JP2005272870A

JP2005272870A - 大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金

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Publication number: JP2005272870A
Application number: JP2004084387A
Authority: JP
Inventors: Michiro Kaneko; 道郎金子; Kiyonori Tokuno; 清則徳野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】耐食性に優れたチタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に渡って意匠性が劣化することのないチタンまたはチタン合金を提供する。
【解決手段】表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が１４at％以下、または表面のＸ線回折において、チタンの（１１０）ピーク強度Ｘ２に対するＴｉＣの（２００）ピーク強度Ｘ１の比（Ｘ１／Ｘ２）が０．１８以下であり、さらに表面に１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有し、かつチタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．０３５μｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用される場合に、大気環境中においても変色を生じにくいチタンまたはチタン合金に関するものである。

チタンは、大気環境において極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根や壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用されはじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。しかしながら使用環境によっては、長期間に渡って使用されたチタン表面が暗い金色に変色する場合がある。
変色は極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積なチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から問題がある。

チタンに変色が発生する原因については、未だ十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ₂等がチタン表面に付着することによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。また変色を軽減する方法として、特許文献１に開示されるように、チタン表面に１００オングストローム以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０at％以下としたチタンを適用することが有効であると報告されている。

しかしながら発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼす酸化膜の厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検討した結果、特許文献１と異なり、酸化膜厚みの厚いものの方が逆に耐変色性に優れることを見出した。さらに炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。このような知見に基づいて、チタン表面での炭化チタンの析出を抑制し、耐変色性を向上させたチタンを開発すると共に、変色を促進する環境因子としては酸性雨の影響が極めて大きいことを非特許文献１で報告した。
特開２０００−１７２９号公報第１４２回秋季講演大会、「材料とプロセス」、CAMP-ISIJ,Vol.14(2001), p.1336〜1339

本発明は、上記現状に鑑み、耐食性に優れたチタンを屋根や壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に渡って意匠性が劣化することのないチタンまたはチタン合金を提供することを目的とする。

本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が１４at％以下であり、表面に１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有し、かつチタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．０３５μｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
（２）表面のＸ線回折において、チタンの（１１０）ピーク強度Ｘ２に対するＴｉＣの（２００）ピーク強度Ｘ１の比（Ｘ１／Ｘ２）が０．１８以下であり、表面に１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有し、かつチタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．０３５μｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。

本発明に従い、表面の炭素濃度あるいは炭化物濃度を低減すると共に、酸化物厚みを１２ｎｍから３０ｎｍの範囲とし、さらに、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下としたチタン材は、酸性雨を模擬したｐＨ３の硫酸溶液中の長期間の変色試験において優れた耐変色性を有しており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効である。

本発明者らが、チタンの変色に及ぼす材質因子および表面の影響を鋭意検討した結果、チタン表面の炭化物の析出を抑制し、酸化膜厚みを１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすると共に、チタン表面の平均粗度（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることによって、チタンの耐変色性を飛躍的に向上することを見いだしたものである。

一口に大気環境と言っても、その環境は海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全く異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異なることが考えられる。また同じ地域においても、変色を生じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン中の成分元素あるいは製造履歴の違いによる影響を受けている可能性が考えられる。

本発明者らは、チタンの変色に及ぼすこのような環境の影響および材質要因を明らかにするため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、各種の表面仕上げを施したチタンの曝露試験を実施すると共に、実際に変色を生じたチタン製屋根を取り外し、チタン表面の分析を実施した。
このような検討を続けた結果、チタンの変色は酸性雨によって発生すると共に、表面に存在する炭素の濃化層、特に炭化チタンの析出によって著しく促進されることを見出し、このような知見に基づいて、耐変色性に優れたチタンおよびその製造方法を開示した（特許文献２）。

