TW202217014A

TW202217014A - 鈦材及鈦材之製造方法

Info

Publication number: TW202217014A
Application number: TW110134275A
Authority: TW
Inventors: 松本實菜美; 高橋一浩
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2022-05-01
Also published as: JP7389393B2; TWI789013B; CN116133765A; SA523442925B1; US20230357893A1; WO2022059672A1; KR20230048534A; JPWO2022059672A1

Abstract

本發明之鈦材的特徵在於：其以X射線光電子光譜法分析表面化學組成時，作為表面之組成含有：Zn：0.1原子%以上、及Ca：0.5原子%以上；且作為表面氧化皮膜之組成：C：20.0原子%以下、及F：5.0原子%以下。

Description

鈦材及鈦材之製造方法

發明領域本發明是有關於鈦材及鈦材之製造方法。本案基於2020年9月16日在日本申請之特願2020-155144號而主張優先權，並在此援用其內容。

發明背景建築物牆壁、屋頂等建材所使用之鈦材(建材用鈦材)大致區分成未上色材與上色材；所述未上色材是呈現出鈦本身之顏色即銀色，所述上色材則是透過陽極氧化在表面賦予一定程度厚度之氧化膜而呈現紅、藍等干涉色並賦予了設計性。

鈦材由於其優異的耐蝕性，就連會附著鹽分之濱海地區也一直將其使用於建材上。自從鈦材被使用在建材後雖經歷20年以上，但至今尚無例子報告發生了會成問題之腐蝕。未上色材、上色材皆顯示優異耐蝕性。

未上色材、上色材長時間暴露在大氣等時皆會有發生變色之情況。已明瞭的是，該變色是因為pH4.5以下之酸性環境例如酸雨等造成鈦材表面之氧化皮膜增加至數十nm左右之厚度所產生的干涉色。這種數十nm左右的氧化皮膜並不會損及鈦的耐蝕性。惟，就建築物牆壁、屋頂等重視外觀的部位等而言，追求的是不易因氧化皮膜厚度增大而產生干涉色之鈦材、特別是未上色材，一直以來都在持續開發此種鈦材。

例如，專利文獻1揭示一種在大氣環境中不易發生變色的鈦材，其特徵在於：最外表面起算100nm深度之範圍中平均碳濃度為14原子%以下，且，在最外表面具有12~40nm厚度之氧化膜。

專利文獻2揭示一種不易發生變色的鈦材，其特徵在於：表面之氧化皮膜中氟量為7原子%以下。

專利文獻3揭示一種在大氣環境中不易發生變色的鈦材，其特徵在於：於鈦表面所形成的氧化物皮膜中，針對存在於鈦表面起算至3nm範圍的氧化物皮膜，將鈦氧化物組成設為TiO _x時，x在0.8~1.8之範圍內，且前述氧化物皮膜之密度為4.2g/cm ³以上。專利文獻3所揭示之鈦材可透過下述方法等來製造：將鈦表面以硝酸與氫氟酸之混合溶液進行處理後再以硝酸溶液進行處理。

專利文獻4揭示一種建材用純鈦材，是作為建材使用的純鈦材，其特徵在於：作為不純物元素之Fe抑制在0.08質量%以下，Nb抑制在0.02質量%以下，Co抑制在0.02質量%以下。專利文獻4所揭示之鈦材，是在最終步驟中接續酸洗處理後，在大氣中或真空中於130~280℃下實施預定時間之加熱來製造。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國特開2002-12962號公報專利文獻2：日本國特開2002-47589號公報專利文獻3：日本國特開2005-154882號公報專利文獻4：日本國特開2004-300569號公報

發明概要發明所欲解決之課題就未上色材而言，要求不產生干涉色之高耐候性。進一步地，近年來，隨著大氣環境變化導致氣溫提高之情況下，則追求著一種即使在比前述還更嚴酷之pH3.0以下的酸性環境中也不易發生變色的鈦材。

在專利文獻1~4中，是如下來評價耐候性。在60℃浸漬於pH3~4之硫酸水溶液數天，並以其浸漬前後之色差來評價耐候性。然後，就該色差來說，記載到：在60℃浸漬於pH3之硫酸水溶液7天或14天後的色差為3~7以下，在60℃浸漬於pH4之硫酸水溶液3天後的色差小於5、甚至小於1。惟，以上述耐候性之評價，並無法充分反映在高溫環境下的使用狀況。又，對於專利文獻1~4所記載之鈦材，浸漬於80℃、pH4之硫酸水溶液4天後，浸漬前後之色差約15以上；習知鈦材在較高溫之條件下並不具有充分耐候性。

