JP7518378B2 - チタン材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン材およびその製造方法に関する。
チタン材は、軽量であり、かつ耐食性にも優れた特性を有することから、建築物の壁および屋根等の建築資材への活用が進められている。建築資材は、大気環境下で長時間、日光と風雨とに曝される。このため、建築資材としてチタン材が使用される場合、その表面が少しずつ変色することがある。
このような変色は、耐食性といったチタン材特有の優れた特性を低下させるものではないものの、建築物において重要な外観を損なうおそれがあることから望ましくない。そこで、変色の発生を抑制したチタン材が開発されている。例えば、特許文献１には、表面に形成した酸化膜中のフッ素量および炭素量を制御し、変色を生じにくくしたチタン材が開示されている。また、特許文献２には、酸化膜中のチタン酸化物の組成と密度とを制御し、変色を生じにくくしたチタン材が開示されている。
ところで、建築資材に用いられるチタン材は、色彩を有する発色材と、特有の色彩を有さず金属色を有する未発色材との二つに大別される。チタン材の表面に形成する酸化膜の形成状態は、チタン材の色彩に大きく影響を与えることが知られている。そして、発色材は、未発色材と比較し、厚い酸化膜が形成することで、表面において光の干渉が生じ、青、黄色等、種々の色彩（以下、「干渉色」ともいう。）を呈する。その一方、未発色材は、発色材と比較し、薄い酸化膜が形成するため、干渉色が生じず、銀色の金属色のみを呈する。
未発色材の場合、酸化膜の厚さを一定以下に制御する必要があり、特許文献１および２に開示されたチタン材では、膜厚さを１２ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下に制御している。ところが、例えば、強い酸性を示す酸性雨が、多量に降るといった、特殊な環境下では、酸化膜が厚く成長し、変色が顕著に進行する。
この場合、チタンイオンの溶出が変色を加速させる要因となることから、チタン材が使用環境に設置される前に、予め酸化膜を厚く形成させることが有効である。しかしながら、チタン材の酸化膜を厚く形成させれば、当然、干渉色が生じ、金属色を維持できなくなる。このように、変色が進みやすい環境下を想定した場合、未発色材は、金属色を維持しつつも、変色を抑制する、つまり良好な耐候性を具備させることが難しいという課題がある。
以上を踏まえ、本発明は、酸化膜が一定以上の厚さを有しながらも、金属色を呈し、変色を抑制しうる良好な耐候性のチタン材を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材およびその製造方法を要旨とする。
（１）表面に酸化膜を有するチタン材であって、
前記酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ以上であり、
下記（ｉ）式で定義される前記酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、
Ｌ＊：６０～７０、
ａ＊：１．０～２．０、
ｂ＊：５．０～８．０、
である、チタン材。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
前記酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ以上であり、
下記（ｉ）式で定義される前記酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、
Ｌ＊：６０～７０、
ａ＊：１．０～２．０、
ｂ＊：５．０～８．０、
である、チタン材。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
（２）前記酸化膜の化学組成において、原子％で、
Ｃが１０．０％以下、
Ｆが１０．０％以下、
Ｎが１０．０％以下、
である、上記（１）に記載のチタン材。
Ｃが１０．０％以下、
Ｆが１０．０％以下、
Ｎが１０．０％以下、
である、上記（１）に記載のチタン材。
（３）上記（１）または（２）に記載のチタン材の製造方法であって、
質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する、硝ふっ酸溶液に、チタン素材を浸漬する、酸処理工程と、
前記酸処理工程の直後に、前記硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する、乾燥工程と、を有する、チタン材の製造方法。
質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する、硝ふっ酸溶液に、チタン素材を浸漬する、酸処理工程と、
前記酸処理工程の直後に、前記硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する、乾燥工程と、を有する、チタン材の製造方法。
（４）前記硝ふっ酸溶液は、質量％で、
ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有する、上記（３）に記載のチタン材の製造方法。
ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有する、上記（３）に記載のチタン材の製造方法。
本発明によれば、酸化膜が一定以上の厚さを有しながらも、金属色を呈し、変色を抑制しうる良好な耐候性のチタン材を提供することを目的とする。
