JP3406898B2 - 変色を生じにくいチタン材とその製造方法 - Google Patents
変色を生じにくいチタン材とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の屋根や外
壁などの外装部材、及びモニュメントや手すり、柵など
景観が問題となる用途に適用されているチタン材におい
て、経時的な色調変化を抑制できるチタン材とその製造
方法に関する。
壁などの外装部材、及びモニュメントや手すり、柵など
景観が問題となる用途に適用されているチタン材におい
て、経時的な色調変化を抑制できるチタン材とその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンは、大気環境において極めて優れ
た耐食性を示すことから、海浜地区など厳しい腐食環境
に晒される建築物の屋根や外壁に使用されており、これ
まで約１０数年が経過しているが腐食が発生したという
報告はなされた例がない。しかしながら、使用環境によ
って長期間の間に色調が変化（変色）する場合があり、
景観を損なうことになる。変色を抑制する手段として、
溶削や研削により極表面を除去する方法があるものの、
屋根などの大面積で実施するため、作業性が悪く費用が
嵩む。
た耐食性を示すことから、海浜地区など厳しい腐食環境
に晒される建築物の屋根や外壁に使用されており、これ
まで約１０数年が経過しているが腐食が発生したという
報告はなされた例がない。しかしながら、使用環境によ
って長期間の間に色調が変化（変色）する場合があり、
景観を損なうことになる。変色を抑制する手段として、
溶削や研削により極表面を除去する方法があるものの、
屋根などの大面積で実施するため、作業性が悪く費用が
嵩む。
【０００３】チタンが変色する原因については、未だに
十分に解明されている訳ではないが、大気中に浮遊する
Ｆｅ，Ｃ，ＳｉＯ2 などがチタンの表面に付着すること
により発生する場合や、チタンの表面に存在する酸化チ
タンの膜厚（酸化皮膜の厚さ）が増加して干渉色が発生
する可能性などが示唆されている。
十分に解明されている訳ではないが、大気中に浮遊する
Ｆｅ，Ｃ，ＳｉＯ2 などがチタンの表面に付着すること
により発生する場合や、チタンの表面に存在する酸化チ
タンの膜厚（酸化皮膜の厚さ）が増加して干渉色が発生
する可能性などが示唆されている。
【０００４】また変色を軽減する方法として、特開平１
０−８２３４号公報には表面粗度がＲａ３μｍ以下であ
り、且つ酸化皮膜の厚さが２０オングストローム以上で
あるチタンを適用することが開示されているが、表面の
炭素などの組成については記載されていない。また特開
２０００−１７２９号公報には、１００オングストロー
ム以下の酸化皮膜を有し、且つ表面の炭素量が３０ａｔ
％以下であるチタンを適用することが開示されており、
これは酸洗により表面を一定量以上溶削することより得
られると記載されているものの、酸洗の条件について
は、溶削量以外には酸洗液の組成や濃度及びその影響に
ついては記載されておらず、更には表面に存在するフッ
素の影響についても記載されていない。
０−８２３４号公報には表面粗度がＲａ３μｍ以下であ
り、且つ酸化皮膜の厚さが２０オングストローム以上で
あるチタンを適用することが開示されているが、表面の
炭素などの組成については記載されていない。また特開
２０００−１７２９号公報には、１００オングストロー
ム以下の酸化皮膜を有し、且つ表面の炭素量が３０ａｔ
％以下であるチタンを適用することが開示されており、
これは酸洗により表面を一定量以上溶削することより得
られると記載されているものの、酸洗の条件について
は、溶削量以外には酸洗液の組成や濃度及びその影響に
ついては記載されておらず、更には表面に存在するフッ
素の影響についても記載されていない。
【０００５】また、チタンの酸洗には硝酸とフッ酸の混
合水溶液（硝フッ酸水溶液）が汎用されており、その濃
度はフッ酸が１０〜５０ｇ／ｌ程度で硝酸が１００〜２
００ｇ／ｌ程度（フッ酸濃度の約５〜１０倍）の組成が
一般的である。
合水溶液（硝フッ酸水溶液）が汎用されており、その濃
度はフッ酸が１０〜５０ｇ／ｌ程度で硝酸が１００〜２
００ｇ／ｌ程度（フッ酸濃度の約５〜１０倍）の組成が
一般的である。
【０００６】これに対して、本発明者らが変色を防止す
るために、日本各地において変色を生じた屋根材の表面
分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼす表面の
粗度、酸化皮膜厚さ、炭素量の影響について丹念に検討
した結果、特開平１０−８２３４号公報や特開２０００
−１７２９号公報に記載されている発明によっても変色
は十分には抑制されておらず、大気環境中での変色を防
止する十分な解決手段はこれまで存在しない状況にあ
る。
るために、日本各地において変色を生じた屋根材の表面
分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼす表面の
粗度、酸化皮膜厚さ、炭素量の影響について丹念に検討
した結果、特開平１０−８２３４号公報や特開２０００
−１７２９号公報に記載されている発明によっても変色
は十分には抑制されておらず、大気環境中での変色を防
止する十分な解決手段はこれまで存在しない状況にあ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環
境中で使用した場合に生じる変色を抑制し、長期間にわ
たって意匠性を損なわないようにするために、変色を生
じにくいチタン材及びにその製造方法を提供せんとする
ものである。
鑑み、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環
境中で使用した場合に生じる変色を抑制し、長期間にわ
たって意匠性を損なわないようにするために、変色を生
じにくいチタン材及びにその製造方法を提供せんとする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らが変色を防止
するために、日本各地において変色を生じた屋根材の表
面分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼすチタ
ンの表面組成の影響及びその製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、フッ素量あるいは炭素量が高い酸化皮膜
