなく、通常の脱脂工程で行
われているものである。また水蒸気処理に用いる水につ
いても、水道水等を用いることができる。ただし、水の
含有成分の違いによっては試験結果に悪影響を及ぼす場
合も考えられるため、淡水等をそのまま使用する場合に
は予備試験等を行い、良好な試験結果が得られない場合
は水道水を用いた方が良い場合もあると思われる。
【0034】
【実施例】表1は、最表面から100nmの範囲における
平均の炭素濃度の異なるチタンを、溶液のpHが3の硫
酸溶液中で60℃において2週間浸漬試験を実施した
(酸性雨の影響)時の、試験前後のチタンの色差を測定
し、変色に及ぼす炭素濃度の影響を検討した結果を示し
たものである。なお、色差の測定は、JIS Z 87
30に準拠して求められる明度L* および色度a* 、b
* それぞれの測定前後の差ΔL* 、Δa* 、Δb*
ら、 色差ΔEab* =[(ΔL* 2 +(Δa* 2 +(Δ
* 2 1/2 に従って求めた。
【0035】表1に示すように、これらのチタン材は表
面の平坦な冷延材、粗度を高めたブラスト材等を含んで
いるが、いずれの表面仕上げのチタン材においても、本
発明法に従って表面での平均の炭素濃度を14at%以下
とし、かつ最表面での酸化膜厚みを12〜40nmの範囲
とすることによって、試験前後の色差が約5以下と優れ
た耐変色性を示すことが分かる。
【0036】表面炭素濃度測定は、オージェ分光分析器
を用いて測定しており、この計測では、固溶炭素および
チタン炭化物中の炭素を含む結果となっており、固溶炭
素と炭化物中に含有される炭素とを分離することはでき
ない。すなわち、表1に示したチタン表面の炭素濃度と
は固溶炭素および炭化物中に含まれる炭素とを含む結果
となっている。
【0037】表2は、薄膜X線回折装置を用いて、表面
のTiC量の異なるチタンについて、上述と同様な方法
で、チタンの変色に及ぼすTiCの影響を調査した結果
を示したものである。表2に示すように、TiCの存在
量は、薄膜X線回折測定において、TiCに起因すると
考えられる信号の積分強度を用いた。ただし、TiCに
起因すると考えら得るX線のピークは、薄膜X線測定に
おいて純粋なピーク位置と若干異なっており、本発明に
おいて、TiCと記述している化合物は、化合物中に窒
素を若干固溶することによって格子定数が変化した可能
性が考えらえる。TiCに起因する信号強度が検出限界
以下のゼロである本発明鋼は、色差が約5程度と極めて
優れた耐変色性を示すことが分かる。
【0038】表3は、0.6mmの厚さまで冷間圧延され
たチタン帯をアルゴンガス中で焼鈍し、しかる後、かか
るチタン帯を化学的溶解法および機械的な除去法によっ
て表面層を表示した深さに除去した材料を、pH3の硫
酸溶液中において変色促進試験を実施した時の、試験前
後の色差の測定結果を示したものである。表3に示すよ
うに、化学的および機械的な方法によって表面層を数μ
m除去したチタン帯は、除去していないチタン材と比較
して色差の値は約5以下と、極めて優れた耐変色性を示
すことが分かる。
【0039】表4は、厚みが0.4mmまで冷間圧延され
たチタン帯を硝弗酸溶液中に浸漬することによってチタ
ン表面を数μm溶解させるか、機械研磨によって表面層
を数μm除去したチタン帯をpHが3の硫酸溶液中で浸
漬した時の、試験前後の色差の測定結果を示す。表4に
示すように、このようなチタン帯は極めて優れた耐変色
性を示すことが分かる。
【0040】表5は、0.5mmの厚さまで冷延されたチ
タン帯をpHが9から15のアルカリ溶液中で、各種の
電流密度条件で電解洗浄し、しかる後アルゴンガス中お
よび真空中で640℃で8時間の焼鈍を行った後に、p
Hが3の60℃の硫酸溶液中で、14日間の浸漬試験を
実施した時の、試験前後の色差を計測した結果を示した
ものである。表5に示すように、本発明法に従ってpH
が11から15の溶液中で電解洗浄を実施した場合に、
優れた耐変色性を示すことが分かる。
【0041】表6は、1%の燐酸溶液中での陽極酸化法
および大気加熱によって製造された発色チタンの処理前
の最表面より100nmの範囲の平均の炭素濃度を、オー
ジェ分光分析法を用いて測定した結果と、発色チタン材
(金色と青色)の耐変色性を評価した結果を示したもの
である。表6に示すように、本発明法に従って平均の炭
素濃度を10at%以下にしたチタンを素材として製造さ
れた発色チタンは、pH3の硫酸溶液を用いた変色促進
試験において、優れた耐変色性を示すことが分かる。ま
た表3〜6において、水蒸気処理を施したものは処理し
ていないものと比べて更に優れた耐変色性を示してい
る。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
【表6】
【0048】
【発明の効果】以上示したように、本発明に従いチタン
表面での炭素濃化あるいはチタン炭化物、チタン炭窒化
物および窒化チタンの析出を抑制したチタンは、極めて
優れた耐変色性を有しており、屋根あるいは壁パネルの
ような屋外環境での用途に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】表面炭素濃度の色差に対する影響を示す図であ
る。
【図2】チタンの(110)ピーク強度X2 に対するT
iCの(200)ピーク強度X1 の比(X1 /X2 )の
色差に対する影響を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C25D 11/26 302 C25D 11/26 302 C25F 1/08 C25F 1/08 G01N 23/207 G01N 23/207 23/227 23/227 // C22F 1/00 671 C22F 1/00 671 680 680 682 682 685 685Z 686 686A 691 691B 691C (72)発明者 高橋 一浩 山口県光市大字島田3434番地 新日本製鐵 株式会社光製鐵所内 (72)発明者 徳野 清則 山口県光市大字島田3434番地 新日本製鐵 株式会社光製鐵所内 (72)発明者 爲成 純一 山口県光市大字島田3434番地 新日本製鐵 株式会社光製鐵所内 (72)発明者 木村 欽一 東京都千代田区大手町2−6−3 新日本 製鐵株式会社内 (72)発明者 清水 寛史 東京都千代田区大手町2−6−3 新日本 製鐵株式会社内 (72)発明者 丸山 正一 東京都千代田区大手町2−6−3 新日本 製鐵株式会社内 Fターム(参考) 2G001 AA01 BA18 CA01 EA01 GA01 GA13 JA04 JA12 LA02 MA05 NA15 NA17 RA02 RA03 RA05 RA08 SA01 SA04 SA07 4K044 AA01 AB02 BA12 BB01 BC02 BC09 CA17 CA44 CA62 CA64