続いてさらに、酸性雨のｐＨが低く平均気温も高い、すなわち厳しい環境中におけるチタンの耐変色性を向上すべく、各種材質因子およびチタン表面の影響について鋭意研究を行ったところ、チタン表面の炭化物の析出を抑制し、酸化膜厚みを１２ｎｍ以上とすると共に、さらに、チタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることによって、チタンの耐変色性が飛躍的に向上することを見いだした。
すなわち本発明者らは、酸化チタン層の成長に及ぼす算術平均高さ（Ｒａ）の影響を検討した結果、チタン表面での算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることによって、酸化チタン層の成長を著しく抑制することを見出したものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
特開２００２−１２９６２号公報に開示されているように、大気環境中におけるチタンの変色を促進する環境因子は酸性雨であり、また材料因子の影響としては、チタン表面層に析出した炭化チタンの悪影響が顕著である。チタン中の炭素の固溶限は７００℃で約１at％であり、加圧中でチタンを溶解しない限り、変色を促進する量の炭素がチタン中に侵入することはない。

チタン中へ炭素が侵入するのは、例えば、冷延中に圧延油が分解しチタン表面に侵入し、さらに焼鈍あるいは真空焼鈍を実施される場合や、イオンスパッタリング、加速器、蒸着あるいは放電加工機等によってチタンの表面層に炭素が侵入する場合が当て嵌まる。これらの場合においても、チタン表面への炭素の侵入が極めて表面層に限定されるならば、変色を促進するほどの影響はない。
すなわち、炭素のチタン表面への侵入深さが極表面層に限定されれば（例えば１０ｎｍ未満）、これらの表面層のチタンの溶出速度が増加したとしても、チタン酸化物を形成し、干渉作用によって着色することはないため、大きな問題とはならない。

しかしながら、チタン表面での炭素の濃化層が数１０ｎｍを超える場合には、干渉作用によって着色を生じることになる。
本発明では、チタン表面より１００ｎｍの平均炭素濃度と変色との間に極めて良好な関係が得られることに着目し、チタン表面より１００ｎｍの範囲における平均の炭素濃度を１４at％以下とすることによって、耐変色性を飛躍的に向上させることができることがわかった。ここで、チタン表面より１００ｎｍの範囲における平均の炭素濃度の下限値は１at％とすることが、施工の際のコストの観点から好ましい。

これに加えて、表面に比較的厚い酸化膜を形成させることによって、さらに耐変色性を飛躍的に向上させることができることも知見した。このような特性を有する酸化膜の厚みは、少なくとも１２ｎｍ以上は必要となる。１２ｎｍ未満では十分な保護機能を発揮することができない。ただし酸化膜厚みが３０ｎｍを超える場合は、酸化膜に作用する応力が増大し、部分的にクラックが発生し、保護機能が低下するため、酸化膜厚みは３０ｎｍ以下とする必要がある。

このようなチタン表面への炭素の侵入の有無は、オージェ分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、チタン表面より例えば５ｎｍあるいは１０ｎｍの間隔でオージェ分析を行い、少なくとも１００ｎｍ以上の深さまで測定を実施し、それらの平均値を用いて平均炭素濃度とすることができる。

また酸化膜厚みについても、同様にオージェ分光分析装置を用いて測定することができる。ただし酸化膜厚みは、上記の炭素濃度の場合と比較して厚みが薄いため、１ｎｍ程度の間隔で測定することが望ましい。また酸化膜厚みの算定は、チタン表面の酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、エリプソメーターを用いて厚みが既知なＳｉＯ₂膜を用いて、同一測定条件で求めたＳｉＯ₂のスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛け、酸化膜厚みを算出することとする。

さらに本発明者らは、算術平均高さ（Ｒａ）が、チタン表面の酸化チタン層の成長に極めて大きな影響を与えることを見いだした。すなわち、算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることによって著しく耐変色性を向上することができる。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）の下限値は０．０００５μｍとすることが、施工の際のコストの観点から好ましい。

算術平均高さ（Ｒａ）を上記の値以下とすることによって耐変色性が向上する機構に関しては、十分に解明されていない部分が多いが、このようなチタン材の表面に形成される酸化物の密度を測定すると、算術平均高さ（Ｒａ）の高いものと比較して、酸化物の密度が高い値となっており、欠陥密度の低い酸化膜が形成されていることが耐変色性の向上と関連していることが考えられる。
ここで、算術平均高さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６３３で測定できる。

