WO2022215714A1 - 方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法 - Google Patents

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隆史 片岡
真介 高谷
勇樹 小ケ倉
雄樹 国田
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日本製鉄株式会社
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for forming an insulating coating.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-064965 filed in Japan on April 06, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Grain-oriented electrical steel sheets are mainly used for transformers. Transformers are continuously energized for a long period of time from installation to disposal and continue to generate energy losses. Therefore, the energy loss during magnetization with alternating current, ie iron loss, is the main index that determines the performance of the transformer.
  • the forsterite coating which has excellent coating adhesion and is formed by the reaction of oxides on the surface of the steel sheet and the annealing separator, is a coating that can apply tension to the steel sheet. is.
  • Patent Document 1 in which a coating liquid mainly composed of colloidal silica and a phosphate is baked on the surface of a steel sheet to form an insulating coating, has a large effect of imparting tension to the steel sheet. , is an effective method for reducing iron loss. Therefore, a general method for producing a grain-oriented electrical steel sheet is to leave the forsterite-based coating produced in the final annealing step and apply an insulating coating mainly composed of phosphate thereon.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which surface formations are removed by pickling after normal finish annealing, and then the surface of the steel sheet is made into a mirror surface state by chemical polishing or electrolytic polishing. ing. It has been found that by forming a tension-imparting insulation coating on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating, obtained by such a known method, a more excellent effect of improving iron loss can be obtained. is doing. In addition, the tension-imparting insulating coating can impart various properties such as corrosion resistance, heat resistance, and lubricity in addition to iron loss improvement.
  • the inorganic coating has an effect of exhibiting insulating properties and an effect as an intermediate layer that secures adhesion when forming a tension coating (tension-imparting insulating coating). That is, since the inorganic coating is formed in a state of deeply penetrating into the steel plate, it has excellent adhesion to the steel plate, which is a metal. Therefore, when a tension imparting coating (tension coating) containing colloidal silica, phosphate, or the like as a main component is formed on the surface of the inorganic coating, excellent coating adhesion is obtained.
  • Patent Document 3 a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is annealed in a weakly reducing atmosphere to selectively thermally oxidize the silicon that is inevitably contained in the silicon steel sheet.
  • Techniques have been disclosed to form a tensioned insulating coating after forming a SiO2 layer on the surface.
  • Patent Document 4 a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is subjected to anodic electrolysis in a silicate aqueous solution to form a SiO2 layer on the steel sheet surface, and then a tension-imparting insulating coating is formed. A technique for doing so is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a technique for ensuring the adhesion of the tension imparting insulating film by applying a coating that serves as an intermediate layer in advance when forming the tension imparting coating.
  • Patent Document 6 discloses a grain-oriented electrical steel sheet comprising a base steel sheet and a tension-imparting insulation coating, wherein the tension-imparting insulation coating is present on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, and the base material steel sheet and the tension-imparting insulation coating.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is disclosed in which an iron-based oxide layer having a thickness of 100-500 nm is present between the tensile insulating coating.
  • Patent Literature 3 needs to prepare annealing equipment capable of controlling the atmosphere in order to perform annealing in a weakly reducing atmosphere, which poses a problem of treatment cost.
  • an anodic electrolytic treatment is performed in an aqueous silicate solution to obtain a SiO2 layer on the surface of the steel sheet that maintains sufficient adhesion with the tension-imparting insulating coating. Therefore, it is necessary to prepare a new electrolytic treatment facility, which poses a problem of treatment cost.
  • the technique disclosed in Patent Document 5 has a problem that it is not possible to maintain a tension-applying insulating coating with high adhesion with high adhesion.
  • Patent Document 6 in order to form an iron-based oxide layer, in an atmosphere having an oxygen concentration of 1 to 21% by volume and a dew point of -20 to 30 ° C., It is described that the surface-treated grain-oriented electrical steel sheet is heat-treated at a steel sheet temperature of 700-900° C. for 5-60 seconds. Therefore, when a steel sheet having an inorganic coating is produced on the same line, it is necessary to change the atmosphere of the annealing furnace, resulting in inferior workability.
  • the inventors have investigated the above issues. As a result, in a grain-oriented electrical steel sheet having no forsterite-based coating, an iron-based oxide layer is formed on the surface layer of the base steel sheet, and an intermediate layer containing a crystalline metal phosphate between the tension coating and the tension coating, It has been found that the coating adhesion, coating tension, and magnetic properties can be enhanced by having
  • a grain-oriented electrical steel sheet according to an aspect of the present invention includes a base steel sheet and an insulating coating formed on the surface of the base steel sheet, and the base steel sheet is on the insulating coating side.
  • an iron-based oxide layer containing an iron-based oxide wherein the insulating coating is formed on the base steel plate side, an intermediate layer containing a crystalline metal phosphate, and a surface side of the insulating coating and a tensile coating layer, wherein the iron-based oxide layer has an average thickness of 0.10 to 1.50 ⁇ m, the intermediate layer has an average thickness of 0.3 to 10.0 ⁇ m, and The insulating coating has an average thickness of 2.0 to 10.0 ⁇ m, and the crystalline metal phosphate of the intermediate layer is one of zinc phosphate, manganese phosphate, iron phosphate, zinc calcium phosphate, or There are two or more kinds, the tension coating layer contains a metal phosphate and silica, and the silica content in the tension coating layer is 20 to 60% by mass.
  • a method for forming an insulating coating according to another aspect of the present invention is a method for forming the insulating coating provided on the grain-oriented electrical steel sheet according to [1] above, wherein the steel sheet is coated with Al 2 O 3
  • a finish annealing step in which an annealing separator containing 10 to 100% by mass is applied, dried, and then subjected to finish annealing, and an annealing separation that removes the excess annealing separator from the steel sheet after the finish annealing step.
  • the annealing separator further includes one or two of MgO: 5 to 90% by mass and chloride: 0.5 to 10.0% by mass. may include
  • a grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite coating, has excellent coating adhesion, has excellent coating tension, and has excellent magnetic properties. Further, according to the above aspect of the present invention, it is possible to provide a method for forming an insulating coating on a grain-oriented electrical steel sheet having excellent coating adhesion and excellent magnetic properties.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present invention (the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment) and the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, including a method for forming an insulating coating provided on the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • a method for manufacturing an electrical steel sheet will be described.
  • a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment will be described.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a base material steel sheet 1 and an insulating coating 2 formed on the surface of the base material steel sheet 1, and the surface of the base material steel sheet 1 does not have a forsterite coating.
  • the base steel plate 1 has an iron-based oxide layer 11 on the insulating coating 2 side
  • the insulating coating 2 has an intermediate layer 21 and a tension coating layer 22 in order from the base steel plate side.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 is characterized by the structure of the insulating coating 2 formed on the surface of the base material steel sheet 1.
  • the base material steel sheet 1 included in the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a chemical composition is not limited and may be within a known range. In order to obtain the properties generally required for a grain-oriented electrical steel sheet, it is preferable that the following chemical components are included. In the present embodiment, % relating to chemical components is % by mass unless otherwise specified.
  • C 0.010% or less
  • C (carbon) is an element effective in controlling the structure of the steel sheet in the manufacturing process until the decarburization annealing process is completed.
  • the C content is preferably 0.010% or less.
  • the C content is more preferably 0.005% or less. The lower the C content is, the better.
  • the C content may be 0.0001% or more.
  • Si 2.50-4.00%
  • Si is an element that increases the electrical resistance of grain-oriented electrical steel sheets and improves iron loss characteristics. If the Si content is less than 2.50%, a sufficient eddy current loss reduction effect cannot be obtained. Therefore, the Si content is preferably 2.50% or more. The Si content is more preferably 2.70% or more, still more preferably 3.00% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 4.00%, the grain-oriented electrical steel sheet becomes embrittled and the threadability is significantly deteriorated. In addition, the workability of the grain-oriented electrical steel sheet is degraded, and the steel sheet may break during rolling. Therefore, the Si content is preferably 4.00% or less. The Si content is more preferably 3.80% or less, still more preferably 3.70% or less.
  • Mn 0.01-0.50%
  • Mn manganese
  • Mn is an element that combines with S to form MnS during the manufacturing process. This precipitate functions as an inhibitor (inhibitor of normal grain growth) and induces secondary recrystallization in steel.
  • Mn is also an element that enhances the hot workability of steel. If the Mn content is less than 0.01%, the above effects cannot be sufficiently obtained. Therefore, the Mn content is preferably 0.01% or more. The Mn content is more preferably 0.02% or more. On the other hand, if the Mn content exceeds 0.50%, secondary recrystallization does not occur and the magnetic properties of the steel deteriorate. Therefore, in the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, the Mn content is preferably 0.50% or less. The Mn content is more preferably 0.20% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • N 0.010% or less
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 0.010% or less.
  • the N content is more preferably 0.008% or less.
  • the lower limit of the N content is not particularly specified, but even if it is reduced to less than 0.001%, the manufacturing cost only increases. Therefore, the N content may be 0.001% or more.
  • sol. Al 0.020% or less sol.
  • Al acid-soluble aluminum
  • AlN is an element that combines with N during the manufacturing process of grain-oriented electrical steel sheets to form AlN that functions as an inhibitor. However, the sol. If the Al content exceeds 0.020%, an excessive amount of inhibitor remains in the base steel sheet, resulting in deterioration of magnetic properties. Therefore, in the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, sol.
  • the Al content is preferably 0.020% or less. sol.
  • the Al content is more preferably 0.010% or less, still more preferably less than 0.001%. sol.
  • the lower limit of the Al content is not particularly specified, but even if it is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost only increases. Therefore, sol.
  • the Al content may be 0.0001% or more.
