JP2002047589A - 変色を生じにくいチタン材とその製造方法 - Google Patents
変色を生じにくいチタン材とその製造方法Info
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Abstract
供する。 【解決手段】 チタン表面の酸化皮膜において、皮膜中
のフッ素量や炭素量、更には皮膜厚さを低く制御するこ
とにより、大気環境中において変色が生じ難いチタン材
を得ることができる。このようなチタン材は、チタンを
溶解する硝フッ酸水溶液の硝酸濃度を80g/l以下と
低くするか、或いは硝フッ酸水溶液で溶解した後に真空
或いはAr,Heなど不活性ガス雰囲気中にて300〜
900℃に加熱処理することにより得られる。
Description
壁などの外装部材、及びモニュメントや手すり、柵など
景観が問題となる用途に適用されているチタン材におい
て、経時的な色調変化を抑制できるチタン材とその製造
方法に関する。
た耐食性を示すことから、海浜地区など厳しい腐食環境
に晒される建築物の屋根や外壁に使用されており、これ
まで約10数年が経過しているが腐食が発生したという
報告はなされた例がない。しかしながら、使用環境によ
って長期間の間に色調が変化(変色)する場合があり、
景観を損なうことになる。変色を抑制する手段として、
溶削や研削により極表面を除去する方法があるものの、
屋根などの大面積で実施するため、作業性が悪く費用が
嵩む。
十分に解明されている訳ではないが、大気中に浮遊する
Fe,C,SiO2 などがチタンの表面に付着すること
により発生する場合や、チタンの表面に存在する酸化チ
タンの膜厚(酸化皮膜の厚さ)が増加して干渉色が発生
する可能性などが示唆されている。
0−8234号公報には表面粗度がRa3μm以下であ
り、且つ酸化皮膜の厚さが20オングストローム以上で
あるチタンを適用することが開示されているが、表面の
炭素などの組成については記載されていない。また特開
2000−1729号公報には、100オングストロー
ム以下の酸化皮膜を有し、且つ表面の炭素量が30at
%以下であるチタンを適用することが開示されており、
これは酸洗により表面を一定量以上溶削することより得
られると記載されているものの、酸洗の条件について
は、溶削量以外には酸洗液の組成や濃度及びその影響に
ついては記載されておらず、更には表面に存在するフッ
素の影響についても記載されていない。
合水溶液(硝フッ酸水溶液)が汎用されており、その濃
度はフッ酸が10〜50g/l程度で硝酸が100〜2
00g/l程度(フッ酸濃度の約5〜10倍)の組成が
一般的である。
るために、日本各地において変色を生じた屋根材の表面
分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼす表面の
粗度、酸化皮膜厚さ、炭素量の影響について丹念に検討
した結果、特開平10−8234号公報や特開2000
−1729号公報に記載されている発明によっても変色
は十分には抑制されておらず、大気環境中での変色を防
止する十分な解決手段はこれまで存在しない状況にあ
る。
鑑み、チタンを建築物の屋根や外壁などのように大気環
境中で使用した場合に生じる変色を抑制し、長期間にわ
たって意匠性を損なわないようにするために、変色を生
じにくいチタン材及びにその製造方法を提供せんとする
ものである。
するために、日本各地において変色を生じた屋根材の表
面分析ならびに変色促進試験を行い、変色に及ぼすチタ
ンの表面組成の影響及びその製造方法について鋭意研究
を重ねた結果、フッ素量あるいは炭素量が高い酸化皮膜
が存在することによって変色が進むことを見出し、以下
のような本発明の変色を生じにくいチタン材とその製造
方法を成すに至った。
のであって、その要旨とするところは以下の通りであ
る。 (1)表面の酸化皮膜中におけるフッ素量が7at%以
下であることを特徴とする変色を生じにくいチタン材。 (2)表面の酸化皮膜中におけるフッ素量が7at%以
下、炭素量が20at%以下であることを特徴とする変
色を生じにくいチタン材。 (3)表面に厚さ120オングストローム以下の酸化皮
膜が存在し、且つ該酸化皮膜中のフッ素量が7at%以
下であることを特徴とする変色を生じにくいチタン材。 (4)表面に厚さ120オングストローム以下の酸化皮
膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が7at%以
下、炭素量が20at%以下あることを特徴とする変色
を生じにくいチタン材。 (5)硝酸濃度が80g/l以下のフッ酸と硝酸の混合
水溶液(硝フッ酸水溶液)によってチタン材の表面を溶
