KR20230151108A

KR20230151108A - 방향성 전자 강판 및 절연 피막의 형성 방법

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Publication number: KR20230151108A
Application number: KR1020237033524A
Authority: KR
Inventors: 가즈토시 다케다; 다카시 가타오카; 신스케 다카타니; 유키 고가쿠라; 유키 구니타
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-10-31
Also published as: BR112023020142A2; EP4321636A4; EP4321636A1; JPWO2022215714A1; US20240158895A1; WO2022215714A1; CN117098872A

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 갖고, 상기 모재 강판이, 상기 절연 피막 측에, 철계 산화물을 포함하는 철계 산화물층을 갖고, 상기 절연 피막이, 상기 모재 강판 측에 형성되어, 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층과, 상기 절연 피막의 표면 측에 형성된 장력 피막층을 갖고, 상기 철계 산화물층의 평균 두께가 0.10 내지 1.50㎛이고, 상기 중간층의 평균 두께가 0.3 내지 10.0㎛이고, 상기 절연 피막의 평균 두께가 2.0 내지 10.0㎛이고, 상기 중간층의 상기 결정성 인산 금속염이, 인산아연, 인산망간, 인산철, 인산아연칼슘의 1종 또는 2종 이상이고, 상기 장력 피막층이, 인산 금속염과 실리카를 포함하고, 상기 장력 피막층에 있어서의 상기 실리카의 함유량이 20 내지 60질량％이다.

Description

방향성 전자 강판 및 절연 피막의 형성 방법

본 발명은, 방향성 전자 강판 및 절연 피막의 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2021년 4월 6일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-064965호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 주로, 변압기에 사용된다. 변압기는, 거치부터 폐기까지의 장기간에 걸쳐 연속적으로 여자되어, 에너지 손실을 계속해서 발생시킨다. 그 때문에, 교류로 자화될 때의 에너지 손실, 즉, 철손이, 변압기의 성능을 결정하는 주요한 지표가 된다.

방향성 전자 강판의 철손을 저감시키기 위해, (a) {110}<001> 방위(고스 방위)로의 집적을 높이는, (b) Si 등의 고용 원소의 함유량을 많게 하여 강판의 전기 저항을 높이거나, 또는 (c) 전자 강판의 판 두께를 얇게 한다는 관점에서, 지금까지, 많은 기술이 개발되어 왔다.

또한, 강판에 장력을 부여하는 것이, 철손의 저감에 유효하다. 강판보다 열팽창 계수가 작은 재질의 피막을, 고온에서, 강판 표면에 형성하는 것이, 철손 저감을 위한 유효한 수단이다. 전자 강판의 마무리 어닐링 공정에서, 강판 표면의 산화물과 어닐링 분리제가 반응하여 생성되는, 피막 밀착성이 우수한 포르스테라이트계 피막(무기질계 피막)은, 강판에 장력을 부여할 수 있는 피막이다.

또한, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된, 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 코팅액을, 강판 표면에 베이킹하여 절연 피막을 형성하는 방법은, 강판으로의 장력 부여의 효과가 크므로, 철손의 저감에 유효한 방법이다. 그 때문에, 마무리 어닐링 공정에서 생성한 포르스테라이트계 피막을 남기고, 그 위에 인산염을 주체로 하는 절연 코팅을 실시하는 것이, 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법으로 되어 있다.

그러나, 근년, 트랜스의 소형화 및 고성능화의 요구가 높아지고 있고, 트랜스의 소형화를 위해, 자속 밀도가 높은 경우라도 철손이 양호한, 고자장 철손이 우수한 것이, 방향성 전자 강판에 요구되고 있다. 동시에, 근년, 포르스테라이트계 피막이 자벽의 이동을 방해하여, 철손에 악영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 방향성 전자 강판에 있어서, 자구는, 교류 자장 하에서 자벽이 이동하여 변화된다. 이 자벽의 이동이 원활하면서 신속한 것이, 철손의 저감에 효과적이지만, 포르스테라이트계 피막은, 그 자신이 비자성체임과 함께, 강판/피막 계면에 요철 구조를 갖고, 이 요철 구조가 자벽의 이동을 방해하므로, 철손에 악영향을 미친다고 생각된다.

그 때문에, 고자장 철손을 개선하는 수단으로서, 무기질계 피막을 연마 등의 기계적 수단, 또는 산세 등의 화학적 수단을 사용하여 제거하는 방법이나, 고온 마무리 어닐링에 있어서의 무기질계 피막의 생성을 방지하거나 함으로써, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 제조하는 기술이나, 강판 표면을 경면 상태로 하는 기술(환언하면, 강판 표면을 자기적으로 평활화하는 기술)이 연구되고 있다.

무기질계 피막의 생성 방지 기술로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 통상의 마무리 어닐링 후에 산세하여 표면 형성물을 제거한 후, 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 강판 표면을 경면 상태로 하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 공지의 방법에 의해 얻어진, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 표면에 대하여, 장력 부여 절연 피막을 형성함으로써, 더 우수한 철손 개선 효과가 얻어지는 것이 판명되어 있다. 또한, 장력 부여 절연 피막에 의하면, 철손 개선 이외에도, 내식성, 내열성, 미끄럼성과 같은 다양한 특성을 부여할 수 있다.

그러나, 무기질계 피막에는, 절연성을 발현하는 효과와 함께, 장력 피막(장력 부여 절연 피막)을 형성할 때 밀착성을 확보하는 중간층으로서의 효과가 있다. 즉, 무기질계 피막은, 강판 중에 깊게 들어간 상태로 형성되는 점에서, 금속인 강판과의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 콜로이드상 실리카나 인산염 등을 주성분으로 하는 장력 부여형의 피막(장력 피막)을, 무기질계 피막의 표면에 형성한 경우에, 피막 밀착성이 우수하다. 한편, 일반적으로, 금속과 산화물의 결합은 곤란하기 때문에, 무기질계 피막이 존재하지 않는 경우에는, 장력 피막과 강판 표면 사이에서, 충분한 밀착성을 확보하는 것이 곤란했다.

그 때문에, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 대하여, 장력 피막을 형성하는 경우, 무기질계 피막의 중간층으로서의 역할을 대체하는 층을 마련하는 것이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 3에는, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 약환원성 분위기 중에서 어닐링, 규소 강판 중에 필연적으로 함유되어 있는 실리콘을 선택적으로 열산화시킴으로써, 강판 표면에 SiO₂층을 형성한 후, 장력 부여형 절연 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 무기질계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을, 규산염 수용액 중에서 양극 전해 처리함으로써 강판 표면에 SiO₂층을 형성한 후, 장력 부여형 절연 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 장력 부여 코팅을 형성할 때 미리 중간층이 되는 코팅을 실시함으로써, 장력 부여 절연 피막의 밀착성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 모재 강판과, 장력 부여 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판에 있어서, 상기 장력 부여 절연 피막이, 상기 방향성 전자 강판의 표면에 존재하고, 상기 모재 강판과 상기 장력 부여 절연 피막 사이에, 두께가 100 내지 500㎚인 철계 산화물층이 존재하는, 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소48-039338호 공보 일본 특허 공개 소49-96920호 공보 일본 특허 공개 평6-184762호 공보 일본 특허 공개 평11-209891호 공보 일본 특허 공개 평5-279747호 공보 일본 특허 공개 2020-111814호 공보

그러나, 상기 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술은, 약환원성 분위기 중에서 어닐링을 실시하기 위해, 분위기 제어가 가능한 어닐링 설비를 준비할 필요가 있어, 처리 비용에 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 4에 개시되어 있는 기술에 있어서, 규산염 수용액 중에서 양극 전해 처리를 실시함으로써, 장력 부여형 절연 피막과 충분한 밀착성을 유지하는 SiO₂층을 강판 표면에 얻기 위해서는, 새로운 전해 처리 설비를 준비할 필요가 있어, 처리 비용에 문제가 있다.

