WO2023195517A1 - 方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法 - Google Patents
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- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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- C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
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Definitions
- the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for forming an insulating coating.
- Grain-oriented electrical steel sheets are mainly used in transformers. Transformers are continuously energized over a long period of time from installation to disposal, and continue to generate energy loss. Therefore, energy loss during magnetization with alternating current, ie, iron loss, is the main index that determines the performance of a transformer.
- An effective means for reducing iron loss is to form a coating made of a material whose thermal expansion coefficient is smaller than that of the steel plate at high temperature on the surface of the steel plate.
- the forsterite-based coating (inorganic coating), which has excellent film adhesion and is produced by the reaction between oxides on the surface of the steel sheet and annealing separator during the final annealing process of electrical steel sheets, is a coating that can impart tension to the steel sheet. It is.
- Patent Document 1 the method disclosed in Patent Document 1, in which a coating liquid mainly consisting of colloidal silica and phosphate is baked onto the surface of a steel plate to form an insulating film, is highly effective in imparting tension to the steel plate. This is an effective method for reducing losses. Therefore, a common method for producing grain-oriented electrical steel sheets is to leave the forsterite-based film produced in the final annealing process and apply an insulating coating mainly composed of phosphate thereon.
- Patent Document 2 discloses a technique in which the surface of a steel sheet is made into a mirror-like state by chemical polishing or electrolytic polishing after normal finish annealing and pickling to remove surface formations. ing. It has been found that an even better iron loss improvement effect can be obtained by forming a tension-imparting insulating film on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic film obtained by such a known method. ing. In addition to improving core loss, the tension-applying insulating coating can provide various properties such as corrosion resistance, heat resistance, and slip properties.
- the inorganic coating has the effect of exhibiting insulation as well as the effect of acting as an intermediate layer that ensures adhesion when forming a tension coating (tension-applying insulation coating). That is, since the inorganic coating is formed deeply into the steel plate, it has excellent adhesion to the metal steel plate. Therefore, when a tension-applying film (tension film) containing colloidal silica, phosphate, or the like as a main component is formed on the surface of an inorganic film, the film has excellent adhesion.
- tension film tension film
- it is difficult to bond metals and oxides so if an inorganic coating is not present, it is necessary to ensure sufficient adhesion between the tension coating and the surface of the electrical steel sheet (base steel sheet). It was difficult. Therefore, when forming a tension coating on a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating, consideration has been given to providing a layer to replace the role of the inorganic coating as an intermediate layer.
- Patent Document 3 discloses that a grain-oriented electrical steel sheet without an inorganic coating is annealed in a weakly reducing atmosphere to selectively thermally oxidize silicon inevitably contained in the silicon steel sheet.
- a technique is disclosed in which a tensioned insulating coating is formed after forming a SiO 2 layer on the surface.
- Patent Document 4 a grain-oriented electrical steel sheet without an inorganic coating is subjected to anodic electrolysis treatment in an aqueous silicate solution to form two SiO layers on the surface of the steel sheet, and then a tension-imparting insulating coating is formed. A technique for doing so has been disclosed.
- Patent Document 5 discloses a technique for ensuring the adhesion of the tension-applying insulating film by applying a coating to serve as an intermediate layer in advance when forming the tension-applying coating.
- Patent Document 6 discloses that in a grain-oriented electrical steel sheet including a base steel plate and a tension-applying insulating coating, the tension-applying insulating coating is present on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, and the base steel plate and the A grain-oriented electrical steel sheet is disclosed in which an iron-based oxide layer with a thickness of 100 to 500 nm is present between the tension-applying insulating coating.
- the present invention provides a grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite coating, has excellent coating adhesion, excellent coating tension, and excellent magnetic properties, and has sufficient corrosion resistance and elution resistance.
- the challenge is to provide.
- Another object of the present invention is to provide a method for forming an insulating coating on such a grain-oriented electrical steel sheet.
- the present inventors have investigated the above-mentioned problems. As a result, in a grain-oriented electrical steel sheet that does not have a forsterite coating on its surface, by having an intermediate layer containing amorphous iron phosphate between the base steel sheet and the tension coating, sufficient corrosion resistance and It has been found that it is possible to improve film adhesion, film tension, and magnetic properties while maintaining dissolution properties.
- a grain-oriented electrical steel sheet includes a base steel plate and an insulating coating formed on the surface of the base steel plate, wherein the insulating coating is on the base steel plate side. an intermediate layer formed and containing amorphous iron phosphate, and a tension coating layer formed on the surface side of the insulating coating, and the average thickness of the intermediate layer is 0.10 to 3.0 ⁇ m.
- the tension coating layer contains a metal phosphate and silica, and the content of the silica in the tension coating layer is 20 to 60% by mass.
- a method for forming an insulating film according to another aspect of the present invention is a method for forming the insulating film provided on the grain-oriented electrical steel sheet according to [1], in which a steel sheet is coated with 10% of Al 2 O 3 .
- a finish annealing step in which an annealing separator containing ⁇ 100% by mass is applied, dried, and then finish annealed, and excess annealing separator on the surface of the steel plate after the finish annealing step is removed by washing with water.
- the annealing separator removal step and the steel plate after the annealing separator removal step are mixed with one or more of sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid at a liquid temperature of 25 to 85° C., and the concentration is 0.5.
- An immersion step in which the steel plate is immersed in a treatment solution having a concentration of 15.0% by mass for 5 to 50 seconds, and a drying step in which the steel plate after the immersion step is pulled up from the treatment solution, excess of the treatment solution is removed by washing with water, and then dried.
- a tension film layer forming step is provided, in which the liquid is applied, dried, and then maintained at a plate temperature of 700 to 950° C. for 10 to 50 seconds.
- the annealing separator further contains one or two of 5 to 90% by mass of MgO and 0.5 to 10.0% by mass of chloride. May include.
- a grain-oriented electrical steel sheet according to yet another aspect of the present invention includes a base steel plate and an amorphous iron phosphate layer on a surface of the base steel plate, The average thickness of the layer is 0.10 to 3.0 ⁇ m.
- this grain-oriented electrical steel sheet does not have a forsterite-based coating, has excellent coating adhesion, excellent coating tension, and excellent magnetic properties. Moreover, this grain-oriented electrical steel sheet also has sufficient corrosion resistance and elution resistance. Moreover, according to the above-mentioned aspect of the present invention, it is possible to provide a method for forming an insulating coating included in the above-mentioned grain-oriented electrical steel sheet.
- FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
- a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention (a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment) and a directionality according to the present embodiment including a method for forming an insulating coating provided in the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment
- a method for manufacturing electromagnetic steel sheets will be explained. First, a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment will be explained.
- the grain-oriented electrical steel sheet 100 includes a base steel plate 1 and an insulating coating 2 formed on the surface of the base steel plate 1. Since there is no forsterite coating on the surface of the base steel plate 1, the insulating coating 2 is in direct contact with the base steel plate 1.
- this insulating coating 2 includes a tension coating layer 22 formed on the surface side of the insulating coating 2 (that is, the surface side of the grain-oriented electrical steel sheet 100), and a tension coating layer 22 formed on the base material steel sheet 1 side, and amorphous iron phosphate. and an intermediate layer 21 containing.
- the insulating coating 2 is formed on both sides of the base steel plate 1, but it may be formed only on one side.
- the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a major feature in the structure of the insulating coating 2 formed on the surface of the base steel sheet 1, and the base steel sheet 1 included in the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a chemical composition.
- the chemical components include the following. In this embodiment, % related to chemical components is mass % unless otherwise specified.
- C 0.010% or less
- C (carbon) is an effective element in controlling the structure of a steel plate in the manufacturing process up to the completion of the decarburization annealing process.
- the C content is preferably 0.010% or less.
- the C content is more preferably 0.005% or less. The lower the C content, the better, but even if the C content is reduced to less than 0.0001%, the effect of structure control will be saturated and the manufacturing cost will only increase. Therefore, the C content may be 0.0001% or more.
- Si 2.50-4.00%
- Si is an element that increases the electrical resistance of grain-oriented electrical steel sheets and improves core loss characteristics. If the Si content is less than 2.50%, a sufficient eddy current loss reduction effect cannot be obtained. Therefore, the Si content is preferably 2.50% or more. The Si content is more preferably 2.70% or more, still more preferably 3.00% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 4.00%, the grain-oriented electrical steel sheet becomes brittle, and the threadability deteriorates significantly. In addition, the workability of the grain-oriented electrical steel sheet decreases, and the steel sheet may break during rolling. Therefore, the Si content is preferably 4.00% or less. The Si content is more preferably 3.80% or less, still more preferably 3.70% or less.
- Mn 0.01-0.50%
- Mn manganese
- Mn is an element that combines with S to form MnS during the manufacturing process. This precipitate functions as an inhibitor (suppressor of normal grain growth) and causes secondary recrystallization to occur in the steel.
- Mn is an element that also improves the hot workability of steel.
- the Mn content is preferably 0.01% or more.
- the Mn content is more preferably 0.02% or more.
- the Mn content is preferably 0.50% or less.
- the Mn content is more preferably 0.20% or less, still more preferably 0.10% or less.
- N 0.010% or less
- N nitrogen
- the N content is preferably 0.010% or less.
- the N content is more preferably 0.008% or less.
- the lower limit of the N content is not particularly defined, but even if it is reduced to less than 0.001%, the manufacturing cost will only increase. Therefore, the N content may be 0.001% or more.
- sol. Al 0.020% or less sol.
- Al acid-soluble aluminum
- AlN is an element that combines with N to form AlN that functions as an inhibitor during the manufacturing process of grain-oriented electrical steel sheets.
- sol. If the Al content exceeds 0.020%, an excessive amount of inhibitor remains in the base steel sheet. In this case, the magnetic properties deteriorate. Therefore, in the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, sol.
- the Al content is preferably 0.020% or less. sol.
- the Al content is more preferably 0.010% or less, and even more preferably less than 0.001%. sol.
- the lower limit of the Al content is not particularly defined, even if it is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost will only increase. Therefore, sol.
- the Al content may be 0.0001% or more.
- S 0.010% or less
- S (sulfur) is an element that combines with Mn in the manufacturing process to form MnS that functions as an inhibitor.
- the S content is preferably 0.010% or less. It is more preferable that the S content in the grain-oriented electrical steel sheet be as low as possible. For example, it is less than 0.001%. However, even if the S content in the grain-oriented electrical steel sheet is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost will only increase. Therefore, the S content in the grain-oriented electrical steel sheet may be 0.0001% or more.
- the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment may contain the above-mentioned elements, and the remainder may be Fe and impurities.
- Sn, Cu, Se, and Sb may be further contained in the ranges shown below.
- W, Nb, Ti, Ni, Co, V, Cr, and Mo may be applied. It does not impede the effects of grain-oriented electrical steel sheets.
- impurities are things that are mixed in from ores as raw materials, scraps, or the manufacturing environment when the base steel sheet is industrially manufactured, and they affect the action of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment. It means an element that is allowed to be contained in a content that does not have any adverse effects.
- Sn 0-0.50% Sn (tin) is an element that contributes to improving magnetic properties through primary recrystallization structure control.
- the Sn content is preferably 0.01% or more.
- the Sn content is more preferably 0.02% or more, still more preferably 0.03% or more.
- the Sn content is preferably 0.50% or less.
- the Sn content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
- Cu is an element that contributes to an increase in the Goss orientation occupancy in the secondary recrystallized structure.
- the Cu content is preferably 0.01% or more.
- the Cu content is more preferably 0.02% or more, still more preferably 0.03% or more.
- the Cu content is preferably 0.50% or less.
- the Cu content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
- Se is an element that has the effect of improving magnetic properties.
- the Se content is preferably 0.001% or more in order to exhibit a good effect of improving magnetic properties.
- the Se content is more preferably 0.003% or more, and still more preferably 0.006% or more.
- the Se content is 0.020% or less.
- the Se content is more preferably 0.015% or less, even more preferably 0.010% or less.
- Sb 0-0.50%
- Sb antimony
- the Sb content is preferably 0.005% or more in order to exhibit a good effect of improving magnetic properties.
- the Sb content is more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.02% or more.
- the Sb content is 0.50% or less.
- the Sb content is more preferably 0.30% or less, still more preferably 0.10% or less.
- the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet in this embodiment is exemplified as containing the above-mentioned elements, with the remainder consisting of Fe and impurities.
- the chemical composition of the base steel sheet of the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment can be measured using a known ICP emission spectrometry method.
