JP3383838B2 - 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法 - Google Patents

金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物の製造
方法及び微細パターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】基板上に、金属膜、金属酸化物膜、又は
複合酸化膜からなる薄膜を形成することが、半導体製造
技術分野などで積極的に行われている。この金属膜、金
属酸化物膜、複合酸化物膜を基板の上に形成する際に
は、当該金属種を含む金属有機化合物を原料とし、これ
を溶媒に溶かして得られる均一溶液を、基板上に塗りつ
けた後、加熱、焼成する方法が一般的に用いられてい
る。しかしながら、一般的に言って、このような方法で
は、塗布後に加熱焼成することによる金属酸化物の生成
に際し、核となり得る金属イオン同士が、凝集し、結晶
成長し、粉化を引き起こしてしまう。このような弊害を
取り除くために、金属イオン同士に対して、立体障害効
果を利用することにより、金属イオンが互いに接触しな
いような配慮、すなわち、何かの手段を講じて隔離する
ことが必要とされている。このような手段として、具体
的には、金属イオンを大きな有機基により隔離すること
が考えられる。この考え方のもとに、有機基結合金属を
選び、それを熱分解すると、核形成及び結晶成長が抑制
される結果、金属酸化物は非晶質な状態として得られ、
更にそれを結晶化することとなる。これにより、目的と
する金属酸化物を膜の状態で得たい場合でも、非晶質を
経由するため、製膜性が向上された膜が得られるので、
製膜すること自体に困難性はないことが知られるように
なった。この方法は、塗布熱分解法と呼ばれ、１９７０
年代に松下徹らによって精力的に研究された。塗布熱分
解方法は、基板の上に良質で均一な膜を塗布した後に、
加熱焼成処理することにより、金属酸化物膜、又は複合
酸化物膜を形成することを目的としている。松下徹ら
は、原料として金属−酸素−炭素結合をもつ有機基結合
金属化合物が適していることを指摘し、特に大きな有機
基をもつ金属有機酸塩について重点的に研究を行った
（セラミックス、21,236(1986)）。
【０００３】この操作の原料として、最も古い時代に
は、金属アセチルアセトナート錯体が使用され、金属ア
セチルアセトナートを分解させて、基板上に金属酸化物
の膜を形成することが開発された。具体的には、原料溶
液を基板に塗って熱処理するだけで高機能性の酸化物膜
が作ることが提案され、注目された（１９５６年のＩｎ
２Ｏ３膜（透明導電膜）に関する米国人による特許（M.
S.Jaffyら,特公昭31-3282(1956)））。金属アセチルア
セトナ−ト錯体を原料として用いる研究は、その後も研
究が続けられてきた。しかしながら、後で述べるよう
に、熱をかける点の不利を避けることができない点が問
題点である。一方、一般的な金属アセチルアセトナ−ト
錯体の光照射による分解や反応は古くから行われてきた
(N.Filipescu et al Inorg.Chem.8 1863(1969)) (H.D.Gafney et al Inorg.Chem.9 1728(1970))(H.D.Gaf
ney et al. J. Am.Chem. Soc. 93 1623(1971))。しかし
ながら、これまでこれらの方法で得られた生成物は、金
属酸化物ではなく、金属により構成されているものであ
ったり、金属イオンの価数が変化した組成物であり、酸
化物は得ることができなかった。
【０００４】一方、１９８０年代半ばに超伝導フィーバ
ーが起こり、原料として金属有機酸塩を用いた塗布熱分
解法により、各種単結晶基板を用いた超伝導エピタキシ
ャル膜が初めて合成された（水田進ら，日本化学会誌19
97,(1)11-23(1997)、水田進ら，特許登録1778693，水田
進ら，特許登録1778694， 熊谷俊弥ら，特開平5-1479
4，熊谷俊弥ら，特開平5-9022，）。更に１９９０年代
に入ってからは、Pb(Zr)TiO3（K.Hwang,et.al,Jpn. J.
Appl.Phys. Vol. 36, Part 1, No.8, pp.5221-5225(19
97)）、BaTiO3（S.Kim,et.al,Trans. Mater. Res. Soc.