本発明者は、チタン材の変色について種々の検討を行い、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。
（ａ）チタン材は、酸化膜の厚さが、３０ｎｍ以上になると干渉色が発生する。そして、ｐＨが４．５以下であるような強い酸性を示す雨が降る地域では、チタン材表面に形成する酸化膜が、数十ｎｍ程度まで成長してしまう。この結果、干渉色が発現し、変色が生じる。
（ｂ）上述した使用環境では、酸性雨等により、チタン母材からチタンイオンが溶出する。そして、チタンイオンが予め形成していた酸化膜に堆積するように、酸化チタンを形成し、酸化膜が厚く成長する。このような使用環境下での酸化膜の成長を抑制するために、予め形成させる酸化膜を厚くするのが有効である。そこで、本発明者らは、酸化膜中に形成する酸化物に着目し、使用環境において、変色を生じにくくすることができないかを検討した。
（ｃ）酸化物の形成状態は、製造条件の中でも、特に、酸洗条件に影響を受けやすい。そして、本発明者らは、酸に浸漬させた後に、通常、行う水洗処理を行なわずに、乾燥させることで、厚い酸化膜が生成することを明らかにした。この酸化膜は、通常、チタン材に形成する酸化膜と異なり、厚さが１００ｎｍ以上でありながらも、金属色を維持することができる。この理由は、表面を覆う酸化膜を構成する緻密な酸化物自体が、金属色を有しているためであり、酸化物の色彩がチタン材の色彩として視認されるためであると考えられる。
上述した酸化物は、チタン酸化物の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ２であった。このアナターゼ型のＴｉＯ２が平均的に１００ｎｍ以上の厚さの酸化膜を形成させることで、使用環境でチタンイオンが溶出しにくくなり、変色が生じにくくなる。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．酸化膜
本発明に係るチタン材は、酸化膜を有する。本発明に係るチタン材は、チタン母材の表面に酸化膜を有しており、チタン母材は、チタン材の素地となる部分で、後述するチタン素材からなる。
本発明に係るチタン材は、酸化膜を有する。本発明に係るチタン材は、チタン母材の表面に酸化膜を有しており、チタン母材は、チタン材の素地となる部分で、後述するチタン素材からなる。
本発明に係るチタン材は、後述するように、チタン素材を酸に浸漬させた後に、水洗処理を行わず、乾燥させ、酸化膜を形成させる。そして、チタン材の酸化膜には、部分的に円形に観察される部分（以下、「円形部」と記載する。）がある。
この円形部をチタン材の断面から観察すると、５０～２５０ｎｍ程度に、酸化物が堆積することで層状の酸化膜が形成していた。その一方、円形部以外の部分では、５００～１０００ｎｍ程度の厚さに、酸化物が層状に堆積することで、酸化膜が形成していた。
すなわち、厚さは、均一ではないものの、平均して厚い層状の酸化膜が形成していることが分かる。通常の水洗処理を行う場合および陽極酸化を行う場合に形成する酸化膜は、均一で、比較的薄い厚さであることから、この酸化膜が非常に特異な構造をしていることが分かる。
また、緻密かつ層状に形成した酸化膜とチタン母材との界面は、良好に密着した状態となっており、クラックが発生していなかった。このため、この酸化膜は、良好な密着性を有すると考えられる。以下で、この酸化膜について、詳細に説明する。
１－１．酸化膜の平均厚さ
本発明に係るチタン材において、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とする。酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ未満であると、金属色を維持しにくくなり、変色も進みやすくなることから、耐候性が低下しやすくなる。このため、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とし、１５０ｎｍ以上とするのが好ましく、２００ｎｍ以上とするのがより好ましい。
本発明に係るチタン材において、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とする。酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ未満であると、金属色を維持しにくくなり、変色も進みやすくなることから、耐候性が低下しやすくなる。このため、酸化膜の平均厚さは、１００ｎｍ以上とし、１５０ｎｍ以上とするのが好ましく、２００ｎｍ以上とするのがより好ましい。
一方、酸化膜の平均厚さが１５００ｎｍを超えると、酸化膜とチタン母材との密着性が低下しやすくなり、割れおよび剥離が発生することがある。この結果、チタン母材が露出し、却って変色が生じやすくなり、耐候性が低下する。このため、酸化膜の平均厚さは、１５００ｎｍ以下とするのが好ましく、１４００ｎｍ以下とするのがより好ましく、１３００ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
なお、酸化膜の平均厚さは、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、電界放出型走査電子顕微鏡（「ＦＥ－ＳＥＭ」とも記載する。）を用い、酸化膜の断面を観察する。この際、ＦＥ－ＳＥＭの位置制御に基づいて、１０μｍピッチで、１０μｍ×１０μｍの大きさの視野を、１０視野数、観察し、各視野で最大となる酸化膜厚さを測定する。測定した１０点の厚さの平均値を酸化膜の平均厚さとする。また、ＦＥ－ＳＥＭの設定条件については、適宜、観察をしやすいように調整すればよい。
１－２．酸化膜の積分強度比Ｆ１に基づく面積率
