KR101111369B1 - 전도성 기판상에 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법,그로 얻어진 활성 음극, 및 알카리 금속 염화물 수용액의전기분해에 사용되는 상기 음극의 용도 - Google Patents

전도성 기판상에 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법,그로 얻어진 활성 음극, 및 알카리 금속 염화물 수용액의전기분해에 사용되는 상기 음극의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101111369B1
KR101111369B1 KR1020057018365A KR20057018365A KR101111369B1 KR 101111369 B1 KR101111369 B1 KR 101111369B1 KR 1020057018365 A KR1020057018365 A KR 1020057018365A KR 20057018365 A KR20057018365 A KR 20057018365A KR 101111369 B1 KR101111369 B1 KR 101111369B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
solution
substrate
coating
acetylacetonate
Prior art date
Application number
KR1020057018365A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050114265A (ko
Inventor
프랑수와 안돌파또
필리쁘 쥬베르
제라르 뒤뵈프
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20050114265A publication Critical patent/KR20050114265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101111369B1 publication Critical patent/KR101111369B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1275—Process of deposition of the inorganic material performed under inert atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

본 발명은 강 또는 철로 제조된 전도성 기판상에, 임의로 티타늄 및/또는 지르코늄과 결합하여, 원소 주기율표의 Ⅷ족의 1 이상의 귀금속으로 이루어진 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 각각의 금속 아세틸아세토네이트를 본질적으로 용해시킨 하나의 (다수의) 용매에서 용해된 상기 귀금속의 아세틸아세토네이트의 단일 용액을 도포하는 단계, 그리고 나서, 상기 도포된 기판을 건조 및 하소 (calcine) 하는 단계로 이루어져 있다.
본 발명은 또한, 금속 산화물로 코팅된 전도성 기판으로부터 얻어진 활성 음극와, 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기분해에서 상기 음극의 사용에 관한 것이다.

Description

전도성 기판상에 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법, 그로 얻어진 활성 음극, 및 알카리 금속 염화물 수용액의 전기분해에 사용되는 상기 음극의 용도{METHOD FOR THE FORMATION OF A COATING OF METAL OXIDES ON AN ELECTRICALLY-CONDUCTING SUBSTRATE, RESULTANT ACTIVATED CATHODE AND USE THEREOF FOR THE ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS OF ALKALINE METAL CHLORIDES}
본 발명은 선택적으로 티타늄 및/또는 지르코늄과 함께, 원소 주기율표의 Ⅷ족의 1 종 이상의 귀금속을 포함하는 금속 산화물의 코팅을 전도성 기판상에 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 코팅된 전도성 기판으로부터 얻어진 활성 음극 (activated cathode) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 특히, 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기분해에서, 그리고 구체적으로는 염소 및 수산화나트륨의 제조에서, 그리고 염소산나트륨의 제조에서 상기 음극의 사용에 관한 것이다.
따라서, 공업적으로, 염소 및 수산화나트륨, 그리고 염소산나트륨은 전해조에서 제조되고, 이들 전해조의 각각은 다수의 강 음극와 티타늄 및 루테늄 산화물의 혼합물로 코팅된 다수의 티타늄 양극 (anode) 를 포함하고 있다. 염소 및 수산화나트륨의 제조에 있어서, 상기 전해조에는 일반적으로 대략 200 내지 300 g/l 의 염화나트륨을 함유하는 전해액이 공급된다. 염소산나트륨을 합성하는 경우, 상기 전해액은 일반적으로 50 내지 250 g/l 의 염화나트륨을 함유하고 있다.
하지만, 상기 강 음극는 물을 환원시키기 위한 음극으로서 절대값이 비교적 높은 과전위 (overpotential) 를 나타내고, 또한 용해된 염소에 의한 부식에 대한 저항성이 부적당하다.
용어 "과전위" 는 기준 음극 (reference cathode) 에 대한 산화환원 커플 (H20/H2) 의 열역학적 전위와 동일한 기준 전극에 대해 매체에서 실질적으로 측정된 전위간의 차이를 의미한다. 상기 용어 "과전위" 는 통상적으로 음극 과전위의 절대값을 나타내는데 사용될 것이다.
수 많은 음극가 이런 단점을 극복하기 위하여 제안되어 왔다.
따라서, 프랑스 특허 출원 제 2 311 108 호에 개시된 음극의 경우, 이 음극을 위한 기판은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 또는 이들 금속의 조합으로 본질적으로 이루어진 합금으로 제조된 플레이트이고, 상기 기판에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택된 1 이상의 금속의 산화물과, 선택적으로 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 셀레늄 및 텔루르로부터 선택된 1 이상이 금속의 산화물로 본질적으로 구성된 금속 산화물층이 형성되어 있다.
미국 특허 출원 제 4 100 049 호는 철, 니켈, 또는 코발트로 제조되거나, 또 는 이들 금속의 합금과, 팔라듐 산화물 및 지르코늄 산화물의 코팅로 제조된 기판으로 이루어진 음극를 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 209 427 호는 니켈, 스테인레스강 또는 다수의 금속산화물층으로 구성된 코팅을 지닌 연강으로 제조된 전도성 기판으로 구성되고, 표면층은 밸브 금속 (valve metal), 즉 원소 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb 및 Ⅵb족으로부터 선택된 금속의 산화물으로 구성되고, 중간층은 Ⅷ족의 귀금속, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금의 산화물로 구성된다.