即，要在嚴酷的酸性環境中實現耐候性，此點以習知鈦材來說是有困難的。

本發明是有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種耐候性優異的鈦材及該鈦材有效率的製造方法。

用以解決課題之手段本案發明人等針對鈦材上所形成之表面氧化皮膜與耐候性之關係進行詳細檢討，結果發現，表面氧化皮膜含有特定元素時耐候性便會優異。然後，本案發明人等發現，表面氧化皮膜之元素含量可透過使用硝氫氟酸的洗淨步驟來加以控制。更首次發現到，在最終步驟實施上述洗淨步驟，藉此能獲得酸性環境中的耐候性。本案發明人等基於所獲得之見解進一步檢討，結果終至完成本發明。

基於上述見解所完成之本發明，其要點如下所述。 [1]本發明一態樣之鈦材，其特徵在於：其以X射線光電子光譜法分析表面化學組成時，上述作為表面之組成含有： Zn：0.1原子%以上、及 Ca：0.5原子%以上；且作為表面氧化皮膜之組成： C：20.0原子%以下、及 F：5.0原子%以下。 [2]上述[1]所記載之鈦材中，上述表面氧化皮膜之厚度亦可為5~20nm。

[3]又，本發明別的態樣之鈦材之製造方法，具有：洗淨鈦素材之洗淨步驟；上述洗淨步驟包含浸漬處理與水洗處理；該浸漬處理是將上述鈦素材浸漬於下述水溶液1.0分鐘以上，該水溶液之溫度為40~60℃且含有：鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.65000質量%、鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.40000質量%、 HF：1.0~6.0質量%、及 HNO ₃：4.0~10.0質量%；該水洗處理是將自上述水溶液中抽起的上述鈦素材進行水洗。 [4]上述[3]所記載之鈦材之製造方法中，亦可為：上述鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.00100質量%，上述鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.00108質量%。 [5]上述[3]或[4]所記載之鈦材之製造方法中，上述鋅鹽亦可為ZnCl ₂。 [6]上述[3]或[4]所記載之鈦材之製造方法中，上述鈣鹽亦可為CaCl ₂。 [7]上述[5]所記載之鈦材之製造方法中，上述鈣鹽亦可為CaCl ₂。 [8]上述[3]或[4]所記載之鈦材之製造方法中，亦可更具有加熱步驟，該加熱步驟是將上述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。 [9]上述[5]所記載之鈦材之製造方法中，亦可更具有加熱步驟，該加熱步驟是將上述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。 [10]上述[6]所記載之鈦材之製造方法中，亦可更具有加熱步驟，該加熱步驟是將上述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。 [11]上述[7]所記載之鈦材之製造方法中，亦可更具有加熱步驟，該加熱步驟是將上述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。

發明效果如以上所說明，依照本發明，便能提供一種耐候性優異的鈦材及該鈦材有效率的製造方法。

本發明的實施形態用以實施發明之形態以下，詳細說明本發明適宜的實施形態。另外，說明是依以下順序進行。＜1.鈦材＞＜2.鈦材之製造方法＞

另外，就包夾以下記載的「~」所記載之數值限定範圍而言，下限值及上限值包含在該範圍內。就標示「小於」、「大於」之數值而言，該值不包含在數值範圍內。

＜1.鈦材＞本實施形態之鈦材具備：鈦塊材(鈦基材)、及配置於鈦塊材表面的表面氧化皮膜。以下詳細說明本實施形態之鈦材。

本實施形態之鈦材中，鈦塊材由純鈦或鈦合金之任一者所構成。鈦塊材為例如Ti含量70質量%以上之純鈦或鈦合金。

純鈦包含例如JIS規格之1種~4種、及對應此等且以ASTM規格的Grade1~4所規定的工業用純鈦。即，本實施形態中作為對象的工業用純鈦以質量%計，C：0.1%以下、H：0.015%以下、O：0.4%以下、N：0.07%以下、Fe：0.5%以下，剩餘部分由Ti及不純物所構成。另外，在建築物中，主要是使用JIS1種、或與其同等且以ASTMGr.1規定之工業用純鈦、或者其同等材。