以上の通り、チタン表面より１００ｎｍの範囲における平均の炭素濃度を１４at％以下としながら、表面に比較的厚い酸化膜である１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有することに加え、変色の発生原因となるチタン表面の酸化チタン層の成長を著しく抑制できる要因として、チタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることで、チタンの耐変色性を飛躍的に向上させることができる。

また、チタンの変色は炭素の存在によって促進されるが、炭素がチタンと結合し、チタン炭化物を形成する場合においてもチタンの変色は促進される。このようなチタン炭化物は、多くの場合ＴｉＣであるが、量的にはＴｉＣより少ないものの、Ｔｉ₂Ｃあるいは、Ｔｉ（Ｃ_x，Ｎ_1-x）のように、炭化物中のチタン濃度が高いものおよび窒素を含有するものも存在する。ただし、ＴｉＣが量的に最も多い炭化物であり、ＴｉＣの存在量を低減することによって、他のチタン炭化物およびチタン炭窒化物の存在量も低減することができる。従って、量的に最も多い炭化物であるＴｉＣが最も定量的に把握し易いため、これを定量的に測定し、耐変色性の指標とすることに着目した。

その結果、チタンの変色を促進させるＴｉＣの存在量を、前記（２）に規定するように、表面のＸ線回折において、チタンの（１１０）ピーク強度Ｘ２に対するＴｉＣの（２００）ピーク強度Ｘ１の比（Ｘ１／Ｘ２）が０．１８以下となるようにすることで、チタンの耐変色性を向上できることがわかった。なお下限値は０．０１とすることが、施工の際のコストの観点から好ましい。
かかる測定は、例えば薄膜Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。

これに加えて、前記（１）の発明と同様に、表面に比較的厚い酸化膜である１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有することに加え、変色の発生原因となるチタン表面の酸化チタン層の成長を著しく抑制できる要因として、チタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることで、チタンの耐変色性を飛躍的に向上させることができる。尚、下限値は（１）の発明と同様に０．０００５μｍとすることが好ましい。

なお、チタン表面の炭素濃度あるいは炭化物（炭窒化物を含む）を低減するには、例えば冷間圧延後、真空中あるいは、アルゴンガスのような不活性ガス中で焼鈍する際に、表面に濃化した炭素が（あるいは炭化物が分解し）、表面層より放散あるいは、チタン内部に十分固有しうるだけの十分な熱処理（例えば５５０〜８００℃、１〜１０時間程度）を加えることが望ましい。あるいは表面研磨のような機械的、あるいは酸洗のような化学的な除去方法を用いてもよい。

さらに、チタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下にするには、チタン板表面をアルミナ粒子あるいはダイヤモンド粒子を用いて機械研磨しても良いし、あるいは化学研磨、電解研磨のような方法を用いても良い。勿論、表面の算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とした鏡面の冷間圧延ロールを用いて、上記のごとく表面の平均粗度を制御したチタン冷延板を製造しても良いが、冷延後の焼鈍工程は、チタン板の酸化を防止するために、例えば露点を制御した真空中あるいは不活性ガス中で熱処理する必要がある。

さらに、算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とすることに加えて、チタン表面の酸化膜の厚みを１２〜３０ｎｍの範囲に制御することが必要となる。例えば最終仕上げ焼鈍後の酸化膜厚みが３０ｎｍを超える場合は、露点をさらに低減させるような条件で熱処理を行う。あるいは研磨時にチタン表面が加熱されて酸化膜が３０ｎｍを超える場合は、研磨速度を低下させるか、あるいは潤滑液の流入量を増加させるなどの冷却能を高めながら方法を取る必要がある。
チタン表面の酸化膜の厚みは、通常は酸化により１２ｎｍ以上の酸化膜厚みとなっているため、酸化膜厚みが３０ｎｍを超える場合に上記の様な処置を施せば良い。