상기 중간층 및 표면층은 관련 금속만의 산화물, 관련 금속의 혼합 산화물 및 저비율의 제 2 금속으로 구성될 수 있다.
프랑스 특허 출원 제 2 797 646 호에서, 본 출원인 회사는 활성 음극를 제공하였는데, 이 활성 음극는 티타늄 및 원소 주기율표의 Ⅷ족의 귀금속 기재의 산화물의 중간층과, 티타늄, 지르코늄 및 원소 주기율표의 Ⅷ족의 귀금속을 포함하는 금속 산화물의 외층으로 코팅되고, 상기 코팅은 염화물용액, 또는 에탄올 또는 이소프로판올중의 이들 금속의 옥시염화물의 열적 분해(용해)에 의해서 얻어지는, 티타늄 또는 니켈로 제조된 전도성 기판으로 구성된다.
경제적인 관점에서, 강 또는 철로 제조된 기판과 같은 보다 저렴한 기판에 대한 수요가 증가되고 있다.
하지만, 본 출원인 회사는 상술된 방법으로는 강 또는 철로 제조된 전도성 기판에 부착하는 코팅을 획득할 수 없다는 것을 발견하였다.
본 출원인 회사는 유기금속화합물 및 그의 용매를 신중하게 선택함으로써 강 또는 철로 제조된 기판에 대해 매우 양호한 부착성을 나타내는 상술된 금속산화물의 코팅을 획득하는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 주제는 전도성 기판상에, 선택적으로 티타늄 및/또는 지르코늄과 함께, 원소 주기율표의 Ⅷ족의 1 족 이상의 귀금속을 포함하는 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법으로서, 본 방법은 상기 기판에, 1 종 이상의 유기금속화합물을 포함하는 용액을 도포하는 단계와, 그후 열처리에 의해서 상기 유기금속화합물을 금속산화물로 전환시키는 단계로 이루어지고; 상기 방법은 전도성 기판이 강 또는 철로 제조되고, 상기 기판에 도포된 단일 용액이 금속 아세틸아세토네이트 또는 각각의 금속 아세틸아세토네이트를 본질적으로 용해하는 하나의 (다수의) 용매에서 용해된 금속 아세틸아세토네이트의 혼합물의 비수용액이고, 용매는 알코올, 케톤, 클로로메탄 또는 2 이상의 상술된 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "원소 주기율표의 Ⅷ족의 귀금속" 은 이 명세서에서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 의미한다. 루테늄 또는 이리듐을 사용하는 것이 바람직할 것이고, 루테늄이 특히 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알코올로는 에탄올 또는 이소프로판올이 예시될 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 케톤으로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 예시될 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 클로로메탄의 예를 들면 염화메틸렌 또는 클로로포름이 있다.
본 발명에 따르면, 전도성 기판에 적용되는 용액은 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti 그리고 Zr의 그룹으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트의 용액이거나, 이 그룹으로부터 선택되는 2 종 이상의 금속의 아세틸아세토네이트의 혼합물이다.
본 발명의 공정에 따라 전도성 기판을 코팅하기 위해 사용되는 금속 아세틸아세토네이트의 용액을 준비함에 있어 여러 가지 경우 수가 가능하다.
만일 상기 용액이 단지 하나의 금속 아세틸아세토네이트를 포함한다면, 특정의 용매내 또는 이 특정 용매를 포함하는 용매의 혼합물내에서 상기 금속 아세틸아세토네이트를 용해시켜 용액을 얻을 수 있다.
만일 상기 용액이 여러 금속 아세틸아세토네이트를 함유하고 있다면,
- 상기 금속 아세틸아세토네이트를 위한 특정 용매를 포함하는 용매의 혼합물에서 상기 금속 아세틸아세토네이트를 용해시키거나,
- 또는 상기 금속 아세틸아세토네이트를 위한 특정 용매에서 또는 이 특정 용매를 포함하는 용매의 혼합물에서 상기 금속 아세틸아세토네이트를 용해시켜 얻어지며 단지 단일 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 용액을 혼합해서 얻을 수 있다.
금속 아세틸아세토네이트의 용해를 촉진하기 위하여 용액을 주변 온도 또는 이 보다 약간 더 높은 온도에서 교반해서 준비할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 아세틸아세토네이트의 농축 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 용액을 준비하기 위하여 본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매 (또는 용매의 혼합물) 에서의 여러 가지 금속 아세틸아세토네이트의 용해도를 고려하는 것은 당업자의 책임이다.
예를 들면, 주변 온도에서 0.25 몰/리터의 루테늄 아세틸아세토네이트 ((C5H7O2)3Ru) 의 에탄올 용액과 0.8 몰/리터의 티타닐 아세틸아세토네이트 ((C5H7O2)2 TiO) 의 아세톤 용액이 사용된다.