就鈦合金而言，可舉α型鈦合金、α+β型鈦合金或β型鈦合金。

就α型鈦合金而言，例如有：高耐蝕性合金(JIS規格之11種~13種、17種、19種~22種，以及，以ASTM規格之Grade7、11、13、14、17、30、31所規定的鈦合金或進一步少量含有各種元素的鈦合金)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.05~0.2Pd等。

就α+β型鈦合金而言，例如有：Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-1Fe、Ti-6Al-4V等。

就β型鈦合金而言，例如有：Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Al等。

在本實施形態之鈦材中，以X射線光電子光譜法分析該鈦材表面化學組成時，作為該表面之組成：Zn：0.1原子%以上、及Ca：0.5原子%以上；且，作為表面氧化皮膜之組成：C：20.0原子%以下、及F：5.0原子%以下。

[以X射線光電子光譜法分析表面化學組成時，作為表面之組成：Zn：0.1原子%以上，Ca：0.5原子%以上] 在本實施形態之鈦材中，以X射線光電子光譜法分析該鈦材表面化學組成時，表面之Zn含量為0.1原子%以上，Ca含量為0.5原子%以上。鈦材表面之Zn及Ca會提升鈦材的耐候性。其機制雖未必明朗，但本案發明人等推測是因為Zn及Ca之抑制劑效果、補修氧缺損效果或雙極膜(bipolar membrane)效果之任一或複數效果所致。抑制劑效果是一種如下的效果：透過鈦材表面之Zn及Ca會在酸雨環境中優先溶解來抑制鈦溶解，從而抑制表面氧化皮膜成長。補修氧缺損效果是一種如下的效果：Zn ²⁺及Ca ²⁺摻雜於構成表面氧化皮膜之TiO ₂其Ti ⁴⁺位置來修補氧缺損，結果會抑制鈦溶出並抑制表面氧化皮膜成長。雙極膜效果則是一種如下的效果：與TiO ₂具有不同半導體特性之氧化物(ZnO、CaO)會析出，並阻礙電子從附著於表面氧化皮膜表面之酸性溶液中移動出來，而抑制表面氧化皮膜成長。以X射線光電子光譜法分析鈦材表面化學組成時，若鈦材表面之Zn含量為0.1原子%以上且Ca含量為0.5原子%以上，則可透過上述效果之任一或複數效果來提升鈦材的耐候性。Zn含量宜為0.1原子%以上、0.2原子%以上，較宜為0.3原子%以上。Ca含量宜為0.5原子%以上、0.6原子%以上，較宜為0.7原子%以上。進一步來說，Zn含量宜為1.0原子%以下，Ca含量宜為1.5原子%以下；Zn含量及Ca含量高於此等數值時，會顯示上述效果達飽和之傾向。Zn含量較宜為0.9原子%以下。Ca含量較宜為1.4原子%以下，更宜為1.3原子%以下。

[C：20.0原子%以下，F：5.0原子%以下] 表面氧化皮膜中的C含量及F含量分別為20.0原子%以下及5.0原子%以下。表面氧化皮膜之C含量及F含量多時，容易發生變色。其主因在於：碳、氟或此等之化合物會使抑制鈦基材溶出的表面氧化皮膜作用降低以致鈦變得易於溶出，或者，其等以與鈦的化合物形式存在於表面氧化皮膜中而該化合物易於溶解，因而表面氧化皮膜會成長。在此，表面氧化皮膜中的碳及氟除了會單獨存在之外，也可能會以與鈦、及與氫、氧等的化合物形式存在。若C含量為20.0原子%以下及F含量為5.0原子%以下，便能抑制上述鈦材之鈦溶出及表面氧化皮膜成長。適宜的是，C含量為18.0原子%以下、15.0原子%以下、或6.0原子%以下。F含量為4.9原子%以下、4.8原子%以下、4.5原子%以下、或4.0原子%以下。表面氧化皮膜之C含量及F含量雖越少越好，但在製造上實質是C含量為0.5原子%以上，F含量為1.0原子%以上。C原子較宜為1.0原子%以上。F含量較宜為2.0原子%以上。

