EP1060296B1 - Cathode specifique, utilisable pour la preparation d'un chlorate de metal alcalin, et son procede de fabrication - Google Patents

Cathode specifique, utilisable pour la preparation d'un chlorate de metal alcalin, et son procede de fabrication Download PDF

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EP1060296B1
EP1060296B1 EP99903733A EP99903733A EP1060296B1 EP 1060296 B1 EP1060296 B1 EP 1060296B1 EP 99903733 A EP99903733 A EP 99903733A EP 99903733 A EP99903733 A EP 99903733A EP 1060296 B1 EP1060296 B1 EP 1060296B1
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EP
European Patent Office
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titanium
ruthenium
substrate
zirconium
cathode
Prior art date
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EP99903733A
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German (de)
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EP1060296A1 (fr
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Françoise Andolfatto
François Delmas
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/021—Process control or regulation of heating or cooling

Definitions

  • the present invention relates to a cathode, usable for the preparation of an alkali metal chlorate by electrolysis of chloride corresponding, and its manufacturing process.
  • Industrially sodium chlorate is manufactured in electrolytic cells, each of them comprising several cathodes in mild steel and several titanium anodes coated with ruthenium oxide. They are generally supplied with an electrolytic solution consisting about 100 g / l sodium chloride, about 600 g / l sodium chlorate sodium and sodium dichromate in an amount between 2 and 5 g / l. The latter being used to reduce or even eliminate the reaction of reduction of the hypochlorite ion.
  • chromium (VI) is today threatened because the alkali metal chlorate thus prepared requires a purification stage, but above all because it pollutes the environment. Through Therefore, it appears capital for the sake of ecology to find a alternative.
  • a cathode whose substrate is a titanium plate, made of zirconium, niobium or an alloy essentially constituted by a association of these metals and on which an oxide layer is applied metallic, essentially consisting of an oxide of one or more 5 metals chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and optionally an oxide of one or more metals chosen from calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, selenium and tellurium, has been disclosed in French patent FR 2,311,108.
  • the applicant company has now found a cathode allowing inhibit the hypochlorite ion reduction reaction while retaining good properties with respect to the water reduction reaction.
  • This specific cathode comprises a substrate in one element selected from the group consisting of titanium, nickel, tantalum, zirconium, nobium and of their alloys, coated with an intermediate layer of mixed oxide based titanium and ruthenium and an outer layer of metal oxides comprising titanium, zirconium and ruthenium.
  • the intermediate layer contains a mixed oxide titanium and ruthenium.
  • the outer layer of metal oxides contains titanium, zirconium and ruthenium.
  • the outer layer consists essentially of ZrTiO 4 accompanied by RuO 2 and possibly ZrO 2 and / or TiO 2 .
  • titanium or nickel or titanium or nickel alloys it is preferred to use, as substrate, titanium or nickel or titanium or nickel alloys. Better still, we prefer use titanium.
  • the ruthenium / titanium molar ratio in the intermediate layer is preferably between 0.4 and 2.4.
  • the zirconium / titanium molar ratio in the outer layer is generally between 0.25 and 9, preferably between 0.5 and 2.
  • Ruthenium in the outer layer represents between 0.1 and 10% molar, preferably between 0.1 and 5 mol% relative to metals entering into the composition of this layer.
  • the pretreatment generally consists in subjecting the substrate, i.e. sandblasting followed by acid washing, or pickling using a aqueous solution of oxalic acid, hydrofluoric acid, a mixture hydrofluoric acid and nitric acid, a mixture of acid hydrofluoric acid and glycerol, of a mixture of hydrofluoric acid, acid nitric and glycerol or a mixture of hydrofluoric acid, acid nitric and hydrogen peroxide, followed by one or more washing (s) degassed demineralized water.
  • the substrate can be in the form of a solid plate, plate perforated, expanded metal or cathode basket made from metal deployed or perforated.
  • Solution A is generally prepared by reacting room temperature and with stirring, essentially a mineral salt or organic titanium and ruthenium with water or in a solvent organic, possibly in the presence of a chelating agent.
  • the temperature can be raised slightly above ambient for facilitate the dissolution of salts.
  • a mineral or organic salt of titanium and ruthenium with water or in an organic solvent, possibly in the presence of a chelating agent.
  • Titanium and ruthenium are preferably present in the solution A in a concentration equivalent to each of 0.5 to 10 mol / l.
  • Solution B is generally prepared by reacting, room temperature and with stirring, a mineral or organic salt of titanium, zirconium, ruthenium and possibly other metals with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent. When the reaction is exothermic, a bath is used ice to cool the reaction medium.