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 最表面から100nmの深さの範囲におけ
    る平均の炭素濃度が14at%以下であり、かつ、最表面
    に12〜40nmの厚みの酸化膜を有することを特徴とす
    る大気環境中において変色を生じにくいチタン。
  2. 【請求項2】 表面のX線回折において、チタンの(1
    10)ピーク強度X2 に対するTiCの(200)ピー
    ク強度X1 の比(X1 /X2 )が、0.18以下であ
    り、かつ、最表面に12〜40nmの厚みの酸化膜を有す
    ることを特徴とする大気環境中において変色を生じにく
    いチタン。
  3. 【請求項3】 表面に干渉色を生ずる酸化膜を有するこ
    とを特徴とする請求項1または2に記載の大気環境中に
    おいて変色を生じにくいチタン。
  4. 【請求項4】 冷間圧延後、真空中あるいは不活性ガス
    中で焼鈍し、しかる後に、チタン表面を機械的あるいは
    化学的に1μm以上除去することを特徴とする請求項1
    または2に記載の大気環境中において変色を生じにくい
    チタンの製造方法。
  5. 【請求項5】 冷間圧延後、その表面を機械的あるいは
    化学的に0.5μm以上除去し、しかる後に、真空中あ
    るいは不活性ガス中で焼鈍することを特徴とする請求項
    1または2に記載の大気環境中において変色を生じにく
    いチタンの製造方法。
  6. 【請求項6】 冷間圧延後、pHが11〜15のアルカ
    リ溶液中にて電流密度0.05〜5A/cm2 の範囲で5秒
    以上の電解洗浄を行い、しかる後に、真空中あるいは不
    活性ガス中で焼鈍することを特徴とする請求項1または
    2に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタン
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項4乃至6のいずれか1項に記載の
    製造方法の後処理として、電解質溶液中で陽極酸化する
    か、もしくは大気中で加熱酸化する処理を、さらに行う
    こと特徴とする請求項3に記載の大気環境中において変
    色を生じにくいチタンの製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の
    製造方法において、表面を100〜550℃の水蒸気に
    10秒〜60分の間接触させる水蒸気処理を1回以上さ
    らに行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1
    項に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタン
    の製造方法。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載の製造方法において、前
    記水蒸気処理が製造工程の最終工程で行われることを特
    徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の大気環
    境中において変色を生じにくいチタンの製造方法。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056866A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材
WO2005056865A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法
WO2006129737A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Nippon Steel Corporation 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンまたはチタン合金
JP2007246965A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Mitsubishi Materials Corp 耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法
WO2007119842A1 (ja) * 2006-04-14 2007-10-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha チタン製の部材に対して行う貴金属めっき
JP2008122170A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Asahi Kasei Homes Kk 外装部材の耐候劣化診断方法
JP2008251296A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Nikko Kinzoku Kk 燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータ
WO2009034845A1 (ja) * 2007-09-14 2009-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用セパレータの製造方法
JP2009097060A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材ならびにチタン材製造方法
WO2010070742A1 (ja) 2008-12-17 2010-06-24 住友金属工業株式会社 チタン材ならびにチタン材製造方法
JP2010229553A (ja) * 2010-06-29 2010-10-14 Nippon Steel Corp 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン
JP2011047878A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Nippon Steel Corp チタンの大気環境中における耐変色性の評価方法
CN103707119A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 金华市亚虎工具有限公司 一种全机动送料打孔机
JP2019143195A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 日本製鉄株式会社 チタン材
KR20210003895A (ko) 2018-06-18 2021-01-12 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 티타늄재