본 발명에 따른 금속산화물의 코팅의 형성을 위한 바람직한 방법은, 표면 거칠기 특성을 부여하기 위하여 강 또는 철로 만들어진 기판을 예비처리하는 제 1 단계와, 전술한 바대로 준비된 금속 아세틸아세트네이트를 포함하는 용액을 상기 예비처리된 기판 위에 증착 (增着) 하고, 이렇게 코팅된 기판을 건조하고 하소하는 제 2 단계로 이루어진다. 제 2 단계 (침지/건조/하소) 는 코팅을 얻기 위하여 바람직하게는 1 번 이상의 횟수로 반복될 수 있다. 바람직하게는, 이 제 2 단계는 원하는 금속의 무게가 얻어질 때까지 반복된다. 통상적으로, 이 단계는 2회 내지 6회 반복된다.
통상적으로 예비처리에서는, 기판을 샌드블라스트 (sandblast) 처리하고 뒤를 이어 선택적으로 산으로 세척하거나, 또는 옥살산, 플루오르화 수소산, 플루오르화 수소산과 질산의 혼합물, 플루오르화 수소산과 글리세롤의 혼합물, 플루오르화 수소산, 질산 및 글리세롤의 혼합물 또는 플루오르화 수소산, 질산 및 과산화수소의 혼합물 수용액을 이용하여 피클링하고, 이어서 탈가스된 탈염수 (demineralized water) 로 1 번 이상 세척하게 된다.
기판은 고체 플레이트, 다공 플레이트, 익스팬디드 금속 또는 익스팬드드 또는 다공 금속으로부터 형성된 바스켓 음극의 형태일 수 있다.
용액은 졸-겔, 스프레이 또는 코팅과 같은 여러 기술을 사용하여 예비처리된 기판 위에 증착될 수 있다. 유리하게는 예비처리된 기판은 예를 들면 브러쉬를 사용하여 용액으로 코팅된다. 이렇게 해서 코팅된 기판은 뒤이어 공기 및/또는 최대 150℃ 의 오븐에서 건조된다. 건조후, 기판은 공기중 또는 산소가 많은 불활성 기체 중에서 적어도 300℃에서, 바람직하게는 400~600℃에서 10분~2시간 동안 하소된다.
이러한 방식의 작업으로 금속 아세틸아세토네이트를 강또는 철로 만들어진 기판 위에 금속 산화물의 균일하고 부착성 있는 코팅으로 전환시킬 수 있다.
용액은 양 면에서와 같이 예비처리된 기판의 한쪽 면에도 쉽게 증착될 수 있다.
증착되는 귀금속의 무게는 기판의 기하학적인 표면에 대하여 g/㎡으로 표현하면, 적어도 2 g/㎡이고, 통상적으로는 2~20g/㎡이고 바람직하기로는 5~10g/㎡이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 전도성 기판으로부터 얻어진 활성 음극에 관한 것이다.
본 발명의 음극은 알칼리 금속 염화물의 수용액, 특히 NaCl 수용액의 전해에 특별히 적합하다.
본 발명의 음극과 양극을 조합하여 사용하면 알칼리 금속의 염소 (chlorine) 과 하이드록사이드를 전해적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 음극과 양극을 조합하여 사용하면 알칼리 금속의 클로레이트 (chlorate)를 전해적으로 합성할 수 있다.
양극의 일예로서 티타늄과 루테늄 산화물의 층으로 코팅된 티타늄으로 만들어진 기판으로 구성된 DSA(Dimensionally Stable Anode) 양극을 언급할 수 있다. 이 층에서 루테늄/티타늄의 몰비는 유리하게는 0.4~2.4이다.
본 발명의 음극은 낮은 과전위를 가지고, 값싼 기판으로 형성될 수 있는 이점을 가진다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
예 1
Ru , Ti 그리고 Zr 산화물계 코팅
코팅 용액은 루테늄 아세틸아세토네이트 0.653g, 티타닐 아세틸아세토네이트 0.329g, 지르코늄 아세틸아세토네이트 0.178g을 에타놀 10ml + 아세톤 10 ml + 클로로포름 10 ml에 용해하고, 몰 배분 (molar distribution) 된 45Ru/45Ti/10Zr를 얻는다.
지지부는 철로 만들어진 중실 판 (3.5 × 2.5 ㎝) 으로 구성되고, 여기에 강 로드(rod)가 용접되며, 총 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 사전에 강옥 (corundum) 으로 샌드블라스트처리되고 그 후 아세톤으로 세정진다.
다음으로 지지부는 그 전체가 상기 용액으로 코팅되고, 120℃에서 15분 동안이어서 450℃에서 15분 동안 오븐 내에 놓여진다. 이리하여 2.4 g/㎡ 의 코팅이 얻어진다. 이러한 과정이 3회 반복되어 (총 4개 층) 7.9 g/㎡ 의 중량 즉, 3.3 g Ru/㎡ 의 등가중량을 갖는 코팅을 얻게 된다. 지지부의 최종 열처리는 450℃에서 30분 동안이다.