Jpn., 20, p.636-639 (1996)）、La(Sr)MnO3（T.Mana
be,et.al,J. Mater. Res., 12(2), p.541-545(199
7)）、LiNbO3（T.Manabe et.al,Trans.Mater. Res. So
c. Jpn., 20, p.599-602 (1996)）などの強誘電体を製
造するために、エピタキシャル膜の合成の研究が進展し
つつある。
【０００５】金属アセチルアセトナート錯体を用いて金
属酸化物を製造する方法では、金属アセチルアセトナー
トを分解させるために、通常500℃以上の高温下で処理
することが必要である。最近の方法(K.Shinmou et al.
Jpn. J. Appl. Phys. 33 L1181(1994))では、金属アル
コキシドにアセチルアセトンを加えて紫外光を照射し膜
を不溶化させてパターニングを行っている。しかしなが
ら、この方法では金属酸化物は得られず、酸化物にする
ためには、最終的にはどうしても熱処理が必要とされて
いる。又、金属有機酸塩を原料とした場合でも、５００
℃以上で分解を行うことが不可避であり、このような高
温度で熱分解することは、エレクトロニクスデバイスに
とっては、いくつかの弊害が生ずることが指摘されてい
る。たとえば、シリコンを用いる場合には劣化が起こる
こと、又積層されている積層膜同士が反応してしまうこ
となどが知られている。そこで、シリコンの劣化を防止
したり、積層膜相互の反応を生じせしめないためには熱
処理温度は６５０℃以下、望ましくは３００℃以下と言
われている。
【０００６】このように５００℃に近い高温下で分解を
行うことは、エレクトロニクスデバイスにとっては、高
すぎる処理であり、そのための弊害が指摘されている。
たとえば、誘電体メモリとして期待されているPZTは、
成分のPbOがシリコン基板と反応し、誘電特性を低下さ
せる。また、酸化インジウムなどの透明導電膜は、液晶
表示板、プラズマ表示パネル、太陽電池など光と関連あ
るフォトニックスおよびエレクトロニクスデバイスの電
極として使用されているが、前記の程度の高温の熱処理
は好ましくなく、特に、カラー液晶表示板の場合、有機
化合物樹脂製のカラーフィルター上に成膜する必要があ
るので、できれば、150〜170℃の範囲の条件下に低温成
膜をおこなうことが望まれている。しかしながら、金属
アセチルアセトナ−ト錯体を比較的低温下に処理して、
１００％酸化物膜に転換したという例はない。
【０００７】このように、アセチルアセトナートにせ
よ、又、金属有機酸塩にせよ、現在までのところ、２０
０℃以下で分解した具体例については、存在しないし、
加熱手段として種々な熱源を用いることが考えられる
が、これといって、目新しい手段を用いることは知られ
ていない。加熱手段として、加熱効果が高く、赤外部の
波長を含まず、かつ大きなエネルギ−を有する紫外光レ
−ザ−であるエキシマレ−ザ−を照射することが期待さ
れているが、これを用いて酸化物を製造する具体例は、
これまで、存在しない。即ち、金属アセチルアセトナー
トや金属有機酸塩を分解し、直接酸化物を合成すること
は、両者とも安定であることが知られているので、困難
であると考えられていた。更に、炭素数が６以上の有機
基を有する金属アルコキシドを原料とする分解について
も、これまで報告されていない。もっとも、炭素数が５
以下の有機基を用いて、直接、酸化物膜を合成すること
は、例えば、炭素数が５以下の有機基であるｉ−プロポ
キシドからなるアルコキシドを分解する場合が、既に知
られている。しかしながら、この方法は、原料物質を予
め重縮合を行わせた後に、これを結晶化させる際にエキ
シマレーザーを照射したものであり（Ｈ．Ｉｍａｉｅｔ
ａｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８５（１９９９）２
０３）、エキシマレーザーの照射は重縮合操作の補助的
な手段として用いられているものであって、アルコキシ
ドを分解して、直接、金属酸化物を得るというものでは
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
から知られている塗布熱分解法で採用されている程度の
高温下で熱処理することなく、目的とする金属酸化物を
製造する方法を提供することである。この金属酸化物は
金属酸化物膜、複合酸化物膜の状態で基板の表面に形成
させることができるものであり、この金属酸化物を製造