本発明に係るチタン材では、後述する製造条件で製造することにより酸化膜を構成するチタン酸化物が、主にアナターゼ型ＴｉＯ２となる。図１は、酸化膜をラマン分光分析した結果であり、観察領域全体において、１５５ｃｍ－１の近傍で鋭いピークが観察された。このピークは、アナターゼ型ＴｉＯ２のスペクトルと同定される。アナターゼ型ＴｉＯ２は、規則的な結晶構造を有する。このため、非晶質である自然酸化皮膜と比較して、酸化膜を通じたチタンイオンの溶出が生じにくくなると考えられる。さらに、結晶構造を有する酸化物が緻密に形成することで、チタンイオンの溶出を抑制することができる。この結果、変色を生じにくくすることができる。
本発明に係るチタン材では、後述する製造条件で製造することにより酸化膜を構成するチタン酸化物が、主にアナターゼ型ＴｉＯ２となる。図１は、酸化膜をラマン分光分析した結果であり、観察領域全体において、１５５ｃｍ－１の近傍で鋭いピークが観察された。このピークは、アナターゼ型ＴｉＯ２のスペクトルと同定される。アナターゼ型ＴｉＯ２は、規則的な結晶構造を有する。このため、非晶質である自然酸化皮膜と比較して、酸化膜を通じたチタンイオンの溶出が生じにくくなると考えられる。さらに、結晶構造を有する酸化物が緻密に形成することで、チタンイオンの溶出を抑制することができる。この結果、変色を生じにくくすることができる。
そこで、本発明に係るチタン材は、以下に示すように、アナターゼ型ＴｉＯ２の形成状態を示す積分強度比に基づいた面積率を要件とする。すなわち、下記（ｉ）式で定義される酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上とする。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度
なお、上記（ｉ）式中のＩａは、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度であり、アナターゼ型ＴｉＯ２の標準スペクトルである１５５ｃｍ－１を含み、かつこのスペクトルの近傍となるような波数域の総和を積分強度として示している。また、上記（ｉ）式中のＩｔは、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度であり、分析の際に、通常、ピークが観察されやすい全領域における波数域の総和を積分強度として示している。
そして、Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％未満であると、酸化膜中にアナターゼ型ＴｉＯ２が十分形成しておらず、チタン母材からチタンイオンが溶出するのを抑制することができない。この結果、変色が生じやすくなる。このため、上記領域は、面積率で、３０％以上とし、４０％以上とするのが好ましく、５０％以上とするのがより好ましい。面積率が高ければ高い程、剥離せず緻密に結晶性を持つ酸化膜が広範囲で形成されていることを表しているため、好ましい。なお、上記領域の面積率の上限値については、特に定めないが、通常、８０％以下となると考えられる。
上述したＦ１が０．２以上となる領域の面積率は、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、６０×９０μｍの領域について、１μｍピッチでラマン分光分析の測定を行い、各測定点の９０ｃｍ－１～２１０ｃｍ－１までの波数域における積分強度、すなわちＩａを解析ソフトウェアにて算出する。同様に、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度、すなわちＩｔを算出する。続いて、算出したＩａおよびＩｔからＦ１を算出し、Ｆ１が０．２以上となる領域をマッピングして、面積率で算出する。
なお、測定条件は、例えば、レーザー波長：４５８ｎｍ、ビーム径：１μｍΦ（≒分析領域）、ビーム露光時間：４ｓ、積算回数：２回、マッピング領域：６０×９０μｍとすればよい。
１－３．酸化膜の化学組成
本発明に係るチタン材の酸化膜の化学組成においてＣ、ＦおよびＮは、以下の範囲に制限するのが好ましい。なお、酸化膜中には、上記、Ｃ、ＦおよびＮ以外の元素も含まれ得る。また、酸化膜中のＣおよびＦは、単独で存在する他に、チタン、水素、および酸素等との化合物として存在している場合があるが、以下記載の含有量は、これら化合物として含有されている場合を含む。以下のＣ、ＦおよびＮの含有量の説明において、「％」は、原子％を示すものとする。
本発明に係るチタン材の酸化膜の化学組成においてＣ、ＦおよびＮは、以下の範囲に制限するのが好ましい。なお、酸化膜中には、上記、Ｃ、ＦおよびＮ以外の元素も含まれ得る。また、酸化膜中のＣおよびＦは、単独で存在する他に、チタン、水素、および酸素等との化合物として存在している場合があるが、以下記載の含有量は、これら化合物として含有されている場合を含む。以下のＣ、ＦおよびＮの含有量の説明において、「％」は、原子％を示すものとする。
Ｃ：１０．０％以下
Ｆ：１０．０％以下
酸化膜のＣ含有量およびＦ含有量が過剰であると、使用環境において、チタンイオンの溶解が生じやすくなる。これは、ＣおよびＦ、ならびにこれら化合物が、酸化膜の作用を低下させることで、チタンイオンが溶出しやすくなるからである。また、上記の元素は、酸化膜中に、溶解しやすいチタンとの化合物として存在する。そして、この化合物が溶解した際、酸化膜が成長し、変色が発生しやすくなる。加えて、酸化膜とチタン母材との密着性が低下し、酸化膜の劣化が生じる場合がある。
Ｆ：１０．０％以下
