JP2003172716A

JP2003172716A - チタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法およびチタン製品の品質管理方法

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Publication number: JP2003172716A
Application number: JP2001371686A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kitani; 滋木谷
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP3801037B2

Abstract

(57)【要約】【課題】チタン表面が光照射で変色する原因となる表面
濃化炭素の定量分析方法を提供する。【解決手段】試料の表面積を測定した後、一部は、その
まま燃焼分析法によって炭素含有量を求め、他は表面層
を段階的に除去した後、再び表面積を測定した後、燃焼
分析法によって炭素含有量を求め、そのまま分析した試
料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（mg/m^２）および
表面層をｎ段階に除去した試料の単位表面積当たりの炭
素含有量PC_１〜PC_ｎ（mg/m^２）を計算し、表面層を段階
的に除去して漸減する単位表面積当たりの炭素含有量が
一定になる値を母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC
（mg/m^２）とし、下記(1)式によって表面層に濃化した
炭素の単位表面積当たりの炭素量C（mg/m^２）を求める
チタン板の表面濃化炭素量の定量分析方法。 C＝TC−PC ・・・・・(1)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン板の表面濃
化炭素量の定量分析方法およびチタン製品の品質管理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンは、鉄鋼に比べて軽くて耐食性に
優れている金属材料であるため、近年、建築物の屋根や
外装などの板材として使用されることが多くなった。こ
のような用途に使用されるチタン板は、通常、次に示す
ような方法によって製造される。

【０００３】スポンジ状のチタン、または破砕して精整
されたチタンスクラップをプレス成形したブリケット、
を真空溶解炉を用いて溶解し、冷却してインゴットとす
る。インゴットは、再加熱され、熱間圧延によって板厚
3〜4mm程度の帯板（ストリップ）にされ、さらに、これ
に焼きなまし処理（焼鈍）が施される。その後、熱間圧
延や焼鈍によって表面に生じた酸化スケールを除去する
ためにショットブラスト処理された後、硝ふっ酸（硝酸
とふっ化水素酸とを混合した溶液）などによる酸洗処理
が施される。次に、冷間圧延によって板厚0.4〜1.0mm程
度に圧延された後、再び焼鈍処理が施される。この焼鈍
処理には、光輝焼鈍と酸化性雰囲気中での焼鈍とがあ
る。光輝焼鈍を施した板材は、焼鈍後そのまま使用され
る。また、酸化性雰囲気中で焼鈍された板材は、表面に
酸化スケールが生成しているので、ソルトバスへ浸漬し
た後、酸洗仕上げされて使用される。

【０００４】しかし、このようにして製造されたチタン
板は、建築物の外装材としての使用量が増すにつれて、
表面の色調が変化するという問題がしばしば起きるよう
になった。すなわち、屋外で使用を開始した当初は、チ
タン特有の銀白色であったものが、数カ月間から数年間
の使用によって、薄茶色または薄紫色に変色する事例が
多く発生した。また、最初から化学的に着色して使用さ
れたチタン板においても、当初の色調から徐々に変化す
る例が見られる。

【０００５】このようなチタン板の経時的な変色を少な
くするため、表面の酸化皮膜厚さを100Å以下とし、そ
の酸化皮膜中および酸化皮膜下の素地表層部中の炭素量
を30原子％以下とするチタン材またはチタン合金材およ
びその製造方法並びに建築用外装材が提案されている
（特開2000-1729号公報、参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記特開2000-1729号
公報に記載された炭素量の分析には、オージェ分析法が
用いられているが、この方法による定量分析値は信頼性
が乏しく、皮膜厚さの測定についても1000Å以下のもの
を正確に測定できる方法がないという問題がある。

【０００７】本発明の目的は、チタン板の表面濃化炭素
量を燃焼式分析法などで定量分析する方法とチタン製品
の表面濃化炭素量を出荷判定の基準とする品質管理方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光輝焼鈍後
のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げ
したチタン板の表面を分析し、その化学組成を調べると
同時に、そのチタン板を用いて大気暴露試験および促進
耐候性試験をおこない、変色との関係を調べた。その結
果を検討し、種々の試験を実施した結果、以下のような
知見を得た。