전기화학적 평가 전에, 강철 로드는 일 구역을 경계가 명확하도록 구획하기 위해 테프론 테이프로 마스킹된다. 다음으로 코팅된 지지부는 1 M 가성 소다 (sodium hydroxide) 용액을 200 ml 함유하고 있는 전기화학 셀 (cell) 내에 주변 온도에서 배치되며, 음극으로서 시험될 것이다. RuO2-TiO2로 코팅된 티타늄 양극으로 구성된 상대 전극과, KCl 포화용액을 포함하는 모세관에 의해 연장되는 포화 감홍 기준전극 (saturated calomel reference electrode; SCE) 이 사용된다. 전극들은 포텐셔스탯 (potentiostat; Solartron) 의 단자들에 연결된다. 음극의 활성도는 분극곡선으로부터 측정된다 (1 ㎷/S 속도로, 휴지 전위로부터 -1.3 또는 -1.4 V/SCE 까지의). 다음으로, 2 암페어 강도의 전류를 1시간 동안 음극에 가함으로써 활성화단계가 수행되고, 이어서 음극의 전기화학적 성능의 변화를 평가하기 위해 새로운 분극곡선이 그려진다. 이러한 활성화단계는 안정적인 분극곡선 즉, 최종 활성화 이전의 곡선과 일치하는 분극곡선이 얻어질 때까지 (일반적으로 3 내지 4회) 반복된다.
활성화단계의 횟수에 대한 함수로서, 1.6 ㎄/㎡ 의 전류밀도에 대한 음극 전 위의 변화가 아래 표 1에 제시된다. 전위가 덜 마이너스일수록 물의 환원에 대한 과전위는 더 낮으며, 이는 음극의 활성화가 더 크다는 것을 의미한다. 동시에, 동일한 특성화 과정들이 형상과 성질이 동일하지만 증착물이 없는 지지부에 적용된다. 전압 증가는 동일한 전류밀도 (이 경우에는 1.6 ㎄/㎡) 에 대해 활성 음극의 전위와 나철 (bare iron) 로 만들어진 음극의 전위 사이의 차이이다.
1.6 ㎄/㎡에서의 E음극 (V/SCE) 철재 지지부에 대한 전압 증가(V)
제1 분극 -1.34 0.06
제2 분극 -1.25 0.15
제3 분극 -1.24 0.16
예 2:
Ru 및 Ti 산화물계 코팅
용액은 에탄올 10 ml 에 아세톤 10 ml 를 더한 것에 루테늄 아세틸아세토네이트 (ruthenium acetylacetonate) 0.500 g 과 티타닐아세틸아세토네이트 (titanyl acetylacetonate) 0.329g 을 용해시켜 등몰비의 (equimolar) Ru/Ti 용액을 얻음으로써 준비된다.
지지부는 철로 만들어진 중실 판 (3.5 × 2.5 ㎝) 으로 구성되고, 여기에 강 로드가 용접되며, 총 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 사전에 강옥석으로 샌드블라스트처리되고 그 후 아세톤으로 세정된다.
다음으로 지지부는 그 전체가 상기 용액으로 코팅되고, 120℃에서 15분 동안 이어서 450℃에서 15분 동안 오븐 내에 놓여진다. 이리하여 2.2 g/㎡ 의 코팅이 얻어진다. 이러한 과정이 3회 반복되어 (총 4개 층) 9.8 g/㎡ 의 중량 즉, 4.6 g Ru/㎡ 의 등가중량을 갖는 코팅을 얻게 된다. 최종 열처리는 450℃에서 30분 동안이다.
이 요소의 전기화학적 특성화는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건하에 수행된다. 음극 전위의 변화 및 나철로 만들어진 음극과 비교한 전압 증가의 변화가 아래 표 2에 제시된다.
1.6 ㎄/㎡에서의 E음극 (V/SCE) 철재 지지부에 대한 전압 증가(V)
제1 분극 -1.34 0.06
제2 분극 -1.24 0.16
제3 분극 -1.23 0.17
Ru 와 Ti 의 등몰비 코팅을 갖는 25개보다 많은 활성 음극이, 이와 유사한 조건하에서, 철 또는 강으로 만들어진 중실 지지부상에 또는 철 또는 강으로 만들어진 확장 지지부상에 준비되었으며, 실시예 1에서 설명한 과정에 따라 특성화되었다. 동일한 형상 및 성질의 코팅되지 않은 음극과 비교하여 관측된 평균 전압 증가는 160 ± 20 ㎷ 이다.
예 3:
100% Ru 산화물 코팅
용액은 에탄올 10 ml 에 아세톤 10 ml 를 더한 것에 루테늄 아세틸아세토네이트 0.500 g 을 용해시켜 준비된다.
지지부는 철로 만들어진 중실 판 (3.5 × 2.5 ㎝) 으로 구성되고, 여기에 강 로드가 용접되며, 총 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 사전에 강옥석으로 샌드블라스트처리되고 그 후 아세톤으로 세정된다.
다음으로 지지부는 그 전체가 상기 용액으로 코팅되고, 120℃에서 15분 동안 이어서 450℃에서 15분 동안 오븐 내에 놓여진다. 이리하여 1.9 g/㎡ 의 코팅이 얻어진다. 이러한 과정이 2회 반복되어 (총 3개 층) 3.8 g/㎡ 의 중량 즉, 2.9 g Ru/㎡ 의 등가중량을 갖는 코팅을 얻게 된다. 최종 열처리는 450℃에서 30분 동안이다.
이 요소의 전기화학적 특성화는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건하에 수행된다. 음극 전위의 변화 및 비코팅 철로 만들어진 음극과 비교한 전압 증가의 변화가 아래 표 3에 제시된다.