酸化膜のＣ含有量およびＦ含有量が過剰であると、使用環境において、チタンイオンの溶解が生じやすくなる。これは、ＣおよびＦ、ならびにこれら化合物が、酸化膜の作用を低下させることで、チタンイオンが溶出しやすくなるからである。また、上記の元素は、酸化膜中に、溶解しやすいチタンとの化合物として存在する。そして、この化合物が溶解した際、酸化膜が成長し、変色が発生しやすくなる。加えて、酸化膜とチタン母材との密着性が低下し、酸化膜の劣化が生じる場合がある。
このため、Ｃ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｃ含有量は、８．０％以下とするのがより好ましい。同様に、Ｆ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｆ含有量は、９．０％以下とするのがより好ましい。上述したＣ含有量およびＦ含有量は、少なければ少ない方がさらに好ましいが、製造上、ＣおよびＦのいずれの場合であっても、１．０％が、含有量の実質的な下限値となる。
Ｎ：１０．０％以下
酸化膜中のＮ含有量が過剰であると、緻密な酸化膜を形成することができにくくなる。この結果、使用環境において、酸化膜の割れおよび剥離によるチタンイオンの溶出を抑制できず、酸化膜が成長してしまう。このため、Ｎ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｎ含有量は、８．０％以下とするのがより好ましい。上述したＮ含有量は、少なければ少ない方がさらに好ましいが、製造上、０．２％が、含有量の実質的な下限値となる。
酸化膜中のＮ含有量が過剰であると、緻密な酸化膜を形成することができにくくなる。この結果、使用環境において、酸化膜の割れおよび剥離によるチタンイオンの溶出を抑制できず、酸化膜が成長してしまう。このため、Ｎ含有量は、１０．０％以下とするのが好ましい。Ｎ含有量は、８．０％以下とするのがより好ましい。上述したＮ含有量は、少なければ少ない方がさらに好ましいが、製造上、０．２％が、含有量の実質的な下限値となる。
なお、酸化膜中の各元素の含有量は、以下のような手順で測定すればよい。具体的には、Ｘ線光電子分光分析器（単に「ＸＰＳ」と記載することもある。）を用い、所定の条件で、チタン材の表面について、Ａｒイオンスパッタリングにより、酸化膜からチタン母材の方向、すなわち深さ方向の定量分析を実施する。測定した酸化膜中の最大のＦ濃度およびＮ濃度を、酸化膜中のＦ含有量、Ｎ含有量とする。
また、Ｃ含有量については、最表面に付着した有機物の影響を除外する必要がある。このため、最表面にて酸素濃度が低下している部分を有機物の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さより深い位置における炭素濃度の最大値をＣ含有量とする。なお、測定の際の条件として、例えば、Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα（hν：１４８６．６ｅＶ）、ビーム径：２００μｍΦ（≒分析領域）、１測定点での検出深さ：２～８ｎｍ、スパッタ条件：Ａｒ＋、スパッタレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）とすればよい。このＳｉＯ２換算値とは、予めエリプソメーターを用いて厚さを測定したＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度を示す。また、上述した条件においては、深さ方向に１００ｎｍまでの領域を測定することができる。
２．色彩
本発明に係るチタン材は、酸化膜が干渉色を生じず、金属色、すなわち銀色の色彩を有する。そこで、本発明に係るチタン材では、以下に示すように、金属色を有することを示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各色彩測定値を要件とする。
本発明に係るチタン材は、酸化膜が干渉色を生じず、金属色、すなわち銀色の色彩を有する。そこで、本発明に係るチタン材では、以下に示すように、金属色を有することを示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各色彩測定値を要件とする。
本発明に係るチタン材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、Ｌ＊：６０～７０、ａ＊：１．０～２．０、ｂ＊：５．０～８．０、とする。各値が上記範囲内であれば、チタン材は、銀色の金属色を呈するからである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定については、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５：１９９９に準じて行い、色調をＪＩＳ Ｋ ５６００－４－４：１９９９に準じて定量化した。
３．製造方法
本発明に係るチタン材の製造方法について説明する。本発明に係るチタン材は、以下のような製造方法により、安定して製造することができることが確認されている。
本発明に係るチタン材の製造方法について説明する。本発明に係るチタン材は、以下のような製造方法により、安定して製造することができることが確認されている。
最初にチタン素材を用意する。この際の、チタン素材は、工業用純チタンおよびチタン合金であれば、特に、種類は限定されない。なお、工業用純チタンとは、意図的に添加した元素を含まず、不純物とＴｉとからなるチタン材であり、通常、Ｔｉ含有量は、９８質量％以上となる。