【０００９】(a)従来の方法で製造された光輝焼鈍後の
チタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げし
たチタン板は、表面に炭素が濃化したごく薄い層（通常
1μｍ以下）があり、この炭素濃化層がチタン板表面の
色調の変化に影響を及ぼしている。

【００１０】(b)チタン板表面に存在する炭素濃化層を
完全に除去するか、ある程度少なくすれば、長期間光照
射されても色調の変化は極めて小さくなる。そして、そ
の炭素濃化層に含まれる炭素の許容量は、表面積1m^２当
たり150mg、望ましくは50mg、さらに望ましくは10mgで
ある。

【００１１】(c)チタン板表面に炭素濃化層ができる主
な原因は、冷間圧延の過程で潤滑油（炭化水素系化合
物）がチタン表面とメカノケミカル反応を生じ、その結
果チタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考
えられる。

【００１２】(d)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷
間圧延して製造した冷延板は、焼鈍を酸化性雰囲気中で
おこない、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十
分に酸化分解するまで焼鈍することにより炭素濃化層を
除去することができる。また、冷延板の焼鈍を非酸化性
ガス中や真空中でおこなう光輝焼鈍の場合には、焼鈍前
または焼鈍後に酸洗や研磨を施せば炭素濃化層を除去す
ることができる。

【００１３】(e)炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて冷
間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨し
て炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍する
ことにより、酸化スケールが薄くなり、脱スケールが容
易となる。

【００１４】次に、これらの知見が得られた経緯につい
てさらに詳しく説明する。

【００１５】本発明者は、通常の熱間圧延および冷間圧
延をおこなって製造したチタン板をアルカリ脱脂し、グ
ロー放電質量分析法（GDMS）によって、表面の炭素、水
素、酸素、窒素およびチタン量を分析した。

【００１６】図１は、チタン板の表面をグロー放電質量
分析法で分析した結果を示す図である。

【００１７】チタン板の表層部は、図１から明らかなよ
うに、高濃度の炭素を含んだ層となっており、その層は
表面から約1.2μｍまでにも及んでいる。このチタン板
を、1％ふっ化水素酸（40℃）で30〜60秒間酸洗し、表
面に付着した黒色のスマットを水洗しながらこすり落と
して乾燥し、X線回折法、EPMAおよび化学分析法で調べ
た結果、炭素濃化層にはTiC（チタン炭化物）が多量に
含まれることを確認した。このような炭素の濃化層がな
ぜ生成するかについては十分に解明できていないが、冷
間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反
応を生じてチタン炭化物を生成し、表面層中に分散する
ためと考えられる。

【００１８】次に、チタン板を建築物の屋根材や外装板
などとして屋外で使用した場合に着色または変色する現
象についても、現在のところ原因が解明されていない
が、チタン板表面の二酸化チタン（TiO_２）からなる皮
膜の光触媒作用による表面酸化現象であると考えられ
る。すなわち、TiO_２に波長約380ｎｍ以下の光が照射さ
れると、環境中の水や酸素が化学的に変化して、強力な
酸化力を有するヒドロキシラジカル（・OH）やスーパー
オキサイドアニオン（O_２ ⁻）と呼ばれる酸化剤になる
ことが知られているが、チタン板表面の炭素濃化層中に
分散したTiCはTiO_２に比べて化学的に不安定であるた
め、これらの酸化剤が長期間にわたって作用すると下記
(2)式のように徐々に分解してTiO_２に変化するものと推
定される。

【００１９】 TiC ＋酸化剤 → TiO_２＋ CO_２・・・・・(2) また、上記反応と同時にTiCの周囲のチタン金属自体も
酸化剤によって下記(3)式のように酸化されてTiO_２に変
化するものと推定される。

【００２０】Ti ＋酸化剤 →TiO_２・・・・・(3) チタン板表面の色調が、時間の経過と共に変化していく
のは、TiCが分散した炭素濃化層は光の干渉作用を示さ
ないが、(2)式および(3)式の反応によってTiO _２被膜の
厚さが徐々に厚くなり、厚さに応じて光の干渉の仕方も
変化するためと考えられる。