[表面氧化皮膜之厚度：5~20nm] 表面氧化皮膜之厚度可設為例如100nm以下，不過較宜為80nm以下，更宜為5nm以上且20nm以下。表面氧化皮膜之厚度若為20nm以下，便能抑制表面氧化皮膜所致干涉色的發生。表面氧化皮膜之厚度較宜為18nm以下，更宜為12nm以下。另一方面，表面氧化皮膜之厚度下限宜為5nm以上。表面氧化皮膜之厚度若為5nm以上，便會抑制鈦材所含Ti的溶出而獲得更高的耐候性。表面氧化皮膜之厚度較宜為6nm以上。又，在本案中，表面氧化皮膜之厚度是指：表面氧化皮膜之表面起算，至氧濃度達最高濃度與基礎(base)濃度之中間濃度的位置為止。另外，所謂基礎濃度是指：施行濺射之同時從鈦材表面在深度方向上進行XPS分析，氧濃度為5原子%以下之範圍下且氧濃度曲線呈平坦(flat)之範圍下的平均氧濃度。在此所謂平坦是指下述部位：透過後述XPS分析測定氧濃度定量值，涵蓋所測定氧濃度定量值之最大5點以上且在任意深度範圍中近似直線之梯度以絕對值計為0.002以下的部位。上述近似直線之算式是以最小平方法(least square method)來算出。

Zn含量及Ca含量、表面氧化皮膜之F含量及C含量、還有表面氧化皮膜之厚度可透過下述來求得：將鈦材浸漬於丙酮並以超音波洗淨後，對該鈦材以XPS獲得從表面起在深度方向中的組成分布，並透過該組成分布來求得。超音波洗淨時間為例如30秒以上即可。Zn含量及Ca含量之測定中，是以XPS作定性分析來鑑別出存在元素後，求出各元素之定量分析值，並定為Zn含量與Ca含量。在此所謂Zn含量與Ca含量是指：尚未實施濺射之狀態下樣品表面起算深度8nm以下之範圍的各自含量。深度方向的組成分析是以SiO ₂換算每濺射深度2nm下各元素之定量分析，並求出鈦材表面起算至氧濃度達基礎濃度之深度為止F含量、C含量及O含量。表面氧化皮膜之厚度設定為下述數值：進行XPS分析直至獲得基線(base line)之深度，該基線是氧濃度為5原子%以下之範圍且氧濃度曲線呈平坦，再求出相對O含量最大值而為減半之位置下的濺射時間，SiO ₂換算之濺射速度與上述濺射時間相乘後的數值。SiO ₂換算之濺射速度是：預先使用橢圓偏光計(ellipsometer)測定SiO ₂膜厚度，再使用該SiO ₂膜以同樣測定條件求算時的濺射速度。另外，通常來說，基線從表面分析至50nm之位置即可獲得，不過，視鈦材表面狀態而定，有時可從表面分析至100nm之位置來獲得基線。

上述方法所測定之表面氧化皮膜中最大氟濃度定為表面氧化皮膜中的F含量。又，鈦材表面有時會受到有機物附著的影響，故針對濃度相對深度方向大致呈單調減少的碳而言，可認為氧濃度在鈦材表面附近下降的部分是受附著有機物的影響；表面氧化皮膜中，氧濃度達極大之深度以後的碳濃度最大值定為C含量。

本實施形態之鈦材，其形狀並無特別限制，為板、捲或條等。至此，本實施形態之鈦材說明完畢。

[白色度] 近年來，由設計性觀點來看，即使在未上色材中也要求白色度高的材料。就有效率獲得具有高白色度表面之鈦材的方法而言，有使用硝氫氟酸之硝氫氟酸酸洗等的酸洗加工。一直以來認為，於鈦表面會因酸洗而形成微細凹凸，該微細凹凸會引起漫射，而鈦材白色度就會增高。為了獲得高的白色度，必須在酸洗後不進行輥軋、熱處理便將維持酸洗表面狀態的鈦材作成製品。惟，維持酸洗表面狀態的鈦材若長期間暴露於大氣環境中，有時會產生變色。可認為這是由於酸洗後所形成之氧化皮膜中富含氧缺損，因而無法防止大氣環境下Ti離子溶出所致。