一般的な工業用純チタンとして、ＪＩＳ １種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。工業用純チタンの不純物元素として代表的な元素は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅである。上述した工業用純チタンにおいて、上記元素の含有量は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．５０質量％以下である。
また、チタン合金とは、通常、Ｔｉを７０質量％以上含む合金である。チタン合金としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。α型チタン合金としては、例えば、高耐食性合金（ＪＩＳ規格の１１種～１３種、１７種、１９種～２２種、およびＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ７、１１、１３、１４、１７、３０、３１で規定されるチタン合金やさらに種々の元素を少量含有させたチタン合金）、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂ等がある。
α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖなどがある。β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ、Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌ等がある。
酸処理工程：
続いて、上記チタン素材を、スケール残渣および付着物等を溶解させる目的で、硝ふっ酸溶液に浸漬する（以下、「酸処理工程」とも記載する。）。通常、製造ラインでは、チタン素材を、硝ふっ酸溶液に浸漬するが、例えば、チタン素材に、硝ふっ酸溶液を塗布してもよい。
続いて、上記チタン素材を、スケール残渣および付着物等を溶解させる目的で、硝ふっ酸溶液に浸漬する（以下、「酸処理工程」とも記載する。）。通常、製造ラインでは、チタン素材を、硝ふっ酸溶液に浸漬するが、例えば、チタン素材に、硝ふっ酸溶液を塗布してもよい。
酸処理工程において、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する組成を有する。ＨＦおよび／またはＨＮＯ３の濃度が、質量％で、１．０％未満であると、十分に酸処理が行われず、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分形成しにくくなる。このため、Ｆ１が０．２以上となる領域が小さくなり、良好な耐候性を得にくくなる。そこで、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを１．０％以上含有し、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する。ＨＦは２．０％以上含有するのが好ましく、ＨＮＯ３は４．０％以上含有するのが好ましい。
一方、ＨＦを、質量％で、６．０％超を含有すると、酸化膜中のＦ含有量が高くなりやすくなり、良好な耐候性を得にくくなる。このため、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを６．０％以下含有するのが好ましい。同様に、ＨＮＯ３を、質量％で、１０．０％超を含有すると、酸化膜中のＮ含有量が高くなりやすくなり、良好な耐候性を得にくくなる。このため、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＮＯ３を１０．０％以下含有するのが好ましい。つまり、硝ふっ酸溶液は、質量％で、ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有するのが好ましい。
酸処理工程における浸漬時間については、常法に従えばよいが、通常、浸漬時間は、１～５分程度となる。また、硝ふっ酸溶液の温度についても、常法に従えばよく、通常、４０～６０℃で行うのが好ましい。
乾燥工程：
続いて、表面に付着した硝ふっ酸溶液を乾燥させるため、酸処理工程の直後に、硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する。通常のチタン材の製造では、酸処理工程の後、チタン素材に付着した酸を洗い流す水洗処理を行う。一方、本発明のチタン材では、通常の水洗処理を行わず、乾燥させる。
続いて、表面に付着した硝ふっ酸溶液を乾燥させるため、酸処理工程の直後に、硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する。通常のチタン材の製造では、酸処理工程の後、チタン素材に付着した酸を洗い流す水洗処理を行う。一方、本発明のチタン材では、通常の水洗処理を行わず、乾燥させる。
水洗処理を行わないことで、乾燥工程において、ふっ化物イオンがチタン素材の表面に残存するとともに、チタンイオンの溶解が促進される。加えて、水洗工程によるチタンイオンの流動が生じないため、酸化物であるアナターゼ型ＴｉＯ２が表面に堆積し、１００ｎｍ以上の厚さを有する酸化膜が形成すると考えられる。
ここで、乾燥工程は、大気中で行う。酸化膜の成長を十分に促すためである。また、同工程において、２０℃未満の温度で乾燥を行うと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、酸化膜が過剰に成長してしまう。このため、２０℃以上の温度で乾燥を行う。一方、５０℃超の温度で乾燥を行うと、酸化膜の成長が低下し、良好な膜厚さになりにくくなり、アナターゼ型のＴｉＯ２が形成しにくくなる。このため、５０℃以下の温度で乾燥を行う。この際の乾燥時間は、酸化膜を十分成長させ、かつアナターゼ型ＴｉＯ２を十分形成させるために、５分以上とする。なお、乾燥時間が長時間になるほど、膜厚は厚くなる。乾燥工程の後、チタン母材の表面にアナターゼ型ＴｉＯ２が緻密に堆積した酸化膜を有するチタン材を得ることができる。