WO2022059672A1 (ja) * 2020-09-16 2022-03-24 日本製鉄株式会社 チタン材およびチタン材の製造方法
WO2023170979A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本製鉄株式会社 チタン材

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3406898B2 (ja) * 2000-07-28 2003-05-19 新日本製鐵株式会社 変色を生じにくいチタン材とその製造方法
US8785031B2 (en) * 2006-06-15 2014-07-22 Nippon Steel Sumitomo Metal Corporation Polymer electrolyte fuel cell separator made of pure titanium or titanium alloy and method of production of same
US20080083611A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Tegal Corporation High-adhesive backside metallization
JP4823202B2 (ja) * 2007-11-15 2011-11-24 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータ用チタン基材の製造方法および燃料電池セパレータの製造方法
US8808513B2 (en) * 2008-03-25 2014-08-19 Oem Group, Inc Stress adjustment in reactive sputtering
US20090246385A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Tegal Corporation Control of crystal orientation and stress in sputter deposited thin films
US8482375B2 (en) * 2009-05-24 2013-07-09 Oem Group, Inc. Sputter deposition of cermet resistor films with low temperature coefficient of resistance
EP2438990B1 (en) * 2009-06-01 2020-07-29 Nippon Steel Corporation Titanium-based material responsive to visible light and having excellent photocatalytic activity, and process for producing same
CA2769855C (en) * 2009-08-03 2015-01-06 Nippon Steel Corporation Titanium material for solid polymer fuel cell separator use and method of production of same
ES2450491T3 (es) 2011-05-10 2014-03-25 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina
WO2019193655A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 日本製鉄株式会社 チタン板
US11032930B2 (en) * 2019-05-28 2021-06-08 Apple Inc. Titanium surfaces with improved color consistency and resistance to color change

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238465A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Nippon Stainless Steel Co Ltd 成形加工性に優れたチタン及びチタン合金光輝焼鈍材の製造方法
JPS6286197A (ja) * 1985-10-01 1987-04-20 Kobe Steel Ltd 密着性に優れた着色チタン材の製造方法
JPS62284056A (ja) * 1986-06-03 1987-12-09 Nippon Steel Corp チタンおよびチタン合金の加熱前処理法
JPH01234551A (ja) * 1988-03-15 1989-09-19 Nippon Mining Co Ltd 加工性に優れたチタン材の製造方法
JP3348361B2 (ja) * 1992-12-08 2002-11-20 新日本製鐵株式会社 プレス成形性の優れたチタン板及びその表面処理方法
DE4423664A1 (de) * 1994-07-07 1996-05-15 Bwg Bergwerk Walzwerk Verfahren zum Herstellen von kaltgewalzten Stahlbändern aus nichtrostendem Stahl und Metallbändern, insbesondere aus Titanlegierungen
JP3255610B2 (ja) * 1998-06-18 2002-02-12 株式会社神戸製鋼所 耐変色性に優れたチタン材またはチタン合金材およびその製造方法並びに建築用外装材

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005056866A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材
WO2005056865A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法
US7838113B2 (en) 2003-12-09 2010-11-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry Multifunctional material having carbon-doped titanium oxide layer
US7524791B2 (en) 2003-12-09 2009-04-28 Central Research Institute Of Electric Power Industry Method for producing substrate having carbon-doped titanium oxide layer