解することを特徴とする変色を生じにくいチタン材の製
造方法。 (6)フッ酸と硝酸の混合水溶液にてチタン材の表面を
溶解した後、真空或いはAr、Heなどの不活性ガス雰
囲気中にて300〜900℃に加熱することを特徴とす
る変色を生じにくいチタン材の製造方法。 (7)硝フッ酸水溶液により溶解する前後のいずれか又
は両方、或いは真空又はAr,Heなどの不活性ガス雰
囲気中で熱処理する前後のいずれか又は両方に、スキン
パス圧延、ブラスト処理などによる表面性状の調整や種
々の矯正を実施することを特徴とする前記(5)または
(6)に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。
は、オージェ電子分光法により得られるチタン表面から
深さ方向への組成分布から求めた値である。オージェ電
子分光法から求めた深さや酸化皮膜の厚さは、測定時の
スパッタリング条件においてSiO2 をスパッタリング
した場合の速度を用いて換算した値である。また、ここ
でチタン材とは、工業用純チタンに代表される純チタン
とチタン合金全般からなるもので、帯、板、管、棒線や
これらの成型品などのことを意味する。
海浜から工業地帯や田園地帯、山間部と多様な地域があ
り、また同じ地域においても変色が生じやすいチタン材
とそうでないチタン材があり、環境要因の他に材料要因
の可能性も考えられる。そこで本発明者らは、チタンの
変色に及ぼす環境と材料の影響を明らかにするため、日
本各地において環境の異なる地域を選別し、種々のチタ
ン材を暴露試験するとともにチタン材の表面分析を実施
した。また、実際に変色を生じたチタン製の屋根を取り
外し、その表面分析も実施した。
境因子として酸性雨の影響が大きいことを見出すととも
に、この酸性雨環境を模擬した変色促進試験として、p
H3の硫酸水溶液中にて60℃で数日間浸漬保持し、浸
漬前後の色差にて評価する方法を考案した。また、この
変色促進試験と暴露試験におけるチタン材の変色程度
(色差)の順位は一致することを確認した。
面の酸化皮膜の組成が影響しており、酸化皮膜中のフッ
素や炭素量が低いものほど、更にはそのような酸化皮膜
が薄いものほど変色が生じ難いことを見出した。これ
は、酸性雨程度の酸ではチタンはマクロ的には全く腐食
することはないが、ミクロ的にはチタン材の最表面にお
いて極微量ではあるがチタンやチタンを含む化合物など
が溶出し、この溶出したチタンが酸素や水分と反応して
酸化皮膜を形成し、ある程度の皮膜厚さになると光の干
渉作用により変色として現れると考えられる。
合、フッ素や炭素或いはこれらの化合物が素地金属チタ
ンの溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタン
が溶出しやすくなること、或いは酸化皮膜中にチタンと
の化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいこと
が要因となり、チタンの酸化皮膜が成長して変色しやす
くなる。ここで酸化皮膜中のフッ素と炭素は単独で存在
する他にチタン及び水素、酸素などとの化合物として存
在している可能性がある。
は、酸素以外のフッ素や炭素などの不純物をできる限り
含まない酸化物相からなるような、純度の高い安定な酸
化皮膜がチタン表面に存在することが望ましく、フッ酸
を含む水溶液で酸洗した際に形成される酸化皮膜中に
は、フッ素、更には炭素がある程度含まれており、これ
らの量を低減することが必要である。
る変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と、7日間の
変色促進試験後の色差ΔE* abの関係を示す。フッ素量
が7at%以下で色差が10ポイント以下になることか
ら、本発明では前記(1)に示すように、表面の酸化皮
膜中におけるフッ素量を7at%以下とした。より好ま
しくは、色差が7ポイント以下となる5at%以下とす
る。
色差が10ポイント以下の場合は色調の差が目立たない
ことから、色差の判別基準を10ポイント以下とした。
更に7ポイント以下となると、より目立ち難くなる。一
方、色差が15ポイント以上の板と見比べると、遠目に
も明らかに色調の違いがわかるほどである。
おける変色促進試験前の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量
の範囲と、7日間の変色促進試験後の色差ΔE* abの関
係を示す。色差については、7ポイント以下、7超〜1
0ポイント以下、10超〜15ポイント未満、15ポイ
ント以上の4段階で図示している。
響されず色差は10ポイント以下であるが、炭素量が約