が存在することによって変色が進むことを見出し、以下
のような本発明の変色を生じにくいチタン材とその製造
方法を成すに至った。
するために、日本各地において変色を生じた屋根材の表
面分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼすチタ
ンの表面組成の影響及びその製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、フッ素量あるいは炭素量が高い酸化皮膜
が存在することによって変色が進むことを見出し、以下
のような本発明の変色を生じにくいチタン材とその製造
方法を成すに至った。
【０００９】本発明は、かかる知見を基に完成されたも
のであって、その要旨とするところは以下の通りであ
る。 （１）表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮
膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以
下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする変
色を生じにくいチタン材。 （２）冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液に
て該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空
或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中にて３００
〜９００℃に加熱することを特徴とする変色を生じにく
いチタン材の製造方法。 （３）前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記
真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で熱処
理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによ
る表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする前
記（２）に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方
法。
のであって、その要旨とするところは以下の通りであ
る。 （１）表面に厚さ１２０オングストローム以下の酸化皮
膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３ａｔ％以
下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴とする変
色を生じにくいチタン材。 （２）冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸水溶液に
て該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した後、真空
或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中にて３００
〜９００℃に加熱することを特徴とする変色を生じにく
いチタン材の製造方法。 （３）前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後又は前記
真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で熱処
理する前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによ
る表面性状の調整や矯正を実施することを特徴とする前
記（２）に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方
法。
【００１０】ここでフッ素量や炭素量及び酸化皮膜厚さ
は、オージェ電子分光法により得られるチタン表面から
深さ方向への組成分布から求めた値である。オージェ電
子分光法から求めた深さや酸化皮膜の厚さは、測定時の
スパッタリング条件においてＳｉＯ2 をスパッタリング
した場合の速度を用いて換算した値である。また、ここ
でチタン材とは、工業用純チタンに代表される純チタン
とチタン合金全般からなるもので、帯、板、管、棒線や
これらの成型品などのことを意味する。
は、オージェ電子分光法により得られるチタン表面から
深さ方向への組成分布から求めた値である。オージェ電
子分光法から求めた深さや酸化皮膜の厚さは、測定時の
スパッタリング条件においてＳｉＯ2 をスパッタリング
した場合の速度を用いて換算した値である。また、ここ
でチタン材とは、工業用純チタンに代表される純チタン
とチタン合金全般からなるもので、帯、板、管、棒線や
これらの成型品などのことを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】大気環境といっても、その環境は
海浜から工業地帯や田園地帯、山間部と多様な地域があ
り、また同じ地域においても変色が生じやすいチタン材
とそうでないチタン材があり、環境要因の他に材料要因
の可能性も考えられる。そこで本発明者らは、チタンの
変色に及ぼす環境と材料の影響を明らかにするため、日
本各地において環境の異なる地域を選別し、種々のチタ
ン材を暴露試験するとともにチタン材の表面分析を実施
した。また、実際に変色を生じたチタン製の屋根を取り
外し、その表面分析も実施した。
海浜から工業地帯や田園地帯、山間部と多様な地域があ
り、また同じ地域においても変色が生じやすいチタン材
とそうでないチタン材があり、環境要因の他に材料要因
の可能性も考えられる。そこで本発明者らは、チタンの
変色に及ぼす環境と材料の影響を明らかにするため、日
本各地において環境の異なる地域を選別し、種々のチタ
ン材を暴露試験するとともにチタン材の表面分析を実施
した。また、実際に変色を生じたチタン製の屋根を取り
外し、その表面分析も実施した。
【００１２】このような検討の結果、変色を促進する環
境因子として酸性雨の影響が大きいことを見出すととも
に、この酸性雨環境を模擬した変色促進試験として、ｐ
Ｈ３の硝酸水溶液中にて６０℃で数日間浸漬保持し、浸
漬前後の色差にて評価する方法を考案した。また、この
変色促進試験と暴露試験におけるチタン材の変色程度
