KR20230048534A - 티타늄재 및 티타늄재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 티타늄재는, X선 광전자 분광법으로 표면의 화학 조성을 분석했을 때, 표면의 조성으로서, Zn: 0.1원자% 이상, 및, Ca: 0.5원자% 이상을 함유하고, 또한, 표면 산화 피막의 조성으로서, C: 20.0원자% 이하, 및, F: 5.0원자% 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 티타늄재 및 티타늄재의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2020년 9월 16일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-155144호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
건축물의 벽이나 지붕 등의 건재에 사용되는 티타늄재(건재용 티타늄재)는, 티타늄 자체의 색인 은색을 띠고 있는 미발색재와, 양극 산화에 의해 표면에 어느 정도의 두께 산화막을 부여함으로써 적이나 청 등의 간섭색을 띠고, 의장성을 부여한 발색재로 크게 구별된다.
티타늄재는, 그 우수한 내식성때문에 염분이 부착되는 해변 지구에 있어서도 건재로 사용되고 있다. 티타늄재가 건재에 사용되기 시작한지 20년 이상 경과했지만, 지금까지 문제가 되는 부식을 발생한 보고 예는 없다. 미발색재, 발색재 모두 우수한 내식성을 나타낸다.
미발색재, 발색재 모두, 대기 등에 장기간 폭로되면 변색이 발생하는 경우가 있다. 이 변색은, pH4.5 이하의 산성 환경, 예를 들어 산성비 등에 의해, 티타늄재의 표면 산화 피막이 수십nm 정도의 두께까지 증가함으로써 발생하는 간섭색인 것으로 밝혀지고 있다. 이러한 수십nm 정도의 산화 피막은, 티타늄의 내식성을 손상시키는 것은 아니다. 그러나, 건축물의 벽이나 지붕 등의 외관이 중요시되는 부위 등에서는, 산화 피막의 두께 증대에 의한 간섭색이 발생하기 어려운 티타늄재, 특히 미발색재가 요구되고 있고, 이러한 티타늄재의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 최표면으로부터 100nm의 깊이의 범위에 있어서의 평균의 탄소 농도가 14원자% 이하이며, 또한, 최표면에 12 내지 40nm의 두께의 산화막을 갖는 것을 특징으로 하는 대기 환경 중에서 변색을 발생시키기 어려운 티타늄재가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 표면의 산화 피막 중에 있어서의 불소량이 7원자% 이하인 것을 특징으로 하는 변색을 발생시키기 어려운 티타늄재가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 티타늄 표면에 형성된 산화물 피막 중, 티타늄 표면으로부터 3nm까지의 범위에 존재하는 산화물 피막에 있어서, 티타늄 산화물의 조성을 TiOx로 할 경우에 x가 0.8 내지 1.8의 범위 내에 있고, 또한 상기 산화물 피막의 밀도가 4.2g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는, 대기 환경 중에서 변색을 발생시키기 어려운 티타늄재가 개시되어 있다. 특허문헌 3에 개시된 티타늄재는, 티타늄 표면을 질산과 불산의 혼합 용액으로 처리한 후에, 질산 용액으로 처리하는 방법 등에 의해 제조된다.
특허문헌 4에는, 건재로서 사용되는 순티타늄재로서, 불순물 원소로서의 Fe가 0.08질량% 이하, Nb가 0.02질량% 이하, Co가 0.02질량% 이하로 억제되고 있는 것을 특징으로 하는 건재용 순티타늄재가 개시되어 있다. 특허문헌 4에 개시된 티타늄재는, 최종 공정에 있어서 산세 처리에 이어 대기 중이나 진공 중에서 130 내지 280℃로 소정 시간의 가열을 실시해서 제조된다.
미발색재는, 간섭색이 발생하지 않는 높은 내후성이 요구된다. 또한, 근년에는, 대기 환경의 변화에 의한 기온 상승 하에, 상기보다도 더 엄격한 pH3.0 이하의 산성 환경에 있어서도 변색이 발생하기 어려운 티타늄재가 요구되고 있다.
특허문헌 1 내지 4에서는, 내후성의 평가를 이하와 같이 하고 있다. pH3 내지 4의 황산 수용액에 60℃에서 수일간 침지하고, 그 침지 전후의 색차로, 내후성의 평가를 하고 있다. 그리고, 그 색차는, pH3의 황산 수용액에 60℃에서 7일간 또는 14일간 침지했을 때의 색차가 3 내지 7 이하, pH4의 황산 수용액에 60℃에서 3일간 침지했을 때의 색차가 5 미만, 나아가 1 미만이라고 기재되어 있다. 그러나, 상기의 내후성 평가에서는 고온의 환경 하에서의 사용을 충분히 반영할 수 없다. 또한, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 티타늄재에 대하여, 80℃, pH4의 황산 수용액에 4일간 침지했을 경우, 침지 전후의 색차는 약 15 이상이며, 종래의 티타늄재는, 보다 고온의 조건에서는, 충분한 내후성을 갖고 있지 않다.