또한, 특허문헌 5에 개시되어 있는 기술에서는, 큰 장력을 갖는 장력 부여 절연 피막을 밀착성 좋게 유지할 수 없다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 기술에서는, 철계 산화물층을 형성하기 위해, 산소 농도가 1 내지 21체적％이고, 또한 노점이 -20 내지 30℃인 분위기 중에 있어서, 강판 온도 700 내지 900℃에서 5 내지 60초간, 표면 처리 후의 방향성 전자 강판을 가열 처리하는 것으로 되어 있다. 그 때문에, 동일한 라인에서 무기질계 피막을 갖는 강판을 제조하는 경우에는, 어닐링로의 분위기를 변경할 필요가 있어, 작업성이 열위이다.

상기한 바와 같이, 설비 제약, 작업성을 열화시키지 않는 방법을 전제로 한 경우, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않고, 피막 밀착성이 우수하고, 피막 장력이 높고, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것은 어려웠다.

그 때문에, 본 발명은, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않고, 피막 밀착성이 우수하고, 피막 장력이 우수하고, 또한 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 방향성 전자 강판이 갖는 절연 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서, 모재 강판의 표층에 철계 산화물층을 형성하고, 장력 피막과의 사이에, 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층을 가짐으로써, 피막 밀착성, 피막 장력 및 자기 특성을 높일 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 상기한 지견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을 갖고, 상기 모재 강판이, 상기 절연 피막 측에, 철계 산화물을 포함하는 철계 산화물층을 갖고, 상기 절연 피막이, 상기 모재 강판 측에 형성되어, 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층과, 상기 절연 피막의 표면 측에 형성된 장력 피막층을 갖고, 상기 철계 산화물층의 평균 두께가 0.10 내지 1.50㎛이고, 상기 중간층의 평균 두께가 0.3 내지 10.0㎛이고, 상기 절연 피막의 평균 두께가 2.0 내지 10.0㎛이고, 상기 중간층의 상기 결정성 인산 금속염이, 인산아연, 인산망간, 인산철, 인산아연칼슘의 1종 또는 2종 이상이고, 상기 장력 피막층이, 인산 금속염과 실리카를 포함하고, 상기 장력 피막층에 있어서의 상기 실리카의 함유량이 20 내지 60질량％이다.

[2] 본 발명의 다른 양태에 관한 절연 피막의 형성 방법은, 상기 [1]에 기재된 방향성 전자 강판이 구비하는 상기 절연 피막을 형성하는 방법이며, 강판에, Al₂O₃을 10 내지 100질량％를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하여, 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 강판에 대하여, 잉여의 상기 어닐링 분리제를 제거하는 어닐링 분리제 제거 공정과, 상기 어닐링 분리제 제거 공정 후의 상기 강판을, 액온이 40 내지 85℃이고, 인산 금속염을 5 내지 50질량％ 포함하는 처리액에 5 내지 150초간 침지하는 침지 공정과, 상기 침지 공정 후의 상기 강판을 상기 처리액으로부터 인상하여, 잉여의 상기 처리액을 제거한 후, 건조시키는 건조 공정과, 상기 건조 공정 후의 상기 강판에, 인산 금속염과 콜로이달 실리카를, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 30 내지 150질량부가 되도록 포함하는 코팅액을 도포하여, 건조시킨 후, 판온이 800 내지 950℃인 상태이고, 노점이 30℃ 이하인 분위기에서, 10 내지 100초간 유지하는, 장력 피막층 형성 공정을 구비한다.

[3] 상기 [2]에 기재된 절연 피막의 형성 방법은, 상기 어닐링 분리제가, 또한 MgO: 5 내지 90질량％, 염화물: 0.5 내지 10.0질량％의 1종 또는 2종을 포함해도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않고, 피막 밀착성이 우수하고, 피막 장력이 우수하고, 또한 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 양태에 의하면, 피막 밀착성이 우수하고, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 갖는 절연 피막의 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 단면도의 일 예이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판) 및 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이 구비하는 절연 피막의 형성 방법을 포함하는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 모재 강판(1)과, 모재 강판(1)의 표면에 형성된 절연 피막(2)을 갖고, 모재 강판(1)의 표면에 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는다.

또한, 모재 강판(1)은, 절연 피막(2)측에, 철계 산화물층(11)을 갖고, 절연 피막(2)은, 모재 강판 측부터 차례로, 중간층(21)과, 장력 피막층(22)을 갖는다.

<모재 강판>

(화학 조성)

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)은, 모재 강판(1)의 표면에 형성된 절연 피막(2)의 구조에 큰 특징이 있고, 방향성 전자 강판(100)이 구비하는 모재 강판(1)은, 그 화학 조성에 대해서는 한정되지는 않고, 공지의 범위여도 된다. 방향성 전자 강판으로서 일반적으로 요구되는 특성을 얻는 경우, 화학 성분으로서, 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 화학 성분에 관한 ％는, 정함이 없는 한 질량％이다.

C: 0.010％ 이하

C(탄소)는, 제조 공정에 있어서의 탈탄 어닐링 공정의 완료까지의 공정에서의 강판의 조직 제어에 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.010％를 초과하면, 제품판인 방향성 전자 강판의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에 있어서, C 함유량은, 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다. C 함유량은, 낮으면 낮을수록 바람직하지만, C 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 조직 제어의 효과는 포화되어, 제조 비용이 늘어날 뿐이게 된다. 따라서, C 함유량은, 0.0001％ 이상으로 해도 된다.

Si: 2.50 내지 4.00％

Si(규소)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. Si 함유량이 2.50％ 미만이면, 충분한 와전류손 저감 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Si 함유량은 2.50％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 2.70％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.00％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 4.00％를 초과하면, 방향성 전자 강판이 취화되어, 통판성이 현저하게 열화된다. 또한, 방향성 전자 강판의 가공성이 저하되어, 압연 시에 강판이 파단될 수 있다. 이 때문에, Si 함유량은 4.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 3.80％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.70％ 이하이다.

Mn: 0.01 내지 0.50％

Mn(망간)은, 제조 공정 중에, S과 결합하여, MnS을 형성하는 원소이다. 이 석출물은, 인히비터(정상 결정립 성장의 억제제)로서 기능하여, 강에 있어서, 2차 재결정을 발현시킨다. Mn은, 또한, 강의 열간 가공성도 높이는 원소이다. Mn 함유량이 0.01％ 미만인 경우에는, 상기와 같은 효과를 충분히 얻을 수 없다. 그 때문에, Mn 함유량은, 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

한편, Mn 함유량이 0.50％를 초과하면, 2차 재결정이 발현되지 않아, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에 있어서, Mn 함유량은, 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

N: 0.010％ 이하

N(질소)는, 제조 공정에 있어서 Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이다. 그러나, N 함유량이 0.010％를 초과하면, 방향성 전자 강판 중에 인히비터가 과잉으로 잔존하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에 있어서, N 함유량은, 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.008％ 이하이다.

