JPS60238465A - 成形加工性に優れたチタン及びチタン合金光輝焼鈍材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、成形加工性に優れたチタン及びチタン合金
光輝焼鈍材の製造方法に関するものである。

近年、製造技術の著しい進歩にともない、そしてその優
れた耐食性の故に、チタン及びチタン合゛金材は、各種
化学装置や熱交換器等、その適用分野が極めて広範囲に
及ぶようになってきた。

ところで、通常、チタン及びチタン合金の使用形態は大
部分が０．３〜３，０銅厚程度の薄板材としてのもので
あり、この場合、該板材は冷間圧延の後焼鈍された状態
で用いられるのが信通である。

しかし、チタン及びチタン合金は極めて活性な金属であ
り、冷間圧延後に大気中で焼鈍すると表面に厚い酸化ス
ケールが生成してしまうので、この場合にはこれを除去
づ−るためのデスケーリング工程が必須となり、従って
＠爵減少による歩留りの低下を招くことから、チタン及
びチタン合金板材の製造は他の非鉄金属材のそれに比し
てコストが極めて高くなると言う問題があった。

〈従来の技術〉 このようなことから、最近では、冷間圧延後のチタン及
びチタン合金材の焼鈍には、酸化着色を殆んど生ずるこ
とのない光輝焼鈍炉を用いることバー詩的ｒ　Ｆわ約７
、上ろＬ−／）　１７斉を−しかしながら、このような
光輝焼鈍炉で熱処理されたチタン及びチタン合金材には
、明瞭な酸化着色が表面に観察されないにもかかわらず
成形加工性の劣化が認められ、例えばプレート型熱交換
器の製造時における如き苛酷なプレス成形に供されると
、成形加工に耐えきれずに割れが発生すると言う不都合
を免れることができなかったのである。

また、従来、無酸化焼鈍法と称されているところの、炉
内雰囲気等を様々に工夫したチタン及びチタン合金材の
光輝焼鈍法もいくつか提案されたが（例えば、特公昭４
８−２５６０７号、実公昭５２−５２００６号、特公昭
５７〜４７７５１号及び特公昭５７−２１４４号）、こ
れらの方法も結局は外観的な酸化着色の防止にのみに着
目したものであったため、前記のような不都合を解消し
得るものではなかった。

〈発明の目的〉 この発明が目的とするところは、上述のような問題点を
解消し、特殊な設備や焼鈍後のデスケーシング工程を要
することなく、優れた成形加二Ｆ性を備え、苛酷なプレ
ス成形にも十分に耐え得るチタン及びチタン合金光輝焼
鈍材をコスト安く製造できる方法を提供することにある
。

本発明者等は、このような観点から、まず従来のチタン
及びチタン合金光輝焼鈍材にみられる成形加工性劣化の
原因を究明し、その劣化原因を取り除くことに着目して
種々研究を重ねた結果、以下に示される如き知見を得る
に至ったのである。

く研究によって得られた知見事項〉 （ａ）従来方法によるチタン及びチタン合金の光輝焼鈍
材の表面には、例え酸化着色による変色が認められなく
ても深さ２５〜２０μｍにわたって表面硬化層が生成さ
れており、しかもこれは、下地金属に比べて著しく硬く
、かつ脆い。従って、プレート型熱交換器の製造時にお
ける如き苛酷なプレス加工等を施すと、この表面硬化層
に起因した割れが発生してしまうこと。

即ち、この場合、前記表面の硬化層にまず微細クラック
が生じ、然る後該クラックに応力集中が起ると、切欠感
受性の強い金属材料であるチタン及びチタン合金では、
下地金属部にまで急速に割れが進展し、破断に至ると言
う機構がＮＩ認されたのである。

さて、第１図は、従来法によって製造したところの、外
観上は酸化着色が全く無い美麗な純チタン光＊焼鈍板（
ＪＩＳ１種チタンの０．６配厚材）におりる表面硬化層
の生成状況を示したものである。

この表面硬化層の測定は、試料の片面だけを電解研磨に
より数μｍずつ除去しながら、その都度、剥出しとなっ
た表面の硬さを測って（マイクロビッカース硬さ計：荷
重１０び）実施したものであるが、第１図では、電解研
磨により減厚した分を表面からの距離に換算した上で、
硬さ分布として表面硬化層の形態を表わしている。