する方法により微細加工をも可能とする方法を提供する
ものである。より具体的には、本発明の課題は、基板の
劣化及び基板の上に形成される金属酸化物が高温下に熱
処理を受けていない金属酸化物及び金属酸化物膜の製造
方法、及び微細パターンの形成方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、５００℃
程度の高温下の加熱、焼成する工程の代わりに、波長４
００ｎｍ以下のレ−ザ−光を基板上に塗布された金属有
機化合物に照射すると、レーザー光照射によっては、基
板および生成する膜を５００℃以上に加熱することな
く、レーザー光の加熱効果及び大きなエネルギ−を有す
る作用により、金属有機化合物を分解でき、基板上に金
属酸化物を生成させることができることを見出し、本発
明を完成するに至った。このような作用により熱分解で
きる現象は、本発明者らにより初めて見い出されたもの
である。金属有機化合物を分解する場合には、一段階で
金属酸化物を得ることができる場合もあるが、 一段階
では分解を進行させることができない場合であっても、
二段階で分解反応を行うことにより、反応を進行させる
ことができることを、本発明者らは、新たに見出した。
具体的には、例えば、金属有機酸塩は二段階で分解し金
属酸化物が得られることを見出して、本発明を完成させ
た。検討事例は以下の通りである。まず、2-エチルヘキ
サン酸鉄溶液(Fe含有量6％）をトルエンで2倍に希釈
し、石英基板に2000rpm,10秒間スピンコートした後、20
0℃で10分間乾燥し、この後、ArFエキシマレーザー(193
nm)を10Hz,50mJ/cm２で5分間、大気中で照射したが、2-
エチルヘキサン酸鉄の分解は認められなかった。そこ
で、照射を二段階に分け、最初の段階では、10mJ/cm２,
50Hzにて30秒間、次の段階では、50mJ/cm２ ,10Hzに
て5分間、大気中下で照射し、照射により得られる生成
物をX線回折測定より分析してみたところ、γFe２O３膜
が生成していることが認められた。「このように複数段
階でエネルギー照射を行うことが何故有効であるのか
？」、「その際に、分解できる程度の強いエネルギーを
一段階で照射すると何故分解が生じないのか？」という
理由の一つとして、2-エチルヘキサン酸鉄によるアブレ
ーションの可能性が考えられるが、詳細は未だ不明であ
る。又、「予備的段階として、弱いエネルギーで照射す
ると、何故次の照射で分解が生じるのか」という理由と
しても、予備的段階で予め溶媒を除去することにより、
2-エチルヘキサン酸鉄の安定化を図ることができたこと
とか、２−エチルヘキサン酸鉄分子と基板との相互作用
が増大した結果によること等が考えられる。いずれにし
ても、４００ｎｍ以下のレーザ光を、複数段階に渡って
照射すると金属有機酸塩が分解されて金属酸化物を得る
ことができるということが、明瞭に認められた。更に、
本発明者らは、2-エチルヘキサン酸インジウム、2-エチ
ルヘキサン酸スズについても、同じく、ArFエキシマレ
ーザー光を２段階照射を行うことにより、各々結晶性In
２O３,SnO２が得ることができることを見出した。本発
明は、以上の現象を初めて見いだして完成させたもので
ある。
【００１０】本発明によれば、以下の方法が提供され
る。 （１）金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、
これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ
以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、基板上に金
属酸化物を形成する方法において、最初の段階の照射を
金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱
い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができ
る強い照射を行うことを特徴とする金属酸化物の製造方
法。 （２）波長４００ｎｍ以下のレ−ザ−光としてＡｒＦ、
ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ ２ から選ばれるエキシマ
レーザーを用いることを特徴とする（１）載の金属酸化
物の製造方法。 （３）金属有機化合物が、異なる金属からなる２種以上
の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属から