- a method of peeling it is possible to peel off by immersing it in a highly concentrated alkaline solution (for example, a 30% sodium hydroxide solution heated to 85° C.) for 20 minutes or more. It is possible to visually determine whether or not it has peeled off. In the case of a small sample, it may be peeled off by surface grinding.
- an insulating coating 2 is formed on the surface of a base steel sheet 1. More specifically, since the grain-oriented electrical steel sheet 100 according to the present embodiment does not have a forsterite-based coating, the insulating coating 2 is formed in contact with the base steel plate 1. Moreover, this insulating coating 2 consists of an intermediate layer 21 and a tension coating layer 22 in order from the base steel plate 1 side.
- the intermediate layer 21 is a layer (film) containing amorphous iron phosphate and having an average thickness of 0.10 to 3.0 ⁇ m.
- a grain-oriented electrical steel sheet generally has a forsterite-based coating produced in a final annealing process and an insulation coating (tensile insulation coating) formed thereon.
- this forsterite-based coating hinders the movement of domain walls and has a negative effect on core loss, so in order to further improve magnetic properties, grain-oriented electrical steel sheets without a forsterite-based coating have been developed. It is being considered.
- the forsterite-based coating is not present, it is difficult to ensure sufficient adhesion between the tension coating and the base steel plate.
- the intermediate layer 21 containing amorphous iron phosphate between the base steel sheet 1 and the tension coating layer 22
- the adhesion between the base steel plate 1 and the tension coating layer 22 is improved.
- the intermediate layer 21 contains amorphous iron phosphate
- the tension film formed thereon also contains a metal phosphate salt, which has a high affinity with the intermediate layer. This is because it has excellent adhesion with the tension coating layer.
- the intermediate layer when the intermediate layer is formed by immersing it in a treatment solution containing phosphoric acid, as will be described later, it can be formed on the surface of the base material steel plate 1 using a chemical reaction, and the intermediate layer 21 and the base material Adhesion to the steel plate 1 can also be ensured.
- the intermediate layer 21 contains amorphous iron phosphate
- the intermediate layer containing amorphous iron phosphate means that the intermediate layer is determined to be amorphous as a result of X-ray diffraction and the intermediate layer contains phosphoric acid.
- the iron content is 30% by mass or more.
- the proportion of amorphous iron phosphate in the intermediate layer is preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.
- the intermediate layer may contain elements such as carbon and sodium as the remainder of the amorphous iron phosphate.
- Amorphous iron phosphate is preferably not a hydrate because corrosion resistance decreases if it is a hydrate. Even if a hydrate is formed and remains, a small amount (usually the insulating coating 2) It is preferably less than 5.0% by mass of the total amount. The amount of hydrate can be roughly determined by measuring the water content using a thermobalance method.
- the intermediate layer 21 may be formed at a different timing or at the same timing as the tension coating layer formed thereon, but the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22 are both insulating coatings. It is effective as 2.
- the average thickness of the intermediate layer 21 is 0.10 to 3.0 ⁇ m. If the average thickness of the intermediate layer 21 is less than 0.10 ⁇ m, the effect of improving the adhesion between the base steel plate and the insulating coating through the intermediate layer is not sufficient. On the other hand, if the average thickness of the intermediate layer exceeds 3.0 ⁇ m, the magnetic properties will deteriorate significantly.
- a grain-oriented electrical steel sheet on which the intermediate layer is formed and before the tension coating layer is formed has a base steel plate, and an amorphous iron phosphate layer as an insulating coating on the surface of the base steel plate, and the The average thickness of the amorphous iron phosphate layer is 0.10 to 3.0 ⁇ m.
- the grain-oriented electrical steel sheet 100 has a tension coating layer 22 on the surface side of the insulating coating 2 by forming a tension coating on the surface of the intermediate layer 21 .
- the tension coating layer 22 is not particularly limited as long as it is used as an insulating coating for grain-oriented electrical steel sheets, but it has good adhesion with the intermediate layer 21 (with respect to the base steel sheet 1 through the intermediate layer 21).
- a metal phosphate and silica derived from colloidal silica in the coating liquid are included so that the silica content is 20% by mass or more.
- the silica content of the tension coating layer is set to 60% by mass or less, since if it exceeds 60% by mass, it will cause powdering.
- the tension film layer 22 preferably contains 10% by mass or more of a metal phosphate, and more preferably contains a total of 70% by mass or more of a metal phosphate and silica. The remainder other than the metal phosphate and silica may include ceramic fine particles such as alumina and silicon nitride.
- the thickness of the tension coating layer 22 is not limited, the average thickness of the insulating coating 2 (intermediate layer 21 + tension coating layer 22) is 2.0 to 10.0 ⁇ m when the average thickness of the intermediate layer 21 is within the above range. It is preferable to do so.
- the average thickness of the insulating coating 2 is less than 2.0 ⁇ m, there is a concern that sufficient coating tension may not be obtained. In addition, more phosphoric acid elutes. In this case, it becomes a cause of stickiness and a decrease in corrosion resistance, and may also cause the coating to peel off. On the other hand, if the thickness of the insulating coating 2 exceeds 10.0 ⁇ m, the space factor may decrease, resulting in deterioration of magnetic properties, cracks, etc., resulting in a decrease in adhesion, and a decrease in corrosion resistance. .
- the metal phosphate contained in the tension coating layer is selected from, for example, aluminum phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, copper phosphate, lithium phosphate, cobalt phosphate, etc. Examples include one type or a mixture of two or more types.
- the thickness of the intermediate layer 21, the thickness of the tension coating layer 22, and the thickness of the insulation coating 2 are determined by the following method.
- the average thickness can be measured by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times and measuring the thickness at five or more points. During the measurement, the base steel plate 1 and the insulating coating 2 are distinguished from each other by the way the electron beam of the scanning electron microscope is reflected.
- the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22 are derived from silica, and are determined by the presence or absence of silicon detected (the tension coating layer contains silica as described above, but the intermediate layer 22 is derived from silica). virtually no silica). Further, by summing the average thickness of the intermediate layer 21 and the average thickness of the tension coating layer 22, the average thickness of the insulating coating 2 can be obtained.
- the content of amorphous iron phosphate in the intermediate layer 21 can be determined by X-ray diffraction and X-ray analysis. Specifically, the intermediate layer is subjected to X-ray diffraction to calculate the degree of crystallinity, and after confirming that it is amorphous, the coating is peeled off with alkali, and the peeled coating is subjected to fluorescent X-ray analysis. By doing this, the amount of iron is measured. In the intermediate layer, iron and phosphoric acid are considered to form iron phosphate, so the content of iron phosphate is calculated from the ratio of iron. In this embodiment, amorphous means that the degree of crystallinity is less than 5%.
- the degree of crystallinity of iron phosphate perform measurement using an X-ray diffraction device, and calculate the total signal area of crystalline iron phosphate in the measurement region by subtracting the device-specific background from the total product scattering signal intensity.
- the degree of crystallinity is calculated by dividing the signal area by the calculated signal area.
- an X-ray analysis device "SmartLab” manufactured by RIGAKU or an equivalent X-ray diffraction measurement device is used, the tube is a Cu tube, the voltage is 40 kV, the current is 30 mA, the measurement angle 2 ⁇ is 5 to 90 degrees, and the measurement The measurement is performed under the following conditions: the interval is 0.02° step, the scanning speed is 4°/min., the entrance slit is 1/2 deg., and the light receiving slits 1 and 2 are 20 mm.
- the mass proportion of metal phosphate, the type of metal phosphate, and the content of silica in the tension coating layer 22 can be determined by the following method. Similar to the method of measuring the thickness of the intermediate layer 21 and the tension coating layer 22, the mass proportion of the metal phosphate and the type of metal phosphate are determined by using a scanning electron microscope and an energy dispersive elemental analyzer. Is possible. Furthermore, the silica content of the tension coating layer 22 can be measured using a scanning electron microscope and an energy dispersive elemental analyzer.
- the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment can be suitably manufactured.
- the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment is not limited to a manufacturing method. That is, the grain-oriented electrical steel sheet having the above-described configuration is considered to be the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, regardless of its manufacturing conditions.
- the grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment is (I) a hot rolling step of hot rolling a steel billet having a predetermined chemical composition to obtain a hot rolled sheet; (II) a hot-rolled plate annealing step of annealing the hot-rolled plate; (III) a cold rolling step of cold rolling the hot rolled sheet after the hot rolled sheet annealing step to obtain a cold rolled sheet; (IV) a decarburization annealing step of performing decarburization annealing on the cold rolled sheet; (V) a finish annealing step in which an annealing separator containing 10 to 100 mass % of Al 2 O 3 is applied to the cold-rolled sheet (steel plate) after the decarburization annealing step, and after drying, finish annealing is performed; , (VI) an annealing separator removal step of removing the excess annealing separator on the surface of the steel plate after the final annealing step by washing with water; (VI
- a light pickling step of pickling for 5 to 30 seconds with a mixed acid of (VIII) An immersion step in which the steel plate after the light pickling step is immersed for 5 to 50 seconds in a treatment solution having a liquid temperature of 20 to 70°C and a phosphoric acid concentration of 2.0 to 15.0% by mass. and, (IX) a drying step in which the steel plate after the immersion step is pulled up from the treatment liquid, excess of the treatment liquid is removed by water washing, and then dried; (X) A coating liquid containing a metal phosphate and colloidal silica in an amount of 50 to 150 parts by mass of colloidal silica per 100 parts by mass of the metal phosphate is applied to the steel plate after the drying step.
- a tension film layer forming step of holding the plate temperature at 700 to 950°C for 10 to 50 seconds; It can be manufactured by a manufacturing method comprising: Further, the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment further includes: (XI) a nitriding process in which the cold rolled sheet is nitrided between the decarburization annealing process and the finish annealing process; (XII) After the tension coating layer forming step, a magnetic domain refining step for controlling the magnetic domains of the steel sheet; may include either or both.
- the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment further includes, between the light pickling step and the dipping step, (XIII) a surface conditioning process to control the reactivity of the steel plate surface; may also be included.
- the manufacturing of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is characterized by the steps (V) finish annealing step to (X) tension film layer formation step, which are mainly related to the formation of the insulating film, and the others. For steps or conditions not described, known conditions can be used. These steps will be explained below.
- a steel piece such as a slab having a predetermined chemical composition is heated and then hot rolled to obtain a hot rolled sheet.
- the heating temperature of the steel piece is preferably within the range of 1100 to 1450°C.
- the heating temperature is more preferably 1300 to 1400°C.
- the chemical composition of the steel slab may be changed depending on the chemical composition of the grain-oriented electrical steel sheet that is desired to be obtained in the end, but for example, in terms of mass%, C: 0.01 to 0.20%, Si: 2.50 to 4.00%, sol.
- An example of a chemical composition includes Sn: 0 to 0.50%, Se: 0 to 0.020%, Sb: 0 to 0.50%, and the balance is Fe and impurities.
- the hot rolling conditions are not particularly limited and may be appropriately set based on the required characteristics.
- the thickness of the hot-rolled plate is preferably in the range of 2.0 mm or more and 3.0 mm or less, for example.
- ⁇ Hot rolled plate annealing process In the hot-rolled plate annealing process, the hot-rolled plate manufactured through the hot rolling process is annealed. By performing such an annealing treatment, recrystallization occurs in the steel sheet structure, making it possible to realize good magnetic properties, which is preferable.
- a hot-rolled sheet manufactured through a hot rolling process may be annealed according to a known method.
- the means for heating the hot rolled sheet during annealing is not particularly limited, and any known heating method may be employed. Further, the annealing conditions are not particularly limited either. For example, a hot rolled sheet can be annealed in a temperature range of 900 to 1200° C. for 10 seconds to 5 minutes.
- the hot rolled sheet after the hot rolled sheet annealing step is cold rolled to obtain a cold rolled sheet.
- the cold rolling may be a single cold rolling (a series of cold rolling without intervening intermediate annealing), or before the final pass of the cold rolling process, the cold rolling is interrupted and at least one or two or more intermediate annealings are performed. Then, cold rolling may be performed multiple times with intermediate annealing.
- intermediate annealing it is preferable to hold it at a temperature of 1000 to 1200°C for 5 to 180 seconds.
- the annealing atmosphere is not particularly limited. The number of times of intermediate annealing is preferably 3 times or less in consideration of manufacturing cost.
- the surface of the hot rolled sheet may be pickled.
- the hot rolled sheet after the hot rolled sheet annealing step may be cold rolled to obtain a cold rolled sheet according to a known method.
- the final rolling reduction can be in the range of 80-95%. It is preferable that the final rolling reduction ratio is 80% or more, since it is possible to obtain Goss nuclei in which the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation has a high degree of accumulation in the rolling direction. On the other hand, if the final rolling reduction exceeds 95%, it is not preferable because there is a high possibility that secondary recrystallization will become unstable in the final annealing step to be performed later.