第１図からも明らかなように、この例では約１５１１７
１１の深さにわたって表面硬化層が存イエしており、最
表面部では下地金属に比べて約１５０もの存在すること
がわかる。

（ｂ）光輝焼鈍においてこのような表面硬化層が生成す
るのは、次のような理由によるものであること。

即ち、一般に、活性金属であるチタン及びチタン合金は
、周囲に不活性ガス元素以外の他元素が存在する状態で
高温に加熱されると容易にこれらの元素と反応して表面
硬化層を形成するものであり、特に原子半径が小さくて
チタンと反応し易い酸素、炭素、窒素、水素等が存在す
ると、極めて簡単に硬化層を形成することが知られてい
る。従って、表面硬化層を形成させないためには、高温
加熱状態でこれら異種元素をチタン及びチタン合金表面
から十分に遮断する必要がある。

このように、冷間圧延した後のチタン及びチタン合金を
光輝焼鈍する際には、焼鈍炉内雰囲気が前記異種元素で
汚染されることを極力防止する対策をとらなければなら
ないほか、被焼鈍材表面に付着した圧延油等の完全除去
を図ることも表面硬ｌし　話ｌ　／７’ｌ　／）　１１
９　Ｉｌｌ　＋Ｌ　＋−１峰　１１　ａｆ　ｆ＞　、−
Ｌ−−ｂ　七　＠ところで、金属材料を冷間で塑性変形
させると内部Ｊ！Ｊ擦による発熱現象を呈するが、その
際、該発熱によって使用中の潤滑油の温度も上昇する。

特に、チタン及びチタン合金の冷間圧延においては圧延
油の温度ＴＲが極めて茗しく、更にチタン及びチタン合
金は活性金属であることｂあって、温度の」ニ冒した高
温圧延油が圧延拐表面に焼付き状態となって堅固に付着
し易い。

どころか、光ｙｉｉｌｉ焼鈍に供する月利に対しＣ１従
来μ、１ｉ１５れｌこ状態で物理的に表面に載っている
状態の圧延油のみを想定し、アルカリ水溶液や有機？ｈ
剤を用いてこれを甲に洗い流すことで汚染物質−の除去
か十分であると名えられ（おり、現にそのような対策だ
りが実施されているが、このような手段では、化学的に
表面に付着した焼付油脂の除去が完全になされなかった
のである。

このチタン及びチタン合金の表面を薄く覆った焼付油脂
は、その後光輝焼鈍炉内で加熱されると、蒸発すること
なく、油脂中の成分である炭素、酸素−水素等を該チタ
ン及びチタン合金中へ内方拡散させて表面硬化層を形成
することとなる。

もちろん、上述のような残留油脂分を完全に除去したど
しても、光輝焼鈍炉内の雰囲気成分に汚染があれば表面
硬化層の生成が起きることは言うまでもない。

（Ｃ）シかしながら、光輝焼鈍の前に、冷間圧延したチ
タン及びチタン合金の表面を特に硝弗酸で酸洗するとと
もに、光輝焼鈍の際の雰囲気を特定のものに規制すると
、成形加工性劣化の原因となる上記表面硬化層の生成が
有効に防止できること。

即ち、本発明者等は、焼付油脂の完全除去方法を見出す
ためにＪＩＳ１種の０．５醋厚冷間圧延チタン板（冷間
圧延のまま板）を対象として、各種アルカリ水溶液や有
機溶剤、或いは各種の酸水溶液での化学的洗浄効果の実
験室的検討、スチールショツトブラスト、ガラスピーズ
ブラスト、液体ホーニング、超音波洗浄等の機械的・物
理的洗浄効果の実験室的検討等を繰り返したところ、硝
弗酸水溶液での酸洗が最も有効かつ短時間に所期の目的
を達成するとの結論に至り、実際操業によつ了も、イし
く他のチタン合金においてもその効果がＩｌ′Ｉｒ認さ
れｌこのである。

６つども、前記機械的・物理的手段のある種の５のによ
っても焼付油脂の除去がなされるとの確認はなされＩこ
が、その場合には、著しく表面肌を損うことになったり
、或いは凹凸を生じて平坦度が劣化されたりするので好
ましい手段であるとは吉えないと結論された。

そして、硝弗酸以外の他の酸やアルカリの中にも焼付油
脂を除去し１９るものがあったが、この場合には高温・
高濃度を必要としたり、或いは焼イ１油脂の除去に止ま
らず下地金属までもが局部的に腐食されてピットや凹凸
を生じたりしたので好ましくないと判断された。