即，透過上述一般的酸洗加工，雖能提高白色度，但在酸性環境下會明顯變色。因此，要想實現兼具嚴酷酸性環境中的耐候性與白色度，以習知鈦材是有困難的。

本案發明人等則發現，在最終步驟中實施下述洗淨步驟，該洗淨步驟含有使用上述硝氫氟酸的浸漬處理，藉此，便能提供一種同時兼具酸性環境中之耐候性與白色度的鈦材。

進一步地，鈦材其表面之白色度L ^＊宜為70以上。藉此，可同時兼具耐候性與設計性觀點來看適宜之高的白色度。但是，白色度過高時，因為微細的表面凹凸形成過多，會附著海鹽粒子、污染物粒子，成為腐蝕起點之可能性增高，且耐蝕性也有可能劣化。因此，L ^＊宜為90以下。更佳的是，L ^＊為80以下。另外，該白色度透過後述洗淨步驟便能輕易達成。

白色度例如透過以下方法來測定。即，根據JIS Z8730：2009，使用Minolta(股)製之色彩色差計CR-200b並以光源C測定L ^＊，來評價白色度。

＜2.鈦材之製造方法＞本實施形態之鈦材之製造方法中，實施洗淨步驟作為鈦材之製造步驟中的最終步驟。本實施形態之鈦材之製造方法，是在例如依序實施鑄塊步驟、熱輥軋步驟、冷輥軋步驟、退火步驟、及調質輥軋・拉伸矯正步驟後，再實施洗淨步驟。又，例如在省略調質輥軋・拉伸矯正步驟之情況下，洗淨步驟則是在退火步驟後施行。洗淨步驟以外的上述步驟，可採已知方法進行。

例如，在鑄塊步驟中，以用來添加海綿鈦、合金元素的母合金等作為原料，透過真空電弧熔煉法、電子束熔煉法、或者電漿熔煉法等爐膛熔煉法等的各種熔煉法，製作出具有上述成分之純鈦或鈦合金的鑄錠。接著，將所得鑄錠視需要進行分塊、熱鍛造而作成鑄塊。

在熱輥軋步驟中，例如將鑄塊加熱至600~850℃並於變態點以下之溫度施行輥軋即可。軋縮率因應最終製品特性來決定即可。加熱溫度宜為700~850℃。從變形阻力之觀點來看，加熱溫度之下限宜為700℃以上。為了使熱輥軋後鈦素材之氧化皮膜厚度能變薄而能以穩定條件施行熱輥軋後的去鏽(descale)，加熱溫度之上限宜為850℃以下。

在冷輥軋步驟中，在能獲得所欲厚度、特性之條件下對熱輥軋後之鈦素材進行輥軋即可。在施行數次冷輥軋道次之情況下，亦可在冷輥軋道次之間對該鈦素材進行退火。

在冷輥軋步驟後之退火步驟中，例如亦可在透過鹼性洗淨產線除去冷輥軋步驟中附著之潤滑油等不純物後，在非活性氣體環境下對該鈦素材進行退火。又，例如對於冷輥軋步驟後之鈦素材亦可依序施行大氣退火、鹽浴(Salt bath)去鏽、酸洗。

調質輥軋・拉伸矯正步驟則可例如以矯正退火步驟後鈦素材形狀之目的而適宜實施。

在洗淨步驟中，包含浸漬處理與水洗處理；該浸漬處理是將鈦素材浸漬於下述水溶液1.0分鐘以上，該水溶液之溫度為40~60℃且含有：鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.65000質量%、鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.40000質量%、 HF：1.0~6.0質量%、及 HNO ₃：4.0~10.0質量%；該水洗處理是將自前述水溶液中抽起的鈦素材進行水洗。

更佳的是，在洗淨步驟中，包含浸漬處理與水洗處理；該浸漬處理是將鈦素材浸漬於下述水溶液1.0分鐘以上，該水溶液之溫度為40~60℃且含有：鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.00100質量%、鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.00108質量%、 HF：1.0~6.0質量%、及 HNO ₃：4.0~10.0質量%；該水洗處理是將自前述水溶液中抽起的鈦素材進行水洗。

浸漬處理中所使用的水溶液含有：鋅鹽以Zn換算計為0.00030~0.65000質量%。就鋅鹽來說，可舉例如：ZnCl ₂、ZnSO ₄、Zn(NO ₃) ₂、Zn ₃(PO4) ₂、ZnCO ₃。其中，ZnCl ₂對水的溶解度最高，因而很適宜。