なお、乾燥工程を行った後であれば、酸化膜が十分に形成しているため、水洗処理を行ってもよい。水洗の方法については、特に限定されないが、例えば、２０～５０℃で、１分間水に浸漬する、または、スプレー噴射で、チタン材の表面に水を噴霧すればよい。さらに、必要に応じて、不活性雰囲気下で３００～９００℃に加熱してもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
チタン素材として、冷延焼鈍した、工業用純チタン板（ＪＩＳ１種～３種）および各種チタン合金板を、７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ（ｔ）に切り出したチタン板を用いた。ＪＩＳ１種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ１」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．１５質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｆｅ：０．２０質量％以下、残部がＴｉであった。
同様に、ＪＩＳ２種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ２」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．２０質量％以下、Ｎ：０．０３質量％以下、Ｆｅ：０．２５質量％以下、残部がＴｉであった。同様に、ＪＩＳ３種の工業用純チタン板（表１中で、「ＣＰ３」と記載する。）の化学組成は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１３質量％以下、Ｏ：０．３０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．３０質量％以下、残部がＴｉであった。
各種チタン合金については、１質量％のＣｕを含有させたＴｉ－１Ｃｕ合金、３質量％のＡｌおよび２．５質量％のＶを含有させたＴｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ合金、５質量％のＡｌおよび１質量％のＦｅを含有させたＴｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ合金、０．０５質量％のＰｄを含有させたＴｉ－０．０５Ｐｄ合金、および０．１５質量％のＰｄを含有させたＴｉ－０．１５Ｐｄ合金を用いた。なお、これら合金については、含有元素を除き、残部は、Ｔｉおよび不純物である。
上述した、工業用純チタンおよびチタン合金のチタン板について表１に示すように条件を変えて、酸処理工程および大気中での乾燥工程を実施し、チタン材を製造した。なお、試験Ｎｏ．４および５については、陽極酸化およびイオンプレーティングを実施し、酸処理および乾燥工程を行わなかった。なお、陽極酸化の条件は、ｐＨが５．０の水溶液中で、印加電圧を１００Ｖとし、処理を行った。また、イオンプレーティングは、バッチ真空炉内の真空度を約６×１０－１Ｐａとし、窒素ガスを導入し、さらに蒸発源である純チタンを加熱蒸発、イオン化させ、陰極としたチタン板表面に窒素富化チタン相を形成させた。以下、各条件を表１に示す。
得られたチタン材について、酸化膜の平均厚さ、酸化膜の積分強度比Ｆ１、酸化膜のＣ、Ｆ、Ｎそれぞれの元素の含有量、およびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を、測定した。また、特性を評価するために、変色試験を行った。上記測定方法および変色試験の実施方法は、以下に示すとおりである。
（酸化膜の平均厚さ）
ＦＥ－ＳＥＭを用い、酸化膜の断面を観察した。観察面はイオンミリングにより加工した。加工条件は加速電圧６ｋｅＶ、電流１５０μＡ、加工時間４時間で実施した。この際、ＦＥ－ＳＥＭの位置制御に基づいて、１０μｍピッチで、１０μｍ×１０μｍの大きさの視野を、１０視野数、観察し、各視野で最大となる膜厚さを測定した。測定した１０点の厚さの平均値を酸化膜の平均厚さとした。なお、ＦＥ－ＳＥＭは、日本電子社製のＪＳＭ－７０００Ｆを用い、測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、倍率を５０００倍で観察した。
ＦＥ－ＳＥＭを用い、酸化膜の断面を観察した。観察面はイオンミリングにより加工した。加工条件は加速電圧６ｋｅＶ、電流１５０μＡ、加工時間４時間で実施した。この際、ＦＥ－ＳＥＭの位置制御に基づいて、１０μｍピッチで、１０μｍ×１０μｍの大きさの視野を、１０視野数、観察し、各視野で最大となる膜厚さを測定した。測定した１０点の厚さの平均値を酸化膜の平均厚さとした。なお、ＦＥ－ＳＥＭは、日本電子社製のＪＳＭ－７０００Ｆを用い、測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、倍率を５０００倍で観察した。
（酸化膜の積分強度比Ｆ１に基づく面積率）
６０×９０μｍの領域について、１μｍピッチでラマン分光分析の測定を行い、各測定点の９０ｃｍ－１～２１０ｃｍ－１までの波数域における積分強度、すなわちＩａを解析ソフトウェアにて算出した。同様に、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度、すなわちＩｔを算出した。続いて、算出したＩａおよびＩｔからＦ１を算出し、Ｆ１が０．２以上となる領域をマッピングして、面積率で算出した。