1.6 ㎄/㎡에서의 E음극 (V/SCE) 철재 지지부에 대한 전압 증가(V)
제1 분극 -1.24 0.16
제2 분극 -1.18 0.22
제3 분극 -1.17 0.23
예 4:
100% Ru 산화물 코팅
용액은 에탄올 10 ml 에 루테늄 아세틸아세토네이트 0.500 g 을 용해시켜 준비된다.
지지부는 철로 만들어진 중실 판 (3.5 × 2.5 ㎝) 으로 구성되고, 여기에 강 로드가 용접되며, 총 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 사전에 강옥석으로 샌드블라스트처리되고 그 후 아세톤으로 세정된다.
다음으로 지지부는 그 전체가 용액으로 코팅되고, 120℃에서 15분 동안 이어서 450℃에서 15분 동안 오븐 내에 놓여진다. 이리하여 2.1 g/㎡ 의 코팅이 얻어진다. 이러한 과정이 3회 반복되어 (총 4개 층) 7.6 g/㎡ 의 중량 즉, 5.8 g Ru/㎡ 의 등가중량을 갖는 코팅을 얻게 된다. 최종 열처리는 450℃에서 30분 동안이다.
이 요소의 전기화학적 특성화는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건하에 수행된다. 음극 전위의 변화 및 나강 (bare steel) 으로 만들어진 음극과 비교한 전압 증가의 변화가 아래 표 4에 제시된다.
1.6 ㎄/㎡에서의 E음극 (V/SCE) 강재 지지부에 대한 전압 증가(V)
제1 분극 -1.28 0.12
제2 분극 -1.20 0.20
제3 분극 -1.18 0.22
100% RuO2 코팅을 갖는 25개보다 많은 활성 음극이, 실시예 3 및 4에 설명된 것과 유사한 조건하에서, 철 또는 강으로 만들어진 중실 지지부상에 또는 철 또는 강으로 만들어진 확장 지지부상에 준비되었으며, 실시예 1에서 설명한 과정에 따라 특성화되었다. 동일 형상과, 동일한 특성을 가지나 코팅되지 않은 음극과 비교하여 관찰된 평균 전압 증가는 200±50 mV이다.
예 5 :
격벽 염소나트륨하이드록사이드 전해의 파일롯 규모의 장치용 음극
72 ㎠ 의 활성 음극이 격벽 염소나트륨하이드록사이드 전해의 실험실적 파일롯 규모의 장치를 위해 준비된다. 기판은 공업용 셀에 사용되는 강재 그리드로 구성된다. 원하는 코팅은 Ru와 Ti의 등 몰 조성이고, 실시예 2에 기재된 공정에 따라 준비되며, 지지부의 양 면에 증착된다. 4층으로 증착된 코팅의 무게는 13.7 g/㎡, 즉 6.5 g Ru/㎡이다. 그 크기 때문에 파일로트 규모의 셀에 설치한 후에 이 음극의 위에 대해 전기화학적 특성화를 실행한다.
활성 음극은 Polyramix? 격벽을 사용하고, 일주일에 7일, 하루에 24시간 연속적으로 운전되는 격벽 염소 나트륨 하이드록사이드 전해의 파일롯 규모의 셀에 장착된다. 취출과 공급 사이의 상호작용이 전해셀의 여러 생성물의 농도를 일정하게 유지할 수 있게 한다. 작업조건은 다음과 같다 : 2.5 kA/㎡, 85℃, 음극액 내의 나트륨 하이드록사이드의 농도는 120 g/l ~ 140 g/l, RuO2-TiO2로 코팅된 익스팬디드 티타늄으로 제조된 양극. 동일한 공업용 지지부로부터 만들어진 비코팅 철로 제조된 음극은 동일 작업조건 하에서 작동하는 균등한 셀에 장착된다. 120 일간의 작업시간의 이 두 음극의 전위의 변화를 도 1에 나타낸다.
이 도에서 ■ 는 활성 음극 (activated cathode) 을 나타내고, ◆ 는 나 강 음극 (bare steel cathode) 을 나타낸다.
두 전위의 차이에서 얻어지는 전압의 증가는 20 ~ 120 일의 작업기간중 180 mV 정도이다.
예 6 :
나트륨 클로레이트 전해에서의 활성 음극의 사용
나트륨 클로레이트 전해 파일롯 규모의 장치를 위한 200 ㎠ (5 × 40 cm)의 활성 음극을 준비한다. 최종 열처리를 450 ℃에서 1시간 하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 공정에 따라 Ru 와 Ti의 동일 몰 코팅으로 철재 지지부의 양 면에 코팅한다. 코팅의 무게는 10.3 g/㎡, 즉 4.9 g Ru/㎡이다. 이 음극은 이어서 나트륨 클로레이트 전해 파일롯 규모의 셀에 위치한다. 양극은 RuO2-TiO2로 코팅된 익스팬디드된 티타늄으로 제조된 지지부로 이루어진다. 나트륨 클로레이트 전해 셀의 운전 조건은 다음과 같다 : [NaCl] = 200 g/l, [NaClO3] = 300 g/l, [Na2Cr2O7·2H2O] = 4 g/l, T = 80℃, 양극-음극 거리 = 3 mm, 전류밀도 = 4 kA/㎡, 일주일 7일, 하루 24시간 연속작업. 취출과 공급의 상호작용이 전해셀의 서로 다른 생성물의 농도를 일정하게 할 수 있다.