【００２１】一方、炭素を含んだ通常の潤滑油を用いて
冷間圧延して製造した冷延板の表面を酸洗あるいは研磨
して炭素濃化層を除去した後、酸化性雰囲気中で焼鈍す
ることにより、酸化スケールが大幅に薄くなり、脱スケ
ールが容易となる現象は、以下の理由によるものと推測
されている。すなわち、酸化性雰囲気中でチタン冷延板
を焼鈍する際には、表面が酸化されて酸化スケールが生
成するが、表面にTiCを含む炭素濃化層がある場合に
は、酸素が容易に炭素濃化層へ拡散し、TiCおよびその
周囲のチタン金属と下記(4)式および(5)式のように反応
してTiO_２となり、厚い酸化スケールを生成するものと
推測される。

【００２２】 TiC ＋ 2O_２ → TiO_２＋CO_２・・・・・(4) Ti ＋ O_２ → TiO_２・・・・・(5) これに対して、冷延板の表面を酸洗あるいは研磨して炭
素濃化層を除去した後に焼鈍した場合には、表面に薄く
て緻密な酸化スケールが生成し、これが地金内部への酸
素の拡散を妨げる作用をするため、薄いスケールとなる
ものと推測される。

【００２３】冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメ
カノケミカル反応して生成したチタン炭化物を除去する
には、前記の(d)で述べたように、焼鈍を酸化性雰囲気
中で行い、冷延板表面の炭素濃化層中の炭素化合物が十
分に酸化分解するまで焼鈍するか、焼鈍を非酸化性ガス
中や真空中で行い、その前後に酸洗や研磨を施して炭素
濃化層を除去すればよい。しかし、このようにして製造
した場合においても、常に表面の炭素濃化層を十分に除
去することは工業的に困難であるため、製品として出荷
する前に表面の炭素量を検査する必要がある。

【００２４】また、チタン冷延板表面の炭素濃化層の炭
素量は、潤滑剤や圧延条件によっても異なるので、冷延
後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、脱スケールする場合の条
件設定を適正に行うためにも、冷延板表面の炭素量分析
値は有用である。

【００２５】前記の特開2000-1729号公報には、オージ
ェ電子分光法（AES法）で表面皮膜中および表面皮膜下
の素地表層部中の炭素量を分析する方法が開示されてい
る。また、前述のように、本発明者もグロー放電質量分
析法（GDMS）で表面層の成分元素の定量分析を行った。
これらの表面分析法では、一応定量分析値は得られるも
のの、正確な分析を行うためには標準試料が必要であ
る。しかし、チタン板表面の化学組成は、深さ方向で大
きく変化するので、全ての深さに対応した標準試料を準
備して分析値を補正することは事実上不可能である。

【００２６】本発明者は、チタン板表面の炭素濃化層と
光照射環境における変色の程度との関係について調査し
たところ、炭素濃化層での炭素の分布状態によって異な
ることがわかった。すなわち、炭素濃化層の厚さが比較
的薄く炭素濃度が高い場合には、変色は比較的短期間に
起きるが、長期にわたって進行することはない。一方、
炭素濃化層の厚さが比較的厚く炭素濃度が低い場合に
は、変色は長期間にわたって徐々に進行する。そして、
いずれの分布状態であっても、表面に濃化した炭素含有
量が同程度であれば、光照射環境に長期間暴露された場
合の変色は、同程度であるということがわかった。

【００２７】以上の知見に基づけば、光照射環境での変
色の程度と関係が深いのは、表面の炭素濃度ではなく、
表面に濃化したトータルの炭素量である。したがって、
チタン表面の変色を少なくするためには、単位表面積当
たりの表面濃化炭素量をある値以下にすることが必要で
ある。そして、その表面濃化炭素量の分析には、信頼性
の低い表面分析法ではなく、燃焼法などのような信頼性
の高い定量分析法を採用すればよいことを確認し、本発
明を完成した。