  • a mineral or organic salt of titanium, zirconium and ruthenium with water or in a solvent organic, possibly in the presence of a chelating agent is advantageousously, a mineral or organic salt of titanium, zirconium and ruthenium with water or in a solvent organic, possibly in the presence of a chelating agent.
  • the preferred titanium and ruthenium salts are chlorides, oxychlorides, nitratres, oxynitrates, sulfates and alkoxides.
  • Advantageously ruthenium chlorides, titanium chlorides and titanium oxychlorides are used.
  • zirconium salts chlorides, sulfates, zirconyl chlorides, zirconyl nitrates, alkoxides such as butyl zirconate.
  • Zirconium and zirconyl chlorides are particularly favorite.
  • organic solvent there may be mentioned light alcohols of preferably isopropanol and ethanol, and better still isopropanol and absolute ethanol.
  • Titanium and zirconium are generally present in solution B in a concentration equivalent to each of 0.5 to 5 mol / l.
  • concentration of rutheniurn in solution B is generally between 10 -3 and 10 -1 mole / l, preferably between 10 -3 and 5.10 -2 mole / l.
  • Solution A can be deposited on the pretreated substrate using different techniques such as sol-gel, electrochemical deposition, galvanic plating, spraying or coating.
  • the pretreated substrate is coated with solution A, by example using a brush.
  • the substrate thus coated is then dried at air and / or in an oven at a temperature below 150 ° C. After the drying, the substrate is calcined in air at a temperature between 300 and 600 ° C and preferably between 450 and 550 ° C during a duration ranging from 10 minutes to 2 hours.
  • step (c) of the method according to the present invention it is possible to use the same deposit techniques and the same conditions drying and calcination procedures as step (b) except that the deposit is performed with solution B.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • plasma projection also suitable for coating the pretreated substrate with middle layer and an outer layer.
  • step (b) of the process can repeat several times.
  • step (c) of the process can repeat several times.
  • the thickness of the intermediate layer generally represents between 2 and 60 g / m 2 of substrate and preferably between 20 and 35 g / m 2 .
  • the concentration of solution A is judiciously chosen to so that this preferred thickness can be obtained by repeating step (b) in a reasonable number of times and preferably between 1 and 4 time.
  • the thickness of the outer layer represents between 5 and 70 g / m 2 of the substrate and preferably between 25 and 50 g / m 2 .
  • solution B is prepared so that its concentration makes it possible to obtain an outer layer thickness in the preferred range by repeating step (c) in less than 10 times and preferably between 2 and 5 times.
  • the specific cathode can be used in the preparation of an alkali metal chlorate by electrolysis corresponding chloride.
  • the specific cathode according to the invention is suitable especially in the preparation of sodium chlorate.
  • the ruthenium / titanium molar ratio in this layer is advantageously between 0.4 and 2.4.
  • a solution A is prepared, containing ruthenium and titanium in an equimolar amount, by mixing at room temperature with stirring 2.45 g of RuCl 3 , of purity greater than 98%, 3.64 cm 3 of TiOCl 2 , 2HCl at 127 g / l in Ti and 2.5 cm 3 of absolute isopropanol.
  • the end of one of the faces of the plate is then coated pretreated, representing an area of dimension 2 cm x 5 cm, with the solution A using a brush, then it is left for 30 minutes at ambient temperature.
  • the coated plate is then dried for 30 minutes in an oven at 120 ° C, then calcined in an oven under air at 500 ° C for 30 minutes.
  • Solution B A zirconium precursor, ruthenium and titanium with absolute ethanol or water.
  • Solution B is cooled using an ice bath and is kept under stirring until use.
  • the coated plate in (a) is then coated with solution B to using a paintbrush.
  • the coated plate is then dried for 30 minutes in an oven at 120 ° C, then calcined in an oven under air at 500 ° C for 30 minutes.
  • the electrolytic solution (i) allows us to characterize the electrode by the value of the cathodic potential, E cath , for a given current density.
  • the current-voltage curve obtained with the electrolytic solution (ii) has a current plateau between - 0.8 and -1.2 V / DHW.
  • the value corresponding to this level is the limiting current for reduction of hypochlorite ions, i red .
  • the current-voltage curve recorded during the evaluation of cathodes with the electrolytic solution (iii) gives us the limit current reduction of hypochlorite ions in the presence of sodium dichromate, ired (Cr), by measuring the residual current between -0.8 and -1.2 V / DHW.
  • Solution B is prepared by mixing, with stirring, in a container, cooled using an ice bath, 5.83 g of ZrCl 4 , 0.01 g of RuCl 3 , 2.74 cm 3 of TiCl 4 and 10 cm 3 of absolute ethanol.
  • the plate coated with the intermediate layer is then coated with the solution B thus prepared, then it is dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 4 times and at the end of the last calcination, the mass of the outer layer is 30 g / m 2 of the plate.
  • the cathode thus prepared was evaluated using the solutions previously described.
  • This table also gives the value of the cathodic potential for a current density of 2KA / m 2 and the value of the limiting current for the different cathodes prepared according to the general procedure but with an external layer composition, different from that used in the example 1.
  • a mild steel cathode (example 8) and a titanium plate coated with the intermediate layer according to (I - a) (example 9) were evaluated under the same conditions as the cathodes prepared according to the invention.
  • the cathodic potential was determined by presence of the dichromate.
  • the plateau of the current-voltage curve observed with the electrolytic solution (ii), using the cathodes prepared according to the invention, is greatly attenuated or even nonexistent.

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Description

La présente invention concerne une cathode, utilisable pour la préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant, et son procédé de fabrication.
Si l'activation des cathodes pour la synthèse électrolytique du chlorate de sodium a fait l'objet de nombreux travaux, en revanche très peu d'études ont été consacrées à l'obtention des cathodes spécifiques. Or on sait que dans la préparation électrolytique du chlorate de sodium, parallèlement aux réactions conduisant au produit final, il existe de nombreuses réactions secondaires. Ainsi à la cathode, outre la réduction de l'eau en hydrogène, il se produit une réaction de réduction de l'ion hypochlorite.
Industriellement le chlorate de sodium est fabriqué dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'oxyde de ruthénium. Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée d'environ 100 g/l de chlorure de sodium, d'environ 600 g/l de chlorate de sodium et de bichromate de sodium en quantité comprise entre 2 et 5 g/l. Ce dernier étant utilisé pour réduire voire supprimer la réaction de réduction de l'ion hypochlorite.
Malgré l'action importante qu'a le bichromate sur la réduction de l'ion hypochlorite et sa facilité d'emploi, le chrome (VI) est aujourd'hui menacé parce que le chlorate de métal alcalin ainsi préparé nécessite une étape de purification, mais surtout parce qu'il pollue l'environnement. Par conséquent, il apparaít capital dans un souci d'écologie de trouver une solution de remplacement.
Ainsi le document US 4 295 951 propose d'utiliser une cathode dont le substrat en titane, fer ou alliage de titane est revêtu d'une couche protectrice non-conductrice, constituée d'un film de polymères halogénés tels que le Téflon®.
Par ailleurs, une cathode dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs 5 métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure, a été divulguée dans le brevet français FR 2 311 108.
Toutefois, d'après LINDBERGH et SIMONSON, Journal of Electrochemical Society, 1990, vol. 137, N° 10, p. 3094-3099, ces cathodes permettent seulement de réduire la cinétique de la réaction de réduction de l'ion hypochlorite et non de la supprimer.
La société déposante a maintenant trouvé une cathode permettant d'inhiber la réaction de réduction de l'ion hypochlorite tout en conservant de bonnes propriétés vis à vis de la réaction de réduction de l'eau.
Cette cathode spécifique comprend un substrat en un élément choisi dans le groupe formé de titane, nickel, tantale, zirconium, nobium et de leurs alliages, revêtu d'une couche intermédiaire d'oxyde mixte à base de titane et de ruthénium et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, zirconium et ruthénium.
Avantageusement, la couche intermédiaire contient un oxyde mixte de titane et de ruthénium.
De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient du titane, du zirconium et du ruthénium.
Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et/ou TiO2.
Selon l'invention on préfère utiliser, comme substrat, le titane ou le nickel ou les alliages de titane ou de nickel. Mieux encore, on préfère utiliser le titane.
Le ratio molaire ruthénium/titane dans la couche intermédiaire est de préférence compris entre 0,4 et 2,4.
Le ratio molaire zirconium/titane dans la couche externe est généralement compris entre 0,25 et 9, de préférence compris entre 0,5 et 2.
Le ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 10 % molaire, de préférence entre 0,1 et 5 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche.
Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation de la cathode spécifique, comprenant les étapes suivantes :
  • a) prétraitement d'un substrat pour conférer des caractéristiques de rugosité à la surface,
  • b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et du ruthénium, suivi de séchage, puis calcination du substrat ainsi revêtu,
  • c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et du ruthénium, suivi de séchage, et de la calcination du substrat.
    • Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un sablage suivi d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à l'eau déminéralisée dégazéifiée.
    Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé.
    La solution A est en général préparée en faisant réagir à température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou organique de titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. La température peut être portée légèrement au dessus de l'ambiante pour faciliter la dissolution des sels.
    Avantageusement on fait réagir un sel minéral ou organique de titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant.
    Le titane et le ruthénium sont de préférence présents dans la solution A en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 10 mole/l.
    La solution B est en général préparée en faisant réagir, à température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de titane, de zirconium, de ruthénium et éventuellement d'autres métaux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. Lorsque la réaction est exothermique, on utilise un bain de glace pour refroidir le milieu réactionnel.
    Avantageusement, on fait réagir un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant.
    Les sels de titane et de ruthénium préférés sont les chlorures, les oxychlorures, les nitratres, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes. Avantageusement les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et oxychlorures de titane sont utilisés.
    Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les sulfates, le chlorures de zirconyle, le nitrates de zirconyle, les alkoxydes tels que le zirconate de butyle.
    Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement préférés.
    Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et l'éthanol absolu.
    Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température ambiante.
    Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on utilise comme solvant l'éthanol absolu ou l'isopropanol absolu.
    Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution B en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 5 mole/l. La concentration de ruthéniurn dans la solution B est généralement comprise entre 10-3 et 10-1 mole/l, de préférence comprise entre 10-3 et 5.10-2 mole/l.
    On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique, électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150°C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air à une température comprise entre 300 et 600°C et de préférence comprise entre 450 et 550°C pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures.
    Pour l'étape (c) du procédé selon la présente invention, on peut utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est effectué avec la solution B.
    D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma, conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une couche intermédiaire et d'une couche externe.
    On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche intermédiaire.
    Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter plusieurs fois l'étape (c) du procédé.
    L'épaisseur de la couche intermédiaire représente en général entre 2 et 60 g/m2 de substrat et de préférence entre 20 et 35 g/m2.
    La concentration de la solution A est judicieusement choisie de manière à ce que cette épaisseur préférée puisse être obtenue en répétant l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 4 fois.
    L'épaisseur de la couche externe représente entre 5 et 70 g/m2 du substrat et de préférence entre 25 et 50 g/m2. On prépare en général la solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une épaisseur de couche externe dans la plage préférée en répétant en moins de 10 fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 5 fois.
    Selon un autre objet de l'invention, la cathode spécifique peut être utilisée dans la préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant.
    La cathode spécifique selon l'invention convient tout particulièrement à la préparation du chlorate de sodium.
    L'utilisation de la cathode spécifique en association avec une anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlorate d'un métal alcalin avec un rendement Faraday élevé et en l'absence de bichromate de sodium.
    On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxyde mixte de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium/titane dans cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4.
    Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    PARTIE EXPERIMENTALE I - Préparation de la cathode a) Prétraitement et dépôt de la couche intermédiaire
    On sable une plaque de titane d'une épaisseur de 2 mm et de dimensions 2 cm x 15 cm, et on la rince ensuite avec une solution d'acide chlorhydrique dilué pour enlever toutes traces de pollution.
    On prépare une solution A, contenant du ruthénium et du titane en quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous agitation 2,45 g de RuCl3, de pureté supérieure à 98 %, 3,64 cm3 de TiOCl2, 2HCl à 127 g/l en Ti et 2,5 cm3 d'isopropanol absolu.
    On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque prétraitée, représentant une surface de dimension 2 cm x 5 cm, avec la solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse 30 minutes à température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30 minutes dans une étuve à 120°C, puis calcinée dans un four sous air à 500°C pendant 30 minutes.
    On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) encore 3 fois et au bout de ces 4 enductions, on obtient une couche d'oxyde mixte Ru-Ti représentant environ 30 g/m2 de la plaque.
    b) Dépôt de la couche externe Mode opératoire général
    On mélange sous agitation un précurseur de zirconium, de ruthénium et de titane avec de l'éthanol absolu ou de l'eau. La solution B, ainsi formée, est refroidie à l'aide d'un bain de glace et est maintenue sous agitation jusqu'à son utilisation.
    On enduit ensuite, la plaque revêtue en (a), avec la solution B à l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30 minutes dans une étuve à 120°C, puis calcinée dans un four sous air à 500°C pendant 30 minutes.
    On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) plusieurs fois jusqu'à l'obtention d'une couche externe représentant entre 30 et 45 g/m2 de la plaque.
    II - Evaluation de la cathode
    On utilise trois solutions électrolytiques suivantes pour évaluer la cathode spécifique ainsi préparée :
  • (i) une solution de NaOH 1N à 25°C pour étudier le dégagement d'hydrogène,
  • (ii) une solution de NaOH 1N à 25°C contenant 5g/l de NaClO pour étudier la réduction de l'ion hypochlorite, et
  • (iii) une solution de NaOH 1N à 25°C contenant 5g/l de NaClO et 5 g/l de Na2Cr2O7, 2H2O pour étudier la suppression de la réduction de l'ion hypochlorite par l'action du bichromate.
    • En utilisant une électrode de référence au calomel saturé, ECS, la solution électrolytique (i) nous permet de caractériser l'électrode par la valeur du potentiel cathodique, Ecath, pour une densité de courant donnée.
    La courbe courant-tension obtenue avec la solution électrolytique (ii) présente un palier en courant entre - 0,8 et -1,2 V/ECS. La valeur correspondant à ce palier est le courant limite de réduction des ions hypochlorite, ired.
    La courbe courant-tension enregistrée lors de l'évaluation des cathodes avec la solution électrolytique (iii) nous donne le courant limite de réduction des ions hypochlorite en présence de bichromate de sodium, ired (Cr), par mesure du courant résiduel entre -0,8 et -1,2 V/ECS.
    III - Exemples Exemple 1
    On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un récipient, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 5,83 g de ZrCl4, 0,01 g de RuCl3, 2,74 cm3 de TiCl4 et 10 cm3 d'éthanol absolu.
    On enduit ensuite, la plaque revêtue de la couche intermédiaire, avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 4 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse de couche externe est de 30 g/m2 de la plaque.
    La cathode, ainsi préparée a été évaluée à l'aide des solutions électrolytiques décrites précédemment.
    L'étude du dégagement d'hydrogène donne une valeur du potentiel cathodique Ecath = -1,28 V/ECS pour une densité de courant de 2 KA/m2 (20 A/dm2).
    La valeur du courant limite de réduction des ions hypochlorite en présence et en l'absence du bichromate sont reportées dans le tableau ci-après.
    Exemples 2-7
    Ce Tableau donne également la valeur du potentiel cathodique pour une densité de courant de 2KA/m2 et la valeur du courant limite pour les différentes cathodes préparées selon le mode opératoire général mais avec une composition de couche externe, différente de celle utilisée dans l'exemple 1.
    Exemples 8 et 9 comparatifs
    Une cathode en acier doux (exemple 8) et une plaque en titane revêtu de la couche intermédiaire selon (I - a) (exemple 9) ont été évaluées dans les mêmes conditions que les cathodes préparées selon l'invention.
    Pour l'exemple 8, le potentiel cathodique a été déterminé en présence du bichromate.
    Contrairement aux cathodes selon les exemples 8 et 9, le palier de la courbe courant-tension observée avec la solution électrolytique (ii), en utilisant les cathodes préparées selon l'invention, est fortement atténué voire inexistant.
    Figure 00090001

    Claims (18)

    1. Cathode comprenant un substrat en titane, nickel, tantale, zirconium ou nobium ou leurs alliages, une couche intermédiaire d'oxyde mixte à base de titane et de ruthénium et une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, zirconium et ruthénium.
    2. Cathode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le substrat est en nickel ou titane ou en alliages de nickel ou titane.
    3. Cathode selon la revendication 2 caractérisée en ce que le substrat est en titane.
    4. Cathode selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la couche intermédiaire est un oxyde mixte de titane et de ruthénium.
    5. Cathode selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche externe d'oxydes métalliques contient du titane, du zirconium et du ruthénium.
    6. Cathode selon la revendication 5 caractérisée en ce que la couche est externe est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et /ou TiO2.
    7. Cathode selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le rapport molaire ruthénium/titane dans la couche intermédiaire est compris entre 0,4 et 2,4.
    8. Cathode selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium/titane dans la couche externe est compris entre 0,25 et 9.
    9. Cathode selon la revendication 8 caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium/titane est compris entre 0,5 et 2.
    10. Cathode selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 10 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche.
    11. Cathode selon la revendication 10 caractérisée en ce que les ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 5 % molaire.
    12. Procédé d'obtention d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes :
      a) prétraitement du substrat,
      b) revêtement du substrat prétraité, à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et du ruthénium, suivi de séchage, puis calcination,
      c) revêtement du substrat obtenu en (b), à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et ruthénium, suivi de séchage et de calcination.
    13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le séchage de l'étape (b) et/ou (c) est (sont) effectué(s) à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150°C.
    14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que la calcination de l'étape (b) et/ou (c) est (sont) effectuée(s) sous air à une température comprise entre 300 et 600°C.
    15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 450 et 550°C.
    16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que le substrat est soumis plusieurs fois à l'étape (b) avant d'être soumis à l'étape (c).
    17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que le substrat est soumis plusieurs fois à l'étape (c).
    18. Procédé de fabrication d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant à l'aide d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 11.
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