즉, 엄격한 산성 환경에 있어서의 내후성을 실현하는 것은 종래의 티타늄재에서는 곤란했다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 내후성이 우수한 티타늄재 및 그 티타늄재의 효율적인 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 티타늄재 상에 형성되는 표면 산화 피막과 내후성의 관계에 대해서 상세하게 검토한 결과, 표면 산화 피막에 특정한 원소가 함유되는 경우에, 내후성이 우수한 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은, 표면 산화 피막의 원소 함유량은, 질불산을 사용한 세정 공정에 의해 제어 가능한 것을 발견했다. 또한, 최종 공정에서 상기 세정 공정을 실시함으로써, 산성 환경에 있어서의 내후성이 얻어지는 것을 새롭게 알아냈다. 본 발명자들은, 얻어진 지견을 기초로 더 한층의 검토를 행한 결과, 본 발명에 이르렀다.
상기 지견에 기초해 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 본 발명의 일 양태에 관한 티타늄재는, X선 광전자 분광법으로 표면의 화학 조성을 분석했을 때, 상기 표면의 조성으로서, Zn: 0.1원자% 이상, 및, Ca: 0.5원자% 이상을 함유하고, 또한, 표면 산화 피막의 조성으로서, C: 20.0원자% 이하, 및, F: 5.0원자% 이하인 것을 특징으로 한다.
[2] 상기 [1]에 기재된 티타늄재는, 상기 표면 산화 피막의 두께가, 5 내지 20nm이여도 된다.
[3] 또한, 본 발명의 다른 양태에 관한 티타늄재의 제조 방법은, 티타늄 소재를 세정하는 세정 공정을 갖고, 상기 세정 공정은, 아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.65000질량%, 칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.40000질량%, HF: 1.0 내지 6.0질량% 및, HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유하고, 온도가 40 내지 60℃인 수용액에, 상기 티타늄 소재를 1.0분 이상 침지하는 침지 처리와, 상기 수용액으로부터 인상한 상기 티타늄 소재를 수세하는 수세 처리를 포함한다.
[4] 상기 [3]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.00100질량%, 상기 칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.00108질량%이여도 된다.
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 아연염이 ZnCl2이여도 된다.
[6] 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 칼슘염이 CaCl2이여도 된다.
[7] 상기 [5]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 칼슘염이 CaCl2이여도 된다.
[8] 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 가져도 된다.
[9] 상기 [5]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 가져도 된다.
[10] 상기 [6]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 가져도 된다.
[11] 상기 [7]에 기재된 티타늄재의 제조 방법에서는, 상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 가져도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 내후성이 우수한 티타늄재 및 그티타늄재의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
<1. 티타늄재>
<2. 티타늄재의 제조 방법>
또한, 이하에 기재하는 「내지」를 사이에 두고 기재되는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「미만」, 「초과」라고 나타내는 수치에는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다.
<1. 티타늄재>
본 실시 형태에 관한 티타늄재는, 티타늄 벌크재(티타늄 기재)와, 티타늄 벌크재의 표면에 배치된 표면 산화 피막을 구비한다. 본 실시 형태에 관한 티타늄재를, 이하에, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 티타늄재에 있어서의 티타늄 벌크재는, 순티타늄 또는 티타늄 합금의 어느 것을 포함한다. 티타늄 벌크재는, 예를 들어 Ti 함유량이 70질량% 이상의 순티타늄 또는 티타늄 합금이다.
순티타늄에는, 예를 들어 JIS 규격의 1종 내지 4종 및 이들에 대응하는 ASTM규격의 등급 1 내지 4로 규정되는 공업용 순티타늄을 포함한다. 즉, 본 실시 형태에서 대상으로 하는 공업용 순티타늄은, 질량%로, C: 0.1% 이하, H: 0.015% 이하, O: 0.4% 이하, N: 0.07% 이하, Fe: 0.5% 이하, 잔부가 Ti 및 불순물을 포함한다. 또한, 건축물에서는, JIS1종이나 그것과 동등한 ASTM 등급 1로 규정되는 공업용 순티타늄 또는 그의 동등 재가 주로 사용되고 있다.
티타늄 합금으로서는, α형 티타늄 합금, α+β형 티타늄 합금 또는 β형 티타늄 합금을 들 수 있다.
α형 티타늄 합금으로서는, 예를 들어 고내식성 합금(JIS 규격의 11종 내지 13종, 17종, 19종 내지 22종 및 ASTM 규격의 등급 7, 11, 13, 14, 17, 30, 31로 규정되는 티타늄 합금이나 여러가지 원소를 소량 더 함유시킨 티타늄 합금), Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb, Ti-0.05 내지 0.2Pd 등이 있다.
α+β형 티타늄 합금으로서는, 예를 들어 Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-1Fe, Ti-6Al-4V 등이 있다.
β형 티타늄 합금으로서는, 예를 들어 Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al 등이 있다.
본 실시 형태에 관한 티타늄재에서는, X선 광전자 분광법으로 당해 티타늄재의 표면 화학 조성을 분석했을 때, 당해 표면의 조성으로서, Zn: 0.1원자% 이상, 및, Ca: 0.5원자% 이상이며, 또한 표면 산화 피막의 조성으로서, C: 20.0원자% 이하, 및, F: 5.0원자% 이하이다.