（色差）の順位は一致することを確認した。
境因子として酸性雨の影響が大きいことを見出すととも
に、この酸性雨環境を模擬した変色促進試験として、ｐ
Ｈ３の硝酸水溶液中にて６０℃で数日間浸漬保持し、浸
漬前後の色差にて評価する方法を考案した。また、この
変色促進試験と暴露試験におけるチタン材の変色程度
（色差）の順位は一致することを確認した。
【００１３】次に材料要因を検討した結果、チタン材表
面の酸化皮膜の組成が影響しており、酸化皮膜中のフッ
素や炭素量が低いものほど、更にはそのような酸化皮膜
が薄いものほど変色が生じ難いことを見出した。これ
は、酸性雨程度の酸ではチタンはマクロ的には全く腐食
することはないが、ミクロ的にはチタン材の最表面にお
いて極微量ではあるがチタンやチタンを含む化合物など
が溶出し、この溶出したチタンが酸素や水分と反応して
酸化皮膜を形成し、ある程度の皮膜厚さになると光の干
渉作用により変色として現れると考えられる。
面の酸化皮膜の組成が影響しており、酸化皮膜中のフッ
素や炭素量が低いものほど、更にはそのような酸化皮膜
が薄いものほど変色が生じ難いことを見出した。これ
は、酸性雨程度の酸ではチタンはマクロ的には全く腐食
することはないが、ミクロ的にはチタン材の最表面にお
いて極微量ではあるがチタンやチタンを含む化合物など
が溶出し、この溶出したチタンが酸素や水分と反応して
酸化皮膜を形成し、ある程度の皮膜厚さになると光の干
渉作用により変色として現れると考えられる。
【００１４】酸化皮膜中にフッ素や炭素を多く含む場
合、フッ素や炭素或いはこれらの化合物が素地金属チタ
ンの溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタン
が溶出しやすくなること、或いは酸化皮膜中にチタンと
の化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいこと
が要因となり、チタンの酸化皮膜が成長して変色しやす
くなる。ここで酸化皮膜中のフッ素と炭素は単独で存在
する他にチタン及び水素、酸素などとの化合物として存
在している可能性がある。
合、フッ素や炭素或いはこれらの化合物が素地金属チタ
ンの溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタン
が溶出しやすくなること、或いは酸化皮膜中にチタンと
の化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいこと
が要因となり、チタンの酸化皮膜が成長して変色しやす
くなる。ここで酸化皮膜中のフッ素と炭素は単独で存在
する他にチタン及び水素、酸素などとの化合物として存
在している可能性がある。
【００１５】したがって、変色を生じ難くするために
は、酸素以外のフッ素や炭素などの不純物をできる限り
含まない酸化物相からなるような、純度の高い安定な酸
化皮膜がチタン表面に存在することが望ましく、フッ酸
を含む水溶液で酸洗した際に形成される酸化皮膜中に
は、フッ素、更には炭素がある程度含まれており、これ
らの量を低減することが必要である。
は、酸素以外のフッ素や炭素などの不純物をできる限り
含まない酸化物相からなるような、純度の高い安定な酸
化皮膜がチタン表面に存在することが望ましく、フッ酸
を含む水溶液で酸洗した際に形成される酸化皮膜中に
は、フッ素、更には炭素がある程度含まれており、これ
らの量を低減することが必要である。
【００１６】図１に、工業用純チタンＪＩＳ１種におけ
る変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、７日間の
変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を示す。フッ素量
が３ ａｔ％以下で色差が１０ポイント以下になることか
ら、本発明では前記（１）に示すように、表面の酸化皮
膜中におけるフッ素量を３ａｔ％以下とした。
る変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、７日間の
変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を示す。フッ素量
が３ ａｔ％以下で色差が１０ポイント以下になることか
ら、本発明では前記（１）に示すように、表面の酸化皮
膜中におけるフッ素量を３ａｔ％以下とした。
【００１７】変色試験の前後の板について色調を見比べ
た際、色差が１０ポイント以下の場合は色調の差が目立
たないことから、色差の判別基準を１０ポイント以下と
した。更に７ポイント以下となると、より目立ち難くな
る。一方、色差が１５ポイント以上の板と見比べると、
遠目にも明らかに色調の違いがわかるほどである。
た際、色差が１０ポイント以下の場合は色調の差が目立
たないことから、色差の判別基準を１０ポイント以下と
した。更に７ポイント以下となると、より目立ち難くな
る。一方、色差が１５ポイント以上の板と見比べると、
遠目にも明らかに色調の違いがわかるほどである。
【００１８】次に、図２に工業用純チタンＪＩＳ１種に
おける変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量
の範囲と、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関
係を示す。色差については、７ポイント以下、７超〜１
０ポイント以下、１０超〜１５ポイント未満、１５ポイ
ント以上の４段階で図示している。
おける変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量
の範囲と、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関
係を示す。色差については、７ポイント以下、７超〜１
０ポイント以下、１０超〜１５ポイント未満、１５ポイ
ント以上の４段階で図示している。
【００１９】フッ素量が低い場合、炭素量にほとんど影
響されず色差は１０ポイント以下であるが、炭素量が約
２０ａｔ％以下の領域では９例中８例の色差が７ポイン
ト以下と安定して低い。一方、フッ素量が７ａｔ％超の
場合は、炭素量が低くとも色差が１０ポイント超と大き
いことがわかる。したがって本発明では、前記（１）に
示すように、表面の酸化皮膜中におけるフッ素量の規程
に加えて、更に炭素量を２０ａｔ％以下とした。より好