한편, N 함유량의 하한값은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 늘어날 뿐이게 된다. 따라서, N 함유량은, 0.001％ 이상으로 해도 된다.

sol.Al: 0.020％ 이하

sol.Al(산 가용성 알루미늄)은, 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서, N와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이다. 그러나, 모재 강판의 sol.Al 함유량이 0.020％를 초과하면, 모재 강판 중에 인히비터가 과잉으로 잔존하여, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에 있어서, sol.Al 함유량은, 0.020％ 이하로 하는 것이 바람직하다. sol.Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001％ 미만이다. sol.Al 함유량의 하한값은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 늘어날 뿐이게 된다. 따라서, sol.Al 함유량은, 0.0001％ 이상으로 해도 된다.

S: 0.010％ 이하

S(황)은, 제조 공정에 있어서 Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS을 형성하는 원소이다. 그러나, S 함유량이 0.010％를 초과하는 경우에는, 잔존하는 인히비터에 의해, 자기 특성이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에 있어서, S 함유량은, 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 방향성 전자 강판에 있어서의 S 함유량은, 가능한 한 낮은 편이 보다 바람직하다. 예를 들어 0.001％ 미만이다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 S 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 늘어날 뿐이게 된다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 S 함유량은, 0.0001％ 이상이어도 된다.

잔부: Fe 및 불순물

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성은, 상술한 원소(기본 원소)를 함유하고, 잔부는, Fe 및 불순물이어도 된다. 그러나, 자기 특성 등을 높이는 것을 목적으로 하여, Sn, Cu, Se, Sb의 1종 이상을 이하에 나타내는 범위에서 더 함유해도 된다. 또한 이것들 이외의 원소로서, 예를 들어 W, Nb, Ti, Ni, Co, V, Cr, Mo 중 어느 1종류 혹은 2종류 이상을 합계 1.0％ 이하 함유해도(의도적인 첨가인지 불순물로서의 함유인지는 상관없음), 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 효과를 저해하는 것은 아니다.

여기서, 불순물이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이고, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 작용에 악영향을 미치지 않는 함유량으로 함유하는 것이 허용되는 원소를 의미한다.

Sn: 0 내지 0.50％

Sn(주석)은, 1차 재결정 조직 제어를 통해, 자기 특성 개선에 기여하는 원소이다. 자기 특성 개선 효과를 얻기 위해서는, Sn 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Sn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, Sn 함유량이 0.50％를 초과하는 경우에는, 2차 재결정이 불안정해져, 자기 특성이 열화된다. 그 때문에, Sn 함유량은 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Cu: 0 내지 0.50％

Cu(구리)는, 2차 재결정 조직에 있어서의 Goss 방위 점유율의 증가에 기여하는 원소이다. 상기 효과를 얻기 위해서는, Cu 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cu 함유량은, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, Cu 함유량이 0.50％를 초과하는 경우에는, 열간 압연 중에 강판이 취화된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판에서는, Cu 함유량을 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu 함유량은, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Se: 0 내지 0.020％

Se(셀레늄)은, 자기 특성 개선 효과를 갖는 원소이다. Se을 함유시키는 경우는, 자기 특성 개선 효과를 양호하게 발휘하기 위해, Se 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Se 함유량은, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.006％ 이상이다.

한편, Se 함유량이 0.020％를 초과하면, 피막의 밀착성이 열화된다. 따라서, Se 함유량을 0.020％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Se 함유량은, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

Sb: 0 내지 0.50％

Sb(안티몬)은, 자기 특성 개선 효과를 갖는 원소이다. Sb을 함유시키는 경우는, 자기 특성 개선 효과를 양호하게 발휘하기 위해, Sb 함유량을 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, Sb 함유량이 0.50％를 초과하면, 피막의 밀착성이 현저하게 열화된다. 따라서, Sb 함유량을 0.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성은, 상술한 기본 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하거나, 또는 기본 원소를 함유하고, 그밖의 임의 원소의 1종 이상을 더 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것이 예시된다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성은, 공지의 ICP 발광 분광 분석법을 사용하여 측정하는 것이 가능하다. Si에 대해서는, JIS G 1212(1997)에 규정된 방법(규소 정량 방법)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상술한 절분을 산에 용해시키면, 산화규소가 침전물로서 석출되므로, 이 침전물(산화규소)을 여과지로 여과하여 취하고, 질량을 측정하여, Si 함유량을 구한다.

C 함유량 및 S 함유량에 대해서는, 주지의 고주파 연소법(연소-적외선 흡수법)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상술한 용액을 산소 기류 중에서 고주파 가열에 의해 연소하고, 발생한 이산화탄소, 이산화황을 검출하여, C 함유량 및 S 함유량을 구한다.

N 함유량에 대해서는, 주지의 불활성 가스 용융-열전도도법을 사용하여 구한다.

단, 측정 시에는 표면에 절연 피막이 형성되어 있는 경우에는, 이것을 박리하고 나서 측정한다. 절연 피막 박리 방법으로서는, 고농도 알칼리액(예를 들어, 85℃로 가열한 30％ 수산화나트륨 용액)에 20분 이상 침지함으로써, 박리시키는 것이 가능하다. 또한, 모재 강판의 표층부에 철계 산화물층이 형성되어 있는 경우에는, 제거하고 나서 측정한다. 철계 산화물층을 제거하기 위해서는, 산(예를 들어, 75℃로 가열한 20％ 염산 용액)에 2분 정도 침지함으로써 제거하는 것이 가능하다.

박리, 제거되었는지 여부는 눈으로 보아 판정하는 것이 가능하다. 작은 시료의 경우에는, 표면 연삭으로 제거해도 된다.

(철계 산화물층)

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)에서는, 모재 강판(1)의 표층부(절연 피막과의 계면 측)에, 철계 산화물층(11)이 존재한다.

철계 산화물층(11)은, 철계 산화물을 포함한다. 바람직하게는 철계 산화물층(11)은, 50질량％ 이상의 철계 산화물을 포함하는 층이다. 철계 산화물의 비율은 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 철계 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

철계 산화물층(11)이 존재함으로써, 절연 피막(2)의 밀착성이 향상된다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 철계 산화물층(11)이, 그 상층으로서 형성되는 중간층과 강판의 응력 집중을 완화하기 때문에, 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다.

단, 그 평균 두께가 0.10㎛ 미만이면, 응력이 충분히 완화되지 않아, 피막 장력이 저하된다. 그 때문에, 철계 산화물층(20)의 평균 두께는, 0.10㎛(100㎚) 이상으로 한다. 한편, 철계 산화물층(20)의 평균 두께가 1.50㎛ 초과이면, 강판의 자속 밀도가 저하되어, 자기 특성이 저하된다. 그 때문에, 철계 산화물층(11)의 평균 두께는, 1.50㎛(1500㎚) 이하로 한다.

본 실시 형태에 있어서, 철계 산화물이란, 예를 들어 마그네타이트, 우스타실, 헤마타이트, 파얄라이트, 클리노페로실라이트이다.