JP2006336027A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Nippon Steel Corp 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンまたはチタン合金
US9885102B2 (en) 2005-05-31 2018-02-06 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Colored pure titanium or titanium alloy having low susceptibility to discoloration in atmospheric environment
JP4603934B2 (ja) * 2005-05-31 2010-12-22 新日本製鐵株式会社 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン
KR100967467B1 (ko) * 2005-05-31 2010-07-07 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 대기 환경 내에서 변색을 생기게 하기 어려운 발색의순티탄 또는 티탄 합금
WO2006129737A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Nippon Steel Corporation 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンまたはチタン合金
JP2007246965A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Mitsubishi Materials Corp 耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法
JP4721113B2 (ja) * 2006-03-15 2011-07-13 三菱マテリアル株式会社 耐食性に優れたスポンジ状チタン焼結体の製造方法
WO2007119842A1 (ja) * 2006-04-14 2007-10-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha チタン製の部材に対して行う貴金属めっき
JP5088318B2 (ja) * 2006-04-14 2012-12-05 トヨタ自動車株式会社 チタン製の部材に対して行う貴金属めっき
US8211495B2 (en) 2006-04-14 2012-07-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Noble metal plating of titanium components
JP2008122170A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Asahi Kasei Homes Kk 外装部材の耐候劣化診断方法
JP2008251296A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Nikko Kinzoku Kk 燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータ
WO2009034845A1 (ja) * 2007-09-14 2009-03-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用セパレータの製造方法
JP2009097060A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd チタン材ならびにチタン材製造方法
WO2010070742A1 (ja) 2008-12-17 2010-06-24 住友金属工業株式会社 チタン材ならびにチタン材製造方法
US9487882B2 (en) 2008-12-17 2016-11-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium material and method for producing titanium material
JP2011047878A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Nippon Steel Corp チタンの大気環境中における耐変色性の評価方法
JP2010229553A (ja) * 2010-06-29 2010-10-14 Nippon Steel Corp 大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタン
CN103707119A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 金华市亚虎工具有限公司 一种全机动送料打孔机
JP2019143195A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 日本製鉄株式会社 チタン材
KR20210003895A (ko) 2018-06-18 2021-01-12 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 티타늄재
CN112292484A (zh) * 2018-06-18 2021-01-29 日本制铁株式会社 钛材
US11760887B2 (en) 2018-06-18 2023-09-19 Nippon Steel Corporation Titanium material
WO2022059672A1 (ja) * 2020-09-16 2022-03-24 日本製鉄株式会社 チタン材およびチタン材の製造方法
KR20230048534A (ko) 2020-09-16 2023-04-11 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 티타늄재 및 티타늄재의 제조 방법
JP7389393B2 (ja) 2020-09-16 2023-11-30 日本製鉄株式会社 チタン材およびチタン材の製造方法
WO2023170979A1 (ja) * 2022-03-11 2023-09-14 日本製鉄株式会社 チタン材

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JP3566930B2 (ja) 2004-09-15

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