- the final rolling reduction is the cumulative rolling reduction of cold rolling, and in the case of intermediate annealing, the final rolling reduction is the cumulative rolling reduction of cold rolling after the final intermediate annealing.
- the decarburization annealing step the obtained cold rolled sheet (steel sheet after the cold rolling step) is subjected to decarburization annealing.
- the conditions for decarburization annealing are not limited as long as the cold-rolled sheet is primarily recrystallized and C, which has a negative effect on magnetic properties, can be removed from the steel sheet, but, for example, the annealing atmosphere (furnace atmosphere) An example of this is to set the degree of oxidation (PH 2 O/PH 2 ) to 0.3 to 0.6, hold the annealing temperature at 800 to 900° C. for 10 to 600 seconds.
- Nitriding treatment may be performed between the decarburization annealing step and the finish annealing step described below.
- the steel plate after the decarburization annealing process is maintained at about 700 to 850°C in a nitriding atmosphere (an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, and a gas having nitriding ability such as ammonia). I do.
- a nitriding atmosphere an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, and a gas having nitriding ability such as ammonia.
- the nitrogen concentration of the steel sheet exceeds 1000 ppm, excessive AlN remains in the steel sheet even after completion of secondary recrystallization in final annealing. Such AlN causes iron loss deterioration.
- the nitrogen concentration of the steel sheet after the nitriding process is preferably 1000 ppm or less.
- annealing separator containing 10 to 100% by mass of Al 2 O 3 is applied to the cold-rolled sheet that has been subjected to the decarburization annealing step or has been further nitrided, and then dried. After that, finish annealing is performed.
- a forsterite-based film is formed on the surface of a steel sheet (cold-rolled sheet) by applying an annealing separator mainly containing MgO and performing final annealing.
- an annealing separator containing 10% by mass or more of Al 2 O 3 is used so as not to form a forsterite film.
- Al 2 O 3 in the annealing separator may be 30% by mass or more, or 50% by mass or more.
- the proportion of Al 2 O 3 may be 100% by mass, but from the viewpoint of preventing Al 2 O 3 from sticking to the surface of the steel sheet, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, the annealing separator is It is preferable that MgO is included. Although the MgO content may be 0%, in order to obtain the above effects, the MgO content is preferably 5% by mass or more.
- the annealing separator may further contain a chloride.
- the annealing separator contains chloride, it is possible to obtain the effect that a forsterite-based film is more difficult to form.
- the content of chloride is not particularly limited and may be 0%, but in order to obtain the above effects, it is preferably 0.5 to 10% by mass.
- the chloride for example, bismuth chloride, calcium chloride, cobalt chloride, iron chloride, nickel chloride, etc. are effective.
- the final annealing conditions are not limited, for example, conditions of holding at a temperature of 1150 to 1250° C. for 10 to 60 hours can be adopted.
- annealing separator removal process In the annealing separator removal process, excess annealing separator is removed from the steel plate after the final annealing process by washing with water.
- the steel plate after the annealing separation agent removal process is treated with a mixture of one or more of sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid at a liquid temperature of 25 to 85°C and a concentration of 0.5 to 10% by mass. % mixed acid for 5 to 30 seconds.
- the preferred range differs depending on the type of acid. Specifically, in the case of sulfuric acid, the liquid temperature is 25 to 85°C, and the concentration is 0.5% by mass or more and less than 5% by mass if the liquid temperature is 70°C or higher, and if it is less than 70°C, the concentration is 0.5% by mass or more and less than 5% by mass.
- the concentration is 5% by mass or more and less than 10% by mass, and the pickling time is 5 to 25 seconds.
- the liquid temperature is 60 to 85°C and the concentration is 2 to 10% by mass.
- the liquid temperature should be 40°C or less.
- the liquid temperature should be 60 to 85°C and the concentration should be 2 to 10% by mass, and when mixing nitric acid, the liquid temperature should be 40°C or less. It is preferable. As a result, unnecessary substances on the surface of the steel plate are removed and the surface becomes active.
- a surface conditioning process for controlling the reactivity of the steel plate surface may be performed between the light pickling process and the dipping process.
- the conditions of the surface conditioning step are not limited, an example is a condition in which the steel plate after the annealing separator removal step is immersed in a commercially available surface conditioning agent for 30 seconds to 1 minute.
- the treatment liquid may be a mixed solution of phosphoric acid and nitric acid as long as the concentration of phosphoric acid is within the above range from the viewpoint of improving adhesion. Further, a surfactant may be added to the phosphoric acid solution.
- ⁇ Tension film layer formation process In the tension coating layer forming process, a coating solution containing a metal phosphate and colloidal silica is applied to the steel plate after the drying process (a steel plate with an intermediate layer formed on the base steel plate), and after drying, the plate A tension film is formed by maintaining the temperature at 700 to 950°C for 10 to 50 seconds.
- the layer made of this tension film (tension film layer) and the intermediate layer form an insulating film.
- the plate temperature is less than 700°C, the stress difference with the steel plate becomes small, resulting in low tension and inferior magnetic properties. Therefore, it is preferable that the plate temperature be 700°C or higher.
- the plate temperature exceeds 950°C, the rigidity of the steel plate decreases and it becomes easily deformed. In this case, the steel plate may be strained due to transportation or the like, resulting in inferior magnetic properties. Therefore, the plate temperature is preferably 950°C or less. Moreover, if the holding time is less than 10 seconds, the elution resistance will be inferior. Therefore, the holding time is preferably 10 seconds or more. On the other hand, if the holding time exceeds 120 seconds, productivity will be inferior. Therefore, the holding time is preferably 120 seconds or less.
- the coating liquid contains 50 to 150 parts by mass of colloidal silica per 100 parts by mass of metal phosphate and colloidal silica.
- the metal phosphate examples include one or a mixture of two or more selected from aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, copper phosphate, lithium phosphate, cobalt phosphate, etc. Can be used.
- the coating liquid may also contain vanadium, tungsten, molybdenum, zirconium, etc. as additional elements.
- S type and C type can be used as the colloidal silica.
- the S type of colloidal silica refers to one in which the silica solution is alkaline
- the C type refers to one in which the silica particle surface is aluminum-treated and the silica solution is alkaline to neutral.
- S-type colloidal silica is widely used and is relatively inexpensive, but care must be taken when mixing it with an acidic metal phosphate solution as it may aggregate and precipitate.
- C-type colloidal silica is stable even when mixed with a metal phosphate solution and there is no risk of precipitation, but it is relatively expensive due to the large number of processing steps. It is preferable to use them properly depending on the stability of the coating liquid to be prepared.
- the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment may further include a magnetic domain refining step of performing magnetic domain refining on the steel sheet.
- a magnetic domain refining step of performing magnetic domain refining on the steel sheet By performing the magnetic domain refining treatment, the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet can be further reduced.
- the width of the 180° magnetic domain is narrowed by forming linear or dotted grooves extending in the direction crossing the rolling direction at predetermined intervals along the rolling direction (180° magnetic domain
- linear or point-shaped stress strain parts or grooves extending in a direction crossing the rolling direction are formed at predetermined intervals along the rolling direction.
- intermediate No. Except for 2 a cold - rolled sheet was coated with an annealing separator containing 50% by mass of Al2O3 , 45% by mass of MgO, and 5% by mass of bismuth chloride, dried, and then heated at 1200°C for 20 hours. Finish annealing was performed.
- an annealing separator consisting of only Al 2 O 3 (100% by mass) was applied to the cold rolled sheet, and after drying, final annealing was performed at 1200° C. for 20 hours.
- This intermediate layer was measured as described above, and the iron phosphate content was as shown in Table 1.
- the steel plates with the intermediate layer formed (intermediate Nos. 1 to 18) and the steel plates without the intermediate layer (intermediate Nos. 19 and 20) are cut into multiple pieces as necessary, and each steel plate is A coating liquid containing a metal phosphate salt and colloidal silica shown in Table 2 was applied, and baked in a drying oven for the time shown in Table 2 so that the plate temperature was as shown in Table 2, to form a tension film on the surface.
- vanadium, tungsten, molybdenum, and zirconium were contained in the coating solution, they were added as oxygen acids (V 2 O 4 , WO 3 , MoO 3 , ZrO 2 ) at the molar ratios shown in Table 2.
- the thickness of the tension coating layer was varied by varying the amount of coating liquid applied.
- Some coating solutions contained alumina or silicon nitride as a balance. In this way, steel plates (grain-oriented electrical steel plates) (Nos. A to AC) were manufactured.
- the silica content, the metal phosphate content, and the average thickness of the insulation coating (the average value of the thicknesses measured at 10 points) of the tension coating were determined using the methods described above. The results are shown in Table 2.
- the chemical composition of the base steel plate was measured, it was found that Si: 3.30%, C: 0.001%, sol. Al: less than 0.001%, N: 0.001%, Mn: 0.07%, S: less than 0.0005%, and the remainder was Fe and impurities.
- the adhesion of the film was determined by taking a sample with a width of 30 mm and a length of 300 mm from a steel plate, performing strain relief annealing on this sample at 800°C for 2 hours in a nitrogen stream, and then wrapping it around a 10 mm ⁇ cylinder. Evaluation was made based on the degree of peeling (area ratio) of the film after unwinding and bending adhesion test. The evaluation criteria were as follows, and in the case of ⁇ or ⁇ , it was judged that the film had excellent adhesion.
- the coating tension was calculated by taking a sample from a steel plate and calculating backward from the curvature state when the insulating coating on one side of the sample was peeled off. When the obtained film tension was 4.0 MPa or more, it was judged that the film tension was excellent.
- Magnetic properties As a magnetic property, iron loss was evaluated. Specifically, the obtained steel plate was subjected to magnetic domain refining treatment by irradiating a laser beam under the conditions of UA (irradiation energy density) of 2.0 mJ/ mm2 , and B8 (magnetic flux at a magnetizing force of 800 A/m) density) (not shown in the table) and W17/50 (iron loss per mass at magnetic flux density amplitude of 1.7 T and 50 Hz). If the core loss was 0.70 W/kg or less, it was determined that the magnetic properties were excellent. These characteristic values were measured by a single sheet magnetic property measurement method (Single Sheet Tester: SST) according to JIS C2556:2015.
- SST Single Sheet Tester
- No. 1 in which a predetermined intermediate layer and tension coating layer were formed on the surface of the base steel plate.
- Steel sheets A to R had good film adhesion, film tension, magnetic properties, corrosion resistance, and elution resistance.
- the thickness and composition of the intermediate layer and the tension coating layer are outside the scope of the present invention.
- S to AC were inferior in at least one of coating adhesion, coating tension, magnetic properties, corrosion resistance, and elution resistance.