ましくは１５ａｔ％以下とする。
響されず色差は１０ポイント以下であるが、炭素量が約
２０ａｔ％以下の領域では９例中８例の色差が７ポイン
ト以下と安定して低い。一方、フッ素量が７ａｔ％超の
場合は、炭素量が低くとも色差が１０ポイント超と大き
いことがわかる。したがって本発明では、前記（１）に
示すように、表面の酸化皮膜中におけるフッ素量の規程
に加えて、更に炭素量を２０ａｔ％以下とした。より好
ましくは１５ａｔ％以下とする。
【００２０】ここで変色促進試験は、前記したようにｐ
Ｈ３の硝酸水溶液中にて６０℃で浸漬保持した。また変
色の程度を示す色差ΔＥ* abは、ＪＩＳのＺ８７２９で
規定されている色調を表すＬ* ，ａ* ，ｂ* の三つの値
において、変色促進試験前後での差をΔＬ* 、Δａ* 、
Δｂ* としたとき、√｛ (ΔＬ* ) 2 ＋ (Δａ* ) 2＋
(Δｂ* ) 2 ｝として表され、色差が大きいほど試験前
後で変色したことになる。測定はミノルタ（株）製色彩
色差計ＣＲ−２００ｂを用いて光源Ｃにて実施した。
Ｈ３の硝酸水溶液中にて６０℃で浸漬保持した。また変
色の程度を示す色差ΔＥ* abは、ＪＩＳのＺ８７２９で
規定されている色調を表すＬ* ，ａ* ，ｂ* の三つの値
において、変色促進試験前後での差をΔＬ* 、Δａ* 、
Δｂ* としたとき、√｛ (ΔＬ* ) 2 ＋ (Δａ* ) 2＋
(Δｂ* ) 2 ｝として表され、色差が大きいほど試験前
後で変色したことになる。測定はミノルタ（株）製色彩
色差計ＣＲ−２００ｂを用いて光源Ｃにて実施した。
【００２１】本発明における酸化皮膜中のフッ素量、炭
素量及び酸化皮膜厚さは、オージェ電子分光法により得
た深さ方向の組成分布より求めた。図３に、オージェ電
子分光法にてチタン材表面を分析した結果の一例と、本
発明における酸化皮膜厚さ、フッ素量、炭素量の各々の
求め方を示す。酸化膜厚さは、酸素濃度が最高濃度とベ
ース濃度との中間濃度となる深さとし、その酸化皮膜中
の最大フッ素濃度を酸化皮膜中のフッ素量とする。また
最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度
がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて
酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素
濃度が極大となる深さ以降において炭素濃度の最大値を
酸化皮膜中の炭素量とする。
素量及び酸化皮膜厚さは、オージェ電子分光法により得
た深さ方向の組成分布より求めた。図３に、オージェ電
子分光法にてチタン材表面を分析した結果の一例と、本
発明における酸化皮膜厚さ、フッ素量、炭素量の各々の
求め方を示す。酸化膜厚さは、酸素濃度が最高濃度とベ
ース濃度との中間濃度となる深さとし、その酸化皮膜中
の最大フッ素濃度を酸化皮膜中のフッ素量とする。また
最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度
がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて
酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素
濃度が極大となる深さ以降において炭素濃度の最大値を
酸化皮膜中の炭素量とする。
【００２２】上記分析におけるオージェ電子分光法によ
る測定は、日本電子（株）製ージェ電子分光分析装置Ｊ
ＡＭＰ−７１００を使用し、直径５０μｍの分析領域に
おいて、最表面にて広域スペクトルでの定性分析を実施
して、検出された元素において深さ方向の組成分布を測
定した。また途中の深さにて再度定性分析を実施して、
新たな元素が検出されないことを確認しつつ深さ方向の
分析を実施した。但し、このオージェ電子分光法の分析
条件は一例であり、この条件に限定するものではない。
る測定は、日本電子（株）製ージェ電子分光分析装置Ｊ
ＡＭＰ−７１００を使用し、直径５０μｍの分析領域に
おいて、最表面にて広域スペクトルでの定性分析を実施
して、検出された元素において深さ方向の組成分布を測
定した。また途中の深さにて再度定性分析を実施して、
新たな元素が検出されないことを確認しつつ深さ方向の
分析を実施した。但し、このオージェ電子分光法の分析
条件は一例であり、この条件に限定するものではない。
【００２３】図３からわかるように、フッ素や炭素を含
む酸化皮膜が厚くなると、皮膜中に含まれるトータルの
フッ素量や炭素量が増加するため、変色し難さにある程
度の影響を与える場合がある。図４に、変色促進試験前
の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量を一定範囲とした場合
の酸化皮膜厚さと、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ
* abの関係を示す。ここで、フッ素量が５〜７ａｔ％で
且つ炭素量が６〜１２ａｔ％と変色し難い範囲の場合の
みを図４に示しており、更に硝フッ酸水溶液の硝酸濃度
が５０〜８０ｇ／ｌで片面溶削量が１０μｍの場合に限
定している。
む酸化皮膜が厚くなると、皮膜中に含まれるトータルの
フッ素量や炭素量が増加するため、変色し難さにある程
度の影響を与える場合がある。図４に、変色促進試験前
の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量を一定範囲とした場合
の酸化皮膜厚さと、７日間の変色促進試験後の色差ΔＥ
* abの関係を示す。ここで、フッ素量が５〜７ａｔ％で
且つ炭素量が６〜１２ａｔ％と変色し難い範囲の場合の
みを図４に示しており、更に硝フッ酸水溶液の硝酸濃度
が５０〜８０ｇ／ｌで片面溶削量が１０μｍの場合に限
定している。
【００２４】図４より、酸化皮膜中のフッ素量及び炭素
量が前記（１）の範囲内にあるため、酸化皮膜厚さが約
１２０オングストローム以下で色差は１０ポイント以下
と低くなっており、酸化皮膜厚さが薄くなるほど色差は
低位に安定し、１１０オングストローム以下で色差が８
ポイント未満となることがわかる。したがって本発明で
は、前記（１）に示すように、酸化皮膜の厚さを１２０
オングストローム以下、好ましくは１１０オングストロ
ームとした。更に好ましくは、変色をより安定して抑制
するために１００オングストローム以下とする。