이 실험과 동시에, 비코팅 철로 제조된 동일 형상의 음극으로 동일 작업조건에서 유사한 셀을 운전하였다.
이 두 셀은 500 시간 이상 동안 연속으로 운전하였고, 셀 전압은 거의 매 50 시간마다 측정하였다. 이 시험 기간 동안, 활성 음극을 사용하는 셀의 전압이 비코팅 철로 만들어진 음극을 사용하는 셀의 전압보다 200 ± 50mV 낮았다.
예 7 ( 비교예 )
기판의 성질의 영향
중공 니켈재 플레이트로 이루어진 기판과 중공 펄재 플레이트로 이루어진 기판이 실시예 2에 기재된 공정에 따라 동일 몰의 RuO2-TiO2 코팅으로 코팅하였고, 9~10g/㎡, 즉 4.3 ~ 4.7 g Ru/㎡의 코팅이 얻어질 때까지 "코팅/건조/하소"의 사이클을 반복하였다. 최종 열처리는 450℃에서 30 분간 행하였다. 철재 지지부에는 3개 층이 필요하고, 니켈재 지지부에는 6개층이 필요한데, 코팅이 철 보다 니켈에의 접착력이 덜하기 때문이고, 이러한 음극들은 이어서 실시예 1에 기재된 공정에 따라 전기화학적으로 평가된다. 이 음극들의 각각의 안정화 후의 분극 곡선을 도 2에 나타낸다. 니켈 기판(곡선 1)의 코팅된 음극은 철 기판(곡선 2)의 코팅된 음극보다 불량한 특성을 나타내며, 동일한 전류 밀도에서 니켈 지지부의 활성 음극의 전위는 철 지지부의 활성 음극의 전위보다 더욱 (-) 임을 알았다.
예 8 : (본 발명을 따르지 않은 예)
루테늄 염화물과 티타늄 옥시염화물로 이루어진 용액으로부터 철재 지지부와 니켈재 지지부 위에 RuO 2 - TiO 2 코팅의 증착
순수 에탄올 10 ml에 RuCl3·1.5H2O 5.18g과 TiOCl2·2HCl(124.5g Ti/l) 3.1ml를 용해함으로써 동일 몰의 Ru/Ti 코팅 용액을 준비한다. 용액을 교반하여 생성물이 용해되도록 한다.
제 1 지지부는 철재의 중실 플레이트(3.5×2.5cm)로 이루어지고, 강재 로드가 용접되고, 전체 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 미리 강옥석으로 샌드블라스트처리하고 아세톤으로 세정한다.
제 2 지지부는 니켈재의 중실 플레이트(3.5×2.5cm)로 이루어지고, 니켈재 로드가 용접되고, 전체 표면적은 33 ㎠ 이다. 지지부는 미리 강옥석으로 샌드블라스트처리하고 아세톤으로 세정한다.
각 지지부는 이어서 용액내에서 전체가 코팅되고, 120℃에서 15분간 오븐에 위치하고, 그 후 450℃에서 15분간 오븐에 위치한다. 최종 열처리는 450℃에서 30분간이다.
이 두 지지부의 각각에 대해 "코팅/건조/하소" 사이클의 횟수의 함수로서 코팅의 무게의 변화를 표 5에 나타낸다.
철재 지지부 니켈재 지지부
제 1 층 14.1g/㎡ 6.2g/㎡
제 2 층 25.8g/㎡ 12.4g/㎡
제 3 층 18.5g/㎡
제 4 층 21.2g/㎡
코팅의 색 갈색 흑색
예 1에 기재된 바와 같은 동일 조건 하에서 각 전극의 전기화학적 특성화가 수행되었다. 나 철(표 6)로 만들어진 음극과 비교하여 철재 지지부의 음극의 전위의 변화와 전압의 증가의 변화, 그리고, 나 철(표 7)로 만들어진 음극과 비교하여 니켈재 지지부의 음극의 전위와 전압의 증가의 변화를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
철재 지지부의 음극 1.6 kA/㎡ 에서의 E음극
(V/SCE) 		비코팅 철재 지지부에 대한 전압의증가(V)
제1 분극 -1.35 0.05
제2 분극 -1.40 0
철재 지지부의 음극의 코팅은 기체의 강한 방출로 감소하고, 이어서 얻어지는 효율은 비코팅 철로 제조된 음극의 것이다. 최종 열처리 후의 코팅의 색은 철 산화물이 많이 존재한다는 것을 나타낸다.
니켈재 지지부의 음극 1.6 kA/㎡ 에서의 E음극
(V/SCE) 		비코팅 철재 지지부에 대한 전압의증가(V)
제1 분극 -1.3 0.10
제2 분극 -1.17 0.23
제3 분극 -1.15 0.25
음극에서는 여러 단계의 전기화학적 특성화 후에 아무런 열화가 관찰되지 않았고, 나 철 음극과 비교하여 전압에서의 증가는 전기화학적 특성화에 의하여 개선되었다.