【００２８】本発明の要旨は、下記(1)に示すチタン板
の表面濃化炭素量の定量分析方法および(2)に示すチタ
ン板製品の品質管理方法にある。

【００２９】(1)チタン板材を下記のからに示す手
順で燃焼法によって分析し、単位表面積当たりの炭素含
有量C（mg/m^２）を分析する方法であって、下記(1)式に
よって表面層に濃化した炭素の単位表面積当たりの含有
量C（mg/m^２）を求めることを特徴とするチタン板の表
面濃化炭素量の定量分析方法。複数枚の試料を採取し、それぞれの試料の表面積を測定した後、一部の試料については、そのまま燃焼分析法によって
炭素含有量（mg）を求め、他の試料は、表面層を段階的に除去した後、再び表面
積を測定した後、燃焼分析法によって炭素含有量（mg）
を求め、そのまま分析した試料の単位表面積当たりの炭素含有
量TC（mg/m^２）および表面層をｎ段階に除去した試料の
単位表面積当たりの炭素含有量PC_１〜ｎ（mg/m^２）を計
算し、表面層を段階的に除去して漸減する単位表面積当たり
の炭素含有量が一定になる値を母材の単位表面積当たり
の炭素含有量PC（mg/m^２）とする。 C＝TC−PC ・・・・・(1) ここで、表面積とは、分析試料採取の際に生じた切断面
などの端面は含まれない。

【００３０】(2)上記(1)の方法で求めた単位表面積当た
りの表面濃化炭素量によって出荷判定を行うチタン製品
の品質管理方法。その判定は、表面濃化炭素量が150mg/
m^２以下とするのが望ましい。

【００３１】本発明のチタン板表面の濃化炭素量の分析
方法は、チタン合金板材にも適用できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明は、チタン板の単位表面積
当たりの表面濃化炭素量を分析することと、それを用い
たチタン板製品の品質の管理方法である。

【００３３】分析しようとするチタン板より複数枚の分
析試料（例えば、一辺の長さが約50mmの直方体の試料、
７枚）を採取し、市販のアルカリ脱脂剤によって汚れを
除去する。これらの分析試料の１枚は、初期の表面層を
含む分析試料として、そのまま炭素分析に供する。残り
の分析試料は、それぞれ初期の表面層を段階的に除去し
た後に炭素分析に供する。

【００３４】初期の表面層を除去する方法には、硝ふっ
酸などを用いて酸処理（エッチング）する方法、機械的
研磨などの方法を用いることができる。本明細書で「エ
ッチング」とは、酸などで表面層を比較的緩やかに除去
することを意味する。また、後述する「溶削エッチン
グ」とは、酸などで表面層を比較的急速に、しかも多量
に除去することを意味する。

【００３５】エッチングする方法は、たとえば温度を30
℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO_２が10質量％およびHF
が0.5質量％の水溶液）に10〜120秒間浸漬して軽度にエ
ッチングする。また、溶削エッチングする方法は、たと
えば、温度を40℃に調整した硝ふっ酸溶液（HNO_３が10
質量％およびHFが2質量％の水溶液）に2〜30分浸漬し、
比較的激しくエッチングする。

【００３６】機械的に研磨する方法は、たとえばJIS R
6001に規定されている粒度が400〜1000番の研磨紙また
は研磨布を用いて除去した後、前記硝ふっ酸酸処理（エ
ッチング）を追加する。この方法は、化学発色したチタ
ン板のように、表面に数十nm程度の厚さの酸化皮膜を有
する場合に用いるのが望ましい。

【００３７】本発明の分析方法では、比較的簡便な炭素
量の定量分析法として燃焼法を用いる。燃焼法とは、分
析試料を酸素気流中で高周波誘導加熱法で試料全量を燃
焼させ、炭素と酸素が反応して生成した二酸化炭素ガス
の濃度を赤外線吸収法などで測定する方法である。この
方法で単位表面積当たりの炭素含有量を求めるには、燃
焼させる前の分析試料の表面積を測定する。