なる複合金属酸化物であることを特徴とする（１）又は
（２）記載のいずれかである金属酸化物の製造方法。 （４）金属有機化合物が金属有機酸塩であることを特徴
とする（１）乃至（３）記載のいずれかである金属酸化
物の製造方法。 （５）金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジ
ルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群か
ら選ばれるものであることを特徴とする（４）記載の金
属酸化物の製造方法。 （６）金属有機酸塩の有機酸が、ナフテン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン
酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、
安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸からな
る群から選ばれるものであることを特徴とする（４）又
は（５）記載の金属酸化物の製造方法。 （７）金属有機酸塩が、２−エチルヘキサン酸鉄、２−
エチルヘキサン酸インジウム、及び２−エチルヘキサン
酸スズからなる群から選ばれるものであることを特徴と
する（５）記載の金属酸化物の製造方法。 （８）金属有機化合物が金属アセチルアセトナート錯体
であることを特徴とする（１）乃至（４）記載のいずれ
かである金属酸化物の製造方法。 （９）金属アセチルアセトナート錯体の金属が、チタ
ン、インジウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛からなる群
から選ばれるものであることを特徴とする（８）記載の
金属酸化物の製造方法。 （１０）金属アセチルアセトナート錯体を溶解させる溶
媒が酢酸ブチル、トルエン、アセチルアセトン、メタノ
ールから選ばれるものであることを特徴とする（９）記
載の金属酸化物の製造方法。 （１１）金属有機化合物が炭素数６以上の有機基を有す
る金属アルコキシドであることを特徴とする（１）乃至
（４）記載のいずれかである金属酸化物の製造方法。 （１２）金属アルコキシドの金属がチタンであるである
ことを特徴とする（１１）記載の金属酸化物の製造方
法。 （１３）金属アルコキシドのアルコキシル基が２−エチ
ルヘキサノール基であることを特徴とする（１１）記載
の金属酸化物の製造方法。 （１４）基板上に設けられた金属有機化合物を含有する
薄膜層に、所定のパターン形状に従い、あるいは所定の
マスクパターンを通して波長４００ｎｍ以下のレーザー
光の照射複数段階で行う際に、最初の段階の照射を金属
有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照
射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強
い照射を行い、金属酸化物を形成した後、溶剤を用いて
非照射部分を溶解除去し、微細パターンを形成すること
を特徴とする微細パターン形成方法。（１５）波長４００ｎｍ以下のレ−ザ−光としてＡｒ
Ｆ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ ２ から選ばれるエキ
シマレーザーを用いることを特徴とする（１４）記載の
金属酸化物の製造方法。 （１６） 微細パターン形成後、引き続き微細パターンを
マスクとしてドライエッチングすることにより基板上に
微細パターンを形成することを特徴とする（１４）記載
の微細パターン形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法で得られる金属酸化
物及び金属酸化物からなる膜は、基板の上に形成され
る。用いられる基板としては、表面が平滑で、通常、室
温、空気中で物理的、化学的及び機械的に安定であれば
差し支えなく、金属や金属酸化物、これらの単結晶、多
結晶などを用いることができる。いずれも特定のものに
限定されるものではなく、必要に応じ適宜選択して使用
することができる。具体的には、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴ
ｉＯ３,ＬａＡｌＯ３,及びα−Ａｌ２Ｏ３などを挙げる
ことができる。基板の表面は清浄に保たれていることが
必要である。このためには、基板表面は洗浄操作が施さ
れる。洗浄にはウエット洗浄やドライ洗浄が採用され