鋅鹽含量以Zn換算計為0.00030~0.65000質量%。鋅鹽含量以Zn換算計為小於0.00030質量%時，最終製品之鈦材表面上，並不會形成能抑制表面氧化皮膜成長之程度的鋅氧化物。故，耐候性會變得不良。從鋅鹽溶解度及穩定製造表面氧化皮膜之觀點來看，鋅鹽之上限值以Zn換算計為0.65000質量%以下。鋅鹽含量以Zn換算計宜為0.00150質量%以下，不過，鋅鹽含量以Zn換算計若大於0.00100質量%，耐候性雖良好，但有時在表面氧化皮膜形成的鋅氧化物會凝集。所凝集的鋅氧化物會使鈦材表面變得不均一，因而於鈦材表面會產生色彩不均，在設計性上會產生問題，有時會無法使用在建材上。鋅鹽含量以Zn換算計若為0.00100質量%以下，便可抑制色彩不均。故，鋅鹽含量以Zn換算計更宜為0.00100質量%以下，0.00080質量%以下。鋅鹽含量以Zn換算計宜為0.00060質量%以上。

浸漬處理中所使用的水溶液含有：鈣鹽以Ca換算計為0.00060~0.40000質量%。就鈣鹽來說，可舉例如：CaCl ₂、CaSO ₄、Ca(NO ₃) ₂、CaCO ₃。其中，CaCl ₂對水的溶解度高且潮解性低，因而很適宜。

鈣鹽含量以Ca換算計為0.00060~0.40000質量%。鈣鹽含量以Ca換算計為小於0.00060質量%時，最終製品之鈦材表面上，並不會形成能抑制表面氧化皮膜成長之程度的鈣氧化物。故，耐候性會變得不良。另一方面，從鈣鹽溶解度及穩定製造表面氧化皮膜之觀點來看，鈣鹽之上限值為0.40000質量%以下。鈣鹽含量以Ca換算計亦可為0.00200質量%以下。又，鈣鹽含量以Ca換算計大於0.00108質量%時，與鋅氧化物同樣會有鈣氧化物凝集之情況。所凝集的鈣氧化物會使鈦材表面變得不均一，因而於鈦材表面會產生色彩不均，有時在設計性會產生問題。鈣鹽含量以Ca換算計若為0.00108質量%以下，便可抑制色彩不均。故，鈣鹽含量以Ca換算計宜為0.00108質量%以下，較宜為0.00100質量%以下。又，鈣鹽含量以Ca換算計宜為0.00072質量%以上。另外，於鈦材表面存在已凝集之鋅氧化物及鈣氧化物的領域中，以XPS會檢測出高O濃度。因此，在鋅氧化物及鈣氧化物呈凝集之情況下，透過上述方法所求得之表面氧化皮膜厚度的數值會變大。

浸漬處理中所使用的水溶液含有HF：1.0~6.0質量%及HNO ₃：4.0~10.0質量%。洗淨步驟中所使用的水溶液若含有HF：1.0~6.0質量%及HNO ₃：4.0~10.0質量%，則在鈦材表面便會形成微細凹凸。適宜的是，HF含量為5.0質量%以下。HNO ₃含量宜為8.0質量%以下。又，HF含量宜為1.5質量%以上。HNO ₃含量宜為4.5質量%以上。

水溶液溫度為40~60℃。水溶液溫度小於40℃時，鈦材會被酸洗得不均一，鈦材表面有時會變得色彩不均。另一方面，水溶液溫度大於60℃時，會產生HNO ₃煙霧而對製造設備造成不良影響。故，水溶液溫度為40~60℃。水溶液溫度宜為50℃以下。

浸漬時間為1.0分鐘以上。浸漬時間若為1.0分鐘以上，則在鈦材表面不會色彩不均且會形成微細凹凸。另一方面，浸漬時間之上限雖未特別限制，不過宜為2.0分鐘以下。浸漬時間若為2.0分鐘以下，便能在維持連續產線之生產性的情況下進行處理。

上述浸漬處理會使水溶液中的Zn ²⁺及Ca ²⁺吸附於鈦素材表面。

浸漬處理後，將鈦素材進行水洗。水洗方法並未特別限制，使用水洗浴浸漬、噴霧洗淨等進行水洗即可。透過水洗能除去鈦素材表面過多的水溶液同時能在鈦素材表面形成表面氧化皮膜。此時，鈦素材表面所吸附之Zn ²⁺及Ca ²⁺會形成氧化物。