- Base steel plate Insulating coating 21 Intermediate layer 22 Tension coating layer 100 Grain-oriented electrical steel plate
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Abstract
この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記中間層の平均厚みが０．１０～３．０μｍであり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。
Description
本発明は、方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法に関する。
本願は、２０２２年０４月０６日に、日本に出願された特願２０２２－０６３３９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２２年０４月０６日に、日本に出願された特願２０２２－０６３３９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据付けから廃棄までの長期間にわたり連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続ける。そのため、交流で磁化される際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。
方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、(ａ)｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）への集積を高める、(ｂ)Ｓｉ等の固溶元素の含有量を多くして鋼板の電気抵抗を高める、又は、(ｃ)電磁鋼板の板厚を薄くする、との観点から、これまで、多くの技術が開発されてきた。
また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効である。鋼板より熱膨張係数が小さい材質の被膜を、高温で、鋼板表面に形成することが、鉄損低減のための有効な手段である。電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成する、被膜密着性に優れるフォルステライト系被膜（無機質系被膜）は、鋼板に張力を付与することができる被膜である。
例えば、特許文献１に開示の、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を、鋼板表面に焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板への張力付与の効果が大きいので、鉄損の低減に有効な方法である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜を残し、その上に、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
しかしながら、近年、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが、方向性電磁鋼板に求められている。同時に、近年、フォルステライト系被膜が磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下で磁壁が移動して変化する。この磁壁の移動が円滑かつ迅速であることが、鉄損の低減に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、それ自身が非磁性体であるとともに、鋼板／被膜界面に凹凸構造を有し、この凹凸構造が磁壁の移動を妨げるので、鉄損に悪影響を及ぼすと考えられる。
そのため、高磁場鉄損を改善する手段として、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去する方法や、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
そのため、高磁場鉄損を改善する手段として、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去する方法や、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
無機質系被膜の生成防止技術として、例えば特許文献２には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。このような公知の方法により得られた無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与絶縁被膜を形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。また、張力付与絶縁被膜によれば、鉄損改善以外にも、耐蝕性、耐熱性、すべり性といった種々の特性が付与できる。
しかしながら、無機質系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力被膜（張力付与絶縁被膜）を形成する際に密着性を確保する中間層としての効果がある。すなわち、無機質系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与型の被膜（張力被膜）を、無機質系被膜の表面に形成した場合に、被膜密着性に優れる。一方、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が存在しない場合には、張力被膜と電磁鋼板（母材鋼板）表面との間で、十分な密着性を確保することが困難であった。
そのため、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、張力被膜を形成する場合、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する層を設けることが検討されている。
そのため、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、張力被膜を形成する場合、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する層を設けることが検討されている。
例えば特許文献３には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を弱還元性雰囲気中で焼鈍し、ケイ素鋼板中に必然的に含有されているシリコンを選択的に熱酸化させることにより、鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより鋼板表面にＳｉＯ２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
また、特許文献５には、張力付与コーティングを形成する際に予め中間層となるコーティングを施すことにより、張力付与絶縁被膜の密着性を確保する技術が開示されている。
また、特許文献６には、母材鋼板と、張力付与絶縁被膜とを備える方向性電磁鋼板において、前記張力付与絶縁被膜が、前記方向性電磁鋼板の表面に存在し、前記母材鋼板と前記張力付与絶縁被膜との間に、厚みが１００～５００ｎｍの鉄系酸化物層が存在する、方向性電磁鋼板が開示されている。
しかしながら、上記特許文献３に開示されている技術は、弱還元性雰囲気中で焼鈍を実施するために、雰囲気制御が可能な焼鈍設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。また、上記特許文献４に開示されている技術において、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理を実施することにより、張力付与型絶縁被膜と十分な密着性を保持するＳｉＯ２層を鋼板表面に得るためには、新たな電解処理設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。
また、特許文献５に開示されている技術では、大きな張力を有する張力付与絶縁被膜を密着性良く保持することができないという問題がある。
また、特許文献６に開示されている技術では、鉄系酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、鋼板温度７００～９００℃で５～６０秒間、表面処理後の方向性電磁鋼板を加熱処理する、とされている。そのため、同じラインで無機質系被膜を有する鋼板を製造する場合には、焼鈍炉の雰囲気を変更する必要があり、作業性が劣位である。
また、特許文献５に開示されている技術では、大きな張力を有する張力付与絶縁被膜を密着性良く保持することができないという問題がある。
また、特許文献６に開示されている技術では、鉄系酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、鋼板温度７００～９００℃で５～６０秒間、表面処理後の方向性電磁鋼板を加熱処理する、とされている。そのため、同じラインで無機質系被膜を有する鋼板を製造する場合には、焼鈍炉の雰囲気を変更する必要があり、作業性が劣位である。
上記の通り、設備制約、作業性を劣化させない方法を前提とした場合、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力が高く、磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することは難しかった。
そのため、本発明は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れ、さらに、十分な耐蝕性、耐溶出性を有する、方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。また、本発明では、このような方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することを課題とする。
そのため、本発明は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れ、さらに、十分な耐蝕性、耐溶出性を有する、方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。また、本発明では、このような方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題について検討を行った。その結果、表面にフォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板において、母材鋼板と、張力被膜との間に非晶質リン酸鉄を有する中間層を有することで、十分な耐蝕性、耐溶出性を有しつつ、被膜密着性、被膜張力、及び磁気特性を高めることができることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記中間層の平均厚みが０．１０～３．０μｍであり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。
［２］本発明の別の態様に係る絶縁被膜の形成方法は、［１］に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板の表面の余剰の前記焼鈍分離剤を水洗にて除去する焼鈍分離剤除去工程と、前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液に５～５０秒浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、前記コロイダルシリカが５０～１５０質量部となるように、含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、を備える。
［３］［２］に記載の絶縁被膜の形成方法は、前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯを５～９０質量％、塩化物を０．５～１０．０質量％の１種または２種を含んでもよい。
［４］本発明のさらに別の態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に非晶質リン酸鉄層と、を有し、前記非晶質リン酸鉄層の平均厚みが０．１０～３．０μｍである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記中間層の平均厚みが０．１０～３．０μｍであり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。
［２］本発明の別の態様に係る絶縁被膜の形成方法は、［１］に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板の表面の余剰の前記焼鈍分離剤を水洗にて除去する焼鈍分離剤除去工程と、前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液に５～５０秒浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、前記コロイダルシリカが５０～１５０質量部となるように、含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、を備える。
［３］［２］に記載の絶縁被膜の形成方法は、前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯを５～９０質量％、塩化物を０．５～１０．０質量％の１種または２種を含んでもよい。
［４］本発明のさらに別の態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に非晶質リン酸鉄層と、を有し、前記非晶質リン酸鉄層の平均厚みが０．１０～３．０μｍである。
本発明の上記態様によれば、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することができる。また、この方向性電磁鋼板は、十分な耐蝕性、耐溶出性も有する。また、本発明の上記態様によれば、上記方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（本実施形態に係る方向性電磁鋼板）及び、本実施形態に係る方向性電磁鋼板が備える絶縁被膜の形成方法を含む本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、図１に示すように、母材鋼板１と、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２と、を有している。母材鋼板１の表面にフォルステライト系被膜を有さないので、絶縁被膜２は、母材鋼板１に直接接している。
また、この絶縁被膜２は、絶縁被膜２の表面側（すなわち方向性電磁鋼板１００の表面側）に形成された張力被膜層２２と、母材鋼板１側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層２１と、を有する。図１では、絶縁被膜２は母材鋼板１の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。
また、この絶縁被膜２は、絶縁被膜２の表面側（すなわち方向性電磁鋼板１００の表面側）に形成された張力被膜層２２と、母材鋼板１側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層２１と、を有する。図１では、絶縁被膜２は母材鋼板１の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。
＜母材鋼板＞
（化学組成）
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２の構造に大きな特徴があり、方向性電磁鋼板１００が備える母材鋼板１は、その化学組成については限定されず、公知の方向性電磁鋼板の範囲でよい。例えば、方向性電磁鋼板として一般に求められる特性を得るため、化学成分として、以下を含むことが好ましい。本実施形態において、化学成分に係る％は、断りがない限り質量％である。
（化学組成）
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２の構造に大きな特徴があり、方向性電磁鋼板１００が備える母材鋼板１は、その化学組成については限定されず、公知の方向性電磁鋼板の範囲でよい。例えば、方向性電磁鋼板として一般に求められる特性を得るため、化学成分として、以下を含むことが好ましい。本実施形態において、化学成分に係る％は、断りがない限り質量％である。
Ｃ：０．０１０％以下
Ｃ（炭素）は、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの工程での鋼板の組織制御においては有効な元素である。しかしながら、最終的に得られる方向性電磁鋼板の母材鋼板のＣ含有量が０．０１０％を超えると、方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｃ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃ含有量は、低ければ低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
Ｃ（炭素）は、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの工程での鋼板の組織制御においては有効な元素である。しかしながら、最終的に得られる方向性電磁鋼板の母材鋼板のＣ含有量が０．０１０％を超えると、方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｃ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃ含有量は、低ければ低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
Ｓｉ：２．５０～４．００％
Ｓｉ（珪素）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。Ｓｉ含有量が２．５０％未満では、十分な渦電流損低減効果が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は２．５０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．７０％以上、さらに好ましくは３．００％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が４．００％を超えると、方向性電磁鋼板が脆化し、通板性が顕著に劣化する。また、方向性電磁鋼板の加工性が低下し、圧延時に鋼板が破断しうる。このため、Ｓｉ含有量は４．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．８０％以下、さらに好ましくは３．７０％以下である。