る。ウエット洗浄には、溶解除去、酸化分解、表層エッ
チングなどの化学的方法があり、化学的方法を施したあ
とは純水による洗浄を行う。また、化学的方法と同様に
物理的方法がある。これにはブラシ洗浄、高圧水噴射洗
浄、及び超音波洗浄などがある。
【００１２】本発明の方法では、金属有機化合物を用い
る。金属有機化合物を溶媒に溶解させて得られる溶液
を、前記基板上に塗布し、乾燥させた後に用いるもので
ある。金属有機化合物を構成する有機基は、塗布後に分
解させて酸化物を生成するに際し、核となり得る金属イ
オン同士が、凝集し、結晶成長し、粉化を引き起こすこ
とがないように、金属イオン同士を立体障害効果により
互いに隔離する役割を果たしている。上記有機基は、立
体障害効果を果たすものであれば、使用することができ
る。金属有機化合物としては、具体的には、有機金属錯
体化合物及び金属有機酸塩、及び炭素数６以上の金属ア
ルコキシドを挙げることができる。これらの金属有機化
合物は２種類以上の混合物としても使用することができ
る。
【００１３】有機金属錯体は金属に有機基が配位して構
成される化合物である。具体的には、金属アセチルアセ
トナートを挙げることができる。金属アセチルアセトナ
ートは、アセチルアセトンに金属が結合して形成される
金属錯体である。金属アセチルアセトナートは、目的と
する金属酸化物の金属アセチルアセトナートが溶媒に溶
解させることにより溶液となり、分解させたときに金属
酸化物となるものであれば、格別限定されない。金属
は、得ようとする金属酸化物の成分を構成する金属が選
択される。金属の具体例を示すと、チタン、スズ、イン
ジウム、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル
等であり、金属アセチルアセトナートは、これらの金属
のアセチルアセトナートを挙げることができる。また、
これらのアセチルアセトナートは、アセチルアセトナー
ト塩であっても差し支えない。複合金属酸化膜を得よう
とする場合には、これら複合金属酸化膜を構成する金属
のアセチルアセトナート、及び他の金属有機化合物との
混合物を用いる。
【００１４】金属有機酸塩は、各種金属のイオンと各種
有機酸を中和させることにより得られる塩である。有機
酸とはカルボン酸であり、脂肪族カルボン酸、脂環式カ
ルボン酸、及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボ
ン酸の炭素数は３〜２０のものであり、１価カルボン
酸、２価カルボン酸及び多価カルボン酸である。脂肪族
基はアルキル基又はアルケニル基であり、これらの基は
置換基を有していても差し支えなく、置換基にはアルキ
ル基の他、アルキルエーテル基、ＯＨ基、ハロゲン元
素、アミノ基等であって差し支えない。具体的には、2-
エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳
酸、エチレンジアミン四酢酸を挙げることができる。脂
環式カルボン酸は、脂環式炭化水素の置換基としてＣＯ
ＯＨ基を有するものである。この他の置換基としてはア
ルキル基を有していても差し支えない。具体的にはナフ
テン酸を挙げることができる。芳香族カルボン酸は、芳
香族炭化水素の置換基としてＣＯＯＨ基を有するもので
ある。この他の置換基としてはアルキル基、ＯＨ基等を
有していても差し支えない。具体的には、安息香酸、サ
ルチル酸を挙げることができる。金属有機酸塩を構成す
る金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元
素、両性元素を用いることができる。金属の具体例を示
すと、チタン、スズ、鉛、インジウム、ジルコニウム、
コバルト、鉄、ニッケル等を挙げることができる。複合
金属酸化物を得ようとする場合には、これら複合金属酸
化物を構成する金属の有機酸塩の混合物、及び他の有機
金属化合物との混合物を用いる。このようにして、複合
金属酸化物を得ることができる。
【００１５】金属アルコキシドは、アルコール類の水酸
基の水素を金属で置換した化合物である。金属アルコキ
シ基としては、炭素数が６以上の有機基であるアルコキ
シ基を用いる。炭素数が５以下の金属アルコキシドを用
いた場合、例えば、チタンのイソプロポキシドなどで
は、通常、空気中に存在すする微量の水分によって加水
分解されつつ重縮合が生じ、ゲル状態となり、レーザー
照射による分解とは異なる結果を生じ、目的を達成でき
ない。炭素数が６以上の有機基であるアルコキシ基とし