經過洗淨步驟可製造出本實施形態之鈦材，不過，為了更進一步減低表面氧化皮膜之F含量，因應需要，宜將洗淨步驟後的鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。將洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃，藉此，被抓取至表面氧化皮膜中的氟鈦酸離子會因加熱而分解，並將F排出表面氧化皮膜外，就能減低表面氧化皮膜中F含量。非活性氣體環境為例如：真空氣體環境、氬氣體環境、或氦氣體環境等。

另外，在此所謂真空氣體環境是指：真空度為7.0×10 ^-4~2.5×10 ^-2Pa之氣體環境。又，所謂氬氣體環境是指：含有90體積%以上之氬的氣體環境；所謂氦氣體環境則指：含有90體積%以上之氦的氣體環境。

加熱時間宜為0.5~10.0(小時)。若加熱時間在上述範圍，則浸漬處理時被抓取的表面氧化皮膜中的氟鈦酸便會充分分解。加熱時間之下限較宜為1.0小時，加熱時間之上限較宜為5.0小時。

對於經由上述洗淨步驟所製造出的鈦材，以XPS進行該鈦材表面之定性分析及定量分析，並顯示分析結果之一例。表1為本實施形態之鈦材表面以XPS進行定量分析結果之一例、及一般鈦材表面以XPS進行定量分析結果之一例。另外，表1中的「-」表示檢測臨界以下。

[表1]

如表1所示，在本實施形態之鈦材中Zn含量為0.3原子%且Ca含量為0.7原子%，與習知材相比是有增加的。以上，本實施形態之鈦材之製造方法說明完畢。 [實施例]

以下，一邊例示實施例，一邊具體說明本發明之實施形態。另外，以下所示實施例僅為本發明之一例，本發明並不受限於下述例。

(實施例1) 製造表2所示品種的鈦冷軋板(鈦基材)，並從該冷軋板切出各種尺寸的樣品數個，再以表2所示條件實施浸漬處理。表2列示浸漬處理條件。接續，將浸漬處理後之冷軋板透過以下方法進行水洗。即，將浸漬處理後冷軋板浸漬於室溫(25℃)的水洗浴1分鐘，藉此除去表面之酸洗液。表2之No.1是不實施洗淨步驟的例子(保持冷軋退火狀態的例子)，No.2則是洗淨步驟之浸漬處理所使用的水溶液中不含鋅鹽及鈣鹽的例子。另外，表2之鈦素材品種的項目所示CP1表示工業用純鈦JIS1種，CP2表示工業用純鈦JIS2種，CP3表示工業用純鈦JIS3種。另外，表2中劃上底線之條件表示本發明範圍外之條件。

[表2]

水洗後，樣品浸漬於丙酮並超音波洗淨60秒後，將樣品表面以XPS進行表面組成定性分析、定量分析、深度方向分析。以XPS進行分析之條件設定如下。裝置：ULVAC-PHI製VersaProbeIII X射線源：mono-AlKα(hν：1486.6eV) 射束徑：200μmΦ(≒分析區域) 檢測深度：2~8nm 濺射條件：Ar ⁺、濺射速率2.0nm/min.(SiO ₂換算值) SiO ₂換算值是：預先使用橢圓偏光計測定SiO ₂膜厚度，再使用該SiO ₂膜以同樣測定條件求算時之濺射速度。

(色彩不均) 為了評價鈦材表面之色彩不均，是根據JIS Z8730：2009對200mmL×300mmw×0.3mmt且水洗處理後的樣品，以樣品中心部1點與樣品角部4點方式在正反面各5點共計10點測定L ^＊、a ^＊、b ^＊，各測定點彼此之色差ΔE ^＊ab作為評價基準。色差之測定，是根據JIS Z 8730：2009求出各測定點之明度L ^＊及色度a ^＊、b ^＊，再使用前述明度L ^＊及色度a ^＊、b ^＊，從各測定點彼此的該等差值ΔL ^＊、Δa ^＊、Δb ^＊並根據色差ΔE ^＊ab＝[(ΔL ^＊) ²+(Δa ^＊) ²+(Δb ^＊) ²] ^1/2來求算。另外，在色差之測定上，是使用Minolta(股)製之色彩色差計CR-200b並以光源C來實施。具體而言，各測定點彼此之色差ΔE ^＊ab最大值為5以下之樣品判斷為評價結果良好(OK)，色差ΔE ^＊ab最大值大於5之樣品判斷為評價結果不良(NG)。