６０×９０μｍの領域について、１μｍピッチでラマン分光分析の測定を行い、各測定点の９０ｃｍ－１～２１０ｃｍ－１までの波数域における積分強度、すなわちＩａを解析ソフトウェアにて算出した。同様に、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度、すなわちＩｔを算出した。続いて、算出したＩａおよびＩｔからＦ１を算出し、Ｆ１が０．２以上となる領域をマッピングして、面積率で算出した。
なお、上記ラマン分光分析では、ＨＯＲＩＢＡ製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用い、レーザー波長：４５８ｎｍ、ビーム径：１μｍΦ（≒分析領域）、ビーム露光時間：４ｓ、積算回数：２回、マッピング領域：６０×９０μｍの条件で、測定を行った。また、解析の際の解析ソフトウェアは、ＨＯＲＩＢＡ製Ｌａｂｓｐｅｃ６（Ｖｅｒ．６．４．４．１６）を用いた。
（酸化膜のＣ、Ｆ、Ｎそれぞれの元素の含有量）
ＸＰＳを用い、所定の条件で、チタン材の表面についてＡｒイオンスパッタリングにより、酸化膜からチタン母材の方向、すなわち深さ方向の定量分析を実施する。測定した酸化膜中の最大のＦ濃度およびＮ濃度を、酸化膜中のＦ含有量、Ｎ含有量とする。
ＸＰＳを用い、所定の条件で、チタン材の表面についてＡｒイオンスパッタリングにより、酸化膜からチタン母材の方向、すなわち深さ方向の定量分析を実施する。測定した酸化膜中の最大のＦ濃度およびＮ濃度を、酸化膜中のＦ含有量、Ｎ含有量とする。
また、Ｃ含有量については、最表面に付着した有機物の影響を除外する必要がある。このため、最表面にて酸素濃度が低下している部分を有機物の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さより深い位置における炭素濃度の最大値をＣ含有量とした。なお、測定では、アルバック・ファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩを用い、Ｘ線源：ｍｏｎｏ－ＡｌＫα（hν：１４８６．６ｅＶ）、ビーム径：２００μｍΦ（≒分析領域）、１測定点での検出深さ：２～８ｎｍ、スパッタ条件：Ａｒ＋、スパッタレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）の条件で測定を行った。なお、このＳｉＯ２換算値とは、予めエリプソメーターを用いて厚さを測定したＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度を示す。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値）
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値については、光源Ｃにてミノルタ（株）製ＣＲ－２００ｂの色彩色差計を用いてＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５：１９９９に準じて測定を行い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－４：１９９９に準じて定量化した。なお、この際の試験では、酸処理および乾燥工程の前後のチタン材と比較して、金属色の色彩を評価した。なお、酸処理前のチタン材は、いずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は、Ｌ＊：６０～７０、ａ＊：１．０～２．０、ｂ＊：５．０～８．０の範囲内であり、各値が上記範囲内であれば、金属色を呈した。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値については、光源Ｃにてミノルタ（株）製ＣＲ－２００ｂの色彩色差計を用いてＪＩＳ Ｋ ５６００－４－５：１９９９に準じて測定を行い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－４：１９９９に準じて定量化した。なお、この際の試験では、酸処理および乾燥工程の前後のチタン材と比較して、金属色の色彩を評価した。なお、酸処理前のチタン材は、いずれも、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は、Ｌ＊：６０～７０、ａ＊：１．０～２．０、ｂ＊：５．０～８．０の範囲内であり、各値が上記範囲内であれば、金属色を呈した。
（変色試験）
酸性雨、熱帯といった変色が進みやすい環境を想定して、変色試験を行った。変色試験では、チタン板を、５０ｍｍ（Ｌ）×２５ｍｍ（ｗ）×０．３ｍｍ（ｔ）に切り出し、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液に、１４日間浸漬し、浸漬前後でチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を測定して、変色の度合いを示す色差ΔＥ＊ ａｂを算出した。
酸性雨、熱帯といった変色が進みやすい環境を想定して、変色試験を行った。変色試験では、チタン板を、５０ｍｍ（Ｌ）×２５ｍｍ（ｗ）×０．３ｍｍ（ｔ）に切り出し、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液に、１４日間浸漬し、浸漬前後でチタン材表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値を測定して、変色の度合いを示す色差ΔＥ＊ ａｂを算出した。