철계 산화물층(11)의 두께는, 상술한 방법으로 절연 피막을 제거한 후, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 산화 상태의 철 원소 피크에 대하여, 이온 스퍼터링에 의한 뎁스 프로파일을 측정함으로써, 측정하는 것이 가능하다. 산화층의 두께가 0.5㎛ 초과인 경우에는, GDS(글로 방전 발광 분광법)를 사용하는 것도 가능하다. GDS의 경우에는, 표면으로부터 스퍼터하여, 철 원소와 산소 원소가 모두 출현되어 있는 영역을 산화물층이라고 하고, 측정 후에 출현하는 스퍼터 자국의 깊이를 단면 관찰로 실측함으로써, 산화물층의 두께를 측정하는 것이 가능하다. 상기 측정은, 3군데 이상에 대하여 행하여, 얻어진 두께를 평균함으로써 평균 두께라고 한다.

철계 산화물층에 있어서의 철계 산화물의 비율은, 단면 연마한 모재 강판의 철계 산화물층의 부분을, EDS(에너지 분산형 X선 분광법)를 사용하여 측정하고, 각 원소의 비율을 산출함으로써 구한다.

<절연 피막>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)은, 모재 강판(1)의 표면에 절연 피막(2)이 형성되어 있다. 더 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)에서는, 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는다. 그 때문에, 모재 강판(1)에 대하여, 절연 피막(2)이 직접 접하여 형성되어 있다.

또한, 이 절연 피막(2)은, 모재 강판(1)측으로부터 차례로, 중간층(21)과 장력 피막층(22)을 포함한다.

(중간층)

중간층(21)은, 결정성 인산 금속염을 포함하고, 두께가 0.3 내지 10.0㎛인 층(피막)이다.

상술한 바와 같이, 일반적으로, 방향성 전자 강판은, 마무리 어닐링 공정에서 생성한 포르스테라이트계 피막과, 그 위에 형성된 절연 피막(장력 절연 피막)을 갖는다. 그러나, 근년 이 포르스테라이트계 피막이, 자벽의 이동을 방해하여, 철손에 악영향을 미치는 것이 명확해짐으로써, 더한층의 자기 특성 향상을 위해, 포르스테라이트계 피막이 없는 방향성 전자 강판에 대하여 검토되고 있다. 그러나, 포르스테라이트계 피막이 존재하지 않는 경우에는, 장력 피막과 모재 강판 표면 사이에서, 충분한 밀착성을 확보하는 것이 어렵다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)에서는, 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층(21)을, 모재 강판(1)과 장력 피막 사이에 형성함으로써, 중간층(21)을 통해, 모재 강판(1)과 장력 피막층(22)의 밀착성을 향상시킨다.

중간층(21)이 결정성 인산 금속염을 포함하면, 그 위에 형성되는 장력 피막(형성 후에는 장력 피막층(22)이 됨)도 인산 금속염을 포함하므로, 친화성이 높고, 중간층과 장력 피막층의 밀착성이 우수하기 때문이다. 또한, 중간층을, 후술하는 바와 같이, 인산 금속염을 포함하는 처리액에 침지하여 형성하는 경우, 모재 강판(1)의 표면에 화학 반응을 이용하여 형성할 수 있고, 중간층(21)과 모재 강판(1)의 밀착성도 확보할 수 있다.

중간층(21)이 결정성 인산 금속염을 포함하는 것이 아닌 경우, 상기한 효과는 얻어지지 않는다. 중간층에 있어서의 결정성 인산 금속염의 비율은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다. 인산 금속염으로서는, 밀착성의 점에서, 인산아연, 인산망간, 인산철, 인산아연칼슘의 1종 또는 2종 이상으로 한다.

모재 강판과의 밀착성의 점에서, 인산 금속염은, 금속(M)과 Fe의 합계량(mol)이, P양(mol)에 대하여 2.0배 이상인 것이 바람직하고, 3.0배 이상인 것이 보다 바람직하다.

인산 금속염은, 수화물이라면 내식성이 저하되므로, 수화물이 아닌 것이 바람직하다. 수화물은, 일반적으로 상술한 금속(M)과 Fe의 합계량(mol)이 P양(mol)에 대하여 1.5배 이하가 된다. 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서도, 중간층의 형성의 과정에서 불가피적으로 생성한 수화물이 최종적으로 잔존하는 경우도 있지만, 소량(통상적으로는 절연 피막(2) 전체의 5.0질량％ 미만)이다.

밀착성의 관점에서, 중간층의 형성 시, 처리액에는 콜로이달 실리카를 포함시키지 않는다. 중간층의, 인산 금속염의 잔부로서는, 산화물이나, 모재 강판으로부터 확산된 Fe, Si 등의 원소가 포함되는 경우가 있지만, 상술한 바와 같이 의도적으로 실리카를 함유시키는 것은 아니기 때문에, Si 함유량은 예를 들어 1.0질량％ 이하이다.

중간층(21)은, 그 위에 형성되는 장력 피막과는 다른 타이밍에서 형성되지만, 중간층(21)과 장력 피막층(22)은 모두 절연 피막(2)으로서 효과를 발휘한다.

인산 금속염에 있어서의, 금속 M양(mol), Fe양(mol), P양(mol)은, 각각, 절연 피막의 두께 방향의 단면에 있어서, EDS(에너지 분산형 X선 분광 분석법)를 사용하여 분석함으로써 구한다. 측정은 3군데 정도 행하여, 그 평균값을 각각의 양(mol)으로 한다.

또한, 수화물의 양은, 열 천칭법에 의해 수분량을 측정함으로써 대략이지만 구할 수 있다.

중간층(21)의 평균 두께는 0.3 내지 10.0㎛이다.

중간층(21)의 평균 두께가 0.3㎛ 미만이면, 중간층을 통한, 모재 강판과 절연 피막의 밀착성의 향상 효과가 충분하지 않다. 한편, 중간층의 평균 두께가, 10.0㎛ 초과이면, 자기 특성의 열화가 현저해진다.

(장력 피막층)

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(100)에서는, 중간층(21)의 표면에 장력 피막을 형성함으로써, 절연 피막(2)의 표면 측에, 장력 피막층(22)을 갖는다.

장력 피막층(22)은, 방향성 전자 강판의 절연 피막으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중간층(21)과의 밀착성(중간층(21)을 통한 모재 강판(1)과의 밀착성)의 관점에서, 실리카의 함유량이 20질량％ 이상이 되도록, 인산 금속염과 실리카(코팅액의 콜로이달 실리카에서 유래)를 포함한다. 한편, 장력 피막층의 실리카 함유량은, 60질량％ 초과이면, 분화의 원인이 되므로, 60질량％ 이하로 한다.

장력 피막층(22)은, 인산 금속염과 실리카를 합계 70질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 인산 금속염과 실리카 이외의 잔부로서는, 알루미나나 질화규소 등의 세라믹 미립자를 포함하는 경우가 있다.

장력 피막층(22)의 두께는 한정되지는 않지만, 절연 피막(2)(중간층(21)+장력 피막층(22))으로서의 평균 두께는, 중간층(21)의 평균 두께를 상기 범위로 한 경우, 2.0 내지 10.0㎛로 한다. 절연 피막(2)의 평균 두께가 2.0㎛ 미만이면, 충분한 피막 장력이 얻어지지 않는다. 또한, 인산의 용출이 많아진다. 이 경우, 끈적거림이나 내식성 저하의 원인이 되어, 피막 박리의 원인이 되는 경우도 있다. 또한, 절연 피막(2)의 두께가, 10.0㎛ 초과에서는, 점적률이 저하되어 자기 특성이 열화되거나, 균열 등이 원인이 되어 밀착성이 저하되거나, 내식성이 저하되거나 한다.