  • S 0.010% or less
  • S (sulfur) is an element that combines with Mn in the manufacturing process to form MnS that functions as an inhibitor.
  • the S content is preferably 0.010% or less. It is more preferable that the S content in the grain-oriented electrical steel sheet is as low as possible. For example, less than 0.001%. However, reducing the S content in the grain-oriented electrical steel sheet to less than 0.0001% only increases the manufacturing cost. Therefore, the S content in the grain-oriented electrical steel sheet may be 0.0001% or more.
  • the chemical composition of the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment may contain the above-described elements (basic elements), and the balance may be Fe and impurities.
  • one or more of Sn, Cu, Se, and Sb may be contained within the following ranges for the purpose of enhancing magnetic properties and the like.
  • any one or more of W, Nb, Ti, Ni, Co, V, Cr, and Mo may be contained in a total of 1.0% or less (intentional addition It does not matter whether it is contained as an impurity), it does not impair the effect of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • the impurities are those that are mixed from ore, scrap, or the manufacturing environment as raw materials when industrially manufacturing the base material steel sheet. It means an element that is allowed to be contained in a content that does not exert an adverse effect.
  • Sn 0-0.50%
  • Sn (tin) is an element that contributes to the improvement of magnetic properties through primary recrystallization structure control.
  • the Sn content is preferably 0.01% or more.
  • the Sn content is more preferably 0.02% or more, still more preferably 0.03% or more.
  • the Sn content is preferably 0.50% or less.
  • the Sn content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • Cu is an element that contributes to increasing the Goss orientation occupancy in the secondary recrystallized structure.
  • the Cu content is preferably 0.01% or more.
  • the Cu content is more preferably 0.02% or more, still more preferably 0.03% or more.
  • the Cu content exceeds 0.50%, the steel sheet becomes embrittled during hot rolling. Therefore, in the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, it is preferable to set the Cu content to 0.50% or less.
  • the Cu content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • Se is an element having an effect of improving magnetic properties.
  • the Se content is preferably 0.001% or more in order to exhibit the effect of improving the magnetic properties satisfactorily.
  • the Se content is more preferably 0.003% or more, and still more preferably 0.006% or more.
  • the Se content exceeds 0.020%, the adhesion of the coating deteriorates. Therefore, it is preferable to set the Se content to 0.020% or less.
  • the Se content is more preferably 0.015% or less, still more preferably 0.010% or less.
  • Sb 0-0.50%
  • Sb antimony
  • the Sb content is preferably 0.005% or more in order to exhibit the effect of improving the magnetic properties satisfactorily.
  • the Sb content is more preferably 0.01% or more, still more preferably 0.02% or more.
  • the Sb content exceeds 0.50%, the adhesion of the coating is significantly deteriorated. Therefore, it is preferable to set the Sb content to 0.50% or less.
  • the Sb content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • the chemical composition of the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet in the present embodiment contains the above-described basic elements and the balance is Fe and impurities, or contains the basic elements and further contains other arbitrary elements. It is exemplified that it contains one or more kinds and the balance is composed of Fe and impurities.
  • the chemical composition of the base material steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment can be measured using a known ICP emission spectroscopic analysis method.
  • Si is determined by the method (silicon quantification method) specified in JIS G 1212 (1997). Specifically, when the above-mentioned chips are dissolved in acid, silicon oxide precipitates as a precipitate, so this precipitate (silicon oxide) is filtered with filter paper, the mass is measured, and the Si content is determined. .
  • the C content and S content are obtained by a well-known high-frequency combustion method (combustion-infrared absorption method).
  • the above solution is combusted by high-frequency heating in an oxygen stream, the generated carbon dioxide and sulfur dioxide are detected, and the C content and S content are determined.
  • the N content is determined using the well-known inert gas fusion-thermal conductivity method.
  • an insulating film is formed on the surface at the time of measurement, it shall be measured after peeling it off.
  • As a method for stripping the insulating coating it is possible to strip the insulating coating by immersing it in a high-concentration alkaline solution (for example, a 30% sodium hydroxide solution heated to 85° C.) for 20 minutes or longer. If an iron-based oxide layer is formed on the surface layer of the base steel sheet, it is removed before measurement.
  • the iron-based oxide layer can be removed by immersing it in an acid (for example, a 20% hydrochloric acid solution heated to 75° C.) for about 2 minutes. It is possible to visually determine whether it has been peeled off or removed. Small samples may be removed by surface grinding.
  • an acid for example, a 20% hydrochloric acid solution heated to 75° C.
  • the iron-based oxide layer 11 exists in the surface layer portion (the interface side with the insulating coating) of the base steel sheet 1 .
  • the iron-based oxide layer 11 contains an iron-based oxide.
  • the iron-based oxide layer 11 is a layer containing 50% by mass or more of iron-based oxide.
  • the proportion of iron-based oxides is preferably 60% by mass or more, and more preferably composed of iron-based oxides.
  • the presence of the iron-based oxide layer 11 improves the adhesion of the insulating coating 2 .
  • the iron-based oxide layer 11 alleviates the stress concentration between the intermediate layer formed as the upper layer and the steel sheet, thereby improving the adhesion.
  • the average thickness of the iron-based oxide layer 20 is set to 0.10 ⁇ m (100 nm) or more.
  • the average thickness of the iron-based oxide layer 20 is set to 1.50 ⁇ m (1500 nm) or less.
  • iron-based oxides are, for example, magnetite, wustite, hematite, fayalite, and clinoferrosilite.
  • the thickness of the iron-based oxide layer 11 is measured by measuring the depth profile by ion sputtering for the iron element peak in the oxidation state by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) after removing the insulating film by the method described above. It is possible to GDS (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) can also be used if the thickness of the oxide layer is greater than 0.5 ⁇ m. In the case of GDS, sputtering is performed from the surface, and the region where both the iron element and the oxygen element appear is defined as an oxide layer. It is possible to measure the layer thickness. The above measurements are performed at three or more locations, and the obtained thicknesses are averaged to obtain the average thickness.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio of iron-based oxides in the iron-based oxide layer is measured by using EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) for the iron-based oxide layer portion of the base steel plate whose cross section is polished, and the ratio of each element is obtained by calculating
  • a grain-oriented electrical steel sheet 100 according to the present embodiment has an insulating coating 2 formed on the surface of a base material steel sheet 1 . More specifically, the grain-oriented electrical steel sheet 100 according to the present embodiment does not have a forsterite coating. Therefore, the insulating coating 2 is formed in direct contact with the base material steel plate 1 .
  • the insulating coating 2 is composed of an intermediate layer 21 and a tensile coating layer 22 in order from the base steel plate 1 side.
  • the intermediate layer 21 is a layer (coating) containing a crystalline metal phosphate and having a thickness of 0.3 to 10.0 ⁇ m.
  • a grain-oriented electrical steel sheet generally has a forsterite-based coating produced in a finish annealing process and an insulating coating (tensile insulating coating) formed thereon.
  • this forsterite coating hinders the movement of domain walls and has an adverse effect on iron loss. being considered.
  • the intermediate layer 21 containing the crystalline metal phosphate is formed between the base material steel sheet 1 and the tension coating, so that the base material The adhesion between the steel plate 1 and the tension coating layer 22 is improved.
  • the tension coating formed thereon (which becomes the tension coating layer 22 after formation) also contains a metal phosphate, and thus has a high affinity with the intermediate layer. This is because it has excellent adhesion to the tension coating layer.
  • the intermediate layer is formed by immersing it in a treatment liquid containing a metal phosphate, it can be formed on the surface of the base steel plate 1 using a chemical reaction.
  • Adhesion to the base material steel plate 1 can also be ensured. If the intermediate layer 21 does not contain a crystalline metal phosphate, the above effect cannot be obtained.
  • the ratio of the crystalline metal phosphate in the intermediate layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the metal phosphate one or more of zinc phosphate, manganese phosphate, iron phosphate, and zinc calcium phosphate are used from the viewpoint of adhesion.
  • the metal phosphate is preferably such that the total amount (mol) of the metal (M) and Fe is 2.0 times or more the amount of P (mol). , 3.0 times or more.
  • the corrosion resistance decreases, so it is preferably not a hydrate.
  • the total amount (mol) of the above-mentioned metal (M) and Fe is generally 1.5 times or less the amount of P (mol).
  • hydrates inevitably generated in the process of forming the intermediate layer may eventually remain, but a small amount (usually 5.0 mass of the entire insulating coating 2 %).
  • the treatment liquid does not contain colloidal silica when forming the intermediate layer.
  • the remainder of the metal phosphate in the intermediate layer may contain oxides and elements such as Fe and Si diffused from the base steel sheet, but silica is not intentionally contained as described above. Therefore, the Si content is, for example, 1.0% by mass or less.
  • the intermediate layer 21 is formed at a different timing from the tension coating formed thereon, but both the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22 are effective as the insulating coating 2 .
  • the amount of metal (M) (mol), the amount of Fe (mol), and the amount of P (mol) in the metal phosphate are measured by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) in the cross section in the thickness direction of the insulating film. ) by analyzing using The measurement is performed at about three locations, and the average value is taken as the amount (mol) of each. Also, the amount of hydrate can be roughly determined by measuring the amount of water by a thermobalance method.
  • the average thickness of the intermediate layer 21 is 0.3-10.0 ⁇ m. If the average thickness of the intermediate layer 21 is less than 0.3 ⁇ m, the effect of improving the adhesion between the base steel plate and the insulating coating through the intermediate layer is not sufficient. On the other hand, if the average thickness of the intermediate layer exceeds 10.0 ⁇ m, the deterioration of magnetic properties becomes significant.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a tension coating layer 22 on the surface side of the insulating coating 2 by forming a tension coating on the surface of the intermediate layer 21 .