【００３８】初期の表面層を含む試料の単位表面積当た
りの炭素含有量TC（mg/m^２）は、試料の表面積S
_ｔ（m^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸
化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガ
スの濃度から炭素量C_ｔ（mg）を換算する。これらの測
定結果から、初期の表面層を含む試料の単位表面積当た
りの炭素含有量TC（mg/m^２）は、下記(6)式によって計
算される。 TC＝C_ｔ／S_ｔ・・・・・(6) 初期の表面層を除去した試料は、それぞれの試料を、た
とえば上記の条件でエッチング時間をｎ段階に変えてエ
ッチングすることによって得ることができる。たとえ
ば、ｎ段目のエッチング後の試料は、表面積S
_ｅｎ（m^２）を測定した後、酸素気流中で燃焼させ、二
酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素
ガスの濃度から炭素量C_ｅｎ（mg）を求める。これらの
測定結果から、ｎ段階のエッチングによって初期の表面
層を除去した試料の単位表面積当たりの炭素含有量PC_ｎ
（mg/m^２）は、下記(7)式によって計算される。 PC_ｎ＝C_ｅｎ／S_ｅｎ・・・・・(7) ここで、ｎはエッチング時間を変えた段数（整数）であ
る。

【００３９】図２は、エッチング段階を変化させたとき
の炭素含有量の変化を示す模式図である。図２におい
て、横軸はエッチング時間を、縦軸は単位表面積当たり
の炭素含有量（mg/m^２）を表している。

【００４０】横軸の「0（ゼロ）」とは、アルカリ脱脂
を行ったままの試料（初期の表面を含む試料）を示し、
「1からｎ」は、アルカリ脱脂後の硝ふっ酸溶液による
エッチングをｎ段階（エッチング時間に相当する）に変
えてエッチング行った試料を示している。

【００４１】縦軸のTCで示す値は、初期の表面層を含む
試料（炭素が濃化した表面層を含む試料）の単位表面積
当たりの炭素含有量（mg/m^２）であり、PC_１からPC_ｎで
示す値は、ｎ段階にエッチングした試料の単位表面積当
たりの炭素含有量（mg/m^２）である。それぞれの炭素含
有量は、図２に示すように、硝ふっ酸でエッチングする
時間を長くすることによって漸減し、やがてほぼ一定の
値になる。この一定になった値を単位表面積当たりの母
材の炭素含有量PC（mg/m^２）とし、下記(1)式によって
初期の表面層に濃化した炭素含有量C（mg/m^２）を計算
する。 C＝TC−PC ・・・・・(1) 炭素が濃化した表面層を含む分析試料と炭素が濃化した
表面層を除去した分析試料の単位表面積当たりの炭素量
を定量分析するには、分析試料の表面積を測定する必要
がある。このためには、分析試料の形を図３に示すよう
な直方体とするのが好ましい。図３において、面2、2-
1、3および3-1はいずれも面1または1-1に垂直な切断面
であり、2と2-1または3と3-1は相互に平行、2および2-1
と3および3-1は相互に垂直であるから、2と2-1の距離a
と3と3-1の距離bの積（a×b）は面1または1-1の面積に
等しい。したがって、この分析試料の表面積は（a×b×
2）である。

【００４２】次に、分析精度を高める方法について説明
する。

【００４３】表面に濃化した炭素量が少ないチタン板を
燃焼法で分析する場合には、その分析精度を高めるため
に、予め分析試料の片面を研磨または酸による溶削エッ
チングによって削除し、板厚を薄くするのが望ましい。

【００４４】たとえば、酸による溶削エッチングの場合
には、チタン板の片面に耐酸性の保護膜を被覆した後、
酸（初期の表面層を除去するときの溶液よりもふっ化水
素酸濃度を高くする）による溶削エッチングを行い、板
厚を減少させる。これを十分に水洗し、乾燥後、複数枚
の分析試料を切り出し、保護膜を除去した後、アルカリ
脱脂して分析試料とする。