なお、硝弗酸水溶液で酸洗することによる焼付油脂除去
効果は、例えばトリクロールエチレン等で外観的には十
分に脱脂した冷間圧延材でも、これを更に硝弗酸水溶液
で酸洗いすると圧延材表面から微細な黒色物が遊離する
現象によっても確認された。つまり、前記黒色物がチタ
ン表面に堅固に付着した焼付油脂と判断されたがらであ
る。

〈発明の構成〉 この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 チタン又はチタン合金材を硝弗酸水溶液にて酸洗し、次
いでこれを７　Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒ以下の真空相当雰
囲気中にて光輝焼鈍することにより、実質的に表面硬化
層がなく、成形加工性に優れたチタン及びチタン合金光
輝焼鈍材を、筒中に、かつ安定して製造し得るようにし
た点、 に特徴を有するものである。

なお、この発明の方法において対象となる１−チタン合
金」は、その種類が格別に制限されるものではなく、従
来知られているチタン合金のいずれもがこれに該当する
ことは言うまでもない。

また、前記「硝弗酸水溶液」の温度や使用温度も格別に
制限されるものではなく、例えば弗酸：１〜１０容最％
と硝酸：１ｏ〜ｂ 水溶液を２０〜４０℃程度の温度に保持し、この水溶液
中に被処理材を数秒から数計秒間浸漬することで十分に
所期の目的を達成することができる。

もちろん、硝弗酸水溶液による上記「酸洗」を光輝焼鈍
の後で実施し、被処理材の表面硬化層を、それが形成さ
れた後に除去することも理論上は可能であるが、この場
合は下地金属の多大な溶損を伴い、製品歩留りを著しく
低ドさせることに加えて、美麗な光輝肌を失い、本来の
光輝焼鈍材の製品価値を損うこととなるので好ましくな
い。これに対して、光輝焼鈍の前処理として上記「酸洗
」を実施すれば、下地金属に拡散反応層を形成していな
い状態で、焼付油脂のみを軽痕の酸洗にて除去すること
となるので、下地金属の溶損はな（、製品の光輝肌も十
分に維持されるのである。

さて、光輝焼鈍の際の雰囲気をｒ７Ｘ１０うＴｏｒｒ以
下の真空相当雰囲気」ど定めたのは、上記の如くに前処
理した冷間圧延材を光輝焼鈍炉内で焼鈍する場合に、炉
内雰浦気からの汚染による新たな表面硬化層の生成を防
止しなければならないからである。

第２図は、上記「酸洗」を施したＪＩＳＩ種ヂタンチタ
　Ｏ，ＳＳ厚の冷間圧延材）を用いて、真空容器中、７
００℃で５時間の均熱保持を行った光輝焼鈍材の最表面
硬さとエリクセン値とを、容器内真空度との関係で表わ
した縮図である。なお、最表面硬さとエリクセン値の測
定は、真空容器内を所定の真空度に予備′排気し、第２
図の実ＦＩｌＡはその真空度のまま加熱保持したものに
ついて行い、破線Ｂは所定の真空度に予備排気の後市販
高純度Ａｒガス（９９，９９％純度）で置換して加熱保
持したものについて行ったものであり、第２図の横軸に
はその所定の真空度を示しである。

第２図からも明らかなように、Ａｒガス置換の有無にか
かわらず容器真空度と表面硬化度とが相関し、また成形
加工性の評価法としてチタン及びチタン合金に対し一般
的に行われている１リクセン試験値とも相関する。そし
て、チタン及びチタン合金をプレート型熱交換板におり
る如き厳しいプレス加工等に供するに際し、■リフセン
値が１１．５１１Ｉ１１以上であれば、安定的に割れを
生ずることのないことは、従来経験的に知られていたこ
とである。。

つまり、Ａｒガス置換の有無にかかわらず、光輝焼鈍炉
容器内真空度を７×１０うＴｏｒｒ以下にまでｔＪｌ気
することが、表面硬化層の生成を抑止し、良好な成形性
を付与させる必要条件であることを第２図は明瞭に示し
ているのである。これは、耗チタン材のみに限らず、各
種チタン合金材にも同様に当てはまる条件であることも
Ｗｉ認された。