  • the tension coating layer 22 is not particularly limited as long as it is used as an insulating coating for a grain-oriented electrical steel sheet. From the viewpoint of adhesion), metal phosphate and silica (originating from colloidal silica of the coating liquid) are included so that the content of silica is 20% by mass or more. On the other hand, if the silica content of the tensile coating layer exceeds 60% by mass, it causes powdering, so it is made 60% by mass or less.
  • the tensile coating layer 22 preferably contains a total of 70% by mass or more of metal phosphate and silica. Ceramic fine particles such as alumina and silicon nitride may be included as the balance other than the metal phosphate and silica.
  • the thickness of the tension coating layer 22 is not limited, but the average thickness of the insulating coating 2 (intermediate layer 21 + tension coating layer 22) is 2.0 to 10.0 ⁇ m when the average thickness of the intermediate layer 21 is in the above range. do. If the average thickness of the insulating coating 2 is less than 2.0 ⁇ m, sufficient coating tension cannot be obtained. In addition, elution of phosphoric acid increases. In this case, it may cause stickiness, deterioration of corrosion resistance, and peeling of the film. On the other hand, if the thickness of the insulating coating 2 exceeds 10.0 ⁇ m, the space factor decreases, the magnetic characteristics deteriorate, cracks occur, and the adhesion decreases, and the corrosion resistance decreases. .
  • the thickness of the insulating coating 2 is obtained by the following method.
  • the average thickness can be measured by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope and measuring the thickness at five or more points.
  • the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22 can be distinguished by the content of silicon (Si) derived from silica (the tension coating layer contains silica as described above).
  • the average thickness of the insulating coating 2 can be obtained by summing the average thickness of the intermediate layer 21 and the average thickness of the tensile coating layer 22 .
  • the mass ratio of the metal phosphate and the type of the metal phosphate can be obtained by the following methods.
  • a scanning electron microscope and an energy dispersive elemental analyzer in the same manner as the method for measuring the thickness of the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22, the mass ratio of the metal phosphate and the type of the metal phosphate are specified. It is possible. Further, whether the metal phosphate of the intermediate layer 21 is a crystalline metal phosphate can be determined by an X-ray crystal structure analysis method. Also, the silica content of the tensile coating layer 22 can be measured by using a scanning electron microscope and an energy dispersive elemental analyzer.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment can be suitably manufactured.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited to the manufacturing method. That is, the grain-oriented electrical steel sheet having the configuration described above is regarded as the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment regardless of its manufacturing conditions.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is (I) A hot-rolling step of hot-rolling a steel billet having a predetermined chemical composition to obtain a hot-rolled sheet (hot-rolled steel sheet); (II) a hot-rolled sheet annealing step of annealing the hot-rolled sheet; (III) a cold-rolling step of cold-rolling the hot-rolled sheet after the hot-rolled sheet annealing step to obtain a steel sheet (cold-rolled sheet); (IV) a decarburization annealing step of performing decarburization annealing on the steel sheet; (V) a finish annealing step of applying an annealing separator containing 10 to 100% by mass of Al 2 O 3 to the steel sheet after the decarburization annealing step, drying the steel sheet, and performing finish annealing; (VI) an annealing separator removing step of removing the excess annealing separator from the steel sheet after the finish annealing step; (VII)
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment further includes: (X) a nitriding treatment step of nitriding the steel sheet between the decarburization annealing step and the finish annealing step; (XI) a magnetic domain refining step of performing magnetic domain control of the steel sheet after the tension coating layer forming step; may include either or both of Further, the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment further includes, between the annealing separating agent removing step and the immersion step, (XII) a surface conditioning step of controlling the reactivity of the surface of the steel sheet; may contain Among these, the production of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is characterized by the (V) finish annealing step to (IX) tension coating layer forming step, which are mainly related to the formation of the insulating coating, and the other steps. Alternatively, known conditions can be adopted for conditions not described
  • a billet such as a slab having a predetermined chemical composition is heated and then hot rolled to obtain a hot rolled sheet.
  • the heating temperature of the steel slab is preferably within the range of 1100 to 1450°C.
  • the heating temperature is more preferably 1300-1400°C.
  • the chemical composition of the billet may be changed according to the chemical composition of the grain-oriented electrical steel sheet to be finally obtained. 4.00%, sol.
  • the hot rolling conditions are not particularly limited, and may be appropriately set based on the required properties.
  • the thickness of the hot-rolled sheet is preferably, for example, within the range of 2.0 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the hot-rolled sheet annealing process is a process of annealing the hot-rolled sheet manufactured through the hot rolling process. Such annealing treatment is preferable because recrystallization occurs in the steel sheet structure and good magnetic properties can be achieved.
  • the hot-rolled sheet manufactured through the hot rolling process may be annealed according to a known method.
  • the means for heating the hot-rolled sheet during annealing is not particularly limited, and a known heating method can be employed.
  • the annealing conditions are not particularly limited. For example, a hot-rolled sheet can be annealed in a temperature range of 900 to 1200° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the hot-rolled sheet after the hot-rolled sheet annealing process is cold-rolled to obtain a steel sheet (cold-rolled sheet).
  • the cold rolling may be a single (sequence of no intervening anneal) cold rolling, with cold rolling interrupted and at least one or more intermediate anneals prior to the final pass of the cold rolling process. may be performed, and cold rolling may be performed multiple times with intermediate annealing intervening.
  • intermediate annealing it is preferable to hold the temperature at 1000 to 1200° C. for 5 to 180 seconds.
  • the annealing atmosphere is not particularly limited. Considering the manufacturing cost, the number of times of intermediate annealing is preferably 3 times or less.
  • the surface of the hot-rolled sheet may be pickled before the cold-rolling process.
  • the hot-rolled sheet after the hot-rolled sheet annealing process may be cold-rolled into a steel sheet according to a known method.
  • the final rolling reduction can be in the range of 80-95%.
  • a final rolling reduction of 80% or more is preferable because it is possible to obtain Goss nuclei with a high degree of accumulation of the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation in the rolling direction.
  • the final rolling reduction exceeds 95%, secondary recrystallization is highly likely to become unstable in the subsequent finish annealing process, which is not preferable.
  • the final rolling reduction is the cumulative rolling reduction of cold rolling, and when intermediate annealing is performed, the cumulative rolling reduction of cold rolling after final intermediate annealing.
  • decarburization annealing is performed on the obtained steel sheet after the cold rolling step.
  • the conditions for the decarburization annealing are not limited as long as the steel sheet is primarily recrystallized and C, which adversely affects the magnetic properties, can be removed from the steel sheet.
  • the degree (PH 2 O/PH 2 ) is 0.3 to 0.6
  • the annealing temperature is 800 to 900° C.
  • the holding is performed for 10 to 600 seconds.
  • a nitriding treatment may be performed between the decarburization annealing step and the finish annealing step described later.
  • the steel sheet after the decarburization annealing process is nitrided by maintaining it at about 700 to 850 ° C. in a nitriding atmosphere (an atmosphere containing a gas having nitriding ability such as hydrogen, nitrogen, and ammonia). I do.
  • a nitriding atmosphere an atmosphere containing a gas having nitriding ability such as hydrogen, nitrogen, and ammonia.
  • the N content of the steel sheet after the nitriding treatment process exceeds 1000 ppm, excessive AlN is present in the steel sheet even after the completion of secondary recrystallization in the final annealing. Such AlN causes iron loss deterioration. Therefore, it is preferable that the N content of the steel sheet after the nitriding treatment process is 1000 ppm or less.
  • an annealing separator containing 10 to 100% by mass of Al 2 O 3 is applied to the steel sheet after the decarburization annealing step or after further nitriding treatment (after the nitriding treatment step). , and after drying, finish annealing is performed.
  • a forsterite-based coating is formed on the surface of a steel sheet (cold-rolled sheet) by applying an annealing separator mainly composed of MgO and performing finish annealing.
  • an annealing separator containing Al 2 O 3 is used so as not to form a forsterite-based film.
  • the proportion of Al 2 O 3 may be 100% by mass.
  • the agent preferably contains MgO.
  • the MgO content may be 0%, but the content of MgO is preferably 5% by mass or more in order to obtain the above effects.
  • MgO is included, the proportion of MgO is set to 90% by mass or less in order to secure 10% by mass or more of Al 2 O 3 . Preferably, it is 50% by mass or less.
  • the annealing separator may further contain a chloride.
  • the annealing separating agent contains a chloride, an effect of making it more difficult to form a forsterite-based film can be obtained.
  • the chloride content is not particularly limited and may be 0%, but is preferably 0.5 to 10% by mass in order to obtain the above effects.
  • Effective chlorides include, for example, bismuth chloride, calcium chloride, cobalt chloride, iron chloride, and nickel chloride.
  • the conditions for the finish annealing are not limited, but, for example, a condition of holding at a temperature of 1150 to 1250° C. for 10 to 60 hours can be adopted.
  • annealing separator removal step Excess annealing separating agent is removed from the steel sheet after the finish annealing process.
  • the excess annealing separating agent can be removed by washing with water.
  • a surface conditioning step for controlling the reactivity of the steel sheet surface may be performed between the annealing separator removing step and the immersion step.
  • the conditions for the surface conditioning step are not limited, but one example is the conditions in which the steel sheet after the annealing separator removal step is immersed in a commercially available surface conditioning agent for 30 seconds to 1 minute.