外装材としては、加工しやすいことが求められるため、通常はＪＩＳ１種の工業用チタンが用いられる。ただし本発明は、強度が必要とされるケースに用いられるＪＩＳ２種から４種の工業用純チタン、あるいはチタン合金についても同様に適用できる。
チタン合金とは、例えば耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳの１１種から２３種等が挙げられる。なお、合金元素濃度を数％を超えて添加したチタン合金（高強度）では、合金元素によっては（例えばアルミニウム）、チタン表面の不働態皮膜中に含まれ、耐変色性を劣化させる場合もあるため、このようなチタン合金へ本発明を適用する場合は、事前の評価が必要となる。

酸化膜厚み、表面炭素濃度および算術平均高さ（Ｒａ）を変化させた純チタン板の変色試験結果［６０℃のｐＨ３（酸性雨を模擬）の硫酸中に１４日間浸漬し、試験前後の色差（ΔＥ* a,b 、JIS Z8729 ）を測定］を表１に示す。
試験前後の色差ΔＥ＝｛（Ｌ^* ₂−Ｌ^* ₁）²＋（ａ^* ₂−ａ^* ₁）²＋（ｂ^* ₂−ｂ^* ₁）²｝^1/2によって耐変色性を評価した結果を併せて表１示す。
Ｌ^* ₁，ａ^* ₁，ｂ^* ₁は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ^* ₂，ａ^* ₂，ｂ^* ₂は変色試験後の色彩の測定結果で、ＪＩＳＺ８７２９法に規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色法に基づくものである。
またＲａの測定方法は、ＪＩＳ法に従い（ＪＩＳＢ０６３３）、測定長さは３ｍｍとした。

表１に示す通り、本発明に従い表面酸化膜厚み、表面炭素濃度と共に、算術平均高さ（Ｒａ）を０．０３５μｍ以下とした純チタン板は、色差が３以下と極めて優れた耐変色性を示した。

次に、酸化膜厚み、チタンの（１１０）ピーク強度Ｘ２に対するＴｉＣの（２００）ピーク強度Ｘ１の比（Ｘ１／Ｘ２）、および算術平均高さ（Ｒａ）を変化させた純チタン板の変色試験結果［６０℃のＰＨ３（酸性雨を模擬）の硫酸中に１４日間浸漬し、試験前後の色差（ΔＥ* a,b 、JIS Z8729 ）を測定］を表２に示す。試験前後の色差の測定方法、および算術平均高さ（Ｒａ）の測定方法は、実施例１と同様である。

ここで、前記の（Ｘ１／Ｘ２）の測定は、薄膜Ｘ線回折測定は、理学電機株式会社のＲＩＮＴ１５００を用いて行った。管球はＣｕ製で（管電圧は５０ＫＶ、管電流は、１５０ｍＡ）、薄膜アタッチメントを用い、試料表面に対する入射角が０．５度の条件で測定を行った。広角ゴニオメーターの発散スリット、散乱スリットおよび受光スリットは、それぞれ０．４０ｍｍ、８．００ｍｍおよび５．００ｍｍを用いた。また、モノクロメーターを使用し、モノクロメーターの受光スリットは０．６０ｍｍとした。試験片は４０回転／分の回転速度で面内回転し、走査速度が２度／分の条件で測定を行った。

表２に示す通り、本発明に従い表面酸化膜厚み、前記の（Ｘ１／Ｘ２）と共に、算術平均高さ（Ｒａ）を０．０２μｍ以下とした純チタン板は、色差が３以下と極めて優れた耐変色性を示した。

Claims

表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が１４at％以下であり、表面に１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有し、かつチタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．０３５μｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
表面のＸ線回折において、チタンの（１１０）ピーク強度Ｘ２に対するＴｉＣの（２００）ピーク強度Ｘ１の比（Ｘ１／Ｘ２）が０．１８以下であり、表面に１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚みの酸化膜を有し、かつチタン表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．０３５μｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。