Ｓｉ（珪素）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。Ｓｉ含有量が２．５０％未満では、十分な渦電流損低減効果が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は２．５０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．７０％以上、さらに好ましくは３．００％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が４．００％を超えると、方向性電磁鋼板が脆化し、通板性が顕著に劣化する。また、方向性電磁鋼板の加工性が低下し、圧延時に鋼板が破断しうる。このため、Ｓｉ含有量は４．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．８０％以下、さらに好ましくは３．７０％以下である。
Ｍｎ：０．０１～０．５０％
Ｍｎ（マンガン）は、製造工程中に、Ｓと結合して、ＭｎＳを形成する元素である。この析出物は、インヒビター（正常結晶粒成長の抑制剤）として機能し、鋼において、二次再結晶を発現させる。Ｍｎは、更に、鋼の熱間加工性も高める元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である場合には、上記のような効果を十分に得ることができない。そのため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が発現せずに、鋼の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｍｎ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．２０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｍｎ（マンガン）は、製造工程中に、Ｓと結合して、ＭｎＳを形成する元素である。この析出物は、インヒビター（正常結晶粒成長の抑制剤）として機能し、鋼において、二次再結晶を発現させる。Ｍｎは、更に、鋼の熱間加工性も高める元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である場合には、上記のような効果を十分に得ることができない。そのため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。
一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が発現せずに、鋼の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｍｎ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．２０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｎ：０．０１０％以下
Ｎ（窒素）は、製造工程においてＡｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、Ｎ含有量が０．０１０％を超える場合には、方向性電磁鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。
一方、Ｎ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｎ含有量は、０．００１％以上としてもよい。
Ｎ（窒素）は、製造工程においてＡｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、Ｎ含有量が０．０１０％を超える場合には、方向性電磁鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。
一方、Ｎ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｎ含有量は、０．００１％以上としてもよい。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０％以下
ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、母材鋼板のｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２０％を超える場合には、母材鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とすることが好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下であり、さらに好ましくは０．００１％未満である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、母材鋼板のｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２０％を超える場合には、母材鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とすることが好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下であり、さらに好ましくは０．００１％未満である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓ（硫黄）は、製造工程においてＭｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．０１０％を超える場合には、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｓ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。方向性電磁鋼板におけるＳ含有量は、なるべく低い方がより好ましい。例えば０．００１％未満である。しかしながら、方向性電磁鋼板中のＳ含有量を０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、方向性電磁鋼板中のＳ含有量は、０．０００１％以上であってもよい。
Ｓ（硫黄）は、製造工程においてＭｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．０１０％を超える場合には、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｓ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。方向性電磁鋼板におけるＳ含有量は、なるべく低い方がより好ましい。例えば０．００１％未満である。しかしながら、方向性電磁鋼板中のＳ含有量を０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、方向性電磁鋼板中のＳ含有量は、０．０００１％以上であってもよい。
残部：Ｆｅ及び不純物
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物であってもよい。しかしながら、磁気特性等を高めることを目的として、さらにＳｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｂを以下に示す範囲で含有してもよい。またこれら以外の元素として、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか１種類あるいは２種類以上を合計で１．０％以下含有しても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を阻害するものではない。
ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物であってもよい。しかしながら、磁気特性等を高めることを目的として、さらにＳｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｂを以下に示す範囲で含有してもよい。またこれら以外の元素として、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか１種類あるいは２種類以上を合計で１．０％以下含有しても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を阻害するものではない。
ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。
Ｓｎ：０～０．５０％
Ｓｎ（スズ）は、一次再結晶組織制御を通じ、磁気特性改善に寄与する元素である。磁気特性改善効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超える場合には、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｓｎ（スズ）は、一次再結晶組織制御を通じ、磁気特性改善に寄与する元素である。磁気特性改善効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超える場合には、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｃｕ：０～０．５０％
Ｃｕ（銅）は、二次再結晶組織におけるＧｏｓｓ方位占有率の増加に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超える場合には、熱間圧延中に鋼板が脆化する。そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板では、Ｃｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｃｕ（銅）は、二次再結晶組織におけるＧｏｓｓ方位占有率の増加に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超える場合には、熱間圧延中に鋼板が脆化する。そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板では、Ｃｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｓｅ：０～０．０２０％
Ｓｅ（セレン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｅを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｅ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上である。
一方、Ｓｅ含有量が０．０２０％を超えると、被膜の密着性が劣化する。従って、Ｓｅ含有量を０．０２０％以下とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
Ｓｅ（セレン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｅを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｅ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上である。
一方、Ｓｅ含有量が０．０２０％を超えると、被膜の密着性が劣化する。従って、Ｓｅ含有量を０．０２０％以下とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
Ｓｂ：０～０．５０％
Ｓｂ（アンチモン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｂを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
一方、Ｓｂ含有量が０．５０％を超えると、被膜の密着性が顕著に劣化する。従って、Ｓｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
Ｓｂ（アンチモン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｂを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
一方、Ｓｂ含有量が０．５０％を超えると、被膜の密着性が顕著に劣化する。従って、Ｓｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
上述の通り、本実施形態に方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることが例示される。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、公知のＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することが可能である。ただし、測定の際には、表面に絶縁被膜が形成されている場合には、これを剥離してから測定する。剥離方法としては、高濃度アルカリ液（例えば８５℃に加熱した３０％水酸化ナトリウム溶液）に２０分以上浸漬することにより、剥離させることが可能である。剥離したかどうかは目視で判定することが可能である。小試料の場合には、表面研削で剥離させても良い。
＜絶縁被膜＞
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に絶縁被膜２が形成されている。より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、フォルステライト系被膜を有さないので、母材鋼板１に対し、絶縁被膜２が接して形成されている。
また、この絶縁被膜２は、母材鋼板１側から順に、中間層２１と張力被膜層２２とからなる。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に絶縁被膜２が形成されている。より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、フォルステライト系被膜を有さないので、母材鋼板１に対し、絶縁被膜２が接して形成されている。
また、この絶縁被膜２は、母材鋼板１側から順に、中間層２１と張力被膜層２２とからなる。
（中間層）
中間層２１は、非晶質リン酸鉄を含み、平均厚みが０．１０～３．０μｍの層（被膜）である。
上述したように、一般に、方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜と、その上に形成された絶縁被膜（張力絶縁被膜）とを有する。しかしながら、近年このフォルステライト系被膜が、磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになったことで、更なる磁気特性向上のため、フォルステライト系被膜のない方向性電磁鋼板について検討されている。しかしながら、フォルステライト系被膜が存在しない場合には、張力被膜と母材鋼板との間で、十分な密着性を確保することが難しい。
中間層２１は、非晶質リン酸鉄を含み、平均厚みが０．１０～３．０μｍの層（被膜）である。
上述したように、一般に、方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜と、その上に形成された絶縁被膜（張力絶縁被膜）とを有する。しかしながら、近年このフォルステライト系被膜が、磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになったことで、更なる磁気特性向上のため、フォルステライト系被膜のない方向性電磁鋼板について検討されている。しかしながら、フォルステライト系被膜が存在しない場合には、張力被膜と母材鋼板との間で、十分な密着性を確保することが難しい。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、非晶質リン酸鉄を含む中間層２１を、母材鋼板１と張力被膜層２２との間に形成することで、中間層２１を介して、母材鋼板１と張力被膜層２２との密着性を向上させる。
中間層２１が非晶質リン酸鉄を含むと、その上に形成される張力被膜（形成後は張力被膜層２２となる）もリン酸金属塩を含むので、親和性が高く、中間層と張力被膜層との密着性に優れるためである。また、中間層を、後述するように、リン酸を含む処理液に浸漬して形成する場合、母材鋼板１の表面に化学反応を利用して形成することができ、中間層２１と母材鋼板１との密着性も確保できる。
中間層２１が、非晶質リン酸鉄を含む場合、中間層がリン酸金属塩である場合と比べて、より薄い中間層であっても鋼板全面を被覆し易いという利点がある。
本実施形態において、中間層が非晶質リン酸鉄を含むとは、後述するように、Ｘ線回折の結果、中間層が、非晶質であると判断され、かつ、中間層のリン酸鉄の含有量が３０質量％以上であることを言う。中間層における非晶質リン酸鉄の割合は、５０質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。
中間層には、非晶質リン酸鉄の残部として、炭素、ナトリウムなどの元素が含まれる場合がある。
非晶質リン酸鉄は、水和物であると耐蝕性が低下するので、水和物ではないことが好ましく、もし水和物が形成され、残存しても、少量（通常は絶縁被膜２全体の５．０質量％未満）であることが好ましい。水和物の量は、熱天秤法により水分量を測定することによって大まかにではあるが求めることができる。
中間層２１は、その上に形成される張力被膜とは別のタイミングで形成しても良いし、同じタイミングで形成しても良いが、中間層２１と張力被膜層２２とは、ともに絶縁被膜２として効果を奏する。
中間層２１が非晶質リン酸鉄を含むと、その上に形成される張力被膜（形成後は張力被膜層２２となる）もリン酸金属塩を含むので、親和性が高く、中間層と張力被膜層との密着性に優れるためである。また、中間層を、後述するように、リン酸を含む処理液に浸漬して形成する場合、母材鋼板１の表面に化学反応を利用して形成することができ、中間層２１と母材鋼板１との密着性も確保できる。
中間層２１が、非晶質リン酸鉄を含む場合、中間層がリン酸金属塩である場合と比べて、より薄い中間層であっても鋼板全面を被覆し易いという利点がある。
本実施形態において、中間層が非晶質リン酸鉄を含むとは、後述するように、Ｘ線回折の結果、中間層が、非晶質であると判断され、かつ、中間層のリン酸鉄の含有量が３０質量％以上であることを言う。中間層における非晶質リン酸鉄の割合は、５０質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。
中間層には、非晶質リン酸鉄の残部として、炭素、ナトリウムなどの元素が含まれる場合がある。
非晶質リン酸鉄は、水和物であると耐蝕性が低下するので、水和物ではないことが好ましく、もし水和物が形成され、残存しても、少量（通常は絶縁被膜２全体の５．０質量％未満）であることが好ましい。水和物の量は、熱天秤法により水分量を測定することによって大まかにではあるが求めることができる。
中間層２１は、その上に形成される張力被膜とは別のタイミングで形成しても良いし、同じタイミングで形成しても良いが、中間層２１と張力被膜層２２とは、ともに絶縁被膜２として効果を奏する。
中間層２１の平均厚みは、０．１０～３．０μｍである。
中間層２１の平均厚みが０．１０μｍ未満では、中間層を介した、母材鋼板と絶縁被膜との密着性の向上効果が十分ではない。一方、中間層の平均厚みが、３．０μｍ超であると、磁気特性の劣化が顕著となる。
中間層２１の平均厚みが０．１０μｍ未満では、中間層を介した、母材鋼板と絶縁被膜との密着性の向上効果が十分ではない。一方、中間層の平均厚みが、３．０μｍ超であると、磁気特性の劣化が顕著となる。
中間層を形成し、張力被膜層を形成する前の方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に絶縁被膜としての非晶質リン酸鉄層と、を有し、前記非晶質リン酸鉄層の平均厚みが０．１０～３．０μｍである。