  • ⁇ Immersion process> ⁇ Drying process> The steel sheet after the annealing separator removal process (or after the surface conditioning process is further performed as necessary) is treated with a treatment solution having a temperature of 40 to 85 ° C. and containing 5 to 50% by mass of a predetermined metal phosphate. for 5 to 150 seconds (immersion step). After that, it is pulled up from the treatment liquid, and after removing the excess treatment liquid, it is dried (drying step). As a result, an intermediate layer containing a crystalline metal phosphate is formed on the surface of the steel sheet (base steel sheet). If the liquid temperature is less than 40° C. or the immersion time is less than 5 seconds, a sufficiently thick intermediate layer cannot be obtained.
  • the thickness of the intermediate layer becomes excessive.
  • the metal phosphate content of the treatment liquid is less than 5% by mass, the formation of the intermediate layer is slow, resulting in high industrial costs.
  • the content of the metal phosphate is preferably 10% by mass or more.
  • the metal phosphate content exceeds 50% by mass, the crystal grains may become coarse, which may cause deterioration in adhesion.
  • the metal phosphate contained in the treatment liquid one or more of zinc phosphate, manganese phosphate, and zinc calcium phosphate may be used.
  • the drying temperature is preferably 300° C. or lower. More preferably, it is 200° C. or less.
  • the temperature for drying is preferably 100° C. or higher.
  • ⁇ Tension coating layer forming step> the steel plate after the drying step (steel plate in which the intermediate layer is formed on the base steel plate) is coated with a coating liquid containing a metal phosphate and colloidal silica, dried, and then the plate is A tension film is formed by holding for 10 to 100 seconds in an atmosphere with a temperature of 800 to 950° C. and a dew point of 30° C. or less.
  • the layer (tensile coating layer 22 ) made of this tension coating and the intermediate layer 21 constitute the insulating coating 2 .
  • this tension coating layer forming step first, the surface layer of the base steel sheet is dissolved very slightly by the coating liquid, so that the coating liquid is sufficiently applied and then dried.
  • an iron-based oxide layer is formed on the base steel sheet by holding at a high temperature.
  • the reason why the iron-based oxide layer is formed at the timing after the application and drying is that even if an attempt is made to form a tension coating layer on a steel sheet on which an iron-based oxide layer has been formed in advance, the iron-based oxide layer is formed by the coating liquid containing phosphoric acid. This is because the layer dissolves and the predetermined iron-based oxide layer cannot remain, or even if it partially remains, the adhesion of the coating is reduced in such a state. If the sheet temperature during holding is less than 800° C., the tension becomes low and the magnetic properties become inferior. Therefore, it is preferable to set the plate temperature to 800° C. or higher.
  • the plate temperature 950° C. or lower.
  • the retention time is set to 10 seconds or longer.
  • the holding time is longer than 100 seconds, the thickness of the iron-based oxide layer becomes excessive. Therefore, the retention time is set to 100 seconds or less.
  • the dew point exceeds 30° C., the thickness of the iron-based oxide layer becomes excessive. Therefore, the dew point of the atmosphere is set to 30° C. or less.
  • the coating liquid contains 30 to 150 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate and colloidal silica.
  • the metal phosphate is selected from, for example, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, copper phosphate, lithium phosphate, barium phosphate, cobalt phosphate, strontium phosphate, and the like. Species or mixtures of two or more can be used.
  • the coating liquid may contain vanadium, tungsten, molybdenum, zirconium, etc. as additional elements. When these elements are contained, they can be added to the coating liquid as oxyacids, for example.
  • S-type and C-type colloidal silica can be used.
  • S-type colloidal silica means that the silica solution is alkaline
  • C-type means that the silica particle surface is aluminum-treated and the silica solution is alkaline to neutral.
  • S-type colloidal silica is widely used and relatively inexpensive.
  • C-type colloidal silica is stable even when mixed with a metal phosphate solution, and has no risk of precipitation, but is relatively expensive due to the large number of processing steps. It is preferable to use them properly according to the stability of the coating liquid to be prepared.
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment may further include a magnetic domain refining step of performing magnetic domain refining on the steel sheet after the tension coating layer forming step.
  • a magnetic domain refining step of performing magnetic domain refining on the steel sheet after the tension coating layer forming step.
  • the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet can be further reduced.
  • linear or dot-like grooves extending in a direction intersecting the rolling direction are formed at predetermined intervals along the rolling direction to narrow the width of the 180° magnetic domain (180° magnetic domain
  • the width of the 180° magnetic domain is narrowed by forming linear or point-like stress strain portions and grooves extending in the direction intersecting the rolling direction at predetermined intervals along the rolling direction.
  • Laser beam irradiation, electron beam irradiation, or the like can be applied to form the stress strained portion.
  • a mechanical groove forming method using gears or the like, a chemical groove forming method using electrolytic etching, and a thermal groove forming method using laser irradiation can be applied. If the insulating coating is damaged due to the formation of the stress-distorted portion or the groove, and the characteristics such as insulation deteriorate, the insulating coating may be formed again to repair the damage.
  • a slab with the balance being Fe and impurities was cast. This slab was heated to 1350° C. and then hot-rolled into a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm. The hot-rolled sheet was annealed at 1100° C. for 10 seconds (hot-rolled sheet annealing) and then cold-rolled to a thickness of 0.22 mm to obtain a steel sheet (cold-rolled sheet). This steel sheet was subjected to decarburization annealing at 830° C. for 90 seconds in an atmosphere where (PH 2 O/PH 2 ) was 0.4.
  • the steel sheets are coated with an annealing separator containing 48% by mass of Al 2 O 3 , 48% by mass of MgO, and 4% by mass of bismuth chloride, dried, and then finished annealed at 1200 ° C. for 20 hours. did No. For No. 115, the steel sheet was coated with an annealing separator consisting of only Al 2 O 3 (100% by mass), dried, and then subjected to finish annealing at 1200° C. for 20 hours.
  • the steel plate on which the intermediate layer (any of No. 1 to 10) is formed is cut into a plurality of pieces as necessary, and each steel plate is coated with an aqueous solution (coating solution), and baked for the time shown in Table 2 in a drying furnace with the atmosphere shown in Table 2 so that the plate temperature shown in Table 2 is obtained, forming an iron-based oxide layer on the steel plate surface, and tension on the steel plate surface.
  • a coating was formed.
  • vanadium, tungsten, molybdenum, and zirconium were added to the coating liquid, they were added as oxyacids (V 2 O 4 , WO 3 , MoO 3 , ZrO 2 ) at the molar ratios shown in Table 2.
  • the thickness of the tension coating layer was changed by changing the coating amount of the coating liquid.
  • Some coating liquids contained alumina or silicon nitride as the balance.
  • 4% H2 is a mixed atmosphere of 96% by volume nitrogen and 4% by volume hydrogen
  • 75% by volume H2 is a mixed atmosphere of 25% by volume nitrogen and 75% by volume hydrogen.
  • “Dry” means an annealing atmosphere with a dew point of less than -20°C.
  • the content of silica and metal phosphate in the tensile coating layer, the average thickness of the iron-based oxide layer, and the average thickness of the insulating coating were determined by the methods described above. .
  • Table 2 shows the results.
  • Adhesion For the adhesion of the coating, a sample with a width of 30 mm and a length of 300 mm was taken from the steel plate, and this sample was subjected to stress relief annealing at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. Evaluation was made by the degree of film peeling (area ratio) after unwinding and bending adhesion test. The evaluation criteria were as follows, and A or B was judged to be excellent in film adhesion. A: Peeling area ratio 0 to 0.5% B: Peeled area ratio more than 0.5%, 5.0% or less C: Peeled area ratio more than 5.0%, 20% or less D: Peeled area ratio more than 20%, 50% or less E: Peeled area ratio more than 50%
  • the coating tension was calculated by taking a sample from the steel plate and calculating back from the bending state when the insulating coating on one side of the sample was peeled off. When the obtained film tension was 4.0 MPa or more, it was judged that the film tension was excellent.
  • Iron loss was evaluated as a magnetic property. Specifically, the obtained steel sheet is irradiated with a laser beam under the condition that the UA (irradiation energy density) is 2.0 mJ/mm 2 to perform magnetic domain refining treatment, and the iron loss ( The iron loss W17/50) at 1.7 T and 50 Hz was measured. Magnetic properties were judged to be excellent when the core loss was 0.70 W/kg or less.
  • No. 1 which is an example of the present invention
  • No. 101 to 115 excellent coating adhesion, excellent coating tension, and excellent magnetic properties were obtained. Also, the corrosion resistance and elution properties were sufficient.