【００４５】これらの分析試料のうちの１枚は、初期の
表面層を片面に含む分析試料（炭素が濃化した表面層を
含む試料）として、そのまま炭素分析に供する。

【００４６】初期の表面層を含む試料（アルカリ脱脂だ
けの試料）の単位表面積当たりの炭素含有量TC_２（mg/m
^２）は、試料の表面積S_ｔ２（m^２）を測定した後、酸素
気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収
法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素量C_ｔ２（m
g）を換算する。これらの測定結果から、初期の表面層
を含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC_２（mg/m
^２）は、下記(8)式によって計算される。 TC_２＝C_ｔ２／S_ｔ２・・・・・(8) また、残りの分析試料は、酸による溶削エッチングを施
した面に耐酸性の保護膜を被覆した後、硝ふっ酸溶液に
よってエッチング時間（回数）をｎ段階に変えてエッチ
ングを行う。この硝ふっ酸溶液は、溶削エッチングに使
用した溶液よりもフッ化水素酸濃度を低くする。エッチ
ング後の試料は、片面の表面積S_ｅｎ２（mm^２）を測定
した後、酸素気流中で燃焼させ、二酸化炭素ガスの濃度
を赤外線吸収法で求め、二酸化炭素ガスの濃度から炭素
量C_ｅｎ２（g）を換算する。これらの測定結果から、ｎ
段階のエッチングによって初期の表面層を除去した試料
の単位表面積当たりの炭素含有量PC_ｎ２（mg/m^２）は、
下記(9)式によって計算される。 PC_ｎ２＝C_ｅｎ２／S_ｅｎ２・・・・・(9) なお、酸による溶削エッチングで溶削した面に粘着性保
護膜を貼り付けてから硝フッ酸によるエッチングを実施
することにより、母材の付加的な溶解を防ぐことができ
る。

【００４７】このように、予め、分析しようとするチタ
ン板の片面を削り込んだ場合には、単位表面当たりの炭
素量の計算において、表面が１面になることに注意する
必要がある。また、このような手法は、分析精度を高め
る目的だけでなく、表面毎の表面濃化炭素量を分析する
目的にも適用できる。

【００４８】

【実施例】（実施例１）厚さ約0.5mmのチタン冷延板（J
IS 第１種）から幅約5mm、長さ約10mmの直方体状の試料
を７枚切り出し、それぞれ市販のアルカリ脱脂剤（第一
工業製薬(株)製「メタクリヤCP3200」3質量％水溶液、6
0℃）に10分間浸漬して十分に脱脂し、水洗、乾燥し
た。

【００４９】これらの試料の内の6枚を30℃の温度に調
節した硝ふっ酸水溶液（組成：10％HNO_２−0.5％HF）に
浸漬し、表１に示す浸漬時間でエッチングを行った。エ
ッチング後の試料を水洗、乾燥した。これらの試料の質
量および表面積（幅×長さ×2）を正確に測定した後、
燃焼分析試験に供した。分析装置には、レコー社製（Le
co社製）炭素硫黄同時定量装置（HF-400型）で、助燃剤
として、純鉄およびタングステン・すず合金を用いた。

【００５０】

【表１】

【００５１】各分析試料の分析結果を表１に示す。ま
た、図４に、エッチング時間と単位表面積当たりの炭素
含有量との関係を示した。なお、この分析装置は分析試
料の炭素含有率（質量％）を表示するように作られてい
るので、本実施例においては分析試料の質量に炭素含有
率を乗じて炭素含有量を算出し、これを表面積で除して
単位表面積当たりの炭素含有量を計算した。すなわち、
表１において、炭素分析値は、分析装置が表示した数値
であり、分析試料中の炭素の質量％｛（分析試料の炭素
含有量÷分析試料の質量）×100｝を示している。ま
た、炭素含有量は上記の炭素分析値に分析試料（エッチ
ング後）の質量を乗じて計算したものであり、これをエ
ッチング後の分析試料の表面積で除したものが単位表面
積当たりの炭素量である。

【００５２】表１および図４から明らかなように、エッ
チングをおこなわなかった試料番号1-1の単位表面積当
たりの炭素含有量は、263 mg/m^２であり、エッチングし
た試料の炭素含有量は、エッチング時間が40秒を超えれ
ば（試料番号1-5〜番号1-7）、ほぼ一定の値50mg/m^２を
示した。すなわち、これが母材の単位表面積当たりの炭
素含有量PC（mg/m^２）に相当する。したがって、単位表
面積当たりの濃化炭素量C（mg/m^２）は、初期の表面を
含む試料の単位表面積当たりの炭素含有量TC（263 mg/m
^２）から母材の単位表面積当たりの炭素含有量PC（50mg
/m^２）を差し引いた値（213mg/m^２）である。（実施例２）実施例１で用いたチタン冷延板を酸化性雰
囲気（N_２：74容積％、CO_２：12容積％、H_２O：11容積
％、O_２：3容積％）中で800℃で2分間焼鈍し、ソルトバ
ス浸漬処理（480℃、20秒間）後酸洗仕上げ（40℃の10
質量％HNO_３−2質量％HFに90秒間浸漬）した板厚約0.5m
mのチタン板を試料とし、片方の面に耐酸性の保護膜を
貼り付けた後、40℃の硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％
HNO_２−2質量％HF）に浸漬し、板厚が0.05mmになるまで
溶削エッチングした。