量が前記（１）の範囲内にあるため、酸化皮膜厚さが約
１２０オングストローム以下で色差は１０ポイント以下
と低くなっており、酸化皮膜厚さが薄くなるほど色差は
低位に安定し、１１０オングストローム以下で色差が８
ポイント未満となることがわかる。したがって本発明で
は、前記（１）に示すように、酸化皮膜の厚さを１２０
オングストローム以下、好ましくは１１０オングストロ
ームとした。更に好ましくは、変色をより安定して抑制
するために１００オングストローム以下とする。
【００２５】硝フッ酸水溶液中での溶解により形成され
る酸化皮膜の厚さと皮膜中のフッ素量を制御する方法と
して、硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度が影響しており、図
５に示すように、フッ酸濃度によらず硝酸濃度を８０ｇ
／ｌ以下にすることにより、厚さが１２０オングストロ
ーム以下で且つ酸化皮膜中のフッ素量が７ａｔ％以下の
酸化皮膜にすることができ、その結果、変色が生じ難く
なることを見出した。
る酸化皮膜の厚さと皮膜中のフッ素量を制御する方法と
して、硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度が影響しており、図
５に示すように、フッ酸濃度によらず硝酸濃度を８０ｇ
／ｌ以下にすることにより、厚さが１２０オングストロ
ーム以下で且つ酸化皮膜中のフッ素量が７ａｔ％以下の
酸化皮膜にすることができ、その結果、変色が生じ難く
なることを見出した。
【００２６】これに対して硝酸濃度が８０ｇ／ｌ超の場
合には、硝酸の影響によりチタンの表面が不動態化され
やすくなり酸化皮膜が厚くなるため、皮膜中に含まれる
フッ素量も高まり、変色が生じやすくなる。したがって
本発明では、硝酸濃度が８０ｇ／ｌ以下の硝フッ酸水溶
液によってチタン材の表面を溶解することが好ましい。
より好ましくは、酸化皮膜中のフッ素量がほぼ５ａｔ％
以下となり、且つ酸化皮膜厚さも１００オングストロー
ム以下となる１０〜６０ｇ／ｌである。
合には、硝酸の影響によりチタンの表面が不動態化され
やすくなり酸化皮膜が厚くなるため、皮膜中に含まれる
フッ素量も高まり、変色が生じやすくなる。したがって
本発明では、硝酸濃度が８０ｇ／ｌ以下の硝フッ酸水溶
液によってチタン材の表面を溶解することが好ましい。
より好ましくは、酸化皮膜中のフッ素量がほぼ５ａｔ％
以下となり、且つ酸化皮膜厚さも１００オングストロー
ム以下となる１０〜６０ｇ／ｌである。
【００２７】ここで図５は、硝フッ酸水溶液により片面
９μｍ以上溶解した場合を図示しており、溶解前の炭素
量が高い場合には、溶削量が極く僅かな場合には溶解後
の酸化皮膜中の炭素量に影響するものの、片面９μｍ以
上溶解した場合には、酸化皮膜中の炭素量は硝フッ酸水
溶液の組成や濃度の影響を受け難いことがわかる。
９μｍ以上溶解した場合を図示しており、溶解前の炭素
量が高い場合には、溶削量が極く僅かな場合には溶解後
の酸化皮膜中の炭素量に影響するものの、片面９μｍ以
上溶解した場合には、酸化皮膜中の炭素量は硝フッ酸水
溶液の組成や濃度の影響を受け難いことがわかる。
【００２８】次に、図５に示すように硝フッ酸水溶液で
チタンを溶解した場合、酸化皮膜が厚くその中にフッ素
を含んでおり、特に硝酸濃度が高い場合に顕著である
が、その後に真空或いはＡｒ，Ｈｅなど不活性ガス雰囲
気中で３００〜９００℃に加熱することにより、酸化皮
膜中のフッ素をほとんど消滅でき、更に酸化皮膜が薄く
なることを見出した。このような処理を行なうことによ
り、表１のNo．３４、３ ６〜４２のように皮膜中フッ素
量を３ａｔ％以下とすることができ、その結果、変色促
進試験後の色差を更に低減することができる。このよう
な酸素以外の不純物をできる限り含まない純度の高い安
定な酸化皮膜を得ることができた結果、変色が生じ難く
なることを確認した。
チタンを溶解した場合、酸化皮膜が厚くその中にフッ素
を含んでおり、特に硝酸濃度が高い場合に顕著である
が、その後に真空或いはＡｒ，Ｈｅなど不活性ガス雰囲
気中で３００〜９００℃に加熱することにより、酸化皮
膜中のフッ素をほとんど消滅でき、更に酸化皮膜が薄く
なることを見出した。このような処理を行なうことによ
り、表１のNo．３４、３ ６〜４２のように皮膜中フッ素
量を３ａｔ％以下とすることができ、その結果、変色促
進試験後の色差を更に低減することができる。このよう
な酸素以外の不純物をできる限り含まない純度の高い安
定な酸化皮膜を得ることができた結果、変色が生じ難く
なることを確認した。
【００２９】加熱温度が３００℃未満の場合には、温度
が低いためフッ素、炭素、酸素などの拡散や蒸発が遅く
なり、その効果が十分に得られず、９００℃超の場合に
は、温度が高いため粒成長が短時間で起きる結果、材質
を損なう場合がある。また大気中や酸化、窒化雰囲気で
熱処理した場合、チタンは金属色でなくなりゴールドや
ブルーなどの色が生じてしまう。以上より、本発明では
前記（２）、（３）に示すように、硝フッ酸水溶液にて
チタン材の表面を溶解した後、真空或いはＡｒ，Ｈｅな
ど不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱する
こととした。より好ましくは４００〜７００℃の温度範
囲とする。
が低いためフッ素、炭素、酸素などの拡散や蒸発が遅く
なり、その効果が十分に得られず、９００℃超の場合に
は、温度が高いため粒成長が短時間で起きる結果、材質
を損なう場合がある。また大気中や酸化、窒化雰囲気で
熱処理した場合、チタンは金属色でなくなりゴールドや
ブルーなどの色が生じてしまう。以上より、本発明では
前記（２）、（３）に示すように、硝フッ酸水溶液にて
チタン材の表面を溶解した後、真空或いはＡｒ，Ｈｅな
ど不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００℃に加熱する
こととした。より好ましくは４００〜７００℃の温度範
囲とする。
【００３０】ここで前記（２）、（３）において、酸洗
前のチタン材の状態は酸液による溶解が可能であれば、
ソルト浸漬後、真空やＡｒ雰囲気などでの熱処理後、ス
キンパス圧延後など、その状態を限定するものではな
い。
前のチタン材の状態は酸液による溶解が可能であれば、
ソルト浸漬後、真空やＡｒ雰囲気などでの熱処理後、ス
キンパス圧延後など、その状態を限定するものではな
い。
【００３１】更に、スキンパス圧延、ブラスト処理など