  • No. Nos. 116 to 127 were inferior in at least one of coating adhesion, coating tension and magnetic properties. In addition, the corrosion resistance and elution properties were sometimes inferior.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記母材鋼板が、前記絶縁被膜側に、鉄系酸化物を含む鉄系酸化物層を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記鉄系酸化物層の平均厚みが、０．１０～１．５０μｍであり、前記中間層の平均厚みが０．３～１０．０μｍであり、前記絶縁被膜の平均厚みが、２．０～１０．０μｍであり、前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。

Description

方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法
　本発明は、方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法に関する。
　本願は、２０２１年０４月０６日に、日本に出願された特願２０２１－０６４９６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据付けから廃棄までの長期間にわたり連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続ける。そのため、交流で磁化される際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。
　方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、(a)｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）への集積を高める、(b)Ｓｉ等の固溶元素の含有量を多くして鋼板の電気抵抗を高める、又は、(c)電磁鋼板の板厚を薄くする、との観点から、これまで、多くの技術が開発されてきた。
　また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効である。鋼板より熱膨張係数が小さい材質の被膜を、高温で、鋼板表面に形成することが、鉄損低減のための有効な手段である。電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成する、被膜密着性に優れるフォルステライト系被膜（無機質系被膜）は、鋼板に張力を付与することができる被膜である。
　また、例えば、特許文献１に開示の、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を、鋼板表面に焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板への張力付与の効果が大きいので、鉄損の低減に有効な方法である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜を残し、その上に、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
　しかしながら、近年、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが、方向性電磁鋼板に求められている。同時に、近年、フォルステライト系被膜が磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下で磁壁が移動して変化する。この磁壁の移動が円滑かつ迅速であることが、鉄損の低減に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、それ自身が非磁性体であるとともに、鋼板／被膜界面に凹凸構造を有し、この凹凸構造が磁壁の移動を妨げるので、鉄損に悪影響を及ぼすと考えられる。
　そのため、高磁場鉄損を改善する手段として、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去する方法や、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
　無機質系被膜の生成防止技術として、例えば特許文献２には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。このような公知の方法により得られた、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与絶縁被膜を形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。また、張力付与絶縁被膜によれば、鉄損改善以外にも、耐蝕性、耐熱性、すべり性といった種々の特性が付与できる。
　しかしながら、無機質系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力被膜（張力付与絶縁被膜）を形成する際に密着性を確保する中間層としての効果がある。すなわち、無機質系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与型の被膜（張力被膜）を、無機質系被膜の表面に形成した場合に、被膜密着性に優れる。一方、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が存在しない場合には、張力被膜と鋼板表面との間で、十分な密着性を確保することが困難であった。
　そのため、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、張力被膜を形成する場合、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する層を設けることが検討されている。
　例えば特許文献３には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を弱還元性雰囲気中で焼鈍し、ケイ素鋼板中に必然的に含有されているシリコンを選択的に熱酸化させることにより、鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
　また、特許文献５には、張力付与コーティングを形成する際に予め中間層となるコーティングを施すことにより、張力付与絶縁被膜の密着性を確保する技術が開示されている。
　また、特許文献６には、母材鋼板と、張力付与絶縁被膜とを備える方向性電磁鋼板において、前記張力付与絶縁被膜が、前記方向性電磁鋼板の表面に存在し、前記母材鋼板と前記張力付与絶縁被膜との間に、厚みが１００～５００ｎｍの鉄系酸化物層が存在する、方向性電磁鋼板が開示されている。
日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特開昭４９－９６９２０号公報 日本国特開平６－１８４７６２号公報 日本国特開平１１－２０９８９１号公報 日本国特開平５－２７９７４７号公報 日本国特開２０２０－１１１８１４号公報
　しかしながら、上記特許文献３に開示されている技術は、弱還元性雰囲気中で焼鈍を実施するために、雰囲気制御が可能な焼鈍設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。また、上記特許文献４に開示されている技術において、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理を実施することにより、張力付与型絶縁被膜と十分な密着性を保持するＳｉＯ２層を鋼板表面に得るためには、新たな電解処理設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。
　また、特許文献５に開示されている技術では、大きな張力を有する張力付与絶縁被膜を密着性良く保持することができないという問題がある。
　また、特許文献６に開示されている技術では、鉄系酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、鋼板温度７００～９００℃で５～６０秒間、表面処理後の方向性電磁鋼板を加熱処理する、とされている。そのため、同じラインで無機質系被膜を有する鋼板を製造する場合には、焼鈍炉の雰囲気を変更する必要があり、作業性が劣位である。
　上記の通り、設備制約、作業性を劣化させない方法を前提とした場合、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力が高く、磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することは難しかった。
　そのため、本発明は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。また、本発明では、このような方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題について検討を行った。その結果、フォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板において、母材鋼板の表層に鉄系酸化物層を形成し、張力被膜との間に、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、を有することで、被膜密着性、被膜張力、及び磁気特性を高めることができることを見出した。
　本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記母材鋼板が、前記絶縁被膜側に、鉄系酸化物を含む鉄系酸化物層を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記鉄系酸化物層の平均厚みが、０．１０～１．５０μｍであり、前記中間層の平均厚みが０．３～１０．０μｍであり、前記絶縁被膜の平均厚みが、２．０～１０．０μｍであり、前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。
［２］本発明の別の態様に係る絶縁被膜の形成方法は、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が４０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～１５０秒間浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を除去した後、乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が８００～９５０℃の状態で、露点が３０℃以下である雰囲気で、１０～１００秒間保持する、張力被膜層形成工程と、を備える。
［３］上記[２]に記載の絶縁被膜の形成方法は、前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯ：５～９０質量％、塩化物：０．５～１０．０質量％の１種または２種を含んでもよい。
　本発明の上記態様によれば、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することができる。また、本発明の上記態様によれば、被膜密着性に優れ、磁気特性に優れる方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することができる。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の断面図の一例である。
　本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（本実施形態に係る方向性電磁鋼板）及び本実施形態に係る方向性電磁鋼板が備える絶縁被膜の形成方法を含む、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、図１に示すように、母材鋼板１と、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２と、を有し、母材鋼板１の表面にフォルステライト系被膜を有さない。
　また、母材鋼板１は、絶縁被膜２側に、鉄系酸化物層１１を有し、絶縁被膜２は、母材鋼板側から順に、中間層２１と、張力被膜層２２と、を有する。
＜母材鋼板＞
（化学組成）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２の構造に大きな特徴があり、方向性電磁鋼板１００が備える母材鋼板１は、その化学組成については限定されず、公知の範囲でよい。方向性電磁鋼板として一般に求められる特性を得る場合、化学成分として、以下を含むことが好ましい。本実施形態において、化学成分に係る％は、断りがない限り質量％である。
　Ｃ：０．０１０％以下
　Ｃ（炭素）は、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの工程での鋼板の組織制御に有効な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が０．０１０％を超えると、製品板である方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｃ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃ含有量は、低ければ低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
　Ｓｉ：２．５０～４．００％
　Ｓｉ（珪素）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。Ｓｉ含有量が２．５０％未満では、十分な渦電流損低減効果が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は２．５０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．７０％以上、さらに好ましくは３．００％以上である。
　一方、Ｓｉ含有量が４．００％を超えると、方向性電磁鋼板が脆化し、通板性が顕著に劣化する。また、方向性電磁鋼板の加工性が低下し、圧延時に鋼板が破断しうる。このため、Ｓｉ含有量は４．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．８０％以下、さらに好ましくは３．７０％以下である。
　Ｍｎ：０．０１～０．５０％