ここで、色差ΔＥ＊
ａｂが大きい程、試験の前後で変色が生じたことを示す。そして、ΔＥ＊
ａｂが４．０以下の例を、変色が抑制されている例と判断した。この中でも、ΔＥ＊
ａｂが１．０以下の例を、変色が抑制され、良好な特性を示す例と判断し、〇と記載した。また、ΔＥ＊
ａｂが１．０超でかつ４．０以下の例を、変色がやや抑制され、特性としては、問題無い例と判断し、△と記載した。一方、ΔＥ＊
ａｂが４．０を超える例を、変色が生じた例と判断し、×と記載した。
なお、ΔＥ＊
ａｂの測定も、ミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ－２００ｂを用いて、光源Ｃにて実施した。ΔＥ＊
ａｂは、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定されている通りに測定、算出した。色調を表すＬ*、ａ*、およびｂ*の三つの値において、変色促進試験前後での差をΔＬ*、Δａ*、Δｂ*としたとき、ΔＥ＊
ａｂ＝√｛(ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２｝の式から算出できる。以下、結果を纏めて表２に示す。
本発明に係るチタン材の各要件を満足する試験Ｎｏ．３、６～１１、および１３～２２は、本発明例であり、ΔＥ＊
ａｂが４．０以下となり、変色が抑制され、良好な耐候性を示した。その中でも、試験Ｎｏ．１３および１４は、硝ふっ酸溶液の組成が、本発明の好ましい範囲を満足しなかったため、他の本発明例と比較し、ΔＥ＊
ａｂがやや劣る結果になった。
一方、本発明に係るチタン材の各要件を満足しない試験Ｎｏ．１、２、４、５および１２は、ΔＥ＊
ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。試験Ｎｏ．１は、酸処理および乾燥工程を行わなかったため、薄い酸化膜しか形成せず、酸化膜においてアナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊
ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。
試験Ｎｏ．２は、酸処理の後、水洗処理を行ったため、薄い酸化膜しか形成せず、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、目的とする金属色を呈さなかった。加えて、酸化膜においてアナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊
ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性が低下した。
試験Ｎｏ．４は、陽極酸化により酸化膜を形成させたため、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、金属色を呈しなかった。また、アナターゼ型ＴｉＯ２も十分に形成しなかった。この結果、ΔＥ＊
ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性も低下した。
試験Ｎｏ．５は、イオンプレーティングにより酸化膜を形成させたため、色彩測定値が本発明の範囲を満足せず、金属色を呈しなかった。また、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分に形成しなかった。加えて、イオンプレーティングにより酸化膜を形成させたため、酸化膜中のＮ含有量が高くなった。試験Ｎｏ．１２は、乾燥工程における温度が高く、乾燥時間が短かったため、アナターゼ型ＴｉＯ２が十分に形成せず、Ｅ＊
ａｂが４．０を超え、変色が生じ、耐候性も低下した。
Claims (4)
- 表面に酸化膜を有するチタン材であって、
前記酸化膜の平均厚さが１００ｎｍ以上であり、
下記（ｉ）式で定義される前記酸化膜の積分強度比Ｆ１が０．２以上となる領域が、面積率で、３０％以上であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の各値が、
Ｌ＊：６０～７０、
ａ＊：１．０～２．０、
ｂ＊：５．０～８．０、
である、チタン材。
Ｆ１＝Ｉａ／Ｉｔ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｉａ：ラマン分光分析によって測定される、９０～２１０ｃｍ－１の波数域における積分強度
Ｉｔ：ラマン分光分析によって測定される、９０～１０００ｃｍ－１の波数域における積分強度 - 前記酸化膜の化学組成において、原子％で、
Ｃが１０．０％以下、
Ｆが１０．０％以下、
Ｎが１０．０％以下、
である、請求項１に記載のチタン材。 - 請求項１または２に記載のチタン材の製造方法であって、
質量％で、ＨＦを１．０％以上、かつＨＮＯ３を１．０％以上含有する、硝ふっ酸溶液に、チタン素材を浸漬する、酸処理工程と、
前記酸処理工程の直後に、前記硝ふっ酸溶液に浸漬させたチタン素材を、２０～５０℃の大気中で５分以上乾燥する、乾燥工程と、を有する、チタン材の製造方法。 - 前記硝ふっ酸溶液は、質量％で、
ＨＦを２．０～６．０％、かつＨＮＯ３を４．０～１０．０％、の範囲で含有する、請求項３に記載のチタン材の製造方法。
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2020
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