절연 피막(2)의 두께는 이하의 방법으로 구한다.

시료의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하여, 5점 이상의 두께를 계측함으로써 평균 두께를 측정 가능하다. 절연 피막(2) 중, 중간층(21)과 장력 피막층(22)은 실리카에서 유래하는 규소(Si)의 함유량으로 판별하는 것이 가능하다(장력 피막층에는, 상술한 바와 같이 실리카가 포함됨).

또한, 중간층(21)의 평균 두께와 장력 피막층(22)의 평균 두께를 합계함으로써, 절연 피막(2)의 평균 두께를 얻을 수 있다.

중간층(21) 및 장력 피막층(22)에 있어서, 인산 금속염의 질량 비율, 인산 금속염의 종류에 대해서는, 이하의 방법으로 구할 수 있다.

중간층(21)과 장력 피막층(22)의 두께를 계측하는 방법과 마찬가지로, 주사 전자 현미경과 에너지 분산형 원소 분석 장치를 사용함으로써, 인산 금속염의 질량 비율과 인산 금속염의 종류를 특정하는 것이 가능하다.

또한, 중간층(21)의 인산 금속염이 결정성 인산 금속염인지는, X선 결정 구조 해석법에 의해 판단할 수 있다.

또한, 장력 피막층(22)의 실리카 함유량은, 주사 전자 현미경과 에너지 분산형 원소 분석 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다.

<제조 방법>

이하에 설명되는 제조 조건을 충족시키는 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 적합하게 제조할 수 있다. 단 당연히, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은 특별히 제조 방법에 한정되지는 않는다. 즉, 상술한 구성을 갖는 방향성 전자 강판은, 그 제조 조건에 관계없이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판이라고 간주된다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은,

(I) 소정의 화학 조성을 갖는 강편을, 열간 압연하여 열연판(열연 강판)을 얻는 열간 압연 공정과,

(II) 상기 열연판에 어닐링을 행하는 열연판 어닐링 공정과,

(III) 상기 열연판 어닐링 공정 후의 상기 열연판에, 냉간 압연을 행하여, 강판(냉연판)을 얻는, 냉간 압연 공정과,

(IV) 상기 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 행하는 탈탄 어닐링 공정과,

(V) 상기 탈탄 어닐링 공정 후의 상기 강판에, Al₂O₃을 10 내지 100질량％를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하여, 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 행하는, 마무리 어닐링 공정과,

(VI) 상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 강판에 대하여, 잉여의 상기 어닐링 분리제를 제거하는 어닐링 분리제 제거 공정과,

(VII) 상기 어닐링 분리제 제거 공정 후의 상기 강판을, 액온이 40 내지 85℃이고, 인산 금속염을 5 내지 50질량％ 포함하는 처리액에 5 내지 150초간 침지하는 침지 공정과,

(VIII) 상기 침지 공정 후의 상기 강판을 상기 처리액으로부터 인상하여, 잉여의 상기 처리액을 제거한 후, 건조시키는 건조 공정과,

(IX) 상기 건조 공정 후의 상기 강판에, 인산 금속염과 콜로이달 실리카를, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 30 내지 150질량부가 되도록 포함하는 코팅액을 도포하여, 건조시킨 후, 판온이 800 내지 950℃의 상태이고, 노점이 30℃ 이하인 분위기에서, 10 내지 50초간 유지하는, 장력 피막층 형성 공정

을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은,

(X) 상기 탈탄 어닐링 공정과 상기 마무리 어닐링 공정 사이에, 상기 강판에 질화 처리를 행하는, 질화 처리 공정과,

(XI) 장력 피막층 형성 공정 후에, 상기 강판의 자구 제어를 행하는 자구 세분화 공정

의 어느 것 또는 양쪽을 더 포함해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 어닐링 분리제 제거 공정과 상기 침지 공정 사이에,

(XII) 상기 강판의 표면 반응성을 제어하는 표면 조정 공정

을 더 포함해도 된다.

이 중, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 특징적인 것은, 절연 피막의 형성에 주로 관련되는 (V) 마무리 어닐링 공정 내지 (IX) 장력 피막층 형성 공정이고, 그밖의 공정 또는 기재가 없는 조건은 공지의 조건을 채용할 수 있다.

이하, 이들 공정에 대하여, 설명한다.

<열간 압연 공정>

열간 압연 공정에서는, 소정의 화학 조성을 갖는 슬래브 등의 강편을, 가열한 후에 열간 압연하여, 열연판을 얻는다. 강편의 가열 온도는, 1100 내지 1450℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 1300 내지 1400℃이다.

강편의 화학 조성은, 최종적으로 얻고 싶은 방향성 전자 강판의 화학 조성에 따라 변경하면 되지만, 예를 들어 질량％로, C: 0.01 내지 0.20％, Si: 2.50 내지 4.00％, sol.Al: 0.01 내지 0.040％, Mn: 0.01 내지 0.50％, N: 0.020％ 이하, S: 0.005 내지 0.040％, Cu: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 0.50％, Se: 0 내지 0.020％, Sb: 0 내지 0.50％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 화학 조성을 예시할 수 있다.

열간 압연 조건에 대해서는, 특별히 한정되지는 않고, 요구되는 특성에 기초하여 적절히 설정하면 된다. 열연판의 판 두께는, 예를 들어 2.0㎜ 이상 3.0㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

<열연판 어닐링 공정>

열연판 어닐링 공정은, 열간 압연 공정을 거쳐서 제조된 열연판을 어닐링하는 공정이다. 이러한 어닐링 처리를 실시함으로써, 강판 조직에 재결정이 발생하여, 양호한 자기 특성을 실현하는 것이 가능해지므로 바람직하다.

열연판 어닐링을 행하는 경우, 공지의 방법에 따라, 열간 압연 공정을 거쳐서 제조된 열연판을 어닐링하면 된다. 어닐링 시에 열연판을 가열하는 수단에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 가열 방식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 어닐링 조건에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 열연판에 대하여, 900 내지 1200℃의 온도 영역에서 10초 내지 5분간의 어닐링을 행할 수 있다.

<냉간 압연 공정>

냉간 압연 공정에서는, 열연판 어닐링 공정 후의 열연판에 대하여, 냉간 압연을 실시하여, 강판(냉연판)을 얻는다. 냉간 압연은, 1회의(사이에 어닐링을 포함하지 않는 일련의) 냉간 압연이어도 되고, 냉간 압연 공정의 최종 패스 전에, 냉연을 중단하고 적어도 1회 또는 2회 이상의 중간 어닐링을 실시하여, 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시해도 된다.

중간 어닐링을 행하는 경우, 1000 내지 1200℃의 온도에서 5 내지 180초간 유지하는 것이 바람직하다. 어닐링 분위기는 특별히 한정되지는 않는다. 중간 어닐링의 횟수는 제조 비용을 고려하면 3회 이내가 바람직하다.

또한, 냉간 압연 공정 전에, 열연판의 표면에 대하여 산세를 실시해도 된다.