[X선 광전자 분광법으로 표면의 화학 조성을 분석했을 때, 표면의 조성으로서, Zn: 0.1원자% 이상, Ca: 0.5원자% 이상]
본 실시 형태에 관한 티타늄재에서는, X선 광전자 분광법으로 당해 티타늄재의 표면 화학 조성을 분석했을 때, 표면의 Zn 함유량은, 0.1원자% 이상이며, Ca 함유량은, 0.5원자% 이상이다. 티타늄재의 표면 Zn 및 Ca는, 티타늄재의 내후성을 향상시킨다. 그 기구에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자들은, Zn 및 Ca의 인히비터 효과, 산소 결손 보수 효과 혹은 바이폴라막 효과의 어느 것 또는 복수의 효과에 의한 것으로 추정하고 있다. 인히비터 효과는, 티타늄재 표면의 Zn 및 Ca가 산성비 환경 중에서 우선적으로 용해함으로써 티타늄의 용해를 억제하는 것에 의해 표면 산화 피막의 성장을 억제하는 효과이다. 산소 결손 보수 효과는, 표면 산화 피막을 구성하는 TiO2의 Ti4+의 사이트에 Zn2+ 및 Ca2+가 도프됨으로써, 산소 결손을 보수한 결과, 티타늄의 용출이 억제되어서, 표면 산화 피막의 성장을 억제하는 효과이다. 바이폴라막 효과는, TiO2와 반도체 특성이 다른 산화물(ZnO, CaO)이 석출하여, 표면 산화 피막의 표면에 부착된 산성 용액으로부터의 전자의 이동을 방해하고, 표면 산화 피막의 성장을 억제하는 효과이다.
X선 광전자 분광법으로 티타늄재의 표면 화학 조성을 분석했을 때, 티타늄재의 표면의 Zn 함유량이, 0.1원자% 이상이며, Ca 함유량이, 0.5원자% 이상이면, 상기 효과의 어느 것 또는 복수의 효과에 의해, 티타늄재의 내후성이 향상된다. Zn 함유량은, 바람직하게는 0.1원자% 이상, 0.2원자% 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.3원자% 이상이다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.5원자% 이상, 0.6원자% 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.7원자% 이상이다. 더욱 상세히 설명하면, Zn 함유량은 1.0원자% 이하, Ca 함유량은 1.5원자% 이하가 바람직하고, Zn 함유량 및 Ca 함유량이 이들 값보다 높아지면, 상기 효과가 포화하는 경향을 나타낸다. Zn 함유량은, 보다 바람직하게는, 0.9원자% 이하이다. Ca 함유량은, 보다 바람직하게는, 1.4원자% 이하, 더욱 바람직하게는 1.3원자% 이하이다.
[C: 20.0원자% 이하, F: 5.0원자% 이하]
표면 산화 피막에 있어서의 C 함유량 및 F 함유량은, 각각 20.0원자% 이하 및 5.0원자% 이하이다. 표면 산화 피막의 C 함유량 및 F 함유량이 많으면, 변색이 발생하기 쉽다. 이것은, 탄소나 불소 또는 이들 화합물이 티타늄 기재의 용출을 억제하는 표면 산화 피막의 작용을 저하시켜서 티타늄이 용출하기 쉬워지는 것 또는 표면 산화 피막 중에 티타늄과의 화합물로서 존재하고, 그 화합물이 용해하기 쉬운 것이 요인이 되고, 표면 산화 피막이 성장하기 때문이다. 여기서 표면 산화 피막 중의 탄소 및 불소는 단독으로 존재하는 것 외에, 티타늄 및 수소, 산소 등과의 화합물로서 존재하고 있을 가능성이 있다. C 함유량이 20.0원자% 이하 및 F 함유량이 5.0원자% 이하이면, 상기 티타늄재의 티타늄 용출 및 표면 산화 피막의 성장이 억제된다. 바람직하게는, C 함유량은, 18.0원자% 이하, 15.0원자% 이하, 또는 6.0원자% 이하이다. F 함유량은, 4.9원자% 이하, 4.8원자% 이하, 4.5원자% 이하, 또는 4.0원자% 이하이다.
표면 산화 피막의 C 함유량 및 F 함유량은, 적은 편이 바람직하지만, 제조상, 실질적으로는, C 함유량은 0.5원자% 이상이며, F 함유량은 1.0원자% 이상이다. 보다 바람직하게는, C 원자는 1.0원자% 이상이다. F 함유량은, 보다 바람직하게는, 2.0원자% 이상이다.
[표면 산화 피막의 두께: 5 내지 20nm]
표면 산화 피막의 두께는, 예를 들어 100nm 이하로 할 수 있지만, 보다 바람직하게는, 80nm 이하이며, 5nm 이상, 20nm 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 산화 피막의 두께가 20nm 이하이면, 표면 산화 피막에 의한 간섭색의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 표면 산화 피막의 두께는, 보다 바람직하게는, 18nm 이하이며, 더 바람직하게는 12nm 이하이다.
한편, 표면 산화 피막의 두께의 하한은, 5nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 산화 피막의 두께가 5nm 이상이면, 티타늄재에 포함되는 Ti의 용출이 억제되어, 더 높은 내후성이 얻어진다. 표면 산화 피막의 두께는, 보다 바람직하게는, 6nm 이상이다.