　Ｍｎ（マンガン）は、製造工程中に、Ｓと結合して、ＭｎＳを形成する元素である。この析出物は、インヒビター（正常結晶粒成長の抑制剤）として機能し、鋼において、二次再結晶を発現させる。Ｍｎは、更に、鋼の熱間加工性も高める元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である場合には、上記のような効果を十分に得ることができない。そのため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が発現せずに、鋼の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｍｎ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．２０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｎ：０．０１０％以下
　Ｎ（窒素）は、製造工程においてＡｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、Ｎ含有量が０．０１０％を超えると、方向性電磁鋼板中にインヒビターが過剰に残存して、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。
　一方、Ｎ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｎ含有量は、０．００１％以上としてもよい。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０％以下
　ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、母材鋼板のｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２０％を超えると、母材鋼板中にインヒビターが過剰に残存して、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とすることが好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下であり、さらに好ましくは０．００１％未満である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓ（硫黄）は、製造工程においてＭｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．０１０％を超える場合には、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｓ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。方向性電磁鋼板におけるＳ含有量は、なるべく低い方がより好ましい。例えば０．００１％未満である。しかしながら、方向性電磁鋼板中のＳ含有量を０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、方向性電磁鋼板中のＳ含有量は、０．０００１％以上であってもよい。
　残部：Ｆｅ及び不純物
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素（基本元素）を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物であってもよい。しかしながら、磁気特性等を高めることを目的として、さらにＳｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｂの１種以上を以下に示す範囲で含有してもよい。またこれら以外の元素として、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか１種類あるいは２種類以上を合計で１．０％以下含有しても（意図的な添加であるか不純物としての含有であるかは問わない）、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を阻害するものではない。
　ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。
　Ｓｎ：０～０．５０％
　Ｓｎ（スズ）は、一次再結晶組織制御を通じ、磁気特性改善に寄与する元素である。磁気特性改善効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超える場合には、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｃｕ：０～０．５０％
　Ｃｕ（銅）は、二次再結晶組織におけるＧｏｓｓ方位占有率の増加に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超える場合には、熱間圧延中に鋼板が脆化する。そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板では、Ｃｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｓｅ：０～０．０２０％
　Ｓｅ（セレン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｅを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｅ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上である。
　一方、Ｓｅ含有量が０．０２０％を超えると、被膜の密着性が劣化する。従って、Ｓｅ含有量を０．０２０％以下とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
　Ｓｂ：０～０．５０％
　Ｓｂ（アンチモン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｂを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｓｂ含有量が０．５０％を超えると、被膜の密着性が顕著に劣化する。従って、Ｓｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　上述の通り、本実施形態に方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の基本元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる、または基本元素を含有し、さらにその他の任意元素の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることが例示される。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、公知のＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することが可能である。Ｓｉについては、ＪＩＳ　Ｇ　１２１２（１９９７）に規定の方法（けい素定量方法）により求める。具体的には、上述の切粉を酸に溶解させると、酸化ケイ素が沈殿物として析出するので、この沈殿物（酸化ケイ素）をろ紙で濾し取り、質量を測定して、Ｓｉ含有量を求める。
　Ｃ含有量及びＳ含有量については、周知の高周波燃焼法（燃焼－赤外線吸収法）により求める。具体的には、上述の溶液を酸素気流中で高周波加熱により燃焼して、発生した二酸化炭素、二酸化硫黄を検出し、Ｃ含有量及びＳ含有量を求める。
　Ｎ含有量については、周知の不活性ガス溶融－熱伝導度法を用いて求める。
　ただし、測定の際には表面に絶縁被膜が形成されている場合には、これを剥離してから測定する。絶縁被膜剥離方法としては、高濃度アルカリ液（例えば８５℃に加熱した３０％水酸化ナトリウム溶液）に２０分以上浸漬することにより、剥離させることが可能である。また、母材鋼板の表層部に鉄系酸化物層が形成されている場合には、除去してから測定する。鉄系酸化物層を除去するには、酸（例えば７５℃に加熱した２０％塩酸溶液）に２分程度浸漬することにより除去することが可能である。
　剥離、除去されたかどうかは目視で判定することが可能である。小試料の場合には、表面研削で除去しても良い。
（鉄系酸化物層）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、母材鋼板１の表層部（絶縁被膜との界面側）に、鉄系酸化物層１１が存在する。
　鉄系酸化物層１１は、鉄系酸化物を含む。好ましくは、鉄系酸化物層１１は、５０質量％以上の鉄系酸化物を含む層である。鉄系酸化物の割合は６０質量％以上であることが好ましく、鉄系酸化物からなることがより好ましい。
　鉄系酸化物層１１が存在することで、絶縁被膜２の密着性が向上する。この理由は明らかではないが、鉄系酸化物層１１が、その上層として形成される中間層と鋼板との応力集中を緩和するため、密着性が向上するものと考えられる。
　ただし、その平均厚みが０．１０μｍ未満では、応力が十分に緩和されず、被膜張力が低下する。そのため、鉄系酸化物層２０の平均厚みは、０．１０μｍ（１００ｎｍ）以上とする。一方、鉄系酸化物層２０の平均厚みが１．５０μｍ超であると、鋼板の磁束密度が低下し、磁気特性が低下する。そのため、鉄系酸化物層１１の平均厚みは、１．５０μｍ（１５００ｎｍ）以下とする。
　本実施形態において、鉄系酸化物とは、例えばマグネタイト、ウスタイト、ヘマタイト、ファイヤライト、クリノフェロシライトである。
　鉄系酸化物層１１の厚みは、上述した方法で絶縁被膜を除去した後、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により酸化状態の鉄元素ピークについて、イオンスパッタリングによるデプスプロファイルを測定することで、測定することが可能である。酸化層の厚みが０．５μｍ超である場合には、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いることも可能である。ＧＤＳの場合には、表面からスパッタして、鉄元素と酸素元素が共に出現している領域を酸化物層とし、測定後に出現するスパッタ痕の深さを断面観察で実測することで、酸化物層の厚みを測定することが可能である。上記測定は、３か所以上について行い、得られた厚みを平均することで平均厚みとする。
　鉄系酸化物層における鉄系酸化物の割合は、断面研磨した母材鋼板の鉄系酸化物層の部分を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて測定し、各元素の割合を算出することによって求める。
＜絶縁被膜＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に絶縁被膜２が形成されている。より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、フォルステライト系被膜を有さない。そのため、母材鋼板１に対し、絶縁被膜２が直接接して形成されている。
　また、この絶縁被膜２は、母材鋼板１側から順に、中間層２１と、張力被膜層２２とからなる。
（中間層）
　中間層２１は、結晶性リン酸金属塩を含み、厚さが０．３～１０．０μｍの層（被膜）である。
　上述したように、一般に、方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜と、その上に形成された絶縁被膜（張力絶縁被膜）とを有する。しかしながら、近年このフォルステライト系被膜が、磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになったことで、更なる磁気特性向上のため、フォルステライト系被膜のない方向性電磁鋼板について検討されている。しかしながら、フォルステライト系被膜が存在しない場合には、張力被膜と母材鋼板表面との間で、十分な密着性を確保することが難しい。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、結晶性リン酸金属塩を含む中間層２１を、母材鋼板１と張力被膜との間に形成することで、中間層２１を介して、母材鋼板１と張力被膜層２２との密着性を向上させる。
　中間層２１が結晶性リン酸金属塩を含むと、その上に形成される張力被膜（形成後は張力被膜層２２となる）もリン酸金属塩を含むので、親和性が高く、中間層と張力被膜層との密着性に優れるためである。また、中間層を、後述するように、リン酸金属塩を含む処理液に浸漬して形成する場合、母材鋼板１の表面に化学反応を利用して形成することができ、中間層２１と母材鋼板１との密着性も確保できる。
　中間層２１が結晶性リン酸金属塩を含むものでない場合、上記の効果は得られない。中間層における結晶性リン酸金属塩の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。リン酸金属塩としては、密着性の点で、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上とする。
　母材鋼板との密着性の点で、リン酸金属塩は、金属（Ｍ）とＦｅとの合計量（ｍｏｌ）が、Ｐ量（ｍｏｌ）に対して２．０倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。
　リン酸金属塩は、水和物であると耐食性が低下するので、水和物ではないことが好ましい。水和物は、一般に上述した金属（Ｍ）とＦｅとの合計量（ｍｏｌ）がＰ量（ｍｏｌ）に対して１．５倍以下となる。本実施形態に係る方向性電磁鋼板でも、中間層の形成の過程で不可避的に生成した水和物が最終的に残存する場合もあるが、少量（通常は絶縁被膜２全体の５．０質量％未満）である。
　密着性の観点から、中間層の形成の際、処理液にはコロイダルシリカを含ませない。中間層の、リン酸金属塩の残部としては、酸化物や、母材鋼板から拡散したＦｅ、Ｓｉなどの元素が含まれる場合があるが、上述の通り意図的にシリカを含有させるものではないため、Ｓｉ含有量は例えば１．０質量％以下である。
　中間層２１は、その上に形成される張力被膜とは別のタイミングで形成されるが、中間層２１と張力被膜層２２とは、ともに絶縁被膜２として効果を奏する。
　リン酸金属塩における、金属（Ｍ）量（ｍｏｌ）、Ｆｅ量（ｍｏｌ）、Ｐ量（ｍｏｌ）は、それぞれ、絶縁被膜の厚さ方向の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析法）を用いて分析することによって求める。測定は３か所程度行い、その平均値をそれぞれの量（ｍｏｌ）とする。
　また、水和物の量は、熱天秤法により水分量を測定することによって大まかにではあるが求めることができる。
　中間層２１の平均厚みは、０．３～１０．０μｍである。
　中間層２１の平均厚みが０．３μｍ未満では、中間層を介した、母材鋼板と絶縁被膜との密着性の向上効果が十分ではない。一方、中間層の平均厚みが、１０．０μｍ超であると、磁気特性の劣化が顕著となる。
（張力被膜層）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、中間層２１の表面に張力被膜を形成することで、絶縁被膜２の表面側に、張力被膜層２２を有する。
　張力被膜層２２は、方向性電磁鋼板の絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、中間層２１との密着性（中間層２１を介した母材鋼板１との密着性）の観点から、シリカの含有量が２０質量％以上となるように、リン酸金属塩とシリカ（コーティング液のコロイダルシリカに由来）とを含む。一方、張力被膜層のシリカ含有量は、６０質量％超であると、粉化の原因となるので、６０質量％以下とする。