본 실시 형태에 관한 냉간 압연 공정에서는, 공지의 방법에 따라, 열연판 어닐링 공정 후의 열연판을 냉간 압연하여, 강판으로 하면 된다. 예를 들어, 최종 압하율은, 80 내지 95％의 범위 내로 할 수 있다. 최종 압하율이 80％ 이상이면, {110}<001> 방위가 압연 방향으로 높은 집적도를 갖는 Goss핵을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 한편, 최종 압하율이 95％를 초과하는 경우에는, 나중에 행하는 마무리 어닐링 공정에 있어서, 2차 재결정이 불안정해질 가능성이 높아지기 때문에, 바람직하지 않다.

최종 압하율이란, 냉간 압연의 누적 압하율이고, 중간 어닐링을 행하는 경우에는, 최종 중간 어닐링 후의 냉간 압연의 누적 압하율이다.

<탈탄 어닐링 공정>

탈탄 어닐링 공정에서는, 얻어진 냉간 압연 공정 후의 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 행한다. 탈탄 어닐링에서는, 강판을 1차 재결정시킴과 함께, 자기 특성에 악영향을 미치는 C를 강판으로부터 제거할 수 있으면, 탈탄 어닐링 조건은 한정되지는 않지만, 예를 들어 어닐링 분위기(노내 분위기)에 있어서의 산화도(PH₂O/PH₂)를 0.3 내지 0.6으로 하고, 어닐링 온도 800 내지 900℃에서, 10 내지 600초간 유지를 행하는 것이 예시된다.

<질화 처리 공정>

탈탄 어닐링 공정과 후술하는 마무리 어닐링 공정 사이에, 질화 처리를 행해도 된다.

질화 처리 공정에서는, 예를 들어 탈탄 어닐링 공정 후의 강판을 질화 처리 분위기(수소, 질소 및 암모니아 등의 질화능을 갖는 가스를 함유하는 분위기) 내에서 700 내지 850℃ 정도로 유지함으로써 질화 처리를 행한다. AlN을 인히비터로서 활용하는 경우, 질화 처리에 의해 질화 처리 공정 후의 강판 N 함유량을 40ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 질화 처리 공정 후의 강판 N 함유량이 1000ppm 초과가 된 경우, 마무리 어닐링에 있어서 2차 재결정 완료 후에도 강판 내에 과잉으로 AlN이 존재한다. 이러한 AlN은 철손 열화의 원인이 된다. 이 때문에, 질화 처리 공정 후의 강판 N 함유량은 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

<마무리 어닐링 공정>

마무리 어닐링 공정에서는, 탈탄 어닐링 공정 후의, 또는 질화 처리가 더 행해진(질화 처리 공정 후의), 강판에 대하여 Al₂O₃을 10 내지 100질량％를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 행한다.

종래의 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, MgO을 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행함으로써, 강판(냉연판)의 표면에 포르스테라이트계 피막을 형성하고 있었다. 이에 비해, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 포르스테라이트계 피막을 형성하지 않도록, Al₂O₃을 포함하는 어닐링 분리제를 사용한다.

한편, Al₂O₃의 비율은 100질량％여도 되지만, 강판 표면에 Al₂O₃이 눌러붙는 것을 방지하는 관점에서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 어닐링 분리제에는, MgO을 포함하는 것이 바람직하다. MgO은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻는 경우, MgO의 비율은, 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. MgO을 포함하는 경우, MgO의 비율은, 10질량％ 이상의 Al₂O₃을 확보하기 위해, 90질량％ 이하로 한다. 바람직하게는 50질량％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 어닐링 분리제에는, 염화물을 더 함유시켜도 된다. 어닐링 분리제가 염화물을 포함함으로써, 포르스테라이트계 피막이 더 형성되기 어려워진다는 효과가 얻어진다. 염화물의 함유량은 특별히 한정되지는 않고, 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻는 경우, 0.5 내지 10질량％가 바람직하다. 염화물로서는, 예를 들어 염화비스무트, 염화칼슘, 염화코발트, 염화철, 염화니켈 등이 유효하다.

마무리 어닐링 조건은 한정되지는 않지만, 예를 들어 1150 내지 1250℃의 온도에서 10 내지 60시간 유지하는 조건을 채용할 수 있다.

<어닐링 분리제 제거 공정>

마무리 어닐링 공정 후의 강판에 대하여, 잉여의 어닐링 분리제를 제거한다. 예를 들어, 수세를 행함으로써 잉여의 어닐링 분리제를 제거할 수 있다.

<표면 조정 공정>

어닐링 분리제 제거 공정과 침지 공정 사이에 강판 표면의 반응성을 제어하는 표면 조정 공정을 행해도 된다.

표면 조정 공정의 조건은 한정되지는 않지만, 어닐링 분리제 제거 공정 후의 강판을, 시판되고 있는 표면 조정제에 30초 내지 1분간 침지하는 조건을 예시할 수 있다.

<침지 공정>

<건조 공정>

어닐링 분리제 제거 공정 후(또는, 필요에 따라 표면 조정 공정을 더 행한 후)의 강판을, 액온이 40 내지 85℃이고, 소정의 인산 금속염을 5 내지 50질량％ 포함하는 처리액에 5 내지 150초간 침지한다(침지 공정). 그 후, 처리액으로부터 인상하여, 잉여의 상기 처리액을 제거한 후, 건조시킨다(건조 공정). 이에 의해, 강판(모재 강판)의 표면에 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층이 형성된다.

액온이 40℃ 미만, 또는 침지 시간이 5초 미만이면, 충분한 두께의 중간층이 얻어지지 않는다. 한편, 액온이 85℃ 초과, 또는 침지 시간이 150초 초과이면, 중간층의 두께가 과잉이 된다.

또한, 처리액의 인산 금속염이 5질량％ 미만이면, 중간층의 형성이 느리고 공업적으로 고비용이 된다. 또한, 중간층의 막 두께를 균일하게 하는 경우, 인산 금속염은 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 인산 금속염이 50질량％ 초과이면, 결정립이 조대화되어 밀착성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 처리액에 포함되는 인산 금속염으로서는, 인산아연, 인산망간, 인산아연칼슘의 1종 또는 2종 이상으로 하면 된다.

또한, 건조시킬 때의 온도가 높으면, 보이드가 발생하여 밀착성이 열위가 될 우려가 있으므로, 건조 시의 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 건조시킬 때의 온도는 100℃ 이상이 바람직하다.

<장력 피막층 형성 공정>

장력 피막층 형성 공정에서는, 건조 공정 후의 강판(모재 강판 상에 중간층이 형성된 강판)에, 인산 금속염과 콜로이달 실리카를 포함하는 코팅액을 도포하여, 건조시킨 후, 판온이 800 내지 950℃인 상태이고, 노점이 30℃ 이하인 분위기에서, 10 내지 100초간 유지함으로써, 장력 피막을 형성한다. 이 장력 피막을 포함하는 층(장력 피막층(22))과 중간층(21)이, 절연 피막(2)이 된다.

또한, 이 장력 피막층 형성 공정에서는, 먼저, 모재 강판의 표층부가 코팅액에 의해 매우 약간 용해됨으로써 코팅액이 충분히 도포되고, 이것을 건조시킨다. 그 후, 고온 유지에 의해 모재 강판에 철계 산화물층을 형성한다. 이 도포 건조 후의 타이밍에 철계 산화물층을 형성하는 것은, 미리 철계 산화물층을 형성한 강판에 장력 피막층을 형성하고자 해도, 인산을 포함하는 코팅액에 의해, 철계 산화물층이 용해되어, 소정의 철계 산화물층을 잔존시킬 수 없거나, 또는 부분적으로 잔존해도 그러한 상태에서는 피막의 밀착성이 저하되기 때문이다.