【００５３】溶削エッチングした試料を水洗し、保護膜
を剥離した後乾燥した。これより、幅約20mm、長さ約25
mmの分析試料を７枚採取し、その内の6枚の試料の溶削
エッチングした面に耐酸性の保護膜を貼り付けた後、30
℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：10質量％HN
O_２−0.5質量％HF）に浸漬し、表２に示す浸漬時間で初
期の表面をエッチングした。エッチング後、水洗し、保
護膜を剥離した後、乾燥し、分析試料とした。エッチン
グを行った6枚、および行わなかった1枚の分析試料の質
量および表面積（幅×長さ）を正確に測定した後、それ
ぞれの分析試料から、実施例１と同様な方法で炭素量を
求め、それらの結果を表２に示した。また、各試料の単
位表面積当たりの炭素含有量とエッチング時間との関係
を図４に併記した。なお、分析試料は表面積を測定した
後、はさみを用いて分析装置の磁器製るつぼに入る大き
さに切断し（たとえば、5×10mm、10枚）、アセトンで
脱脂した後分析に供した。

【００５４】

【表２】

【００５５】初期の表面を含む試料の単位表面積当たり
の炭素含有量（試験番号2-1）は、28 mg/m^２で、エッチ
ングした試料（初期の表面をエッチングによって段階的
に除去した試料、番号2-2〜番号2-7）の炭素含有量は、
酸洗時間が10秒を超えると、10 mg/m^２に一定となり、
これが母材の単位表面積当たりの炭素含有量（PC）と考
えられる。また、この値が実施例１の場合の約５分の１
になったのは、片方の表面を溶削エッチングして板厚を
約10分の1にしたために地金の量が単位表面積当たり約5
分の1になったためと考えられる。したがって、この値
を酸洗をおこなわなかった試料の単位表面積当たりの炭
素含有量（TC）は、28 mg/m^２より差し引いた値、18 mg
/m^２がチタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍し、ソルトバ
ス浸漬処理後酸洗仕上げしたチタン板の炭素濃化層の濃
化炭素量（C）である。

【００５６】（実施例３）通常の工程で製造した帯状の
熱間圧延チタン板（JIS第１種）を、鉱油系の潤滑剤を
用いて冷間圧延して、板厚0.5mmに仕上げた。このチタ
ンの帯板を連続焼鈍酸洗ラインを用いて酸洗仕上げする
工程（下記の工程A）とアルカリ脱脂後にバッチ式焼鈍
炉を用いて光輝焼鈍仕上げする工程（下記の工程B）、
および光輝焼鈍後に硝ふっ酸酸洗を追加する工程（下記
の工程C）に分けて処理して製品を製造し、これらから
大気暴露試験、促進耐候性試験および表面濃化炭素量分
析のための供試材を採取した。

【００５７】工程A：焼鈍（天然ガス燃焼雰囲気、炉温8
00℃、170秒間）→ソルトバス処理（500℃、10〜20秒間
浸漬）→水洗→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO_３−2
質量％HF、60〜90秒間浸漬）→水洗→乾燥工程B：アルカリ脱脂→光輝焼鈍（アルゴンガス雰囲
気、670℃、24時間）工程C：工程B→硝ふっ酸酸洗（40℃、10質量％HNO_３−2
質量％HF、30〜60秒間浸漬）→水洗→乾燥表面濃化炭素量の分析は実施例１または実施例２と同じ
方法で実施し、表面濃化炭素量が150mg/m^２以下のもの
を合格と判定した。また、合格となったものの内、表面
濃化炭素量が10mg/m^２以下のものをランク上、11〜50mg
/m^２のものをランク中、51〜150mg/m^２のものをランク
下として品質を区分した。表面濃化炭素量が150mg/m^２
を越えるものは不合格と判定した。