20at%以下の領域では色差が7ポイント以下と安定
して低い。一方、フッ素量が7at%超の場合は、炭素
量が低くとも色差が10ポイント超と大きいことがわか
る。したがって本発明では、前記(2)に示すように、
表面の酸化皮膜中におけるフッ素量の規程に加えて、更
に炭素量を20at%以下とした。より好ましくは15
at%以下とする。
H3の硫酸水溶液中にて60℃で浸漬保持した。また変
色の程度を示す色差ΔE* abは、JISのZ8729で
規定されている色調を表すL* ,a* ,b* の三つの値
において、変色促進試験前後での差をΔL* 、Δa* 、
Δb* としたとき、√{ (ΔL* ) 2 + (Δa* ) 2+
(Δb* ) 2 }として表され、色差が大きいほど試験前
後で変色したことになる。 測定はミノルタ(株)製色彩
色差計CR−200bを用いて光源Cにて実施した。
素量及び酸化皮膜厚さは、オージェ電子分光法により得
た深さ方向の組成分布より求めた。図3に、オージェ電
子分光法にてチタン材表面を分析した結果の一例と、本
発明における酸化皮膜厚さ、フッ素量、炭素量の各々の
求め方を示す。酸化膜厚さは、酸素濃度が最高濃度とベ
ース濃度との中間濃度となる深さとし、その酸化皮膜中
の最大フッ素濃度を酸化皮膜中のフッ素量とする。また
最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度
がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて
酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素
濃度が極大となる深さ以降において炭素濃度の最大値を
酸化皮膜中の炭素量とする。
る測定は、日本電子(株)製ージェ電子分光分析装置JA
MP−7100を使用し、直径50μmの分析領域にお
いて、最表面にて広域スペクトルでの定性分析を実施し
て、検出された元素において深さ方向の組成分布を測定
した。また途中の深さにて再度定性分析を実施して、新
たな元素が検出されないことを確認しつつ深さ方向の分
析を実施した。但し、このオージェ電子分光法の分析条
件は一例であり、この条件に限定するものではない。
む酸化皮膜が厚くなると、皮膜中に含まれるトータルの
フッ素量や炭素量が増加するため、変色し難さにある程
度の影響を与える場合がある。図4に、変色促進試験前
の酸化皮膜中のフッ素量と炭素量を一定範囲とした場合
の酸化皮膜厚さと、7日間の変色促進試験後の色差ΔE
* abの関係を示す。ここで、フッ素量が5〜7at%で
且つ炭素量が6〜12at%と変色し難い範囲の場合の
みを図4に示しており、更に硝フッ酸水溶液の硝酸濃度
が50〜80g/lで片面溶削量が10μmの場合に限
定している。
量が前記(1)、(2)の範囲内にあるため、酸化皮膜
厚さが約120オングストローム以下で色差は10ポイ
ント以下と低くなっており、酸化皮膜厚さが薄くなるほ
ど色差は低位に安定し、110オングストローム以下で
色差が8ポイント未満となることがわかる。したがって
本発明では、前記(3)と(4)に示すように、酸化皮
膜の厚さを120オングストローム以下、好ましくは1
10オングストロームとした。更に好ましくは、変色を
より安定して抑制するために100オングストローム以
下とする。
る酸化皮膜の厚さと皮膜中のフッ素量を制御する方法と
して、硝フッ酸水溶液中の硝酸濃度が影響しており、図
5に示すように、フッ酸濃度によらず硝酸濃度を80g
/l以下にすることにより、厚さが120オングストロ
ーム以下で且つ酸化皮膜中のフッ素量が7at%以下の
酸化皮膜にすることができ、その結果、変色が生じ難く
なることを見出した。
合には、硝酸の影響によりチタンの表面が不動態化され
やすくなり酸化皮膜が厚くなるため、皮膜中に含まれる
フッ素量も高まり、変色が生じやすくなる。したがって
本発明では、前記(5)に示すように、硝酸濃度が80
g/l以下の硝フッ酸水溶液によってチタン材の表面を
溶解することとした。より好ましくは、酸化皮膜中のフ
ッ素量がほぼ5at%以下となり、且つ酸化皮膜厚さも
100オングストローム以下となることから、硝酸濃度
の範囲を10〜60g/lとする。
9μm以上溶解した場合を図示しており、溶解前の炭素
量が高い場合には、溶削量が極く僅かな場合には溶解後
の酸化皮膜中の炭素量に影響するものの、片面9μm以
上溶解した場合には、酸化皮膜中の炭素量は硝フッ酸水
溶液の組成や濃度の影響を受け難いことがわかる。
チタンを溶解した場合、酸化皮膜が厚くその中にフッ素
を含んでおり、特に硝酸濃度が高い場合に顕著である
が、その後に真空或いはAr,Heなど不活性ガス雰囲