유지 시의 판온이 800℃ 미만이면, 저장력이 되어 자기 특성이 열위가 된다. 그 때문에, 판온은 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 판온이 950℃ 초과이면, 자기 특성이 열화되거나, 내식성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 판온은 950℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유지 시간이 10초 미만이면, 용출성이 열위가 된다. 그 때문에, 유지 시간은 10초 이상으로 한다. 한편, 유지 시간이 100초 초과이면, 철계 산화물층의 두께가 과잉이 된다. 그 때문에, 유지 시간은 100초 이하로 한다.

또한, 노점이 30℃ 초과인 경우는, 철계 산화물층의 두께가 과잉이 된다. 그 때문에, 분위기의 노점은 30℃ 이하로 한다. 한편, 노점이 0℃ 미만이면, 산화물층의 형성에 시간이 걸려 비용 증가가 된다. 그 때문에, 노점을 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

코팅액은, 인산 금속염과, 콜로이달 실리카를, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 30 내지 150질량부 포함되도록 한다. 인산 금속염으로서는, 예를 들어 인산알루미늄, 인산아연, 인산마그네슘, 인산니켈, 인산구리, 인산리튬, 인산바륨, 인산코발트, 인산스트론튬 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

코팅액에는, 추가 원소로서, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등을 포함해도 된다. 이들 원소를 함유시키는 경우, 예를 들어 산소산으로서 코팅액에 첨가할 수 있다.

콜로이달 실리카는, S타입, C타입의 것을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 S타입이란, 실리카 용액이 알칼리성인 것을 말하고, C타입이란 실리카 입자 표면에 알루미늄 처리를 행하여, 실리카 용액이 알칼리성으로부터 중성인 것을 말한다. S타입의 콜로이달 실리카는 넓게 일반적으로 사용되고 있고, 가격도 비교적 염가이지만, 산성의 인산 금속염 용액과 혼합할 때 응집하여 침전될 우려가 있어 주의가 필요하다. C타입의 콜로이달 실리카는 인산 금속염 용액과 혼합해도 안정되고, 침전의 우려는 없지만 처리 공정수가 많은 만큼 비교적 고가이다. 조제하는 코팅액의 안정성에 따라 구분지어 사용하는 것이 바람직하다.

<자구 세분화 공정>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 또한, 장력 피막층 형성 공정 후의 상기 강판에 대하여, 자구 세분화를 행하는 자구 세분화 공정을 포함해도 된다.

자구 세분화 처리를 행함으로써, 방향성 전자 강판의 철손을 더 저감시킬 수 있다.

자구 세분화 처리의 방법으로서, 압연 방향에 교차하는 방향으로 연장되는 선상 또는 점상의 홈부를, 압연 방향을 따라 소정 간격으로 형성함으로써, 180°자구의 폭을 좁게 하는(180°자구의 세분화를 행함) 방법이나, 압연 방향에 교차하는 방향으로 연장되는 선상 또는 점상의 응력 변형부나 홈부를, 압연 방향을 따라 소정 간격으로 형성함으로써, 180°자구의 폭을 좁게 하는(180°자구의 세분화를 행함) 방법이 있다.

응력 변형부를 형성하는 경우에는, 레이저 빔 조사, 전자선 조사 등을 적용할 수 있다. 또한, 홈부를 형성하는 경우에는, 기어 등에 의한 기계적 홈 형성법, 전해 에칭에 의해 홈을 형성하는 화학적 홈 형성법 및 레이저 조사에 의한 열적 홈 형성법 등을 적용할 수 있다.

응력 변형부나 홈부의 형성에 의해 절연 피막에 손상이 발생하여 절연성 등의 특성이 열화되는 경우에는, 다시 절연 피막을 형성하여 손상을 보수해도 된다.

실시예

질량％로, C: 0.08％, Si: 3.23％, sol.Al: 0.028％, N: 0.008％, Mn: 0.15％, S: 0.007％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물인 슬래브를 주조했다.

이 슬래브를, 1350℃로 가열한 후, 열간 압연하여, 판 두께가 2.2㎜인 열연판으로 했다.

이 열연판에, 1100℃에서 10초의 어닐링(열연판 어닐링)을 행한 후, 판 두께가 0.22㎜가 될 때까지 냉간 압연하여, 강판(냉연판)을 얻었다.

이 강판에 대하여, (PH₂O/PH₂)가 0.4인 분위기에서, 830℃에서 90초의 탈탄 어닐링을 행하였다.

그 후, No.115를 제외하고, 강판에 Al₂O₃을 48질량％, MgO을 48질량％, 비스무트 염화물 4질량％를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 건조시킨 후, 1200℃에서 20시간의 마무리 어닐링을 행하였다. No.115에 대해서는, 강판에 Al₂O₃만(100질량％)을 포함하는 어닐링 분리제를 도포하고, 건조시킨 후, 1200℃에서 20시간의 마무리 어닐링을 행하였다.

마무리 어닐링 공정 후의 강판에 대하여, 수세에 의해 잉여의 어닐링 분리제를 제거한바, 강판 표면에는 포르스테라이트계 피막은 형성되어 있지 않았다.

이 강판을, 표 1에 나타내는 처리액에 침지한 후 100 내지 150℃로 가열하여 건조시켜, 중간층(No.1 내지 10의 어느 것)을 형성했다. 중간층의 평균 두께는, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

X선 결정 구조 해석법의 결과, 중간층 No.1 내지 No.9의 중간층의 인산 금속염은, 모두 결정성 인산 금속염이었다. 이들 결정성 인산 금속염에서는, 금속(M)과 Fe의 합계량(mol)과 P양(mol)의 비가, 거의 2:1 또는 3:1이었다. 중간층 No.10의 인산 금속염(인산마그네슘)은, 결정성 인산 금속염이 아니었다.

중간층(No.1 내지 10의 어느 것)이 형성된 강판을, 필요에 따라 복수로 절단하고, 각각의 강판에 대하여, 표 2에 나타내는 인산 금속염 및 콜로이달 실리카를 포함하는 수용액(코팅액)을 도포하여, 표 2 중의 판온이 되도록, 표 2에 나타내는 분위기의 건조로 내에서 표 2의 시간 베이킹하여, 강판 표층에 철계 산화물층을 형성함과 함께, 강판 표면에 장력 피막을 형성했다. 코팅액으로 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄을 함유시키는 경우에는, 표 2에 나타내는 몰비로, 산소산(V₂O₄, WO₃, MoO₃, ZrO₂)으로서 첨가했다. 형성 시에, 코팅액의 도포량을 변화시킴으로써, 장력 피막층의 두께를 변화시켰다. 일부의 코팅액에는, 잔부로서, 알루미나 또는 질화규소가 포함되어 있었다.

표 2에 나타내는 분위기에 있어서, 4％H₂란, 96체적％의 질소와 4체적％의 수소의 혼합 분위기, 75체적％H₂란, 25체적％의 질소와 75체적％의 수소의 혼합 분위기를 나타내고, Dry란 노점이 -20℃ 미만인 어닐링 분위기를 의미하고 있다.

이에 의해, 강판(방향성 전자 강판)을 제조했다.