による表面性状の調整や種々の矯正は、硝フッ酸水溶液
による溶解の前後、又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不
活性ガス雰囲気中での熱処理の前後において実施して
も、本発明の効果である変色し難さに差がないことか
ら、本発明では前記（３）において、硝フッ酸水溶液に
よる溶解の前後又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性
ガス雰囲気中での熱処理の前後に、スキンパス圧延、ブ
ラスト処理などによる表面性状の調整や種々の矯正を実
施することとした。ここで、スキンパス圧延で使用する
ロールの表面プロフィールや材質、及びブラスト処理で
使用する塗粒の形状や材質などを制限するものではな
い。
による表面性状の調整や種々の矯正は、硝フッ酸水溶液
による溶解の前後、又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不
活性ガス雰囲気中での熱処理の前後において実施して
も、本発明の効果である変色し難さに差がないことか
ら、本発明では前記（３）において、硝フッ酸水溶液に
よる溶解の前後又は真空或いはＡｒ，Ｈｅなどの不活性
ガス雰囲気中での熱処理の前後に、スキンパス圧延、ブ
ラスト処理などによる表面性状の調整や種々の矯正を実
施することとした。ここで、スキンパス圧延で使用する
ロールの表面プロフィールや材質、及びブラスト処理で
使用する塗粒の形状や材質などを制限するものではな
い。
【００３２】以上、本発明について工業用純チタンＪＩ
Ｓ１を中心に説明してきたが、本発明は工業用純チタン
に代表される純チタンに限定される性質のものではな
く、チタン合金にも適用できる発明である。
Ｓ１を中心に説明してきたが、本発明は工業用純チタン
に代表される純チタンに限定される性質のものではな
く、チタン合金にも適用できる発明である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を説明す
る。表１に、工業用純チタンＪＩＳ１の板において、製
造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸化皮膜の厚
さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして前記変色促
進試験を７日間実施した後の色差ΔＥ* abを示す。ここ
で変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ
素量と炭素量は、前記条件のオージェ分光法により得た
深さ方向の組成分布をもとに、前記方法にて求めた値で
ある。
る。表１に、工業用純チタンＪＩＳ１の板において、製
造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸化皮膜の厚
さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして前記変色促
進試験を７日間実施した後の色差ΔＥ* abを示す。ここ
で変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ
素量と炭素量は、前記条件のオージェ分光法により得た
深さ方向の組成分布をもとに、前記方法にて求めた値で
ある。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１の比較例であるＮｏ．１１，１４，１
５，２３〜２５，２８，３１，３２，３５は、酸化皮膜
中のフッ素量が３ａｔ％超と高く、また酸化皮膜が１２
０オングストローム超と厚いか、炭素量が２２ａｔ％と
高いため、変色促進試験後の色差が約１４ポイント以上
と大きく、見た目でも明らかに変色していることがわか
った。これらは硝フッ酸水溶液で溶解した際に硝酸濃度
が１００ｇ／ｌ以上と高くて酸化皮膜が厚く、その中に
取り込まれたフッ素量が高くなったため、或いは炭素量
が高いためである。またＮｏ．３５のように、硝フッ酸
水溶液で溶削した後にＡｒ雰囲気の熱処理を実施して
も、処理温度が２００℃と低いため、酸化皮膜は１００
オングストロームと薄くなるものの、皮膜中のフッ素量
が十分に減少せず、その結果、色差が１４．４ポイント
と大きいことがわかる。
５，２３〜２５，２８，３１，３２，３５は、酸化皮膜
中のフッ素量が３ａｔ％超と高く、また酸化皮膜が１２
０オングストローム超と厚いか、炭素量が２２ａｔ％と
高いため、変色促進試験後の色差が約１４ポイント以上
と大きく、見た目でも明らかに変色していることがわか
った。これらは硝フッ酸水溶液で溶解した際に硝酸濃度
が１００ｇ／ｌ以上と高くて酸化皮膜が厚く、その中に
取り込まれたフッ素量が高くなったため、或いは炭素量
が高いためである。またＮｏ．３５のように、硝フッ酸
水溶液で溶削した後にＡｒ雰囲気の熱処理を実施して
も、処理温度が２００℃と低いため、酸化皮膜は１００
オングストロームと薄くなるものの、皮膜中のフッ素量
が十分に減少せず、その結果、色差が１４．４ポイント
と大きいことがわかる。
【００３６】これに対して、表１の本発明実施例である
Ｎｏ．１７，３４，３６〜４２は、酸化皮膜中のフッ素
量が３ａｔ％以下と酸化皮膜中の不純物が低く、また炭
素量が２０ａｔ％以下、更には酸化皮膜厚さが１２０オ
ングストローム以下である。また酸化皮膜中のフッ素量
や炭素量が低いほど色差は小さいことがわかる。
Ｎｏ．１７，３４，３６〜４２は、酸化皮膜中のフッ素
量が３ａｔ％以下と酸化皮膜中の不純物が低く、また炭
素量が２０ａｔ％以下、更には酸化皮膜厚さが１２０オ
ングストローム以下である。また酸化皮膜中のフッ素量
や炭素量が低いほど色差は小さいことがわかる。
【００３７】またＮｏ．３４と３６〜４２のように、硝
フッ酸水溶液で溶削した後にＡｒ，Ｈｅ中または真空雰
囲気中にて３００〜９００℃で熱処理することによっ
て、酸化皮膜の厚さが減少するとともに皮膜中のフッ素
量が３ａｔ％以下に低減し、条件によっては検出されな
いレベルにまで低くなったため、安定して色差が小さく
なっている。
フッ酸水溶液で溶削した後にＡｒ，Ｈｅ中または真空雰
囲気中にて３００〜９００℃で熱処理することによっ
て、酸化皮膜の厚さが減少するとともに皮膜中のフッ素
量が３ａｔ％以下に低減し、条件によっては検出されな
いレベルにまで低くなったため、安定して色差が小さく
なっている。