　張力被膜層２２は、リン酸金属塩とシリカとを合計で７０質量％以上含むことが好ましい。リン酸金属塩とシリカ以外の残部としては、アルミナや窒化珪素等のセラミック微粒子を含む場合がある。
　張力被膜層２２の厚みは限定されないが、絶縁被膜２（中間層２１＋張力被膜層２２）としての平均厚みは、中間層２１の平均厚みを上記範囲とした場合、２．０～１０．０μｍとする。絶縁被膜２の平均厚みが、２．０μｍ未満では、十分な被膜張力が得られない。また、リン酸の溶出が多くなる。この場合、ベトツキや耐蝕性低下の原因となり、被膜剥離の原因となる場合もある。また、絶縁被膜２の厚みが、１０．０μｍ超では、占積率が低下して磁気特性が劣化したり、ひび割れなどが原因となって密着性が低下したり、耐蝕性が低下したりする。
　絶縁被膜２の厚みは以下の方法で求める。
　試料の断面を走査電子顕微鏡で観察し、５点以上の厚みを計測することで平均厚みを測定可能である。絶縁被膜２のうち、中間層２１と張力被膜層２２とはシリカに由来する珪素（Ｓｉ）の含有量で判別することが可能である（張力被膜層には、上述の通りシリカが含まれる）。
　また、中間層２１の平均厚みと張力被膜層２２の平均厚みとを合計することで、絶縁被膜２の平均厚みを得ることができる。
　中間層２１及び張力被膜層２２において、リン酸金属塩の質量割合、リン酸金属塩の種類については、以下の方法で求めることができる。
　中間層２１と張力被膜層２２の厚みを計測する方法と同様に、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置を用いることにより、リン酸金属塩の質量割合とリン酸金属塩の種類を特定することが可能である。
　また、中間層２１のリン酸金属塩が結晶性リン酸金属塩であるかは、Ｘ線結晶構造解析法によって判断できる。
　また、張力被膜層２２のシリカ含有量は、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることによって測定できる。
＜製造方法＞
　以下に説明される製造条件を満たす製造方法によれば、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を好適に製造することができる。ただし当然ながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は特に製造方法に限定されない。すなわち、上述した構成を有する方向性電磁鋼板は、その製造条件に関わらず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板とみなされる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、
（Ｉ）所定の化学組成を有する鋼片を、熱間圧延して熱延板（熱延鋼板）を得る熱間圧延工程と、
（ＩＩ）前記熱延板に焼鈍を行う熱延板焼鈍工程と、
（ＩＩＩ）前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延板に、冷間圧延を行い、鋼板（冷延板）を得る、冷間圧延工程と、
（ＩＶ）前記鋼板に対して脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程と、
（Ｖ）前記脱炭焼鈍工程後の前記鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う、仕上げ焼鈍工程と、
（ＶＩ）前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
（ＶＩＩ）前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が４０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～１５０秒間浸漬する浸漬工程と、
（ＶＩＩＩ）前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
（ＩＸ）前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が８００～９５０℃の状態で、露点が３０℃以下である雰囲気で、１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
を含む製造方法によって製造することができる。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、
（Ｘ）前記脱炭焼鈍工程と前記仕上げ焼鈍工程との間に、前記鋼板に窒化処理を行う、窒化処理工程と、
（ＸＩ）張力被膜層形成工程の後に、前記鋼板の磁区制御を行う磁区細分化工程と、
のいずれかまたは両方を含んでもよい。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、前記焼鈍分離剤除去工程と前記浸漬工程との間に、
（ＸＩＩ）前記鋼板の表面の反応性を制御する表面調整工程、
を含んでも良い。
　このうち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造において、特徴的なのは、絶縁被膜の形成に主に関連する（Ｖ）仕上げ焼鈍工程～（ＩＸ）張力被膜層形成工程であり、その他の工程または記載のない条件は公知の条件を採用できる。
　以下、これらの工程について、説明する。
＜熱間圧延工程＞
　熱間圧延工程では、所定の化学組成を有するスラブなどの鋼片を、加熱した後に熱間圧延し、熱延板を得る。鋼片の加熱温度は、１１００～１４５０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１３００～１４００℃である。
　鋼片の化学組成は、最終的に得たい方向性電磁鋼板の化学組成に応じて変更すればよいが、例えば質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：２．５０～４．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００５～０．０４０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｓｅ：０～０．０２０％、Ｓｂ：０～０．５０％及びを含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を例示できる。
　熱間圧延条件については、特に限定されず、求められる特性に基づいて適宜設定すればよい。熱延板の板厚は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
＜熱延板焼鈍工程＞
　熱延板焼鈍工程は、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍する工程である。このような焼鈍処理を施すことで、鋼板組織に再結晶が生じ、良好な磁気特性を実現することが可能となるので好ましい。
　熱延板焼鈍を行う場合、公知の方法に従い、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍すればよい。焼鈍に際して熱延板を加熱する手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱方式を採用することが可能である。また、焼鈍条件についても、特に限定されるものではない。例えば、熱延板に対して、９００～１２００℃の温度域で１０秒～５分間の焼鈍を行うことができる。
＜冷間圧延工程＞
　冷間圧延工程では、熱延板焼鈍工程後の熱延板に対して、冷間圧延を実施し、鋼板（冷延板）を得る。冷間圧延は、一回の（間に焼鈍を含まない一連の）冷間圧延でもよく、冷間圧延工程の最終パスの前に、冷延を中断し少なくとも１回または２回以上の中間焼鈍を実施して、中間焼鈍をはさむ複数回の冷間圧延を施してもよい。
　中間焼鈍を行う場合、１０００～１２００℃の温度で５～１８０秒間保持することが好ましい。焼鈍雰囲気は特には限定されない。中間焼鈍の回数は製造コストを考慮すると３回以内が好ましい。
　また、冷間圧延工程の前に、熱延板の表面に対して酸洗を施してもよい。
　本実施形態に係る冷間圧延工程では、公知の方法に従い、熱延板焼鈍工程後の熱延板を冷間圧延し、鋼板とすればよい。例えば、最終圧下率は、８０～９５％の範囲内とすることができる。最終圧下率が８０％以上であれば、｛１１０｝＜００１＞方位が圧延方向に高い集積度をもつＧｏｓｓ核を得ることができるので、好ましい。一方、最終圧下率が９５％を超える場合には、後に行う仕上げ焼鈍工程において、二次再結晶が不安定となる可能性が高くなるため、好ましくない。
　最終圧下率とは、冷間圧延の累積圧下率であり、中間焼鈍を行う場合には、最終中間焼鈍後の冷間圧延の累積圧下率である。
＜脱炭焼鈍工程＞
　脱炭焼鈍工程では、得られた冷間圧延工程後の鋼板に対して脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍では、鋼板を一次再結晶させるととともに、磁気特性に悪影響を及ぼすＣを鋼板から除去することができれば、脱炭焼鈍条件は限定されないが、例えば、焼鈍雰囲気（炉内雰囲気）における酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を０．３～０．６として、焼鈍温度８００～９００℃で、１０～６００秒間保持を行うことが例示される。
＜窒化処理工程＞
　脱炭焼鈍工程と後述する仕上げ焼鈍工程との間に、窒化処理を行ってもよい。
　窒化処理工程では、例えば脱炭焼鈍工程後の鋼板を窒化処理雰囲気（水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気）内で７００～８５０℃程度に維持することで窒化処理を行う。ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、窒化処理によって窒化処理工程後の鋼板のＮ含有量を４０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、窒化処理工程後の鋼板のＮ含有量が１０００ｐｐｍ超となった場合、仕上げ焼鈍において二次再結晶完了後も鋼板内に過剰にＡｌＮが存在する。このようなＡｌＮは鉄損劣化の原因となる。このため、窒化処理工程後の鋼板のＮ含有量は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
＜仕上げ焼鈍工程＞
　仕上げ焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程後の、またはさらに窒化処理が行われた（窒化処理工程後の）、鋼板に対してＡｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う。
　従来の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことで、鋼板（冷延板）の表面にフォルステライト系被膜を形成していた。これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト系被膜を形成しないように、Ａｌ２Ｏ３を含む焼鈍分離剤を用いる。
　一方で、Ａｌ２Ｏ３の割合は１００質量％でもよいが、鋼板表面にＡｌ２Ｏ３が焼付くことを防止する観点で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、ＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは０％でもよいが、上記効果を得る場合、ＭｇＯの割合は、５質量％以上とすることが好ましい。ＭｇＯを含む場合、ＭｇＯの割合は、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を確保するため、９０質量％以下とする。好ましくは、５０質量％以下である。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、さらに塩化物を含有させても良い。焼鈍分離剤が塩化物を含むことで、フォルステライト系被膜がより形成されにくくなるという効果が得られる。塩化物の含有量は特に限定せず、０％でもよいが、上記効果を得る場合、０．５～１０質量％が好ましい。塩化物としては、例えば、塩化ビスマス、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル等が有効である。
　仕上げ焼鈍条件は限定されないが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度で１０～６０時間保持する条件を採用することができる。
＜焼鈍分離剤除去工程＞
　仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、余剰の焼鈍分離剤を除去する。例えば水洗を行うことで余剰の焼鈍分離剤を除去することができる。
＜表面調整工程＞
　焼鈍分離剤除去工程と浸漬工程との間に鋼板表面の反応性を制御する表面調整工程を行ってもよい。
　表面調整工程の条件は限定されないが、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、市販の表面調整剤に３０秒から１分間浸漬する条件を例示することができる。
＜浸漬工程＞
＜乾燥工程＞
　焼鈍分離剤除去工程後（または、必要に応じてさらに表面調整工程を行った後）の鋼板を、液温が４０～８５℃で、所定のリン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～１５０秒間浸漬する（浸漬工程）。その後、処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を除去した後、乾燥させる（乾燥工程）。これにより、鋼板（母材鋼板）の表面に結晶性リン酸金属塩を含む中間層が形成される。
　液温が４０℃未満または、浸漬時間が５秒未満では、十分な厚みの中間層が得られない。一方、液温が８５℃超、または浸漬時間が１５０秒超であると、中間層の厚みが過剰になる。
　また、処理液のリン酸金属塩が５質量％未満であると、中間層の形成が遅く工業的にコスト高となる。また、中間層の膜厚を均一にする場合、リン酸金属塩は１０質量％以上であることが好ましい。一方、リン酸金属塩が５０質量％超であると、結晶粒が粗大化して密着性が低下する原因となる場合がある。処理液に含まれるリン酸金属塩としては、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上とすればよい。
　また、乾燥させる際の温度が高いと、ボイドが発生し密着性が劣位となるおそれがあるので、乾燥時の温度は３００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは２００℃以下である。乾燥させる際の温度は１００℃以上が好ましい。
＜張力被膜層形成工程＞