（張力被膜層）
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、中間層２１の表面に張力被膜を形成することで、絶縁被膜２の表面側に、張力被膜層２２を有する。
張力被膜層２２は、方向性電磁鋼板の絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、中間層２１との密着性（中間層２１を介した母材鋼板１との密着性）の観点から、シリカの含有量が２０質量％以上となるように、リン酸金属塩とシリカ（コーティング液のコロイダルシリカに由来）とを含む。
一方、張力被膜層のシリカ含有量は、６０質量％超であると、粉化の原因となるので、６０質量％以下とする。
張力被膜層２２は、リン酸金属塩を１０質量％以上含むことが好ましく、リン酸金属塩とシリカとを合計で７０質量％以上含むことがより好ましい。リン酸金属塩とシリカ以外の残部としては、アルミナや窒化珪素等のセラミック微粒子を含む場合がある。
張力被膜層２２の厚みは限定されないが、絶縁被膜２（中間層２１＋張力被膜層２２）としての平均厚みは、中間層２１の平均厚みを上記範囲とした場合、２．０～１０．０μｍとすることが好ましい。絶縁被膜２の平均厚みが、２．０μｍ未満では、十分な被膜張力が得られないことが懸念される。また、リン酸の溶出が多くなる。この場合、ベトツキや耐蝕性低下の原因となり、被膜剥離の原因となる場合もある。一方、絶縁被膜２の厚みが、１０．０μｍ超では、占積率が低下して磁気特性が劣化したり、ひび割れなどが原因となって密着性が低下したり、耐蝕性が低下したりする。
張力被膜層に含まれるリン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルトなどから選択される１種又は２種以上の混合物が例示される。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、中間層２１の表面に張力被膜を形成することで、絶縁被膜２の表面側に、張力被膜層２２を有する。
張力被膜層２２は、方向性電磁鋼板の絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、中間層２１との密着性（中間層２１を介した母材鋼板１との密着性）の観点から、シリカの含有量が２０質量％以上となるように、リン酸金属塩とシリカ（コーティング液のコロイダルシリカに由来）とを含む。
一方、張力被膜層のシリカ含有量は、６０質量％超であると、粉化の原因となるので、６０質量％以下とする。
張力被膜層２２は、リン酸金属塩を１０質量％以上含むことが好ましく、リン酸金属塩とシリカとを合計で７０質量％以上含むことがより好ましい。リン酸金属塩とシリカ以外の残部としては、アルミナや窒化珪素等のセラミック微粒子を含む場合がある。
張力被膜層２２の厚みは限定されないが、絶縁被膜２（中間層２１＋張力被膜層２２）としての平均厚みは、中間層２１の平均厚みを上記範囲とした場合、２．０～１０．０μｍとすることが好ましい。絶縁被膜２の平均厚みが、２．０μｍ未満では、十分な被膜張力が得られないことが懸念される。また、リン酸の溶出が多くなる。この場合、ベトツキや耐蝕性低下の原因となり、被膜剥離の原因となる場合もある。一方、絶縁被膜２の厚みが、１０．０μｍ超では、占積率が低下して磁気特性が劣化したり、ひび割れなどが原因となって密着性が低下したり、耐蝕性が低下したりする。
張力被膜層に含まれるリン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルトなどから選択される１種又は２種以上の混合物が例示される。
中間層２１の厚み、張力被膜層２２の厚み、絶縁被膜２の厚みは以下の方法で求める。
試料の断面を、観察倍率を５０００倍として走査電子顕微鏡で観察し、５点以上の厚みを計測することで平均厚みを測定可能である。測定に際し、走査電子顕微鏡の電子ビームの反射の仕方によって、母材鋼板１と絶縁被膜２とを判別する。また、絶縁被膜２のうち、中間層２１と張力被膜層２２とはシリカに由来する、珪素の検出有無で判別する（張力被膜層には、上述の通りシリカが含まれるが、中間層には実質的にシリカは含まれない）。
また、中間層２１の平均厚みと張力被膜層２２の平均厚みとを合計することで、絶縁被膜２の平均厚みを得ることができる。
試料の断面を、観察倍率を５０００倍として走査電子顕微鏡で観察し、５点以上の厚みを計測することで平均厚みを測定可能である。測定に際し、走査電子顕微鏡の電子ビームの反射の仕方によって、母材鋼板１と絶縁被膜２とを判別する。また、絶縁被膜２のうち、中間層２１と張力被膜層２２とはシリカに由来する、珪素の検出有無で判別する（張力被膜層には、上述の通りシリカが含まれるが、中間層には実質的にシリカは含まれない）。
また、中間層２１の平均厚みと張力被膜層２２の平均厚みとを合計することで、絶縁被膜２の平均厚みを得ることができる。
中間層２１における、非晶質リン酸鉄の含有量は、Ｘ線回折とＸ線分析法により求めることができる。
具体的には、中間層に対し、Ｘ線回折を行って結晶化度を算出し、非晶質であることを確認した後、アルカリにて被膜を剥離し、剥離した被膜を蛍光Ｘ線分析することで、鉄量を測定する。中間層においては、鉄とリン酸とは、リン酸鉄を形成していると考えられるので、鉄の割合からリン酸鉄の含有量を算出する。
本実施形態において、非晶質とは、結晶化度が５％未満であることを示す。
リン酸鉄の結晶化度を算出するためには、Ｘ線回折装置による測定を行い、その測定領域における結晶性リン酸鉄の総信号面積を全積分散乱信号強度から装置固有のバックグランドを差し引いた信号面積で除して結晶化度を算出する。具体的には、例えばＲＩＧＡＫＵ社製Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」あるいは相当するＸ線回折測定装置を用い、管球はＣｕ管球、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、測定角度２θは５～９０°、測定間隔は０．０２°ステップ、スキャンスピードは４°／ｍｉｎ.、入射スリットを１／２ｄｅｇ.、受光スリット１、２を２０ｍｍとした条件で測定する。非晶質成分は、２θ＝２０°付近に、非晶質ハローとして現れており、リン酸鉄は、１５～３０°付近に、メインピークとして現れている。
得られたピークから、バックグランドを分離して散乱強度を求め、結晶性散乱強度をＣ、非晶質散乱強度をＡとして、以下の式を用いて、結晶化度Ｘを算出する。
Ｘ＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）
具体的には、中間層に対し、Ｘ線回折を行って結晶化度を算出し、非晶質であることを確認した後、アルカリにて被膜を剥離し、剥離した被膜を蛍光Ｘ線分析することで、鉄量を測定する。中間層においては、鉄とリン酸とは、リン酸鉄を形成していると考えられるので、鉄の割合からリン酸鉄の含有量を算出する。
本実施形態において、非晶質とは、結晶化度が５％未満であることを示す。
リン酸鉄の結晶化度を算出するためには、Ｘ線回折装置による測定を行い、その測定領域における結晶性リン酸鉄の総信号面積を全積分散乱信号強度から装置固有のバックグランドを差し引いた信号面積で除して結晶化度を算出する。具体的には、例えばＲＩＧＡＫＵ社製Ｘ線解析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」あるいは相当するＸ線回折測定装置を用い、管球はＣｕ管球、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、測定角度２θは５～９０°、測定間隔は０．０２°ステップ、スキャンスピードは４°／ｍｉｎ.、入射スリットを１／２ｄｅｇ.、受光スリット１、２を２０ｍｍとした条件で測定する。非晶質成分は、２θ＝２０°付近に、非晶質ハローとして現れており、リン酸鉄は、１５～３０°付近に、メインピークとして現れている。
得られたピークから、バックグランドを分離して散乱強度を求め、結晶性散乱強度をＣ、非晶質散乱強度をＡとして、以下の式を用いて、結晶化度Ｘを算出する。
Ｘ＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）
張力被膜層２２における、リン酸金属塩の質量割合、リン酸金属塩の種類、シリカの含有量については、以下の方法で求めることができる。
中間層２１と張力被膜層２２の厚みを計測する方法と同様に、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置を用いることにより、リン酸金属塩の質量割合とリン酸金属塩の種類を特定することが可能である。
また、張力被膜層２２のシリカ含有量は、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることによって測定できる。
中間層２１と張力被膜層２２の厚みを計測する方法と同様に、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置を用いることにより、リン酸金属塩の質量割合とリン酸金属塩の種類を特定することが可能である。
また、張力被膜層２２のシリカ含有量は、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることによって測定できる。
＜製造方法＞
以下に説明される製造条件を満たす製造方法によれば、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を好適に製造することができる。ただし当然ながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は製造方法に限定されない。すなわち、上述した構成を有する方向性電磁鋼板は、その製造条件に関わらず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板とみなされる。
以下に説明される製造条件を満たす製造方法によれば、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を好適に製造することができる。ただし当然ながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は製造方法に限定されない。すなわち、上述した構成を有する方向性電磁鋼板は、その製造条件に関わらず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板とみなされる。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、
（Ｉ）所定の化学組成を有する鋼片を、熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、
（ＩＩ）前記熱延板に焼鈍を行う熱延板焼鈍工程と、
（ＩＩＩ）前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延板に、冷間圧延を行い、冷延板を得る、冷間圧延工程と、
（ＩＶ）前記冷延板に対して脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程と、
（Ｖ）前記脱炭焼鈍工程後の冷延板（鋼板）に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
（ＶＩ）前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板の表面の余剰の前記焼鈍分離剤を水洗にて除去する焼鈍分離剤除去工程と、
（ＶＩＩ）前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
（ＶＩＩＩ）前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液に５～５０秒浸漬する浸漬工程と、
（ＩＸ）前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
（Ｘ）前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが５０～１５０質量部となるように、含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
を備える、製造方法によって製造することができる。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、
（ＸＩ）前記脱炭焼鈍工程と前記仕上げ焼鈍工程との間に、前記冷延板に窒化処理を行う、窒化処理工程と、
（ＸＩＩ）張力被膜層形成工程の後に、鋼板の磁区制御を行う磁区細分化工程と、
のいずれかまたは両方を含んでもよい。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、前記軽酸洗工程と前記浸漬工程との間に、
（ＸＩＩＩ）鋼板表面の反応性を制御する表面調整工程、
を含んでも良い。
このうち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造において、特徴的なのは、絶縁被膜の形成に主に関連する（Ｖ）仕上げ焼鈍工程～（Ｘ）張力被膜層形成工程の工程であり、その他の工程または記載のない条件は公知の条件を採用できる。
以下、これらの工程について、説明する。
（Ｉ）所定の化学組成を有する鋼片を、熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、
（ＩＩ）前記熱延板に焼鈍を行う熱延板焼鈍工程と、
（ＩＩＩ）前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延板に、冷間圧延を行い、冷延板を得る、冷間圧延工程と、
（ＩＶ）前記冷延板に対して脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程と、
（Ｖ）前記脱炭焼鈍工程後の冷延板（鋼板）に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
（ＶＩ）前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板の表面の余剰の前記焼鈍分離剤を水洗にて除去する焼鈍分離剤除去工程と、
（ＶＩＩ）前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
（ＶＩＩＩ）前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液に５～５０秒浸漬する浸漬工程と、
（ＩＸ）前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
（Ｘ）前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが５０～１５０質量部となるように、含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
を備える、製造方法によって製造することができる。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、
（ＸＩ）前記脱炭焼鈍工程と前記仕上げ焼鈍工程との間に、前記冷延板に窒化処理を行う、窒化処理工程と、
（ＸＩＩ）張力被膜層形成工程の後に、鋼板の磁区制御を行う磁区細分化工程と、
のいずれかまたは両方を含んでもよい。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、前記軽酸洗工程と前記浸漬工程との間に、
（ＸＩＩＩ）鋼板表面の反応性を制御する表面調整工程、
を含んでも良い。
このうち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造において、特徴的なのは、絶縁被膜の形成に主に関連する（Ｖ）仕上げ焼鈍工程～（Ｘ）張力被膜層形成工程の工程であり、その他の工程または記載のない条件は公知の条件を採用できる。
以下、これらの工程について、説明する。
＜熱間圧延工程＞
熱間圧延工程では、所定の化学組成を有するスラブなどの鋼片を、加熱した後に熱間圧延し、熱延板を得る。鋼片の加熱温度は、１１００～１４５０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１３００～１４００℃である。
鋼片の化学組成は、最終的に得たい方向性電磁鋼板の化学組成に応じて変更すればよいが、例えば質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：２．５０～４．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００５～０．０４０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｓｅ：０～０．０２０％、Ｓｂ：０～０．５０％及びを含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を例示できる。
熱間圧延条件については、特に限定されず、求められる特性に基づいて適宜設定すればよい。熱延板の板厚は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
熱間圧延工程では、所定の化学組成を有するスラブなどの鋼片を、加熱した後に熱間圧延し、熱延板を得る。鋼片の加熱温度は、１１００～１４５０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１３００～１４００℃である。
鋼片の化学組成は、最終的に得たい方向性電磁鋼板の化学組成に応じて変更すればよいが、例えば質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：２．５０～４．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００５～０．０４０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｓｅ：０～０．０２０％、Ｓｂ：０～０．５０％及びを含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を例示できる。
熱間圧延条件については、特に限定されず、求められる特性に基づいて適宜設定すればよい。熱延板の板厚は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
＜熱延板焼鈍工程＞
熱延板焼鈍工程では、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍する。このような焼鈍処理を施すことで、鋼板組織に再結晶が生じ、良好な磁気特性を実現することが可能となるので好ましい。
熱延板焼鈍を行う場合、公知の方法に従い、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍すればよい。焼鈍に際して熱延板を加熱する手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱方式を採用することが可能である。また、焼鈍条件についても、特に限定されるものではない。例えば、熱延板に対して、９００～１２００℃の温度域で１０秒～５分間の焼鈍を行うことができる。
熱延板焼鈍工程では、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍する。このような焼鈍処理を施すことで、鋼板組織に再結晶が生じ、良好な磁気特性を実現することが可能となるので好ましい。