気中で300〜900℃に加熱することにより、酸化皮
膜中のフッ素をほとんど消滅でき、更に酸化皮膜が薄く
なることを見出した。このような酸素以外の不純物をで
きる限り含まない純度の高い安定な酸化皮膜を得ること
ができた結果、変色が生じ難くなることを確認した。
が低いためフッ素、炭素、酸素などの拡散や蒸発が遅く
なり、その効果が十分に得られず、900℃超の場合に
は、温度が高いため粒成長が短時間で起きる結果、材質
を損なう場合がある。また大気中や酸化、窒化雰囲気で
熱処理した場合、チタンは金属色でなくなりゴールドや
ブルーなどの色が生じてしまう。以上より、本発明では
前記(6)に示すように、硝フッ酸水溶液にてチタン材
の表面を溶解した後、真空或いはAr,Heなど不活性
ガス雰囲気中にて300〜900℃に加熱することとし
た。より好ましくは400〜700℃の温度範囲とす
る。
前のチタン材の状態は酸液による溶解が可能であれば、
ソルト浸漬後、真空やAr雰囲気などでの熱処理後、ス
キンパス圧延後など、その状態を限定するものではな
い。
による表面性状の調整や種々の矯正は、硝フッ酸水溶液
による溶解の前後、又は真空或いはAr,Heなどの不
活性ガス雰囲気中での熱処理の前後において実施して
も、本発明の効果である変色し難さに差がないことか
ら、本発明では前記(7)に示すように、前記(5)及
び(6)において、硝フッ酸水溶液による溶解の前後又
は真空或いはAr,Heなどの不活性ガス雰囲気中での
熱処理の前後に、スキンパス圧延、ブラスト処理などに
よる表面性状の調整や種々の矯正を実施することとし
た。ここで、スキンパス圧延で使用するロールの表面プ
ロフィールや材質、及びブラスト処理で使用する塗粒の
形状や材質などを制限するものではない。
S1を中心に説明してきたが、本発明は工業用純チタン
に代表される純チタンに限定される性質のものではな
く、チタン合金にも適用できる発明である。
る。表1に、工業用純チタンJIS1の板において、製
造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸化皮膜の厚
さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして前記変色促
進試験を7日間実施した後の色差ΔE* abを示す。ここ
で変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ
素量と炭素量は、前記条件のオージェ分光法により得た
深さ方向の組成分布をもとに、前記方法にて求めた値で
ある。
5,23〜25,28,31,32,35は、酸化皮膜
中のフッ素量が8at%以上と高く、また酸化皮膜が1
20オングストローム超と厚いか、炭素量が22at%
と高いため、変色促進試験後の色差が約14ポイント以
上と大きく、見た目でも明らかに変色していることがわ
かった。これらは硝フッ酸水溶液で溶解した際に硝酸濃
度が100g/l以上と高くて酸化皮膜が厚く、その中
に取り込まれたフッ素量が高くなったため、或いは炭素
量が高いためである。またNo.35のように、硝フッ
酸水溶液で溶削した後にAr雰囲気の熱処理を実施して
も、処理温度が200℃と低いため、酸化皮膜は100
オングストロームと薄くなるものの、皮膜中のフッ素量
が十分に減少せず、その結果、色差が14.4ポイント
と大きいことがわかる。
No.1〜10,12,13,17〜20,26,2
7,29,30,33、34,36〜42は、酸化皮膜
中のフッ素量が7at%以下と酸化皮膜中の不純物が低
く、また炭素量が20at%以下、更には酸化皮膜厚さ
が120オングストローム以下であり、またNo.1
6,21,22は、請求項1および2の酸化皮膜厚さが
120オングストローム以上の実施例と、酸化皮膜中の
炭素量が20at%以上の実施例であり、変色促進試験
後の色差が10ポイント以下と小さく、変色を生じ難い
ことがわかる。また酸化皮膜中のフッ素量や炭素量が低
いほど色差は小さいことがわかる。
酸濃度を80g/l以下と低くすることによって、酸化
皮膜を比較的薄くして、その中に取り込まれるフッ素量
を低く抑えた結果である。またNo.34と36〜42
のように、硝フッ酸水溶液で溶削した後にAr,He中
または真空雰囲気中にて300〜900℃で熱処理する
ことによって、酸化皮膜の厚さが減少するとともに皮膜
中のフッ素量が低減し、条件によっては検出されないレ
ベルにまで低くなったため、安定して色差が小さくなっ
ている。
いて、スキンパス圧延やアルミナブラスト処理を実施し
た場合の製造工程とその条件、及び変色促進試験前の酸