　張力被膜層形成工程では、乾燥工程後の鋼板（母材鋼板上に中間層が形成された鋼板）に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が８００～９５０℃の状態で、露点が３０℃以下である雰囲気で、１０～１００秒間保持することで、張力被膜を形成する。この張力被膜からなる層（張力被膜層２２）と中間層２１とが、絶縁被膜２となる。
　また、この張力被膜層形成工程では、まず、母材鋼板の表層部がコーティング液によって極僅かに溶解することでコーティング液が十分に塗布され、これを乾燥させる。その後、高温保持によって母材鋼板に鉄系酸化物層を形成する。この塗布乾燥後のタイミングで鉄系酸化物層を形成するのは、予め鉄系酸化物層を形成した鋼板に張力被膜層を形成しようとしても、リン酸を含むコーティング液によって、鉄系酸化物層が溶解し、所定の鉄系酸化物層を残存させることができない、または部分的に残存してもそのような状態では被膜の密着性が低下するからである。
　保持の際の板温が８００℃未満であると、低張力となって磁気特性が劣位となる。そのため、板温は８００℃以上とすることが好ましい。一方、板温が９５０℃超であると、磁気特性が劣化したり、耐蝕性が低下したりする場合がある。そのため、板温は９５０℃以下とすることが好ましい。
　また、保持時間が１０秒未満であると、溶出性が劣位となる。そのため、保持時間は、１０秒以上とする。一方、保持時間が１００秒超であると、鉄系酸化物層の厚みが過剰になる。そのため、保持時間は１００秒以下とする。
　また、露点が３０℃超の場合は、鉄系酸化物層の厚みが過剰になる。そのため、雰囲気の露点は３０℃以下とする。一方、露点が０℃未満であると、酸化物層の形成に時間がかかりコスト増となる。そのため、露点を０℃以上とすることが好ましい。
　コーティング液は、リン酸金属塩と、コロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイダルシリカが３０～１５０質量部含まれるようにする。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸バリウム、リン酸コバルト、リン酸ストロンチウムなどから選択される１種又は２種以上の混合物が使用できる。
　コーティング液には、追加元素として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等を含んでもよい。これらの元素を含有させる場合、例えば酸素酸としてコーティング液に添加することができる。
　コロイダルシリカは、Ｓタイプ、Ｃタイプのものを用いることができる。コロイダルシリカのＳタイプとは、シリカ溶液がアルカリ性のものを言い、Ｃタイプとはシリカ粒子表面にアルミニウム処理を行い、シリカ溶液がアルカリ性から中性のものを言う。Ｓタイプのコロイダルシリカは広く一般に使用されており、価格も比較的廉価であるが、酸性のリン酸金属塩溶液と混合する際に凝集して沈殿する恐れがあり注意が必要である。Ｃタイプのコロイダルシリカはリン酸金属塩溶液と混合しても安定で、沈殿の恐れは無いが処理工数が多い分比較的高価である。調製するコーティング液の安定性に応じて使い分けることが好ましい。
＜磁区細分化工程＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、さらに、張力被膜層形成工程の後の上記鋼板に対し、磁区細分化を行う磁区細分化工程を含んでもよい。
　磁区細分化処理を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。
　磁区細分化処理の方法として、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法や、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の応力歪部や溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法がある。
　応力歪部を形成する場合には、レーザビーム照射、電子線照射などが適用できる。また、溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、および、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。
　応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。
　質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２３％、ｓｏｌ.Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１５％、Ｓ：０．００７％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるスラブを鋳造した。
　このスラブを、１３５０℃に加熱した後、熱間圧延し、板厚が２．２ｍｍの熱延板とした。
　この熱延板に、１１００℃で１０秒の焼鈍（熱延板焼鈍）を行った後、板厚が０．２２ｍｍとなるまで冷間圧延し、鋼板（冷延板）を得た。
　この鋼板に対し、（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が０．４の雰囲気で、８３０℃で９０秒の脱炭焼鈍を行った。
　その後、Ｎｏ．１１５を除いて、鋼板にＡｌ２Ｏ３を４８質量％、ＭｇＯを４８質量％、ビスマス塩化物４質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。Ｎｏ．１１５については、鋼板にＡｌ２Ｏ３のみ（１００質量％）からなる焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
　仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、水洗によって余剰の焼鈍分離剤を除去したところ、鋼板表面にはフォルステライト系被膜は形成されていなかった。
　この鋼板を、表１に示す処理液に浸漬した後１００～１５０℃に加熱して乾燥させ、中間層（Ｎｏ．１～１０のいずれか）を形成した。中間層の平均厚みは、表１に示す通りであった。
　Ｘ線結晶構造解析法の結果、中間層Ｎｏ．１～Ｎｏ．９の中間層のリン酸金属塩は、いずれも結晶性リン酸金属塩であった。これらの結晶性リン酸金属塩では、金属（Ｍ）とＦｅとの合計量（ｍｏｌ）とＰ量（ｍｏｌ）との比が、ほぼ２：１または３：１であった。中間層Ｎｏ．１０のリン酸金属塩（リン酸マグネシウム）は、結晶性リン酸金属塩ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　中間層（Ｎｏ．１～１０のいずれか）の形成された鋼板を、必要に応じて複数に切断し、それぞれの鋼板に対し、表２に示すリン酸金属塩及びコロイダルシリカを含む水溶液（コーティング液）を塗布し、表２中の板温になるように、表２に示す雰囲気の乾燥炉内で表２の時間焼付け、鋼板表層に鉄系酸化物層を形成するとともに、鋼板表面に張力被膜を形成した。コーティング液へバナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムを含有させる場合には、表２の示すモル比で、酸素酸（Ｖ２Ｏ４，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＺｒＯ２）として添加した。形成に際し、コーティング液の塗布量を変化させることで、張力被膜層の厚みを変化させた。一部のコーティング液には、残部として、アルミナまたは窒化珪素が含まれていた。
　表２に示す雰囲気において、４％Ｈ２とは、９６体積％の窒素と４体積％の水素との混合雰囲気、７５体積％Ｈ２とは、２５体積％の窒素と７５体積％の水素との混合雰囲気を示し、Ｄｒｙとは露点が－２０℃未満の焼鈍雰囲気を意味している。
　これによって、鋼板（方向性電磁鋼板）を製造した。
　得られた鋼板（Ｎｏ．１０１～１２７）に対し、上述した方法で、張力被膜層のシリカやリン酸金属塩の含有量、鉄系酸化物層の平均厚み、絶縁被膜の平均厚みを求めた。
　結果を表２に示す。
　また、母材鋼板の化学組成を調査した結果、Ｓｉ：３．２１％、Ｃ：０．００１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１％未満、Ｎ：０．００１％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０００５％未満を含み、残部がＦｅ及び不純物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、これらの鋼板に対し、後述する方法で、絶縁被膜の密着性、被膜張力、耐蝕性、溶出性、磁気特性を求めた。それぞれの結果を表３に示す。
［密着性］
　被膜の密着性は、鋼板から、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、窒素気流中で、８００℃で２時間の歪取り焼鈍を実施し、その後１０ｍｍφの円柱に巻き付け、巻戻す、曲げ密着試験を行った後の、被膜の剥離度合い（面積率）によって評価した。
　評価基準を以下の通りとし、ＡまたはＢの場合に、被膜密着性に優れると判断した。
Ａ　：剥離面積率　０～０．５％
Ｂ　：剥離面積率　０．５％超、５．０％以下
Ｃ　：剥離面積率　５．０％超、２０％以下
Ｄ　：剥離面積率　２０％超、５０％以下
Ｅ　：剥離面積率　５０％超
［被膜張力］
　被膜張力は、鋼板からサンプルを採取し、サンプルの片面の絶縁被膜を剥離した時の湾曲状況から逆算して、算出した。
　得られた被膜張力が４．０ＭＰａ以上である場合に、被膜張力に優れると判断した。
［耐蝕性］
　ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０１５の塩水噴霧試験に準じて、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を７時間サンプルに自然降下させた。
　その後、発錆面積を１０点評価で行った。
　評価基準は、以下の通りとし、評点５以上（５～１０）を耐蝕性に優れると判断とした。
　　　１０：錆発生が無かった
　　　９　：錆発生が極少量（面積率０．１％以下）
　　　８　：錆の発生した面積率＝０．１％超０．２５％以下
　　　７　：錆の発生した面積率＝０．２５％超０．５０％以下
　　　６　：錆の発生した面積率＝０．５０％超１％以下
　　　５　：錆の発生した面積率＝１％超２．５％以下
　　　４　：錆の発生した面積率＝２．５％超５％以下
　　　３　：錆の発生した面積率＝５％超１０％以下
　　　２　：錆の発生した面積率＝１０％超２５％以下
　　　１　：錆の発生した面積率＝２５％超５０％以下
［溶出性］
　得られた鋼板からサンプルを採取し、サンプルを沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定した。この溶出したリン酸の量を煮沸された方向性電磁鋼板の絶縁被膜の面積で割ることで溶出性（ｍｇ／ｍ２）を評価した。
　純水中に溶出したリン酸の量の測定は、リン酸が溶出した純水（溶液）を冷却し、冷却後の溶液を純水で希釈したサンプルのリン酸濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで算出した。
　単位面積あたりの溶出量が１４０ｍｇ／ｍ２未満であれば、溶出性に優れると判断した。
［磁気特性］
　磁気特性として、鉄損を評価した。具体的には、得られた鋼板に対し、ＵＡ（照射エネルギー密度）が２．０ｍＪ／ｍｍ２の条件でレーザビームを照射して磁区細分化処理を行い、磁区細分化処理後の鉄損（１．７Ｔにおける５０Ｈｚのもとでの鉄損Ｗ１７／５０）を測定した。
　鉄損が、０．７０Ｗ／ｋｇ以下であれば、磁気特性に優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示されるように、本発明例であるＮｏ．１０１～１１５では、は被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れていた。また、耐蝕性や溶出性も十分であった。これに対し、Ｎｏ．１１６～１２７では、被膜密着性、被膜張力、磁気特性の少なくとも１つに劣っていた。また、耐蝕性や溶出性にも劣る場合があった。
１　　母材鋼板
２　　絶縁被膜
１１　　鉄系酸化物層
２１　　中間層
２２　　張力被膜層
１００　　方向性電磁鋼板

Claims (3)

  1. 　母材鋼板と、
    　前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、
    を有し、
    　前記母材鋼板が、
    　　前記絶縁被膜側に、鉄系酸化物を含む鉄系酸化物層を有し、
    　前記絶縁被膜が、
    　　前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、
    　　前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、
    　前記鉄系酸化物層の平均厚みが、０．１０～１．５０μｍであり、
    　前記中間層の平均厚みが０．３～１０．０μｍであり、
    　前記絶縁被膜の平均厚みが、２．０～１０．０μｍであり、
    　前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、
    　前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である、
    ことを特徴とする、方向性電磁鋼板。
  2. 　請求項１に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、
    　鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
    　前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
    　前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が４０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～１５０秒間浸漬する浸漬工程と、
    　前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
    　前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が８００～９５０℃の状態で、露点が３０℃以下である雰囲気で、１０～１００秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
    を備える、ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
  3. 　前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯ：５～９０質量％、塩化物：０．５～１０．０質量％の１種または２種を含む、
    ことを特徴とする、請求項２に記載の絶縁被膜の形成方法。
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