熱延板焼鈍を行う場合、公知の方法に従い、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍すればよい。焼鈍に際して熱延板を加熱する手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱方式を採用することが可能である。また、焼鈍条件についても、特に限定されるものではない。例えば、熱延板に対して、９００～１２００℃の温度域で１０秒～５分間の焼鈍を行うことができる。
＜冷間圧延工程＞
冷間圧延工程では、熱延板焼鈍工程後の熱延板に対して、冷間圧延を実施し、冷延板を得る。冷間圧延は、一回の（中間焼鈍を挟まない一連の）冷間圧延でもよく、冷延工程の最終パスの前に、冷延を中断し少なくとも１回または２回以上の中間焼鈍を実施して、中間焼鈍をはさむ複数回の冷間圧延を施してもよい。
中間焼鈍を行う場合、１０００～１２００℃の温度で５～１８０秒間保持することが好ましい。焼鈍雰囲気は特には限定されない。中間焼鈍の回数は製造コストを考慮すると３回以内が好ましい。
また、冷間圧延工程の前に、熱延板の表面に対して酸洗を施してもよい。
冷間圧延工程では、熱延板焼鈍工程後の熱延板に対して、冷間圧延を実施し、冷延板を得る。冷間圧延は、一回の（中間焼鈍を挟まない一連の）冷間圧延でもよく、冷延工程の最終パスの前に、冷延を中断し少なくとも１回または２回以上の中間焼鈍を実施して、中間焼鈍をはさむ複数回の冷間圧延を施してもよい。
中間焼鈍を行う場合、１０００～１２００℃の温度で５～１８０秒間保持することが好ましい。焼鈍雰囲気は特には限定されない。中間焼鈍の回数は製造コストを考慮すると３回以内が好ましい。
また、冷間圧延工程の前に、熱延板の表面に対して酸洗を施してもよい。
本実施形態に係る冷間圧延工程では、公知の方法に従い、熱延板焼鈍工程後の熱延板を冷間圧延し、冷延板とすればよい。例えば、最終圧下率は、８０～９５％の範囲内とすることができる。最終圧下率が８０％以上であれば、｛１１０｝＜００１＞方位が圧延方向に高い集積度をもつＧｏｓｓ核を得ることができるので、好ましい。一方、最終圧下率が９５％を超える場合には、後に行う仕上げ焼鈍工程において、二次再結晶が不安定となる可能性が高くなるため、好ましくない。
最終圧下率とは、冷間圧延の累積圧下率であり、中間焼鈍を行う場合には、最終中間焼鈍後の冷間圧延の累積圧下率である。
最終圧下率とは、冷間圧延の累積圧下率であり、中間焼鈍を行う場合には、最終中間焼鈍後の冷間圧延の累積圧下率である。
＜脱炭焼鈍工程＞
脱炭焼鈍工程では、得られた冷延板（冷間圧延工程後の鋼板）に対して脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍では、冷延板を一次再結晶させるととともに、磁気特性に悪影響を及ぼすＣを鋼板から除去することができれば、脱炭焼鈍条件は限定されないが、例えば、焼鈍雰囲気（炉内雰囲気）における酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を０．３～０．６として、焼鈍温度８００～９００℃で、１０～６００秒間保持を行うことが例示される。
脱炭焼鈍工程では、得られた冷延板（冷間圧延工程後の鋼板）に対して脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍では、冷延板を一次再結晶させるととともに、磁気特性に悪影響を及ぼすＣを鋼板から除去することができれば、脱炭焼鈍条件は限定されないが、例えば、焼鈍雰囲気（炉内雰囲気）における酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を０．３～０．６として、焼鈍温度８００～９００℃で、１０～６００秒間保持を行うことが例示される。
＜窒化処理工程＞
脱炭焼鈍工程と後述する仕上げ焼鈍工程との間に、窒化処理を行ってもよい。
窒化処理工程では、例えば脱炭焼鈍工程後の鋼板を窒化処理雰囲気（水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気）内で７００～８５０℃程度に維持することで窒化処理を行う。ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、窒化処理によって鋼板の窒素濃度を４０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、鋼板の窒素濃度が１０００ｐｐｍ超となった場合、仕上げ焼鈍において二次再結晶完了後も鋼板内に過剰にＡｌＮが存在する。このようなＡｌＮは鉄損劣化の原因となる。このため、窒化処理工程後の鋼板の窒素濃度は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
脱炭焼鈍工程と後述する仕上げ焼鈍工程との間に、窒化処理を行ってもよい。
窒化処理工程では、例えば脱炭焼鈍工程後の鋼板を窒化処理雰囲気（水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気）内で７００～８５０℃程度に維持することで窒化処理を行う。ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、窒化処理によって鋼板の窒素濃度を４０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、鋼板の窒素濃度が１０００ｐｐｍ超となった場合、仕上げ焼鈍において二次再結晶完了後も鋼板内に過剰にＡｌＮが存在する。このようなＡｌＮは鉄損劣化の原因となる。このため、窒化処理工程後の鋼板の窒素濃度は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
＜仕上げ焼鈍工程＞
仕上げ焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程が行われた、またはさらに窒化処理が行われた、冷延板に対してＡｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う。
従来の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことで、鋼板（冷延板）の表面にフォルステライト系被膜を形成していた。これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト系被膜を形成しないように、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む焼鈍分離剤を用いる。焼鈍分離剤におけるＡｌ２Ｏ３は３０質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよい。Ａｌ２Ｏ３の割合は１００質量％でもよいが、鋼板表面にＡｌ２Ｏ３が焼付くことを防止する観点で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤は、ＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは０％でもよいが、上記効果を得る場合、ＭｇＯの割合は、５質量％以上とすることが好ましい。ＭｇＯを含む場合、ＭｇＯの割合は、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を確保するため、９０質量％以下とする。ＭｇＯの割合は、好ましくは、５０質量％以下である。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、さらに塩化物を含有させても良い。焼鈍分離剤が塩化物を含むことで、フォルステライト系被膜がより形成されにくくなるという効果が得られる。塩化物の含有量は特に限定せず、０％でもよいが、上記効果を得る場合、０．５～１０質量％が好ましい。塩化物としては、例えば、塩化ビスマス、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル等が有効である。
仕上げ焼鈍条件は限定されないが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度で１０～６０時間保持する条件を採用することができる。
仕上げ焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程が行われた、またはさらに窒化処理が行われた、冷延板に対してＡｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う。
従来の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことで、鋼板（冷延板）の表面にフォルステライト系被膜を形成していた。これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト系被膜を形成しないように、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を含む焼鈍分離剤を用いる。焼鈍分離剤におけるＡｌ２Ｏ３は３０質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよい。Ａｌ２Ｏ３の割合は１００質量％でもよいが、鋼板表面にＡｌ２Ｏ３が焼付くことを防止する観点で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤は、ＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは０％でもよいが、上記効果を得る場合、ＭｇＯの割合は、５質量％以上とすることが好ましい。ＭｇＯを含む場合、ＭｇＯの割合は、１０質量％以上のＡｌ２Ｏ３を確保するため、９０質量％以下とする。ＭｇＯの割合は、好ましくは、５０質量％以下である。
また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、さらに塩化物を含有させても良い。焼鈍分離剤が塩化物を含むことで、フォルステライト系被膜がより形成されにくくなるという効果が得られる。塩化物の含有量は特に限定せず、０％でもよいが、上記効果を得る場合、０．５～１０質量％が好ましい。塩化物としては、例えば、塩化ビスマス、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル等が有効である。
仕上げ焼鈍条件は限定されないが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度で１０～６０時間保持する条件を採用することができる。
＜焼鈍分離剤除去工程＞
焼鈍分離剤除去工程では、仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、水洗によって余剰の焼鈍分離剤を除去する。
焼鈍分離剤除去工程では、仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、水洗によって余剰の焼鈍分離剤を除去する。
＜軽酸洗工程＞
軽酸洗工程では、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で５～３０秒間酸洗する。ただし、上記範囲の中で、酸の種類によって、好適な範囲は異なる。具体的には、硫酸であれば、液温は２５～８５℃とし、濃度は、液温が７０℃以上の場合は、濃度０．５質量％以上５質量％未満、７０℃未満の場合は、濃度５質量％以上１０質量％未満とし、酸洗時間は５～２５秒間とする。リン酸であれば、液温が６０～８５℃で濃度は２～１０質量％とする。硝酸であれば、液温は４０℃以下とする。２種以上の混酸とする場合、硝酸を含まない混酸であれば、液温が６０～８５℃で濃度は２～１０質量％とし、硝酸を混合する際には液温は４０℃以下とすることが好ましい。
これによって、鋼板表面の不要物が除去されるとともに表面が活性状態となる。
軽酸洗工程では、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で５～３０秒間酸洗する。ただし、上記範囲の中で、酸の種類によって、好適な範囲は異なる。具体的には、硫酸であれば、液温は２５～８５℃とし、濃度は、液温が７０℃以上の場合は、濃度０．５質量％以上５質量％未満、７０℃未満の場合は、濃度５質量％以上１０質量％未満とし、酸洗時間は５～２５秒間とする。リン酸であれば、液温が６０～８５℃で濃度は２～１０質量％とする。硝酸であれば、液温は４０℃以下とする。２種以上の混酸とする場合、硝酸を含まない混酸であれば、液温が６０～８５℃で濃度は２～１０質量％とし、硝酸を混合する際には液温は４０℃以下とすることが好ましい。
これによって、鋼板表面の不要物が除去されるとともに表面が活性状態となる。
＜表面調整工程＞
軽酸洗工程と浸漬工程との間に鋼板表面の反応性を制御する表面調整工程を行ってもよい。
表面調整工程の条件は限定されないが、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、市販の表面調整剤に３０秒から１分間浸漬する条件を例示することができる。
軽酸洗工程と浸漬工程との間に鋼板表面の反応性を制御する表面調整工程を行ってもよい。
表面調整工程の条件は限定されないが、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、市販の表面調整剤に３０秒から１分間浸漬する条件を例示することができる。
＜浸漬工程＞
＜乾燥工程＞
浸漬工程では、軽酸洗工程後（または必要に応じてさらに表面調整工程を行った後）の鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液（リン酸溶液（水溶液））に５～５０秒浸漬する。
その後、乾燥工程では、処理液から引き上げられた鋼板に対し、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、鋼板を乾燥させる（乾燥工程）。これにより、鋼板（母材鋼板）の表面に非晶質リン酸鉄を含む中間層が形成される。
液温が２０℃未満または、浸漬時間が５秒未満では、十分な厚みの中間層が得られない。一方、液温が７０℃超、または浸漬時間が５０秒超であると、中間層の厚みが過剰になる。
また、処理液のリン酸の濃度が２．０質量％未満であると、リン酸鉄の生成量が少な過ぎて密着性が劣位となる。一方、リン酸の濃度が１５．０質量％超であると、リン酸鉄の生成にムラが生じ、密着性や磁気特性が劣位となる。
また、処理液（リン酸溶液）は、密着性を向上させる観点で、リン酸の濃度が上記の範囲でれば、リン酸と硝酸との混合溶液であってもよい。また、リン酸溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
＜乾燥工程＞
浸漬工程では、軽酸洗工程後（または必要に応じてさらに表面調整工程を行った後）の鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液（リン酸溶液（水溶液））に５～５０秒浸漬する。
その後、乾燥工程では、処理液から引き上げられた鋼板に対し、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、鋼板を乾燥させる（乾燥工程）。これにより、鋼板（母材鋼板）の表面に非晶質リン酸鉄を含む中間層が形成される。
液温が２０℃未満または、浸漬時間が５秒未満では、十分な厚みの中間層が得られない。一方、液温が７０℃超、または浸漬時間が５０秒超であると、中間層の厚みが過剰になる。
また、処理液のリン酸の濃度が２．０質量％未満であると、リン酸鉄の生成量が少な過ぎて密着性が劣位となる。一方、リン酸の濃度が１５．０質量％超であると、リン酸鉄の生成にムラが生じ、密着性や磁気特性が劣位となる。
また、処理液（リン酸溶液）は、密着性を向上させる観点で、リン酸の濃度が上記の範囲でれば、リン酸と硝酸との混合溶液であってもよい。また、リン酸溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
＜張力被膜層形成工程＞
張力被膜層形成工程では、乾燥工程後の鋼板（母材鋼板上に中間層が形成された鋼板）に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持することで、張力被膜を形成する。この張力被膜からなる層（張力被膜層）と中間層とが、絶縁被膜となる。
板温が７００℃未満であると、鋼板との応力差が小さくなって、低張力となって磁気特性が劣位となる。そのため、板温は７００℃以上とすることが好ましい。一方、板温が９５０℃超であると、鋼板の剛性が低下して変形しやすくなる。この場合、移送等によって鋼板に歪が入り磁気特性が劣位となる場合がある。そのため、板温は９５０℃以下とすることが好ましい。
また、保持時間が１０秒未満であると、耐溶出性が劣位となる。そのため、保持時間は、１０秒以上とすることが好ましい。一方、保持時間が１２０秒超であると、生産性が劣位となる。そのため、保持時間は１２０秒以下が好ましい。
コーティング液は、リン酸金属塩と、コロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイダルシリカが５０～１５０質量部含まれるようにする。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルトなどから選択される１種又は２種以上の混合物が使用できる。コーティング液には、追加元素として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等を含んでもよい。
コロイダルシリカは、Ｓタイプ、Ｃタイプのものを用いることができる。コロイダルシリカのＳタイプとは、シリカ溶液がアルカリ性のものを言い、Ｃタイプとはシリカ粒子表面にアルミニウム処理を行い、シリカ溶液がアルカリ性から中性のものを言う。Ｓタイプのコロイダルシリカは広く一般に使用されており、価格も比較的廉価であるが、酸性のリン酸金属塩溶液と混合する際に凝集して沈殿する虞があり注意が必要である。Ｃタイプのコロイダルシリカはリン酸金属塩溶液と混合しても安定で、沈殿の虞は無いが処理工数が多い分比較的高価である。調製するコーティング液の安定性に応じて使い分けることが好ましい。
張力被膜層形成工程では、乾燥工程後の鋼板（母材鋼板上に中間層が形成された鋼板）に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持することで、張力被膜を形成する。この張力被膜からなる層（張力被膜層）と中間層とが、絶縁被膜となる。
板温が７００℃未満であると、鋼板との応力差が小さくなって、低張力となって磁気特性が劣位となる。そのため、板温は７００℃以上とすることが好ましい。一方、板温が９５０℃超であると、鋼板の剛性が低下して変形しやすくなる。この場合、移送等によって鋼板に歪が入り磁気特性が劣位となる場合がある。そのため、板温は９５０℃以下とすることが好ましい。
また、保持時間が１０秒未満であると、耐溶出性が劣位となる。そのため、保持時間は、１０秒以上とすることが好ましい。一方、保持時間が１２０秒超であると、生産性が劣位となる。そのため、保持時間は１２０秒以下が好ましい。
コーティング液は、リン酸金属塩と、コロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイダルシリカが５０～１５０質量部含まれるようにする。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルトなどから選択される１種又は２種以上の混合物が使用できる。コーティング液には、追加元素として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等を含んでもよい。