또한, 여기서, 표면 산화 피막의 두께는, 표면 산화 피막의 표면으로부터 산소 농도가 최고 농도와 베이스 농도와의 중간 농도가 되는 위치까지를 말한다. 또한, 베이스 농도란, 스퍼터링을 행하면서 티타늄재의 표면으로부터 깊이 방향으로 XPS 분석을 행하고, 산소 농도가 5원자% 이하의 범위에서 산소 농도 곡선이 플랫해진 범위에서의 평균 산소 농도를 말한다. 여기에서 말하는 플랫이란, 후술하는 XPS 분석에 의해 측정되는 산소 농도의 정량값을 최대 5점 이상 포함하는, 어느 임의의 깊이 범위에서 근사 직선의 기울기가 절댓값으로 0.002 이하인 개소를 말한다. 상기 근사 직선의 식은 최소 제곱법으로 산출한다.
Zn 함유량 및 Ca 함유량, 표면 산화 피막의 F 함유량 및 C 함유량, 그리고 표면 산화 피막의 두께는, 아세톤에 침지해서 초음파 세정을 행한 후의 티타늄재에 대해서, XPS에 의해 얻은 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 조성 분포로부터 구할 수 있다. 초음파 세정 시간은, 예를 들어 30초 이상이면 된다. Zn 함유량 및 Ca 함유량의 측정에서는, XPS로 정성 분석에 의해 존재 원소를 특정한 후에 각 원소의 정량 분석값을 구하고, Zn 함유량과 Ca 함유량으로 한다. 여기에서 말하는 Zn 함유량과 Ca 함유량은, 스퍼터링을 실시하지 않고 있는 상태에서의 시료의 표면으로부터 깊이가 8nm 이하의 범위의 각각의 함유량을 말한다. 깊이 방향의 조성 분석은 SiO2 환산으로 스퍼터링 깊이 2nm마다 각 원소의 정량 분석을 행하고, 티타늄재의 표면으로부터 산소 농도가 베이스 농도가 되는 깊이까지, F 함유량, C 함유량 및 O 함유량을 구한다. 표면 산화 피막의 두께는, 산소 농도가 5원자% 이하의 범위에서 산소 농도 곡선이 플랫해지고 있는 베이스 라인이 얻어지는 깊이까지 XPS 분석을 행하고, O 함유량이 최댓값에 대하여 반감하는 위치에서의 스퍼터링 시간을 구하고, SiO2 환산의 스퍼터링 속도와 상기 스퍼터링 시간을 곱한 값으로 한다. SiO2 환산의 스퍼터링 속도란, 미리 엘립소미터를 사용해서 두께를 측정한 SiO2 막을 사용하여, 동일 측정 조건에서 구했을 때의 스퍼터링 속도이다. 또한, 통상, 베이스 라인은 표면으로부터 50nm의 위치까지 분석하면 얻어지지만, 티타늄재의 표면 상태에 따라서는, 표면으로부터 100nm의 위치까지 분석함으로써 베이스 라인이 얻어지는 경우가 있다.
상기의 방법으로 측정한 표면 산화 피막 중의 최대 불소 농도를 표면 산화 피막 중의 F 함유량으로 한다. 또한, 티타늄재의 표면은 유기물 부착의 영향을 받고 있을 경우가 있기 때문에, 깊이 방향에 대하여 농도가 거의 단조롭게 감소하고 있는 탄소에 대해서는, 티타늄재의 표면 근방에서 산소 농도가 저하되고 있는 부분을 부착 유기물의 영향이라고 생각하고, 표면 산화 피막에 있어서, 산소 농도가 극대가 되는 깊이 이후에 있어서의 탄소 농도의 최댓값을 C 함유량으로 한다.
본 실시 형태에 관한 티타늄재의 형상은, 특별히 제한되지는 않고, 판, 코일 또는 조 등이다. 여기까지, 본 실시 형태에 관한 티타늄재를 설명했다.
[백색도]
근년에는 의장성의 관점에서, 미발색재 중에서도 백색도가 높은 재료가 요구되고 있다. 백색도가 높은 표면을 갖는 티타늄재를 효율적으로 얻는 방법으로서, 질불산을 사용한 질불산 산세 등의 산세 처리가 있다. 산세에 의해, 티타늄 표면에 미세한 요철이 형성되고, 이 미세한 요철에 의해 난반사가 일어나, 티타늄재의 백색도가 높아진다고 생각되고 있다. 높은 백색도를 얻기 위해서는, 산세 후에 압연이나 열처리를 행하지 않고, 산세 표면인 채로 티타늄재를 제품으로 할 필요가 있다. 그러나, 산세 표면인 채의 티타늄재는, 대기 환경 중에 장기간 폭로되면, 변색이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 산세 후에 형성되는 산화 피막에 산소 결손을 많이 포함하고 있기 때문에, 대기 환경에서의 Ti 이온의 용출을 막을 수 없기 때문이라고 생각된다.
즉, 상기의 일반적인 산세 처리로는, 백색도를 높일 수 있기는 하지만, 산성 환경에서의 변색이 현재화한다. 이 때문에, 엄격한 산성 환경에 있어서의 내후성과 백색도의 양립을 실현하는 것은 종래의 티타늄재에서는 곤란했다.
본 발명자들은, 최종 공정에서 상기 질불산을 사용한 침지 처리를 포함하는 세정 공정을 실시함으로써, 산성 환경에 있어서의 내후성과 함께 백색도를 양립하는 티타늄재를 제공할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 티타늄재는, 그 표면의 백색도 L*이 70 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 내후성과 함께, 의장성의 관점에서 바람직한 높은 백색도를 양립할 수 있다. 단, 백색도가 너무 높을 경우, 미세한 표면 요철이 과잉으로 형성된 것으로, 소금 입자나 오염물의 입자가 부착되어, 부식의 기점이 될 가능성이 높아지고, 내식성이 열화될 가능성도 있다. 이 때문에, L*은 90 이하가 바람직하다. 또한 , 바람직하게는 L*은 80 이하이다. 또한, 이 백색도는 후술하는 세정 공정에 의해 달성하기 쉬워진다.
백색도는, 예를 들어 이하의 방법으로 측정한다. 즉, JIS Z8730:2009에 따라, 미놀타(주)제 색채 색차계 CR-200b를 사용해서 광원C로 L*을 측정하여, 백색도를 평가한다.
<2. 티타늄재의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 티타늄재의 제조 방법에서는, 세정 공정이 티타늄재의 제조 공정에 있어서의 마지막 공정으로서 실시된다. 본 실시 형태에 관한 티타늄재의 제조 방법에서는, 예를 들어 주괴 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정, 어닐링 공정 및 조질 압연·인장 교정 공정이 순차 실시된 후, 세정 공정이 실시된다. 또한, 예를 들어 세정 공정은, 조질 압연·인장 교정 공정이 생략될 경우에는, 어닐링 공정 후에 행해진다. 세정 공정 이외의 상기 공정은, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
예를 들어, 주괴 공정에서는, 스폰지 티타늄이나 합금 원소를 첨가하기 위한 모합금 등을 원료로 하여, 진공 아크 용해법이나 전자 빔 용해법 또는 플라스마 용해법 등의 하스 용해법 등의 각종 용해법에 의해, 상기의 성분을 갖는 순티타늄 또는 티타늄 합금의 잉곳을 제작한다. 다음으로, 얻어진 잉곳을 필요에 따라서 분괴, 열간 단조해서 주괴로 한다.
열간 압연 공정에서는, 예를 들어 주괴를, 600 내지 850℃로 가열하고, 변태점 이하의 온도에서 압연을 행하면 된다. 압하율은, 최종 제품의 특성에 따라서 정하면 된다. 가열 온도는, 700 내지 850℃가 바람직하다. 가열 온도의 하한은 변형 저항의 관점에서 700℃ 이상이 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 열간 압연 후의 티타늄 소재의 산화 피막의 두께를 얇게 할 수 있고, 열간 압연 후의 디스케일을 온화한 조건에서 행하는 것이 가능하게 되기 때문에, 850℃ 이하가 바람직하다.
냉간 압연 공정에서는, 원하는 두께나 특성이 얻어지는 조건에서, 열간 압연후의 티타늄 소재를 압연하면 된다. 복수회의 냉간 압연 패스를 행하는 경우는, 냉간 압연 패스의 사이에 그 티타늄 소재를 어닐링해도 된다.
냉간 압연 공정 후의 어닐링 공정에서는, 예를 들어 냉간 압연 공정에서 부착된 윤활유 등의 불순물을 알칼리 세정 라인으로 제거한 다음, 이 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 어닐링 해도 된다. 또한, 예를 들어 냉간 압연 공정 후의 티타늄 소재에 대하여, 대기 어닐링, 솔트 배스 디스케일, 산세를 순차 행해도 된다.
조질 압연·인장 교정 공정은, 예를 들어 어닐링 공정 후의 티타늄 소재의 형상 교정을 목적으로 하여, 적절히 실시하면 된다.
세정 공정에서는, 아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.65000질량%, 칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.40000질량%, HF: 1.0 내지 6.0질량% 및, HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유하고, 온도가 40 내지 60℃인 수용액에, 티타늄 소재를 1.0분이상 침지하는 침지 처리와, 상기 수용액으로부터 인상한 티타늄 소재를 수세하는 수세 처리를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 세정 공정에서는, 아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.00100질량%, 칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.00108질량%, HF: 1.0 내지 6.0질량% 및, HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유하고, 온도가 40 내지 60℃인 수용액에, 티타늄 소재를 1.0분 이상 침지하는 침지 처리와, 상기 수용액으로부터 인상한 티타늄 소재를 수세하는 수세 처리를 포함한다.
침지 처리에서 사용하는 수용액은, 아연염을 Zn 환산으로 0.00030 내지 0.65000질량% 함유한다. 아연염으로서는, 예를 들어 ZnCl2, ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn3(PO4)2, ZnCO3를 들 수 있다. 그 중에서도, 물에의 용해도가 가장 높기 때문에, ZnCl2가 바람직하다.
아연염의 함유량은, Zn 환산으로 0.00030 내지 0.65000질량%이다. 아연염의 함유량이, Zn 환산으로 0.00030질량% 미만이면, 최종 제품인 티타늄재의 표면에, 표면 산화 피막의 성장을 억제할 수 있는 정도의 아연 산화물이 형성되지 않는다. 따라서, 내후성이 불량이 된다.
아연염의 용해도 및 표면 산화 피막을 안정적으로 제조하는 관점에서 아연염 의 상한값은, Zn 환산으로 0.65000질량% 이하이다.
아연염의 함유량은, 바람직하게는 Zn 환산으로 0.00150질량% 이하이지만, 아연염의 함유량이 Zn 환산으로 0.00100질량% 초과이면, 내후성이 양호하지만, 표면 산화 피막에 형성한 아연 산화물이 응집할 경우가 있다. 응집한 아연 산화물에 의해, 티타늄재 표면이 불균일해지기 때문에, 티타늄재 표면에 색채 불균일이 발생하고, 의장성이 문제가 되어, 건재로는 사용할 수 없는 경우가 있다. 아연염의 함유량이 Zn 환산으로 0.00100질량% 이하이면 색채 불균일을 억제할 수 있다. 따라서, 아연염의 함유량은, 더욱 바람직하게는, Zn 환산으로 0.00100질량% 이하, 0.00080질량% 이하이다. 아연염의 함유량은, 바람직하게는 Zn 환산으로 0.00060질량% 이상이다.
침지 처리에서 사용하는 수용액은, 칼슘염을 Ca 환산으로 0.00060 내지 0.40000질량% 함유한다. 칼슘염으로서는, 예를 들어 CaCl2, CaSO4, Ca(NO3)2, CaCO3를 들 수 있다. 그 중에서도, 물에의 용해도가 높고, 조해성이 낮기 때문에, CaCl2가 바람직하다.
칼슘염의 함유량은, Ca 환산으로 0.00060 내지 0.40000질량%이다. 칼슘염의 함유량이, Ca 환산으로 0.00060질량% 미만이면, 최종 제품인 티타늄재의 표면에, 표면 산화 피막의 성장을 억제할 수 있는 정도의 칼슘 산화물이 형성되지 않는다. 따라서, 내후성이 불량이 된다.
한편, 칼슘염의 용해도 및 표면 산화 피막을 안정적으로 제조하는 관점에서 칼슘염의 상한값은, 0.40000질량% 이하이다. 칼슘염의 함유량은, Ca 환산으로, 0.00200질량% 이하이어도 된다. 또한, 칼슘염의 함유량이 Ca 환산으로 0.00108질량% 초과이면, 아연 산화물과 마찬가지로 칼슘 산화물이 응집할 경우가 있다. 응집한 칼슘 산화물에 의해, 티타늄재 표면이 불균일해지기 때문에, 티타늄재 표면에 색채 불균일이 발생하고, 의장성이 문제가 될 경우가 있다. 칼슘염의 함유량이 Ca 환산으로 0.00108질량% 이하이면 색채 불균일을 억제할 수 있다. 따라서, 칼슘염의 함유량은, Ca 환산으로, 바람직하게는 0.00108질량% 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.00100질량% 이하이다. 또한, 칼슘염의 함유량은, 바람직하게는 Ca 환산으로, 0.00072질량% 이상이다. 또한, 티타늄재의 표면에 응집한 아연 산화물 및 칼슘 산화물이 존재하는 영역에서는, XPS에 의해 O 농도가 높게 검출된다. 그 때문에, 아연 산화물 및 칼슘 산화물이 응집하고 있을 경우는, 상기 방법으로 구한 표면 산화 피막의 두께 값이 커진다.
침지 처리에서 사용하는 수용액은, HF: 1.0 내지 6.0질량% 및 HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유한다. 세정 공정에서 사용하는 수용액이 HF: 1.0 내지 6.0질량% 및 HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유하면, 티타늄재의 표면에 미세한 요철이 형성된다. 바람직하게는, HF 함유량은, 5.0질량% 이하이다. HNO3 함유량은, 바람직하게는 8.0질량% 이하이다. 또한, HF 함유량은, 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. HNO3 함유량은, 바람직하게는 4.5질량% 이상이다.
수용액의 온도는, 40 내지 60℃이다. 수용액 온도가 40℃ 미만이면, 티타늄재가 불균일하게 산세되어, 티타늄재 표면이 색채 불균일이 될 경우가 있다. 한편, 수용액 온도가 60℃ 초과이면, HNO3의 흄이 발생해 버려, 제조 설비에 악영향을 미친다. 따라서, 수용액의 온도는, 40 내지 60℃이다. 수용액의 온도는, 바람직하게는 50℃ 이하이다.
침지 시간은, 1.0분 이상이다. 침지 시간이 1.0분 이상이면, 티타늄재의 표면에 색채 불균일 없이 미세한 요철이 형성된다. 한편, 침지 시간의 상한은, 특별제한되지는 않지만, 2.0분 이하인 것이 바람직하다. 침지 시간이 2.0분 이하이면 연속 라인의 생산성을 유지한 채, 처리를 행할 수 있다.
상기 침지 처리에 의해, 수용액 중의 Zn2+ 및 Ca2+가 티타늄 소재의 표면에 흡착한다.