Claims (19)

  1. 전도성 기판에, 선택적으로 티타늄 및/또는 지르코늄과 함께, 원소 주기율표의 Ⅷ 족에 속하는 1 종 이상의 귀금속을 포함하는 산화금속의 코팅을 형성하기 위한 방법으로서,
    상기 기판에, 1 종 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 단계와,
    그 후, 열처리로 상기 유기금속 화합물(들)을 산화금속(들)으로 전환시키는 단계로 이루어지는 상기 방법에 있어서,
    상기 전도성 기판은 강 또는 철로 제조되고, 상기 기판에 도포되는 유일한 용액은 금속 아세틸아세토네이트 또는 각각의 금속 아세틸아세토네이트를 용해하는 1 이상의 용매들에 용해된 금속 아세틸아세토네이트들의 혼합물로 된 비수용액이며, 상기 1 이상의 용매들은 알코올, 케톤, 클로로메탄, 또는 이들의 2 이상의 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 원소 주기율표의 Ⅷ 족에 속하는 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 귀금속은 루테늄 또는 이리듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 귀금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 클로로메탄은 클로로포름인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트 용액은, 금속 아세틸아세토네이트를 특정 용매 또는 이 특정 용매를 포함하는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트들을 포함하는 용액은,
    - 금속 아세틸아세토네이트를 이 금속 아세틸아세토네이트를 위한 특정 용매를 포함하는 용매 혼합물에 용해시키거나, 또는
    - 금속 아세틸아세토네이트를 특정 용매 또는 상기 금속 아세틸아세토네이트를 위한 특정 용매를 포함하는 용매 혼합물에 용해시켜 얻어지며, 단지 단일의 금속 아세틸아세토네이트만을 포함하는 용액을 혼합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화금속(들)의 코팅을 얻기 위해, 강 또는 철로 제조된 기판을 제 1 단계에서 전처리한 후, 제 2 단계에서 상기 전처리된 기판상에 금속 아세틸아세토네이트(들) 를 포함하는 용액을 증착시키고, 이렇게 코팅된 기판을 건조한 후 하소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 건조는 최대 150℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트(들)에 의해 코팅된 기판은, 공기 중에서 또는 산소가 농후한 불활성가스 중에서, 300℃ 이상의 온도에서, 10 분 내지 2 시간동안 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 제 2 단계는 한번 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 형성되는 산화금속의 코팅을 가지며 강 또는 철로 제조된 전도성 기판.
  15. 제 14 항에 있어서, 활성 음극의 제조에 사용되는 전도성 기판.
  16. 알칼리 염화금속의 수용액의 전기분해에 사용되는 제 15 항에 따른 활성 음극의 사용 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 알칼리 염화금속의 수용액은 염화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  18. 제 15 항에 따른 음극을 사용하여 대응 염화물의 전기분해에 의해 염소 및 알칼리 수산화금속을 제조하는 방법.
  19. 제 15 항에 따른 음극을 사용하여 대응 염화물의 전기분해에 의해 알칼리 금속 클로레이트를 제조하는 방법.
KR1020057018365A 2003-03-28 2004-03-25 전도성 기판상에 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법,그로 얻어진 활성 음극, 및 알카리 금속 염화물 수용액의전기분해에 사용되는 상기 음극의 용도 KR101111369B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR03/03867 2003-03-28
FR0303867A FR2852973B1 (fr) 2003-03-28 2003-03-28 Procede de formation d'un revetement d'oxydes metalliques sur un substrat electroconducteur; cathode activee en resultant et son utilisation pour l'electrolyse de solutions acqueuses de chorures de meteaux alcalins.