コロイダルシリカは、Ｓタイプ、Ｃタイプのものを用いることができる。コロイダルシリカのＳタイプとは、シリカ溶液がアルカリ性のものを言い、Ｃタイプとはシリカ粒子表面にアルミニウム処理を行い、シリカ溶液がアルカリ性から中性のものを言う。Ｓタイプのコロイダルシリカは広く一般に使用されており、価格も比較的廉価であるが、酸性のリン酸金属塩溶液と混合する際に凝集して沈殿する虞があり注意が必要である。Ｃタイプのコロイダルシリカはリン酸金属塩溶液と混合しても安定で、沈殿の虞は無いが処理工数が多い分比較的高価である。調製するコーティング液の安定性に応じて使い分けることが好ましい。
＜磁区細分化工程＞
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、さらに、上記鋼板に対し、磁区細分化を行う磁区細分化工程を含んでもよい。
磁区細分化処理を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。
磁区細分化処理の方法として、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法や、絶縁被膜層形成工程後に行う場合には、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の応力歪部や溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法がある。
応力歪部を形成する場合には、レーザビーム照射、電子線照射などが適用できる。また、溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、および、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。
応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、さらに、上記鋼板に対し、磁区細分化を行う磁区細分化工程を含んでもよい。
磁区細分化処理を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。
磁区細分化処理の方法として、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法や、絶縁被膜層形成工程後に行う場合には、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の応力歪部や溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法がある。
応力歪部を形成する場合には、レーザビーム照射、電子線照射などが適用できる。また、溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、および、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。
応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１５％、Ｓ：０．００７％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるスラブを鋳造した。
このスラブを、１３５０℃に加熱した後、熱間圧延し、板厚が２．２ｍｍの熱延板とした。
この熱延板に、１１００℃で１０秒の焼鈍（熱延板焼鈍）を行った後、板厚が０．２２ｍｍとなるまで冷間圧延し、冷延板を得た。
この冷延板に対し、（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が０．４の雰囲気で、８３０℃で９０秒の脱炭焼鈍を行った。
その後、中間Ｎｏ．２を除いて、冷延板にＡｌ２Ｏ３を５０質量％、ＭｇＯを４５質量％、ビスマス塩化物５質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。中間Ｎｏ．２については、冷延板にＡｌ２Ｏ３のみ（１００質量％）からなる焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
このスラブを、１３５０℃に加熱した後、熱間圧延し、板厚が２．２ｍｍの熱延板とした。
この熱延板に、１１００℃で１０秒の焼鈍（熱延板焼鈍）を行った後、板厚が０．２２ｍｍとなるまで冷間圧延し、冷延板を得た。
この冷延板に対し、（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が０．４の雰囲気で、８３０℃で９０秒の脱炭焼鈍を行った。
その後、中間Ｎｏ．２を除いて、冷延板にＡｌ２Ｏ３を５０質量％、ＭｇＯを４５質量％、ビスマス塩化物５質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。中間Ｎｏ．２については、冷延板にＡｌ２Ｏ３のみ（１００質量％）からなる焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
仕上げ焼鈍工程後の鋼板（中間Ｎｏ．１～２０）に対し、水洗によって余剰の焼鈍分離剤を除去したところ、鋼板表面にはフォルステライト系被膜は形成されていなかった。
この鋼板（中間Ｎｏ．１～２０）に対し、中間Ｎｏ．１８を除いて、表１の条件で軽酸洗を行った。また、軽酸洗後の鋼板を、表面調整剤（Ｔｉコロイド系）に１０秒浸漬して表面調整を行った。
この鋼板（中間Ｎｏ．１～２０）を、中間Ｎｏ．１９、２０を除いて、表１に示す処理液に浸漬した後加熱して乾燥させ、中間層を形成した。中間層の平均厚み（１０点の厚みを計測して平均した値）は、表１に示す通りであった。この中間層は、上記の要領で測定した結果、リン酸鉄の含有量は、表１に示す通りであった。また、リン酸鉄の含有量が３０質量％以上である例は、結晶化度が５％未満であり、非晶質であった。リン酸鉄はいずれも水和物ではなかった。
この鋼板（中間Ｎｏ．１～２０）に対し、中間Ｎｏ．１８を除いて、表１の条件で軽酸洗を行った。また、軽酸洗後の鋼板を、表面調整剤（Ｔｉコロイド系）に１０秒浸漬して表面調整を行った。
この鋼板（中間Ｎｏ．１～２０）を、中間Ｎｏ．１９、２０を除いて、表１に示す処理液に浸漬した後加熱して乾燥させ、中間層を形成した。中間層の平均厚み（１０点の厚みを計測して平均した値）は、表１に示す通りであった。この中間層は、上記の要領で測定した結果、リン酸鉄の含有量は、表１に示す通りであった。また、リン酸鉄の含有量が３０質量％以上である例は、結晶化度が５％未満であり、非晶質であった。リン酸鉄はいずれも水和物ではなかった。
中間層の形成された鋼板（中間Ｎｏ．１～１８）及び中間層は形成されなかった鋼板（中間Ｎｏ．１９、２０）を、必要に応じて複数に切断し、それぞれの鋼板に対し、表２に示すリン酸金属塩及びコロイダルシリカを含むコーティング液を塗布し、表２中の板温になるように、乾燥炉内で表２の時間焼付け、表面に張力被膜を形成した。コーティング液へバナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムを含有させる場合には、表２の示すモル比で、酸素酸（Ｖ２Ｏ４，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＺｒＯ２）として添加した。形成に際し、コーティング液の塗布量を変化させることで、張力被膜層の厚みを変化させた。一部のコーティング液には、残部として、アルミナまたは窒化珪素が含まれていた。
これによって、鋼板（方向性電磁鋼板）（Ｎｏ．Ａ～ＡＣ）を製造した。
これによって、鋼板（方向性電磁鋼板）（Ｎｏ．Ａ～ＡＣ）を製造した。
これらの鋼板に対し、上述した方法で、張力被膜のシリカ含有量、リン酸金属塩含有量、絶縁被膜の平均厚み（１０点の厚みを計測して平均した値）を求めた。
結果を表２に示す。
また、母材鋼板の化学組成を測定したところ、Ｓｉ：３．３０％、Ｃ：０．００１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１％未満、Ｎ：０．００１％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０００５％未満を含み、残部がＦｅ及び不純物であった。
結果を表２に示す。
また、母材鋼板の化学組成を測定したところ、Ｓｉ：３．３０％、Ｃ：０．００１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１％未満、Ｎ：０．００１％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０００５％未満を含み、残部がＦｅ及び不純物であった。
また、これらの鋼板に対し、後述する方法で、絶縁被膜の密着性、被膜張力、耐蝕性、耐溶出性、磁気特性を求めた。それぞれの結果を表３に示す。
［密着性］
被膜の密着性は、鋼板から、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、窒素気流中で、８００℃で２時間の歪取り焼鈍を実施し、その後１０ｍｍφの円柱に巻き付け、巻戻す、曲げ密着試験を行った後の、被膜の剥離度合い（面積率）によって評価した。
評価基準を以下の通りとし、◎または○の場合に、被膜密着性に優れると判断した。
◎ ：剥離面積率 ０～０．５％
○ ：剥離面積率 ０．５％超、５．０％以下
△ ：剥離面積率 ５．０％超、２０％以下
× ：剥離面積率 ２０％超、５０％以下
××：剥離面積率 ５０％超
被膜の密着性は、鋼板から、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、窒素気流中で、８００℃で２時間の歪取り焼鈍を実施し、その後１０ｍｍφの円柱に巻き付け、巻戻す、曲げ密着試験を行った後の、被膜の剥離度合い（面積率）によって評価した。
評価基準を以下の通りとし、◎または○の場合に、被膜密着性に優れると判断した。
◎ ：剥離面積率 ０～０．５％
○ ：剥離面積率 ０．５％超、５．０％以下
△ ：剥離面積率 ５．０％超、２０％以下
× ：剥離面積率 ２０％超、５０％以下
××：剥離面積率 ５０％超
［被膜張力］
被膜張力は、鋼板からサンプルを採取し、サンプルの片面の絶縁被膜を剥離した時の湾曲状況から逆算して、算出した。
得られた被膜張力が４．０ＭＰａ以上である場合に、被膜張力に優れると判断した。
被膜張力は、鋼板からサンプルを採取し、サンプルの片面の絶縁被膜を剥離した時の湾曲状況から逆算して、算出した。
得られた被膜張力が４．０ＭＰａ以上である場合に、被膜張力に優れると判断した。
［耐蝕性］
ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５の塩水噴霧試験に準じて、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を７時間サンプルに自然降下させた。
その後、発錆面積を１０点評価で行った。
評価基準は、以下の通りとし、評点５以上（５～１０）を耐蝕性に優れると判断とした。
１０：錆発生が無かった
９ ：錆発生が極少量（面積率で０．１０％以下）
８ ：錆の発生した面積率が０．１０％超０．２５％以下
７ ：錆の発生した面積率が０．２５％超０．５０％以下
６ ：錆の発生した面積率が０．５０％超１．０％以下
５ ：錆の発生した面積率が１．０％超２．５％以下
４ ：錆の発生した面積率が２．５％超５．０％以下
３ ：錆の発生した面積率が５％超１０％以下
２ ：錆の発生した面積率が１０％超２５％以下
１ ：錆の発生した面積率が２５％超５０％以下
ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５の塩水噴霧試験に準じて、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を７時間サンプルに自然降下させた。
その後、発錆面積を１０点評価で行った。
評価基準は、以下の通りとし、評点５以上（５～１０）を耐蝕性に優れると判断とした。
１０：錆発生が無かった
９ ：錆発生が極少量（面積率で０．１０％以下）
８ ：錆の発生した面積率が０．１０％超０．２５％以下
７ ：錆の発生した面積率が０．２５％超０．５０％以下
６ ：錆の発生した面積率が０．５０％超１．０％以下
５ ：錆の発生した面積率が１．０％超２．５％以下
４ ：錆の発生した面積率が２．５％超５．０％以下
３ ：錆の発生した面積率が５％超１０％以下
２ ：錆の発生した面積率が１０％超２５％以下
１ ：錆の発生した面積率が２５％超５０％以下
［耐溶出性］
得られた鋼板からサンプルを採取し、サンプルを沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定した。この溶出したリン酸の量を煮沸された方向性電磁鋼板の絶縁被膜の面積で割ることで単位面積あたりの溶出量を（ｍｇ／ｍ２）を求め、耐溶出性を評価した。
純水中に溶出したリン酸の量の測定は、リン酸が溶出した純水（溶液）を冷却し、冷却後の溶液を純水で希釈したサンプルのリン酸濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで算出した。
単位面積あたりの溶出量が４０ｍｇ／ｍ２未満であれば、耐溶出性に優れると判断した。
得られた鋼板からサンプルを採取し、サンプルを沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定した。この溶出したリン酸の量を煮沸された方向性電磁鋼板の絶縁被膜の面積で割ることで単位面積あたりの溶出量を（ｍｇ／ｍ２）を求め、耐溶出性を評価した。
純水中に溶出したリン酸の量の測定は、リン酸が溶出した純水（溶液）を冷却し、冷却後の溶液を純水で希釈したサンプルのリン酸濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで算出した。
単位面積あたりの溶出量が４０ｍｇ／ｍ２未満であれば、耐溶出性に優れると判断した。
［磁気特性］
磁気特性として、鉄損を評価した。具体的には、得られた鋼板に対し、ＵＡ（照射エネルギー密度）が２．０ｍＪ／ｍｍ２の条件でレーザビームを照射して磁区細分化処理を行い、Ｂ８（磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）（表には示さない）と、Ｗ１７／５０（磁束密度の振幅１．７Ｔ、５０Ｈｚにおける質量当たりの鉄損）とを測定した。
鉄損が、０．７０Ｗ／ｋｇ以下であれば、磁気特性に優れると判断した。これらの特性値は、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に準じた単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）により測定した。
磁気特性として、鉄損を評価した。具体的には、得られた鋼板に対し、ＵＡ（照射エネルギー密度）が２．０ｍＪ／ｍｍ２の条件でレーザビームを照射して磁区細分化処理を行い、Ｂ８（磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）（表には示さない）と、Ｗ１７／５０（磁束密度の振幅１．７Ｔ、５０Ｈｚにおける質量当たりの鉄損）とを測定した。
鉄損が、０．７０Ｗ／ｋｇ以下であれば、磁気特性に優れると判断した。これらの特性値は、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に準じた単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）により測定した。
表１～表３に示されるように、母材鋼板の表面に所定の中間層及び張力被膜層が形成されたＮｏ．Ａ～Ｒの鋼板（方向性電磁鋼板）では、被膜密着性、被膜張力、磁気特性、耐蝕性及び耐溶出性を有していた。
これに対し、中間層、張力被膜層の厚みや組成が本発明の範囲外であるＮｏ．Ｓ～ＡＣでは、被膜密着性、被膜張力、磁気特性、耐蝕性及び耐溶出性の少なくとも１つが劣っていた。
これに対し、中間層、張力被膜層の厚みや組成が本発明の範囲外であるＮｏ．Ｓ～ＡＣでは、被膜密着性、被膜張力、磁気特性、耐蝕性及び耐溶出性の少なくとも１つが劣っていた。
フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れ、十分な耐蝕性、耐溶出性も有する方向性電磁鋼板を提供することができる。そのため、産業上の利用可能性が高い。
１ 母材鋼板
２ 絶縁被膜
２１ 中間層
２２ 張力被膜層
１００ 方向性電磁鋼板
２ 絶縁被膜
２１ 中間層
２２ 張力被膜層
１００ 方向性電磁鋼板
Claims (4)
- 母材鋼板と、
前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、
を有し、
前記絶縁被膜が、
前記母材鋼板側に形成され、非晶質リン酸鉄を含む中間層と、
前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、
前記中間層の平均厚みが０．１０～３．０μｍであり、
前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である、
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。 - 請求項１に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、
鋼板に、Ａｌ２Ｏ３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板の表面の余剰の前記焼鈍分離剤を水洗にて除去する焼鈍分離剤除去工程と、
前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、液温が２０～７０℃で、リン酸の濃度が２．０～１５．０質量％である処理液に５～５０秒浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、前記コロイダルシリカが５０～１５０質量部となるように、含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
を備える、ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。 - 前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯを５～９０質量％、塩化物を０．５～１０．０質量％の１種または２種を含む、
ことを特徴とする、請求項２に記載の絶縁被膜の形成方法。 - 母材鋼板と、
前記母材鋼板の表面に非晶質リン酸鉄層と、
を有し、
前記非晶質リン酸鉄層の平均厚みが０．１０～３．０μｍである、
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-063397 | 2022-04-06 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| WO2020149351A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP2020111814A (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
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- 2023-04-06 WO PCT/JP2023/014239 patent/WO2023195517A1/ja unknown
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