以上の説明からも明らかなように、前記［７×１０″５
Ｔｏｒｒ以下の真空相当雰囲気中」とは、［７Ｘ　１０
″５Ｔｏｒｒ以「の真空中１又はｒ７Ｘ１０−５Ｔｏｒ
ｒ以下の真空度に予備排後高純度不活性ガスで置換した
雰囲気中１を意味づるもの（゛あって、このような状況
では炉内露点は−、８０℃以下となり、またＡｒ等の高
純度不活性ガスで置換した雰囲気であっても、該雰囲気
中の０２が２βρｍ以下に保Ｉこれ、光輝焼鈍材の表面
に実質的な硬化層を形成号ることがない。なお、酸化着
色を生じるのはＩ　Ｘ　１０’　ｒｏｒｒ程度域の低真
空度である。

・［Ｉ＋−、悌鋪潟丙及び熱間は２通常の光諧曽鋒じＴ
採用されている条件で十分である。

次に、この発明を実施例により比較例と対比しながら説
明する。

〈実施例〉 まず、Ｊ　Ｉ　Ｓ　１種純チタン板（重量割合にて、０
．０４％Ｑ−０，０３％Ｆｅ　−０，０１％以下Ｃ−〇
〇１％以下Ｎ−Ｔ＋）及びＴｉ−Ｐｄ合金板（重量割合
にて、０．０５％Ｑ−０，０２％Ｆｅ−０，０１％以下
Ｃ−ｏ、ｏｉ％以下Ｎ−０．１７％ｐｄ　−Ｔｉ　）を
０．５ｍｍ厚にまで冷間圧延したものを用意し、１０″
５Ｔｏｒｒオーダーの真空度を保持し得る加熱炉中にて
、第１表に示される前処理条件及び加熱条件で光輝焼鈍
処理を実施した。

次いで、このようにして得られた光輝焼鈍処理材につい
て、表面硬化層生成有無を判定するための最表面硬さと
板厚中心部硬さ、及び■リフセン試験値を測定した。

これらの結果も、第１表に併せて示した。

さて、比較法１〜３は、純チタンについて、加熱炉雰囲
気条件は本発明法の範囲を満たしてはいるが前処理条（
’ｌの外れているもの、また比較法４は、同じく純チタ
ンについて前処理条件及び加熱雰囲気条件のいずれもが
本発明法の範囲を外れるもの、更に比較法５は、１ｉ−
ｐｄ合金について前処理条件が本発明法の範囲から外れ
るものであるが、これらはいずれも、下地金属に比べて
表面部の硬さが著しく高く、つまり表面硬化層が生成し
ているためにエリクセン値が１０．５ｍｍＱ下となって
おり、成形加工性の劣化していることがわかる。

同様に、純チタンにおける比較法６についても、硝弗酸
水溶液酸洗と言う前処理は実施しているものの加熱雰囲
気条件が本発明方法の条件から外れているために、表面
硬化層が生成し、成形加工性が不良となっていることが
明らかである。

これに対して、本発明法によれば、表面硬化層もほとん
ど無視できるほどに小さく、■リフセン値の優れた光輝
焼鈍材が得られることは明らかである。

く総括的な効果〉 以上述べたように、この発明によれば、付加的な格別の
設備を要覆ることなく、しかも焼鈍後のデスケーリング
工程を必要ともけずに、表面硬化層のない成形加工性に
優れたチタン又はチタン合金光輝焼鈍材を、能率良く、
低コストにて製造することができるなど、工業上極めて
有用な効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来法によって製造された光輝焼鈍チタン板
における、断面硬さ分布によって表わした表面硬化層の
状態を示す線図、 第２図は、焼鈍容器内を真空に保持したまま、及び予備
排気後Ａｒガス置換した状態で光輝焼鈍した際の、保持
真空度（−予備排気真空度）と純チタン板の最表面硬さ
及びエリクセン値との関係を示した線図である。 出願人　日本ステンレス株式会社 代理人　富　１）和　夫　外１名 禦１図 ｉｓ力ゝＧ　／ｌ　ｉＥ　ｌ（産　（ｐｍ〕第２図 Ｊ　９　４　（Ｔｏｒｒ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン又はチタン合金材を硝弗酸水溶液にて酸洗し、次
   いでこれを７　Ｘ　１０’５　Ｔｏｒｒ以下の真空相当
   雰囲気中にて光輝焼鈍することを特徴とする、成形加工
   性に優れたチタン及びチタン合金光輝焼鈍材の製造方法
   。