PCT/FR2004/000746 WO2004087992A2 (fr) 2003-03-28 2004-03-25 Procede de formation d'un revetement d'oxydes metalliques sur un substrat electroconducteur, cathode activee en resultant et son utilisation pour l'electrolyse de solutions aqueuses de chlorures de metaux alcalins.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050114265A KR20050114265A (ko) 2005-12-05
KR101111369B1 true KR101111369B1 (ko) 2012-04-09

Family

ID=32947259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057018365A KR101111369B1 (ko) 2003-03-28 2004-03-25 전도성 기판상에 금속 산화물의 코팅을 형성하는 방법,그로 얻어진 활성 음극, 및 알카리 금속 염화물 수용액의전기분해에 사용되는 상기 음극의 용도

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7790233B2 (ko)
EP (1) EP1608795B1 (ko)
JP (1) JP4532471B2 (ko)
KR (1) KR101111369B1 (ko)
CN (1) CN1795291B (ko)
AT (1) ATE330043T1 (ko)
BR (1) BRPI0408905A (ko)
CA (1) CA2520584C (ko)
DE (1) DE602004001230T2 (ko)
ES (1) ES2270380T3 (ko)
FR (1) FR2852973B1 (ko)
MX (1) MXPA05010353A (ko)
PL (1) PL1608795T3 (ko)
UA (1) UA80610C2 (ko)
WO (1) WO2004087992A2 (ko)
ZA (1) ZA200507825B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006283143A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
GB0714021D0 (en) * 2007-07-18 2007-08-29 Green Metals Ltd Improvements in anode materials
US8022004B2 (en) * 2008-05-24 2011-09-20 Freeport-Mcmoran Corporation Multi-coated electrode and method of making
US20120144511A1 (en) 2009-05-26 2012-06-07 Agency For Science, Technology And Research Muteins of the pyrroline-5-carboxylate reductase 1
CN102505127A (zh) * 2011-12-29 2012-06-20 文广 贵金属改性钛阳极材料的制备方法
WO2015137193A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 Jsr株式会社 半導体デバイス製造用組成物および該半導体デバイス製造用組成物を用いたパターン形成方法
CN106521433A (zh) * 2015-09-09 2017-03-22 宁波江丰电子材料股份有限公司 环件结构及其加工方法
IT201900020026A1 (it) * 2019-10-30 2021-04-30 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850668A (en) 1972-06-05 1974-11-26 Johnson Matthey Co Ltd Impregnation of graphite with ruthenium compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4300992A (en) 1975-05-12 1981-11-17 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Activated cathode
US4100049A (en) * 1977-07-11 1978-07-11 Diamond Shamrock Corporation Coated cathode for electrolysis cells
FR2583781A1 (fr) * 1985-06-24 1986-12-26 Atochem Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode
FR2596776B1 (fr) * 1986-04-03 1988-06-03 Atochem Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode
JPH0766816B2 (ja) * 1989-01-13 1995-07-19 東洋インキ製造株式会社 ガス拡散型複合電極の製造方法
DE69636627T2 (de) * 1995-08-04 2007-08-30 Ngimat Co. Chemischen gasphasenabscheidung und pulverbildung mittels einer thermischen spritzmethode aus beinahe superkitischen und superkritischen flussigkeitlösungen
US5864051A (en) * 1997-11-10 1999-01-26 Uop Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst
JP3383838B2 (ja) 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
FR2797646B1 (fr) * 1999-08-20 2002-07-05 Atofina Cathode utilisable pour l'electrolyse de solutions aqueuses
US7258899B1 (en) * 2001-12-13 2007-08-21 Amt Holdings, Inc. Process for preparing metal coatings from liquid solutions utilizing cold plasma
US20040077494A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Labarge William J. Method for depositing particles onto a catalytic support

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850668A (en) 1972-06-05 1974-11-26 Johnson Matthey Co Ltd Impregnation of graphite with ruthenium compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006521469A (ja) 2006-09-21
CA2520584C (fr) 2011-08-23
ES2270380T3 (es) 2007-04-01
UA80610C2 (en) 2007-10-10
JP4532471B2 (ja) 2010-08-25
CN1795291B (zh) 2011-08-31
FR2852973A1 (fr) 2004-10-01
EP1608795A2 (fr) 2005-12-28
KR20050114265A (ko) 2005-12-05
MXPA05010353A (es) 2005-12-14
WO2004087992A2 (fr) 2004-10-14
ATE330043T1 (de) 2006-07-15
FR2852973B1 (fr) 2006-05-26
BRPI0408905A (pt) 2006-03-28
US7790233B2 (en) 2010-09-07
US20060263614A1 (en) 2006-11-23
DE602004001230T2 (de) 2007-04-19
DE602004001230D1 (de) 2006-07-27
CA2520584A1 (fr) 2004-10-14
WO2004087992A3 (fr) 2005-02-17
PL1608795T3 (pl) 2006-11-30
ZA200507825B (en) 2007-01-31
EP1608795B1 (fr) 2006-06-14
CN1795291A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3773555A (en) Method of making an electrode
US3701724A (en) Electrodes for electrochemical processes
KR100735588B1 (ko) 수용액의 전해용 캐쏘드
US5334293A (en) Electrode comprising a coated valve metal substrate
US3810770A (en) Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides
US4331528A (en) Coated metal electrode with improved barrier layer
US3875043A (en) Electrodes with multicomponent coatings
KR890002699B1 (ko) 전해용 음극 및 제조 방법
US4530742A (en) Electrode and method of preparing same
ZA200507825B (en) Method for the formation of a coating of metal oxides on an electrically-conducting substrate, resultant activated cathode and use thereof for the electrolysis of aqueous solutions of alkaline metal chlorides
JP3883597B2 (ja) 金属基質または金属被覆した伝導基質上に改良された電気触媒混合酸化物被膜をつくるための新規な安定な被覆溶液、およびそのような溶液から製造される寸法安定性陽極
KR870001769B1 (ko) 전기화학 전해조용 전극 및 그 제조방법
US3986942A (en) Electrolytic process and apparatus
EP0014596A1 (en) Method for producing electrodes having mixed metal oxide catalyst coatings
EP0027051B1 (en) Coated metal electrode with improved barrier layer and methods of manufacture and use thereof
US6352625B1 (en) Specific cathode, used for preparing an alkaline metal chlorate and method for making same
JPH02247392A (ja) 寸法安定性をもった陽極
KR102503040B1 (ko) 복합 금속 인화물을 포함하는 산화 전극 및 이의 제조방법
KR890003514B1 (ko) 전해용 음극과 그 제조방법
NO166496B (no) Anode for vandige elektrolyser.
US20220259062A1 (en) Tin Oxide Forming Composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee