KR100577034B1 - 알칼리 금속 염소산염의 제조에 사용되는 특이 캐쏘드 및그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀 및 그의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 원소로 이루어진 지지체를 함유하는 특이 캐쏘드에 관한 것으로, 상기 지지체는 티타늄과 루테늄 기재의 혼합 산화물의 내층 그리고 티타늄, 지르코늄 및 루테늄을 함유하고 있는 금속 산화물의 외층으로 코팅되어 있다. 본 발명의 주제는 또한 전기분해시 그의 제조 방법과 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상응하는 염화물을 전기분해함으로써 알칼리 금속 염소산염을 제조하는데 사용될수 있는 캐쏘드, 그리고 그의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 논문에 염소산 나트륨의 전기분해 합성을 위한 캐쏘드의 활성화 방법이 그의 주제를 형성하고 있지만, 특이 캐쏘드의 형성에 대한 연구는 거의 없는 실정이다.
최종 생성물로 이끄는 반응과 병행하여, 염소산 나트륨의 전기분해 제조시에 다수의 이차 반응이 존재한다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 물의 수소로의 환원과 별도로, 캐쏘드에서, 차아염소산염 이온의 환원 반응이 발생한다.
염소산 나트륨은 전해조에서 공업적인 규모로 제조되는데, 각각의 조는 다수의 연강 캐쏘드와 루테늄 옥사이드로 코팅된 다수의 티타늄 애노드를 함유하고 있다. 상기 조에는, 일반적으로 약 100 g/l의 염화나트륨, 약 600 g/l의 염소산나트륨 및 2 내지 5 g/l의 나트륨 디크로메이트로 이루어진 전해 용액이 공급된다. 나트륨 디크로메이트는 상기 차아염소산염 이온의 환원 반응을 감소시키거나 또는 제거시키는데 사용된다.
차아염소산염 이온의 환원시 디크로메이트에 의한 주 역할과 그의 사용의 용 이성에도 불구하고, 이렇게 제조된 알칼리 금속 염소산염이 정제 단계를 요구하고, 특히 환경을 오염시키기 때문에, 크롬(VI)는 현재 기피대상이다.
결론적으로, 생태학적인 관점에서, 대체 용액을 찾는 것은 아주 중요한 일이다.
따라서, 미국특허 제 4,295,951 호는 티타늄, 철 또는 티타늄 합금으로 만들어진 지지체가 Teflon
과 같은 할로중합체의 필름으로 이루어진 비전도 보호층으로 코팅된 캐쏘드의 사용을 제안하고 있다.
더욱이, 프랑스특허 제 2,311,108 호는 지지체가 티타늄, 지르코늄, 니오븀 또는 본질적으로 상기 금속의 조합으로 이루어진 합금으로 제조된 플레이트이며, 상기 지지체에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플래티늄으로부터 선택된 1종이상의 금속의 산화물 및 임의로는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 셀레늄 및 텔루륨에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물로 본질적으로 이루어진 금속 산화물이 가해진 캐쏘드를 개시하고 있다.
그러나, LINDBERGH 및 SIMONSON의 문헌[Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137권, 10호, 3094-3099 페이지]에 따라, 상기 캐쏘드는 단지 차아염소산염 이온 환원 반응의 동역학을 저하시키지만, 이 반응이 제거되도록 하지는 않는다.
출원인은 이제 물의 환원반응에 대해 우수한 특성을 유지하면서도 차아염소산염 이온환원 반응을 억제할 수 있는 캐쏘드를 발견하였다.
상기 특이 캐쏘드는 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀 및 그의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 원소로 이루어진 지지체를 함유하며, 상기 지지체는 티타늄과 루테늄 기재의 혼합 산화물의 내층 그리고 티타늄, 지르코늄 및 루테늄을 함유하고 있는 금속 산화물의 외층으로 코팅되어 있다.
유리하게는, 내층은 티타늄 및 루테늄의 혼합 산화물을 함유하고 있다.
바람직하게는, 금속 산화물의 외층은 티타늄, 지르코늄 및 루테늄을 함유하고 있다.