化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフッ素量と炭素量、そして
前記変色促進試験を7日間実施した後の色差を示す。こ
こで変色促進試験前の酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜中のフ
ッ素量と炭素量は、表1と同様に前記条件のオージェ分
光法により得た深さ方向の組成分布をもとに、前記方法
にて求めた値である。
1は、硝酸濃度が100g/l以上の硝フッ酸水溶液で
溶解した後にスキンパス圧延を実施したものであり、酸
化皮膜中のフッ素量や炭素量はスキンパス圧延前の状態
とほとんど変わらず、表1のNo.11,23,24と
同様に皮膜中のフッ素量が10at%以上と高く、その
結果、色差は13ポイント以上と大きいことがわかる。
3〜45,47〜49,54〜56は、硝酸濃度が80
g/l以下の硝フッ酸水溶液にて溶解しており、その前
後でスキンパス圧延を実施しても表面の酸化皮膜中のフ
ッ素量や炭素量はほとんど変わらず、表1で示した硝フ
ッ酸水溶液で溶解したままの場合と同様に、フッ素量が
7at%以下と低く色差も10ポイント未満と小さい。
したがって、硝酸濃度が80g/l以下の硝フッ酸水溶
液で溶削する場合には、その前後どちらでスキンパス圧
延を実施しても、変色し難さにほとんど違いがない。
ミナブラスト処理を実施したNo.52,53は、表面
が僅かながら研削されるためフッ素が検出されないレベ
ルまで減少し、その結果、色差も6.2以下と低くなる
ことから、アルミナブラスト処理もスキンパス圧延と同
様に、硝酸濃度が80g/l以下の硝フッ酸水溶液で溶
削する場合、その前後どちらで実施しても変色し難さに
ほとんど差がないことがわかる。
8は、スキンパス圧延をAr雰囲気熱処理の前後で実施
したものであり、両方とも酸化皮膜中のフッ素量は0と
検出されないレベルであり、色差も約5.0ポイントと
小さく、スキンパス圧延をAr雰囲気熱処理の前後どち
らで実施しても変色が生じ難いことに変わりがないこと
がわかる。ここではスキンパス圧延の例を主に示した
が、他のアルミナブラスト処理や矯正などでも同様の結
果が得られる。
IS1種について示したが、他の純チタンやチタン合金
においても同様な効果が得られる。
面の酸化皮膜にて皮膜中のフッ素量や炭素量、更には皮
膜厚さを制御することにより、変色が生じ難いチタン材
を得ることができ、このチタン材は特に建築物の屋根や
外壁など景観が重要となる外装材用途に有用である。
色促進試験後の色差ΔE* abの関係を示す図である。
素量の範囲と、変色促進試験後の色差ΔE* abの関係を
示す図である。
た結果の一例と、本発明における酸化皮膜厚さ、フッ素
量、炭素量の各々の求め方を示す図である。
量を一定範囲とした場合の酸化皮膜厚さと、変色促進試
験後の色差ΔE* abの関係を示す図である。
水溶液にて溶解した後の酸化皮膜厚さと皮膜中のフッ素
量との関係を示す図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 表面の酸化皮膜中におけるフッ素量が7
at%以下であることを特徴とする変色を生じにくいチ
タン材。 - 【請求項2】 表面の酸化皮膜中におけるフッ素量が7
at%以下、炭素量が20at%以下であることを特徴
とする変色を生じにくいチタン材。 - 【請求項3】 表面に厚さ120オングストローム以下
の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が7
at%以下であることを特徴とする変色を生じにくいチ
タン材。 - 【請求項4】 表面に厚さ120オングストローム以下
の酸化皮膜が存在し、かつ該酸化皮膜中のフッ素量が7
at%以下、炭素量が20at%以下あることを特徴と
する変色を生じにくいチタン材。 - 【請求項5】 硝酸濃度が80g/l以下のフッ酸と硝
酸の混合水溶液によってチタン材の表面を溶解すること
を特徴とする変色を生じにくいチタン材の製造方法。 - 【請求項6】 フッ酸と硝酸の混合水溶液にてチタン材
の表面を溶解した後、真空或いは不活性ガス雰囲気中に
て300〜900℃に加熱することを特徴とする変色を
生じにくいチタン材の製造方法。 - 【請求項7】 硝フッ酸水溶液により溶解する前後のい
ずれか又は両方、或いは真空又はAr,Heなどの不活
性ガス雰囲気中で熱処理する前後のいずれか又は両方
に、スキンパス圧延、ブラスト処理などによる表面性状
の調整や矯正を実施することを特徴とする請求項5また
は6に記載の変色を生じにくいチタン材の製造方法。
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