얻어진 강판(No.101 내지 127)에 대하여, 상술한 방법으로, 장력 피막층의 실리카나 인산 금속염의 함유량, 철계 산화물층의 평균 두께, 절연 피막의 평균 두께를 구했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 모재 강판의 화학 조성을 조사한 결과, Si: 3.21％, C: 0.001％, sol.Al: 0.001％ 미만, N: 0.001％, Mn: 0.07％, S: 0.0005％ 미만을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물이었다.

또한, 이들 강판에 대하여, 후술하는 방법으로, 절연 피막의 밀착성, 피막 장력, 내식성, 용출성, 자기 특성을 구했다. 각각의 결과를 표 3에 나타낸다.

[밀착성]

피막의 밀착성은, 강판으로부터, 폭 30㎜, 길이 300㎜의 샘플을 채취하고, 이 샘플을, 질소 기류 중에서, 800℃에서 2시간의 응력 제거 어닐링을 실시하고, 그 후 10㎜φ의 원기둥에 감기, 되감기, 굽힘 밀착 시험을 행한 후의, 피막의 박리 정도(면적률)에 따라 평가했다.

평가 기준을 이하와 같이 하여, A 또는 B인 경우에, 피막 밀착성이 우수하다고 판단했다.

A: 박리 면적률 0 내지 0.5％

B: 박리 면적률 0.5％ 초과, 5.0％ 이하

C: 박리 면적률 5.0％ 초과, 20％ 이하

D: 박리 면적률 20％ 초과, 50％ 이하

E: 박리 면적률 50％ 초과

[피막 장력]

피막 장력은, 강판으로부터 샘플을 채취하고, 샘플의 편면의 절연 피막을 박리했을 때의 만곡 상황으로부터 역산하여, 산출했다.

얻어진 피막 장력이 4.0㎫ 이상인 경우에, 피막 장력이 우수하다고 판단했다.

[내식성]

JIS Z2371:2015의 염수 분무 시험에 준하여, 35℃의 분위기 중에서 5％ NaCl 수용액을 7시간 샘플에 자연 강하시켰다.

그 후, 녹 발생 면적을 10점 평가로 행하였다.

평가 기준은, 이하와 같이 하여, 평점 5 이상(5 내지 10)을 내식성이 우수하다고 판단으로 했다.

10: 녹 발생이 없었다

9: 녹 발생이 극소량(면적률 0.1％ 이하)

8: 녹이 발생한 면적률=0.1％ 초과 0.25％ 이하

7: 녹이 발생한 면적률=0.25％ 초과 0.50％ 이하

6: 녹이 발생한 면적률=0.50％ 초과 1％ 이하

5: 녹이 발생한 면적률=1％ 초과 2.5％ 이하

4: 녹이 발생한 면적률=2.5％ 초과 5％ 이하

3: 녹이 발생한 면적률=5％ 초과 10％ 이하

2: 녹이 발생한 면적률=10％ 초과 25％ 이하

1: 녹이 발생한 면적률=25％ 초과 50％ 이하

[용출성]

얻어진 강판으로부터 샘플을 채취하여, 샘플을 비등시킨 순수 중에서 10분간 자비하고, 순수 중에 용출된 인산의 양을 측정했다. 이 용출된 인산의 양을 자비된 방향성 전자 강판의 절연 피막의 면적으로 나눔으로써 용출성(mg/㎡)을 평가했다.

순수 중에 용출된 인산의 양의 측정은, 인산이 용출된 순수(용액)를 냉각하고, 냉각 후의 용액을 순수로 희석한 샘플의 인산 농도를 ICP-AES에 의해 측정함으로써 산출했다.

단위 면적당의 용출량이 140㎎/㎡ 미만이면, 용출성이 우수하다고 판단했다.

[자기 특성]

자기 특성으로서, 철손을 평가했다. 구체적으로는, 얻어진 강판에 대하여, UA(조사 에너지 밀도)가 2.0mJ/㎟인 조건에서 레이저 빔을 조사하여 자구 세분화 처리를 행하여, 자구 세분화 처리 후의 철손(1.7T에 있어서의 50㎐ 하에서의 철손 W17/50)을 측정했다.

철손이 0.70W/㎏ 이하이면, 자기 특성이 우수하다고 판단했다.

표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명예인 No.101 내지 115에서는 피막 밀착성이 우수하고, 피막 장력이 우수하고, 또한 자기 특성이 우수했다. 또한, 내식성이나 용출성도 충분했다. 이에 비해, No.116 내지 127에서는, 피막 밀착성, 피막 장력, 자기 특성의 적어도 하나가 뒤떨어져 있었다. 또한, 내식성이나 용출성도 뒤떨어지는 경우가 있었다.

1: 모재 강판
2: 절연 피막
11: 철계 산화물층
21: 중간층
22: 장력 피막층
100: 방향성 전자 강판

Claims

모재 강판과,
상기 모재 강판의 표면에 형성된 절연 피막을
갖고,
상기 모재 강판이,
상기 절연 피막 측에, 철계 산화물을 포함하는 철계 산화물층을 갖고,
상기 절연 피막이,
상기 모재 강판 측에 형성되어, 결정성 인산 금속염을 포함하는 중간층과,
상기 절연 피막의 표면 측에 형성된 장력 피막층을 갖고,
상기 철계 산화물층의 평균 두께가 0.10 내지 1.50㎛이고,
상기 중간층의 평균 두께가 0.3 내지 10.0㎛이고,
상기 절연 피막의 평균 두께가 2.0 내지 10.0㎛이고,
상기 중간층의 상기 결정성 인산 금속염이, 인산아연, 인산망간, 인산철, 인산아연칼슘의 1종 또는 2종 이상이고,
상기 장력 피막층이, 인산 금속염과 실리카를 포함하고, 상기 장력 피막층에 있어서의 상기 실리카의 함유량이 20 내지 60질량％인
것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항에 기재된 방향성 전자 강판이 구비하는 상기 절연 피막을 형성하는 방법이며,
강판에, Al₂O₃을 10 내지 100질량％를 포함하는 어닐링 분리제를 도포하여, 건조시킨 후, 마무리 어닐링을 행하는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 공정 후의 상기 강판에 대하여, 잉여의 상기 어닐링 분리제를 제거하는 어닐링 분리제 제거 공정과,
상기 어닐링 분리제 제거 공정 후의 상기 강판을, 액온이 40 내지 85℃이고, 인산 금속염을 5 내지 50질량％ 포함하는 처리액에 5 내지 150초간 침지하는 침지 공정과,
상기 침지 공정 후의 상기 강판을 상기 처리액으로부터 인상하여, 잉여의 상기 처리액을 제거한 후, 건조시키는 건조 공정과,
상기 건조 공정 후의 상기 강판에, 인산 금속염과 콜로이달 실리카를, 인산 금속염 100질량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 30 내지 150질량부가 되도록 포함하는 코팅액을 도포하여, 건조시킨 후, 판온이 800 내지 950℃인 상태이고, 노점이 30℃ 이하인 분위기에서, 10 내지 100초간 유지하는, 장력 피막층 형성 공정을
구비하는
것을 특징으로 하는 절연 피막의 형성 방법.
제2항에 있어서, 상기 어닐링 분리제가, 또한 MgO: 5 내지 90질량％, 염화물: 0.5 내지 10.0질량％의 1종 또는 2종을 포함하는
것을 특징으로 하는, 절연 피막의 형성 방법.