【００３８】表２に、工業用純チタンＪＩＳ１の板にお
いて、スキンパス圧延やアルミナブラスト処理を実施し
た場合の製造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸
化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして
前記変色促進試験を７日間実施した後の色差を示す。こ
こで変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフ
ッ素量と炭素量は、表１と同様に前記条件のオージェ分
光法により得た深さ方向の組成分布をもとに、前記方法
にて求めた値である。
いて、スキンパス圧延やアルミナブラスト処理を実施し
た場合の製造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸
化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして
前記変色促進試験を７日間実施した後の色差を示す。こ
こで変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフ
ッ素量と炭素量は、表１と同様に前記条件のオージェ分
光法により得た深さ方向の組成分布をもとに、前記方法
にて求めた値である。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２の比較例であるＮｏ．４６，５０，５
１は、硝酸濃度が１００ｇ／ｌ以上の硝フッ酸水溶液で
溶解した後にスキンパス圧延を実施したものであり、酸
化皮膜中のフッ素量や炭素量はスキンパス圧延前の状態
とほとんど変わらず、表１のＮｏ．１１，２３，２４と
同様に皮膜中のフッ素量が１０ａｔ％以上と高く、その
結果、色差は１３ポイント以上と大きいことがわかる。
１は、硝酸濃度が１００ｇ／ｌ以上の硝フッ酸水溶液で
溶解した後にスキンパス圧延を実施したものであり、酸
化皮膜中のフッ素量や炭素量はスキンパス圧延前の状態
とほとんど変わらず、表１のＮｏ．１１，２３，２４と
同様に皮膜中のフッ素量が１０ａｔ％以上と高く、その
結果、色差は１３ポイント以上と大きいことがわかる。
【００４１】表２の本発明実施例であるＮｏ．５７，５
８は、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後で実施
したものであり、両方とも酸化皮膜中のフッ素量は０と
検出されないレベルであり、色差も約５．０ポイントと
小さく、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後どち
らで実施しても変色が生じ難いことに変わりがないこと
がわかる。ここではスキンパス圧延の例を主に示した
が、他のアルミナブラスト処理や矯正などでも同様の結
果が得られる。
８は、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後で実施
したものであり、両方とも酸化皮膜中のフッ素量は０と
検出されないレベルであり、色差も約５．０ポイントと
小さく、スキンパス圧延をＡｒ雰囲気熱処理の前後どち
らで実施しても変色が生じ難いことに変わりがないこと
がわかる。ここではスキンパス圧延の例を主に示した
が、他のアルミナブラスト処理や矯正などでも同様の結
果が得られる。
【００４２】以上の実施例において、工業用純チタンＪ
ＩＳ１種について示したが、他の純チタンやチタン合金
においても同様な効果が得られる。
ＩＳ１種について示したが、他の純チタンやチタン合金
においても同様な効果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明に従い、チタン表
面の酸化皮膜にて皮膜中のフッ素量や炭素量、更には皮
膜厚さを制御することにより、変色が生じ難いチタン材
を得ることができ、このチタン材は特に建築物の屋根や
外壁など景観が重要となる外装材用途に有用である。
面の酸化皮膜にて皮膜中のフッ素量や炭素量、更には皮
膜厚さを制御することにより、変色が生じ難いチタン材
を得ることができ、このチタン材は特に建築物の屋根や
外壁など景観が重要となる外装材用途に有用である。
【図１】変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、変
色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を示す図である。
色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を示す図である。
【図２】 変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭
素量の範囲と、変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を
示す図である。
素量の範囲と、変色促進試験後の色差ΔＥ* abの関係を
示す図である。
【図３】オージェ電子分光法にてチタン材表面を分析し
た結果の一例と、本発明における酸化皮膜厚さ、フッ素
量、炭素量の各々の求め方を示す図である。
た結果の一例と、本発明における酸化皮膜厚さ、フッ素
量、炭素量の各々の求め方を示す図である。
【図４】変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素
量を一定範囲とした場合の酸化皮膜厚さと、変色促進試
験後の色差ΔＥ* abの関係を示す図である。
量を一定範囲とした場合の酸化皮膜厚さと、変色促進試
験後の色差ΔＥ* abの関係を示す図である。
【図５】硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度と、その硝フッ酸
水溶液にて溶解した後の酸化皮膜厚さと皮膜中のフッ素
量との関係を示す図である。
水溶液にて溶解した後の酸化皮膜厚さと皮膜中のフッ素
量との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 徳野 清則
光市大字島田3434番地 新日本製鐵株式
会社 光製鐵所内
(72)発明者 爲成 純一
光市大字島田3434番地 新日本製鐵株式
会社 光製鐵所内
(72)発明者 木村 欽一
東京都千代田区大手町２−６−３ 新日