침지 처리 후, 티타늄 소재를 수세한다. 수세 방법은, 특별히 제한되지는 않고, 수세욕 침지나 스프레이 세정 등을 사용해서 수세하면 된다. 수세에 의해, 티타늄 소재 표면이 과잉인 수용액이 제거됨과 함께 티타늄 소재의 표면에 표면 산화 피막이 형성된다. 이때, 티타늄 소재의 표면에 흡착하고 있던 Zn2+ 및 Ca2+의 산화물이 형성된다.
세정 공정을 거쳐, 본 실시 형태에 관한 티타늄재가 제조되지만, 표면 산화 피막의 F 함유량을 보다 한층 저감하기 위해서, 필요에 따라, 세정 공정 후의 티타늄 소재를, 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 것이 바람직하다. 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열함으로써, 표면 산화 피막 중에 도입되어 있는 불화티타늄산 이온이 가열에 의해 분해되어, F를 표면 산화 피막 외로 배출하고, 표면 산화 피막 중의 F 함유량을 저감하는 것이 가능하게 된다. 불활성 분위기는, 예를 들어 진공 분위기, 아르곤 분위기 또는 헬륨 분위기 등이다.
또한, 여기에서 말하는 진공 분위기는, 진공도가 7.0×10-4 내지 2.5×10-2Pa인 분위기를 말한다. 또한, 아르곤 분위기란, 90체적% 이상의 아르곤을 함유하는 분위기의 것을 의미하고, 헬륨 분위기란, 90체적% 이상의 헬륨을 함유하는 분위기의 것을 의미한다.
가열 시간은, 0.5 내지 10.0(시간)인 것이 바람직하다. 가열 시간이 상기 범위라면, 침지 처리 시에 도입되는 표면 산화 피막 중의 불화티타늄산이 충분히 분해된다. 가열 시간의 하한은, 보다 바람직하게는, 1.0시간이며, 가열 시간의 상한은, 보다 바람직하게는, 5.0시간이다.
상기의 세정 공정을 거쳐서 제조된 티타늄재에 대해서, XPS에 의해, 당해 티타늄재 표면의 정성 분석 및 정량 분석을 행한 결과의 일례를 나타낸다. 표 1은, 본 실시 형태에 관한 티타늄재의 표면 XPS에 의한 정량 분석 결과의 일례 및 일반의 티타늄재 표면의 XPS에 의한 정량 분석 결과의 일례이다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 검출 한계 이하이었던 것을 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 티타늄재에서는 Zn 함유량이 0.3원자%, Ca 함유량이 0.7원자%이며, 종래 재에 비하여 증가되어 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 티타늄재의 제조 방법에 대해서 설명했다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 어디까지나 일례이며, 본 발명이, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
표 2에 나타내는 품종의 티타늄 냉연판(티타늄 기재)을 제조하고, 이 냉연판으로 여러가지 사이즈의 샘플을 복수 잘라내어, 표 2에 나타낸 조건에서 침지 처리를 실시했다. 표 2에, 침지 처리 조건을 나타낸다. 계속해서, 침지 처리 후의 냉연판을 이하의 방법으로 수세했다. 즉, 실온(25℃)의 수세욕에 침지 처리 후 냉연판을 1분간 침지시킴으로써, 표면의 산세액을 제거했다.
표 2의 No.1은, 세정 공정을 실시하지 않은 예(냉연 어닐링한 채의 예)이며, No.2는, 세정 공정에서의 침지 처리에서 사용한 수용액에 아연염 및 칼슘염을 함유시키지 않은 예이다. 또한, 표 2의 티타늄 소재 품종의 항목에 나타낸 CP1은, 공업용 순티타늄 JIS1종을 나타내고, CP2는, 공업용 순티타늄 JIS2종을 나타내고, CP3은, 공업용 순티타늄 JIS3종을 나타낸다. 또한, 표 2 중의 밑줄이 그어진 조건은, 본 발명의 범위 외의 조건인 것을 나타낸다.
수세 후, 아세톤에 침지해서 60초 초음파 세정한 후의 샘플 표면을 XPS로 표면 조성 정성 분석, 정량 분석, 깊이 방향 분석을 했다. XPS에 의한 분석 조건은, 이하와 같이 했다.
장치: 알박·파이제 VersaProbeIII
X선원: mono-AlKα(hν: 1486.6eV)
빔 직경: 200μmΦ(≒ 분석 영역)
검출 깊이: 2 내지 8nm
스퍼터 조건: Ar+,스퍼터레이트 2.0nm/min.(SiO2 환산값)
SiO2 환산값이란, 미리 엘립소미터를 사용해서 두께를 측정한 SiO2 막을 사용하여, 동일 측정 조건에서 구했을 때의 스퍼터링 속도이다.
(색채 불균일)
티타늄재 표면의 색채 불균일을 평가하기 위해서, 200mmL×300mmw×0.3mmt의 수세 처리 후의 샘플에서 JIS Z8730:2009에 따라, L*, a*, b*를 샘플 중심부 1점과 샘플 코너부 4점에서 표리면에서 각 5점, 계 10점 측정하고, 각 측정점끼리의 색차 ΔE*ab를 평가 기준으로 했다. 색차의 측정은, JIS Z 8730:2009에 준거해서 구해지는 각 측정점의 명도 L* 및 색도 a*, b*를 사용하고, 각 측정점끼리의 이들의 차 ΔL*, Δa*, Δb*로부터,
색차 ΔE*ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
에 따라 구했다. 또한, 색차의 측정에는, 미놀타(주)제 색채 색차계 CR-200b를 사용해서 광원C로 실시했다. 구체적으로는, 각 측정점끼리의 색차 ΔE*ab의 최댓값이 5 이하의 샘플을 평가 결과가 양호(OK)하다고 판단하고, 색차 ΔE*ab의 최댓값이 5 초과의 샘플을 평가 결과가 불량(NG)하다고 판단했다.