더욱 좋게는, 외층은, RuO2이 수반되는 그리고 선택적으로 ZrO2 및/또는 TiO2이 수반되는 ZrTiO4로 주로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 지지체로서, 티타늄 또는 니켈 또는 티타늄 또는 니켈의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋게는, 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
내층에서의 루테늄/티타늄 몰비는 바람직하게는 0.4 내지 2.4 사이이다.
외층에서의 지르코늄/티타늄 몰비는 통상 0.25 내지 9, 바람직하게는 0.5 내지 2 사이에 있다.
외층에서의 루테늄은 이 층내 조성물중의 금속에 대해 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%를 나타낸다.
본 발명의 다른 주제는 하기 단계를 포함하는 특이 캐쏘드의 제조 방법이다:
a) 표면 조도 특성을 부여하기위해 지지체를 예비처리하는 단계,
b) 본질적으로 티타늄과 루테늄을 함유하는 용액 A를 사용하여 예비처리된 지지체를 코팅, 건조하고 이후 이렇게 코팅된 지지체를 하소하는 단계,
c) 티타늄, 지르코늄, 및 루테늄을 함유하는 용액 B를 사용하여 b)에서 수득한 지지체를 코팅, 건조하고, 이후 이 지지체를 하소하는 단계.
상기 예비처리는 일반적으로 지지체를 샌드 블라스팅한 후 산중에서 세정하거나, 혹은 옥살산, 히드로플루오로산, 히드로플루오로산과 질산의 혼합물, 히드로플루오로산과 글리세린의 혼합물, 히드로플루오로산, 질산 및 글리세린의 혼합물, 혹은 히드로플루오로산, 질산 및 과산화수소의 혼합물의 수용액을 사용하여 침적시킨후, 탈기 탈미네랄화된 물중에서 여러번 세정하는 것으로 이루어진다.
지지체는 고체 플레이트, 천공 플레이트, 팽창된 금속, 혹은 팽창되거나 천공된 금속으로 만들어진 캐쏘드 바스케트의 형태로 존재할수 있다.
용액 A는 일반적으로 실온에서, 교반하에 티타늄과 루테늄의 무기 또는 유기염을, 선택적으로 킬레이트제의 존재하에, 물과 반응시키거나 또는 유기 용매중에서 반응시킴으로써 수득된다. 온도는 염을 용해시킬수 있도록 상기 실온보다 약간 상승시킬수도 있다.
티타늄과 루테늄의 무기 또는 유기염은, 선택적으로 킬레이트제의 존재하에, 물과 반응시키거나, 유기 용매중에서 반응시키는 것이 유리하다.
티타늄과 루테늄은 바람직하게는 0.5 내지 10 몰/리터의 농도로 용액 A에 각각 존재한다.
용액 B는 일반적으로, 임의로는 킬레이트화제의 존재하에, 실온에서 교반하면서 티타늄, 지르코늄, 루테늄 및 선택적으로 다른 금속의 무기 또는 유기염을 물과 반응시키거나, 혹은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 제조된다. 반응이 발열성일 때, 얼음조를 사용하여 반응 혼합물을 냉각시킨다.
티타늄, 지르코늄 및 루테늄의 무기 또는 유기염은, 선택적으로 킬레이트제의 존재하에, 물과 반응시키거나, 유기 용매중에서 반응시키는 것이 유리하다.
티타늄과 루테늄의 바람직한 염은 클로라이드, 옥시클로라이드, 나이트레이트, 옥시나이트레이트, 술페이트 및 알콕시드이다. 유리하게는, 루테늄 클로라이드, 티타늄 클로라이드 및 티타늄 옥시클로라이드가 사용된다.
지르코늄 염으로서, 클로라이드, 술페이트, 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 나이트레이트, 및 알콕시드로서, 예컨대 부틸 지르코네이트가 사용될수 있다.
지르코늄과 지르코닐 클로라이드가 특히 바람직하다.
유기 용매로서, 경급 알콜, 바람직하게는 이소프로판올 및 에탄올 그리고 더욱더 바람직하게는, 무수 이소프로판올과 무수 에탄올이 언급될수 있다.
용액 B를 제조하기위해, 물 또는 유기 용매가 어느 것이나 사용될수 있지만, 금속염이 실온에서 고체일 경우, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 금속 염이 지르코늄 클로라이드일 경우, 무수 에탄올 또는 무수 이소프로판올이 용매로서 사용된다.
티타늄과 지르코늄은 일반적으로 각각 0.5 내지 5 몰/리터의 농도로 용액 B에 존재한다. 용액 B내 루테늄 농도는 일반적으로 10-3 내지 10-1 몰/리터, 바람직하게는 10-3 내지 5×10-2 몰/리터로 존재한다.
용액 A는 졸-겔, 전해도금, 갈바닉 전해증착, 분무 또는 코팅과 같은 다양한 기술을 사용하여 예비처리된 지지체상에 증착된다. 유리하게는, 예비처리된 지지체는 용액 A에 의해, 예컨대 솔을 사용하여 코팅된다. 이렇게 코팅된 지지체는 이후 150℃ 미만의 온도에서 공기 및/또는 오븐중에 건조시킨다. 건조후, 지지체를 10분 내지 2시간동안 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 공기중에 하소시킨다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (c)에서는, 증착이 용액 B로 수행되는 것을 제외하고는, 단계 (b)와 동일한 증착 기술 및, 동일한 건조 및 하소조작 조건이 사용되었다.
화학증기증착(CVD), 물리적증기증착(PVD) 및 플라스마 분무와 같은 다른 기술이 또한 내층과 외층을 가진 예비처리된 지지체를 코팅하는데 적합하다.
용액 A는 예비처리된 지지체의 한쪽 또는 양쪽상에 동일하게 잘 증착될수 있다. 용액 B는 또한, 내층으로 코팅된 지지체의 양쪽 면에 증착될수 있다.
목적하는 내층의 두께에 따라, 공정의 단계 (b)는 여러번 반복될수 있다. 마찬가지로, 공정의 단계(c)도 여러번 반복될수 있다.
내층의 두께는 일반적으로 지지체의 2 내지 60 g/m2, 바람직하게는 20 내지 35 g/m2의 적용범위에 상응한다.
용액 A의 농도는 상기 바람직한 두께가 여러번, 바람직하게는 1 내지 4번의 합리적인 횟수로 단계 (b)를 반복함으로써 수득될 수 있도록 사려깊게 선택된다.
외층의 두께는 지지체의 5 내지 70 g/m2, 바람직하게는 25 내지 50 g/m2의 적용범위에 상응한다. 용액 B는 그의 농도가 단계 (c)를 10 회 미만, 바람직하게는 2 내지 5 회 반복함으로써 바람직한 범위 내의 외층의 두께를 수득할 수 있도록 제조된다.
본 발명의 다른 주제에 따라, 상기 특이 캐쏘드는 상응하는 염화물의 전기분해에 의한 알칼리 금속 염소산염의 제조에 사용될수 있다.
본 발명에 따라 상기 특이 캐쏘드는 특히 염소산 나트륨의 제조에 적합하다.
애노드와 함께 상기 특이 캐쏘드를 사용하면, 나트륨 디클로메이트의 부재하에도 높은 쿨롱 수율로 알칼리 금속 염소산염이 전기분해에 의해 합성될수 있도록 해준다.
애노드로서는, 티타늄과 루테늄의 혼합 산화물의 층으로 코팅된 티타늄 지지체로 이루어진 치수적으로 안정한 애노드(또는 DSAs)를 언급할수 있다. 상기층내 루테늄/티타늄의 몰비는 유리하게는 0.4 내지 2.4이다.
하기예는 본 발명을 예시해주나, 그를 제한하지는 않는다.
실험부
I- 캐쏘드의 제조
a) 내층의 예비처리와 증착
두께가 2 mm이고, 치수가 2 cm×15cm인 티타늄 플레이트를 샌드 블라스트한후, 미량의 오염물을 제거하기위해 묽은 염산 용액으로 헹군다.
동몰 양의 루테늄과 티타늄을 함유한 용액 A를 실온에서, 98%이상의 순도를 가진 RuCl3 2.45 g, Ti 127 g/리터를 함유한 TiOCl2·2HCl 3.64 cm3, 그리고 무수 이소프로판올 2.5 cm3을 혼합교반함으로써 제조한다.
다음, 치수 2cm×5cm의 면적을 나타내는, 예비처리된 플레이트의 한면 끝을 솔을 사용하여 용액 A로 코팅한후, 실온에서 30분간 그대로 둔다. 이후, 코팅된 플레이트를 120℃의 오븐중에서 30분간 건조한후, 500℃에서 30분간 노에서 공기중하소한다.
이들 조작(코팅, 건조 및 하소)을 3회 이상 반복하고, 4회 코팅후에, 플레이트의 약 30 g/m2의 적용범위에 상응하는 Ru-Ti 혼합 산화물의 층을 수득한다.
b) 외층의 증착
일반조작방법
지르코늄, 루테늄 및 티타늄 전구체를 물 또는 무수 에탄올과 혼합교반한다. 이렇게 형성된 용액 B를 얼음조를 사용하여 냉각하고, 사용할때까지 연속적으로 교반한다.
(a)에서 코팅된 플레이트를 이후 솔 (brush) 을 사용하여 용액 B로 코팅한다. 이후, 플레이트를 120℃의 오븐중에서 30분간 건조한후, 500℃에서 30분간 노에서 공기중하소한다.
플레이트의 약 30 g/m2 내지 45 g/cm2의 적용범위에 상응하는 외층이 수득될 때까지, 이들 조작(코팅, 건조 및 하소)를 여러번 반복한다.
II- 캐쏘드의 평가
하기 세가지 전해 용액을 사용하여, 제조된 특이 캐쏘드를 평가하였다
(i) 수소의 방출을 연구하기위해, 25℃에서, 1N NaOH 용액,
(ii) 차아염소산염 이온의 환원을 연구하기위해, 25℃에서 NaClO 5 g/리터를 함유한 1N NaOH 용액, 그리고
(iii) 디크로메이트의 작용에 의한 차아염소산염 이온 환원의 제거를 연구하기위해, 25℃에서 NaClO 5 g/리터와 Na2Cr2O7·2H2O 5 g/리터를 함유한 1N NaOH 용액.
표준 칼로멜 전극(SCE)를 사용하여, 전해 용액(i)가 특정 전류밀도에서 캐쏘드 포텐셜, Ecath의 값으로 전극을 평가하였다.
전해용액(ii)으로 수득된 전류/전압 곡선은 -0.8 내지 -1.2 V/SCE사이의 전류 평탄역(plateau)을 가진다. 상기 평탄역에 해당하는 값은 차아염소산염 이온 환원에 대한 한계 전류 ired이다.
전해용액(iii)을 사용하여 캐쏘드의 평가시 기록된 전류/전압 곡선은 -0.8 내지 -1.2 V/SCE사이의 잔류 전류를 측정함으로써 나트륨 디크로메이트의 존재하에 차아염소산염 이온 환원의 한계 전류, ired(Cr)을 제공한다.
III- 실시예
실시예 1
용액 B를 얼음조를 사용하여 냉각한 용기내에 ZrCl4 5.83 g, RuCl3 0.01 g, TiCl4 2.74 cm3 그리고 무수 에탄올 10 cm3을 혼합교반함으로써 제조한다.
이후, 내층으로 코팅된 플레이트를 상기 제조된 용액 B로 코팅한 후, 일반조작방법에서 지시한 것과 같이 건조하고, 공기중에서 하소한다.
상기 조작은 4번 반복하였으며, 최종 하소후, 외층의 중량은 플레이트의 30 g/m2이다.
이렇게 제조된 캐쏘드를 상기에 기술된 전해 용액을 사용하여 평가하였다.
수소방출연구는 2 kA/m2(20A/dm2)의 전류밀도에 대해 캐쏘드 포텔셜 값 Ecath=-1.28 V/SCE을 제공한다.
디크로메이트의 존재하 및 부재하에 차아염소산염 이온 환원에 대한 한계 전류값이 하기 표에 제공되어 있다.
실시예 2 내지 7
이 표는 또한 일반적인 조작법에 따라 제조된 각종 캐쏘드에 대한 2 kA/m2의 전류밀도에 대한 캐쏘드 포텐셜의 값과 제한 전류값을 제공한다. 다만, 외층의 조성은 실시예 1에서 사용한 것과 상이하다.
비교예 8 및 9
연강 캐쏘드(실시예 8)과 (I-a)(실시예 9)에 따른 내층으로 코팅된 티타늄으 로 만든 플레이트를 본 발명에 따라 제조된 캐쏘드와 동일한 조건하에서 평가한다.
예 8의 경우, 캐쏘드 포텐셜을 디크로메이트의 부재하에 측정하였다.
예 8 및 예 9에 따른 캐쏘드와 달리, 본 발명에 따른 캐쏘드를 사용하여 전해용액(ii)에 의해 관측된 전류/전압 곡선의 평탄역은 크게 감소되거나 혹은 존재하지 않았다.
| 실시예 | 전구체 | 용매 | 몰비 Zr/Ti | 몰비 Ru/(Zr+Ti+Ru) | Ecath (V/SCE) | ired (A/m2) | ired(Cr)(A/m2) | ired/ ired(Cr) | ||
| 1 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 1 | 0.001 | -1.28 | -30 | -30 | 1 |
| 2 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 2 | 0.02 | -1.27 | -30 | -25 | 1.2 |
| 3 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 0.5 | 0.02 | -1.32 | -45 | -35 | 1.28 |
| 4 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 1 | 0.02 | -1.28 | -25 | -20 | 1.25 |
| 5 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 물 | 1 | 0.02 | -1.33 | -78 | -30 | 2.6 |
| 6 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 1 | 0.02 | -1.28 | -85 | -75 | 1.13 |
| 7 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 무수 에탄올 | 1 | 0.005 | -1.25 | -70 | -40 | 1.75 |
| 8 | -1.37 | -400 | -30 | 13.3 | ||||||
| 9 | -1.26 | -500 | -35 | 14.3 | ||||||
Claims (18)
- 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀 및 그의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 원소로 이루어진 지지체, 티타늄과 루테늄 기재의 혼합 산화물의 내층 그리고 티타늄, 지르코늄 및 루테늄을 함유하고 있는 금속 산화물의 외층을 함유하는 캐쏘드.
- 제 1 항에 있어서, 지지체가 니켈 또는 티타늄, 혹은 니켈 또는 티타늄 합금으로 만들어진 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 2 항에 있어서, 지지체가 티타늄으로 만들어진 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 내층이 티타늄과 루테늄의 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물의 외층이 티타늄, 지르코늄, 및 루테늄을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 5 항에 있어서, 외층이, RuO2가 수반되고 임의적으로 ZrO2, TiO2, 또는 ZrO2 및 TiO2 가 수반되는 ZrTiO4 로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 내층내 루테늄/티타늄 몰비가 0.4 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 외층내 지르코늄/티타늄 몰비가 0.25 내지 9인 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 8 항에 있어서, 지르코늄/티타늄 몰비가 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 외층내 루테늄이 상기 층의 조성물내 금속에 대해 0.1 내지 10 몰%을 나타내는 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 제 10 항에 있어서, 외층내 루테늄이 0.1 내지 5 몰%을 나타내는 것을 특징으로 하는 캐쏘드.
- 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 캐쏘드의 제조 방법:a) 지지체를 예비처리하는 단계,b) 본질적으로 티타늄과 루테늄을 함유하는 용액 A를 사용하여 예비처리된 지지체를 코팅한 후, 건조시키고, 하소하는 단계,c) 티타늄, 지르코늄, 및 루테늄을 함유하는 용액 B를 사용하여 b)에서 수득한 지지체를 코팅한 후, 건조시키고, 하소하는 단계.
- 제 12 항에 있어서, 단계 (b), 단계 (c), 또는 단계 (b) 및 단계 (c) 에서의 건조가 150℃ 미만의 온도로 공기중에서, 오븐중에서, 또는 공기중 및 오븐중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 (b), 단계 (c), 또는 단계 (b) 및 단계 (c) 에서의 하소가 300 내지 600℃의 온도로 공기중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 하소온도가 450 내지 550℃의 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 (b), 단계 (c), 또는 단계 (b) 및 단계 (c)가 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상응하는 염화물로부터 출발하여 알칼리 금속의 염소산염을 전기분해로 제조하기위해 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 따른 캐쏘드를 사용하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 따른 캐쏘드를 사용하여 상응하는 염화물을 전기분해하여 알칼리 금속의 염소산염을 제조하는 방법.
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Publications (2)
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