本製鐵株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−267458（ＪＰ，Ａ)
特開2000−1729（ＪＰ，Ａ)
馬場 宣良，電解法による酸化皮膜,
山本 恒雄，1996年 ７月31日，初版,
第59頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23G 1/10
C23C 30/00
C22C 14/00
Claims (3)
- 【請求項１】 表面に厚さ１２０オングストローム以下
の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が３
ａｔ％以下、炭素量が２０ａｔ％以下であることを特徴
とする変色を生じにくいチタン材。 - 【請求項２】 冷延後に焼鈍したチタン材を、硝フッ酸
水溶液にて該チタン材の表面を片面９μｍ以上溶解した
後、真空或いは不活性ガス雰囲気中にて３００〜９００
℃に加熱することを特徴とする変色を生じにくいチタン
材の製造方法。 - 【請求項３】 前記硝フッ酸水溶液により溶解する前後
又は前記真空或いは不活性ガス雰囲気中で熱処理する前
後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性
状の調整や矯正を実施することを特徴とする請求項２に
記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000229803A JP3406898B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 変色を生じにくいチタン材とその製造方法 |
| EP01953306.6A EP1306468B1 (en) | 2000-07-28 | 2001-07-19 | Method for production of titanium material less susceptible to discoloration |
| PCT/JP2001/006302 WO2002010481A1 (en) | 2000-07-28 | 2001-07-19 | Titanium material less susceptible to discoloration and method for production thereof |
| US10/343,168 US7594973B2 (en) | 2000-07-28 | 2001-07-19 | Titanium material less susceptible to discoloration and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000229803A JP3406898B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 変色を生じにくいチタン材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047589A JP2002047589A (ja) | 2002-02-15 |
| JP3406898B2 true JP3406898B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18722859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000229803A Expired - Fee Related JP3406898B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 変色を生じにくいチタン材とその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7594973B2 (ja) |
| EP (1) | EP1306468B1 (ja) |
| JP (1) | JP3406898B2 (ja) |
| WO (1) | WO2002010481A1 (ja) |
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| US20040187983A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Pure titanium building material and method of manufacturing the same |
| JP4548105B2 (ja) * | 2004-12-08 | 2010-09-22 | 東洋製罐株式会社 | 樹脂被覆金属成形体からの樹脂被覆除去方法及び該方法により得られるチタン成形体 |
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| US8323415B2 (en) * | 2006-08-10 | 2012-12-04 | GM Global Technology Operations LLC | Fast recycling process for ruthenium, gold and titanium coatings from hydrophilic PEM fuel cell bipolar plates |
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| KR102584916B1 (ko) | 2020-06-30 | 2023-10-05 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 적층막 구조 및 적층막 구조의 제조 방법 |
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| CN115027079B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-09-05 | 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 | 一种特种工程塑料型材去应力减少氧化层厚度的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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