(내후성)
수세 처리를 한 샘플로부터, 50mmL×25mmw×0.3mmt를 잘라내고, 변색 촉진 시험을 실시했다. 변색 촉진 시험은, pH3의 황산 수용액에 80℃에서 4일간 침지했다. 변색 촉진 시험 전후의 티타늄재 표면의 L*a*b*를 측정하고, 변색 촉진 시험전후의 색차 ΔE*ab를 구했다. 색차의 측정 및 산출은, 상기와 마찬가지로 했다. 샘플의 중심부 1점과 코너부 4점에 대해서 표리면에서 측정하고, 계 10점의 평균으로 구해진 색차 ΔE*ab를 내후성의 평가에 사용했다.
시각을 통해서 변색이 인식되는 색차 ΔE*ab의 역치가 8.0이기 때문에, 변색 촉진 시험 전후의 색차 ΔE*ab가 8.0 미만인 경우를 내후성이 양호(OK)하다고 판단하고, 변색 촉진 시험 전후의 색차 ΔE*ab가 8.0 이상인 경우를 내후성이 불량(NG)하다고 판단했다.
(백색도)
또한, 수세 후의 샘플에 대해서, JIS Z8730:2009에 따라, L*, a*, b*를 측정하고, 세정 공정 전의 L*과 비교해서 백색도를 평가했다. 백색도의 측정 위치는, 상기와 마찬가지로 샘플의 중심부 1점과 코너부 4점에 대해서 표리면에서 측정하고, 계 10점의 평균으로 구해진 L*을 백색도의 평가에 사용했다.
세정처 공정 처리 전의 샘플 L*(백색도)이 65 정도이었기 때문에, 세정처 공정 처리 전의 샘플과 비교하여, 시각을 통해서 명확하게 차이를 인식할 수 있는 정도의 백색도를 평가 기준으로 했다. 구체적으로는, L*이 70 이상의 샘플을 평가 결과가 양호(OK)하다고 판단하고, L*이 70 미만의 샘플을 평가 결과가 불량(NG)하다고 판단했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 「-」은, 검출 한계 이하이었던 것을 나타낸다. 또한, 표 3 중의 XPS 분석 및 표면 산화 피막의 항목에 있어서 밑줄이 그어진 조건은, 본 발명의 범위 외의 조건인 것을 나타내고, 그 표 중의 내후성, 색채 불균일 및 백색도의 항목에 있어서 밑줄이 그어진 수치는, 평가 결과가 NG이었던 수치를 나타내고 있다.
표 2, 3에 나타내는 바와 같이, XPS법으로 티타늄재의 표면 화학 조성을 분석했을 때에, Zn: 0.1원자% 이상, 및, Ca: 0.5원자% 이상이며, 또한, 표면 산화 피막의 조성으로서, C: 20.0원자% 이하, 및, F: 5.0원자% 이하인 티타늄재는, 내후성이 양호했다. 또한, 표면 산화 피막의 두께가, 5 내지 20nm인 샘플은, 색채 불균일 및 백색도 L*의 평가 결과도 양호했다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
Claims (11)
- X선 광전자 분광법으로 표면의 화학 조성을 분석했을 때, 표면의 조성으로서,
Zn: 0.1원자% 이상, 및,
Ca: 0.5원자% 이상을 함유하고,
또한, 표면 산화 피막의 조성으로서,
C: 20.0원자% 이하, 및,
F: 5.0원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 티타늄재. - 제1항에 있어서,
상기 표면 산화 피막의 두께가, 5 내지 20nm인, 티타늄재. - 티타늄 소재를 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 세정 공정은,
아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.65000질량%,
칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.40000질량%,
HF: 1.0 내지 6.0질량% 및,
HNO3: 4.0 내지 10.0질량%를 함유하고, 온도가 40 내지 60℃인 수용액에, 상기 티타늄 소재를 1.0분 이상 침지하는 침지 처리와,
상기 수용액으로부터 인상한 상기 티타늄 소재를 수세하는 수세 처리를 포함하는, 티타늄재의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 아연염: Zn 환산으로 0.00030 내지 0.00100질량%,
상기 칼슘염: Ca 환산으로 0.00060 내지 0.00108질량%인, 티타늄재의 제조 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 아연염이 ZnCl2인, 티타늄재의 제조 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 칼슘염이 CaCl2인, 티타늄재의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 칼슘염이 CaCl2인, 티타늄재의 제조 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 갖는, 티타늄재의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 갖는, 티타늄재의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 갖는, 티타늄재의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 세정 공정 후의 티타늄 소재를 불활성 분위기 하에서 300 내지 900℃로 가열하는 가열 공정을 더 갖는, 티타늄재의 제조 방법.
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