【００５８】大気暴露試験は、供試材から幅100mm、長
さ100mmの試験片を切り出し、屋外で１年間暴露した。
また、促進耐候性試験はサンシャインウェザーメーター
（太陽光線と同じく、紫外線領域の波長の光を含む光線
が照射できるもの）を用いて、水濡れと光照射が交互に
繰り返す方法で合計2000時間実施した。試験後に試験片
表面の変色の有無および程度を調べた。結果を表３に示
す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から明らかなように、工程B（アルカ
リ脱脂後に光輝焼鈍仕上げ）による製品(No.6)は表面濃
化炭素量が185mg/m^２であるため不合格と判定された
が、大気暴露試験および促進耐候性試験によっても変色
程度が最も大きいことが確認された。これに対して、最
後に酸洗仕上げする工程AおよびCの製品(No.1〜5)はい
ずれも表面濃化炭素量が150mg/m^２以下であるため合格
と判定されたが、大気暴露試験および促進耐候性試験に
よっても変色が全く無いか、変色程度が小さいことが確
認された。ただし、それらの変色程度は品質がランク上
(表面濃化炭素量が10mg/m^２以下)のもの(No.1、4)が最
も少なく、大気暴露試験と促進耐候性試験のいずれによ
っても全く変色しなかった。そして、ランク中(表面濃
化炭素量が11〜50mg/m^２；製品No.2、5)からランク下
(表面濃化炭素量が51〜150mg/m^２；製品No.3)と、表面
濃化炭素量が増すにつれて、変色程度が大きくなる傾向
が見られた。

【００６１】

【発明の効果】本発明のチタン板の表面濃化炭素量の定
量分析方法は、表面層を段階的に除去した試料の炭素含
有量を燃焼分析法によって求め、その炭素含有量の変化
量から表面層に濃化した炭素含有量を求めるので、正確
な定量分析が可能である。このような定量分析法によっ
て求めたチタン表面層の濃化炭素含有量を150mg/m^２以
下、望ましくは50mg/m^２以下、さらに望ましくは10mg/m
^２以下に管理することによって、建築材の外装材に長時
間使用されたとき変色しにくいチタン板材を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チタン板の表面をグロー放電質量分析法で分析
した結果を示す図である。

【図２】エッチング段階を変化させたときの炭素含有量
の変化を示す模式図である。

【図３】炭素分析のための分析試料の形状を示す図であ
る。

【図４】エッチング時間と単位表面積当たりの炭素含有
量との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン板材を下記のからに示す手順で
燃焼法によって分析し、単位表面積当たりの表面層の炭
素含有量C（mg/m^２）を分析する方法であって、下記(1)
式によって表面層に濃化した炭素の単位表面積当たりの
含有量C（mg/m^２）を求めるチタン板の表面濃化炭素量
の定量分析方法。複数枚の試料を採取し、それぞれの試料の表面積を測定した後、一部の試料については、そのまま燃焼分析法によって
炭素含有量（mg）を求め、他の試料は、表面層を段階的に除去した後、再び表面
積を測定した後、燃焼分析法によって炭素含有量（mg）
を求め、そのまま分析した試料の単位表面積当たりの炭素含有
量TC（mg/m^２）および表面層をｎ段階に除去した試料の
単位表面積当たりの炭素含有量PC_１〜ｎ（mg/m^２）を計
算し、表面層を段階的に除去して漸減する単位表面積当たり
の炭素含有量が一定になる値を母材の単位表面積当たり
の炭素含有量PC（mg/m^２）とする。 C＝TC−PC ・・・・・(1)
【請求項２】請求項１に記載の定量分析方法で求めた単
位表面積当たりの表面濃化炭素量によって出荷判定を行
うチタン製品の品質管理方法。
【請求項３】表面濃化炭素量が150mg/m^２以下のチタン
製品を合格とする判定基準によって行う請求項２に記載
の品質管理方法。