(耐候性) 從水洗處理過後的樣品切出50mmL×25mmw×0.3mmt，並實施促使變色試驗。促使變色試驗是在80℃浸漬於pH3之硫酸水溶液4天。測定促使變色試驗前後鈦材表面之L ^＊a ^＊b ^＊，求出促使變色試驗前後之色差ΔE ^＊ab。色差之測定及算出則設定與上述相同。在正反面對樣品中心部1點與角部4點進行測定，合計10點的平均來求出色差ΔE ^＊ab，並將其用於耐候性評價。透過視覺可感受到變色的色差ΔE ^＊ab臨界值為8.0，故促使變色試驗前後之色差ΔE ^＊ab小於8.0者判斷為耐候性良好(OK)，促使變色試驗前後之色差ΔE ^＊ab為8.0以上者判斷為耐候性不良(NG)。

(白色度) 更進一步針對水洗後的樣品，根據JIS Z8730：2009測定L ^＊、a ^＊、b ^＊，並與洗淨步驟前之L ^＊進行比較來評價白色度。白色度之測定位置與上述同樣，是在正反面對樣品中心部1點與角部4點進行測定，合計10點的平均來求出L ^＊，並將其用於白色度評價。由於洗淨處步驟處理前樣品的L ^＊(白色度)為65左右，相較於洗淨處步驟處理前之樣品，透過視覺能感受到明顯差異程度的白色度定為評價基準。具體而言，L ^＊為70以上之樣品判斷為評價結果良好(OK)，L ^＊小於70之樣品判斷為評價結果不良(NG)。結果列示於表3。另外，表3中的「-」表示檢測臨界以下。又，表3中於XPS分析及表面氧化皮膜之項目劃上底線的條件是表示本發明範圍外之條件，該表中於耐候性、色彩不均及白色度之項目劃上底線的數值則表示評價結果NG的數值。

[表3]

如表2、3所示，以XPS法分析鈦材表面化學組成後得出Zn：0.1原子%以上、及Ca：0.5原子%以上，且，就表面氧化皮膜之組成分析得出C：20.0原子%以下、及F：5.0原子%以下，如此之鈦材的耐候性良好。進一步地，表面氧化皮膜之厚度為5~20nm的樣品，其色彩不均及白色度L ^＊之評價結果亦良好。

以上，詳細說明了本發明適宜的實施形態，不過本發明並不受限於相關例。應瞭解的是，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，自然是能在申請專利範圍所記載之技術思想的範圍內想到各種變更例或修正例，而此等當然也屬於本發明之技術範圍內。

(無)

Claims

一種鈦材，特徵在於：其以X射線光電子光譜法分析表面化學組成時，作為表面之組成含有： Zn：0.1原子%以上、及 Ca：0.5原子%以上；且作為表面氧化皮膜之組成： C：20.0原子%以下、及 F：5.0原子%以下。
如請求項1之鈦材，其中，前述表面氧化皮膜之厚度為5~20nm。
一種鈦材之製造方法，具有：洗淨鈦素材之洗淨步驟；前述洗淨步驟包含浸漬處理與水洗處理；該浸漬處理是將前述鈦素材浸漬於下述水溶液1.0分鐘以上，該水溶液之溫度為40~60℃且含有：鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.65000質量%、鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.40000質量%、 HF：1.0~6.0質量%、及 HNO ₃：4.0~10.0質量%；該水洗處理是將自前述水溶液中抽起的前述鈦素材進行水洗。
如請求項3之鈦材之製造方法，其中，前述鋅鹽：以Zn換算計0.00030~0.00100質量%，前述鈣鹽：以Ca換算計0.00060~0.00108質量%。
如請求項3或4之鈦材之製造方法，其中，前述鋅鹽為ZnCl ₂。
如請求項3或4之鈦材之製造方法，其中，前述鈣鹽為CaCl ₂。
如請求項5之鈦材之製造方法，其中，前述鈣鹽為CaCl ₂。
如請求項3或4之鈦材之製造方法，其更具有加熱步驟，該加熱步驟是將前述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。
如請求項5之鈦材之製造方法，其更具有加熱步驟，該加熱步驟是將前述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。
如請求項6之鈦材之製造方法，其更具有加熱步驟，該加熱步驟是將前述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。
如請求項7之鈦材之製造方法，其更具有加熱步驟，該加熱步驟是將前述洗淨步驟後之鈦素材在非活性氣體環境下加熱至300~900℃。