ては、具体的には、２−エチル−１−ヘキサノイル基、
ヘプタノイル基、２−エチル−１−ヘプタノイル基、オ
クタノイル基、ノナノイル基等を挙げることができる。
金属アルコキシドを構成する、金属としては、チタン、
インジウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛、鉛、コバル
ト、ニッケル、鉄などを挙げることができる。複合金属
酸化物を得ようとする場合には、これら複合金属酸化物
を構成する金属の金属アルコキシドの混合物、及び他の
金属有機化合物との混合物を用いる。
【００１６】前記金属有機化合物を溶媒に溶解させるこ
とにより、金属有機化合物溶液を調製する。使用する溶
媒の使用量は、金属有機化合物を溶解できる程度の量を
使用する。金属有機化合物として有機金属錯体の具体例
として金属アセチルアセトナートを用いる場合について
説明する。
【００１７】各々の金属アセチルアセトナートは、溶剤
に対する溶解性の点で、相違が見られる。本発明の方法
では、均一に溶媒に溶解させる必要があり、そのために
は、溶媒が選択される。この溶媒には有機溶媒が用いら
れる。有機溶媒としては、金属アセチルアセトナートを
溶解し得るものであり、このような溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラ
リン等の極性のない溶媒である炭化水素類などがある。
この他に、アセチルアセトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコ−ル類、アミン類、ピリ
ジン、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、酢酸ブチルな
どのエステル類などを用いることができる。これらの有
機溶媒は、具体的に用いる金属アセチルアセトナートの
種類に応じて１種または２種以上の組合わせて用いるこ
とができる。
【００１８】これらの溶媒中の金属濃度は、金属アセチ
ルアセトナートの溶解度等によって決められる。一般的
には、金属アセチルアセトナート重量換算で、３〜４
０、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％未満で
は、金属酸化膜の生成に十分な量ではなく、４０重量％
を越える場合には、完全に溶解させることが困難であ
り、十分な結果が得られない。通常は、溶媒中に金属ア
セチルアセトナートの必要量を添加して十分に攪拌す
る。溶液の調製は、あらかじめ所定の成分組成に配合し
た金属アセチルアセトナートを溶媒に溶解して行うこと
ができるほか、各金属アセチルアセナートの溶媒溶液を
あらかじめ調製し、これらの溶媒溶液を混合する等の方
法によっても行うことができる。溶解が十分に行われな
かった場合には加温する。このようにして得られる溶液
は、基板に塗布するために特定の性状とすることが必要
である。たとえば、スピンコート等の手段を採用しよう
とする場合には、溶液はある程度の粘度を必要とするの
で、粘度調節剤として、高分子物質等を適量添加するこ
とにより溶液の粘度を調節する。
【００１９】金属有機化合物として金属有機酸塩を用い
る場合には、その溶液は次のようにして調製する。各々
の金属有機酸塩を、溶剤に溶解させる場合には、使用す
る溶媒に応じて金属有機酸塩の溶剤に対する溶解性は、
相違が見られる。本発明の方法では、金属有機酸塩は均
一に溶媒に溶解させる必要があり、そのためには、溶媒
の選択が必要となる。この溶媒には有機溶媒が用いられ
る。有機溶媒としては、金属有機酸塩を溶解し得るもの
であり、このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の極性の
ない溶媒である炭化水素類などがある。この他に、アセ
チルアセトン、メタノール、エタノール、プロパノール
などのアルコ−ル類、アミン類、ピリジン、酢酸、プロ
ピオン酸などの有機酸、酢酸ブチルなどのエステル類な
どを用いることができる。これらの有機溶媒は、具体的
に用いる金属有機酸塩の種類に応じて１種または２種以
上の組合わせて用いることができる。
【００２０】これらの溶媒中の金属濃度は、金属有機酸
塩の溶解度等によって決められる。一般的には、金属有
機酸塩重量換算で、３〜４０、好ましくは５〜１０重量
％である。３重量％未満では、金属酸化物の生成に十分
な量ではなく、４０重量％を越える場合には、完全に溶
解させることが困難であり、十分な結果が得られない。
通常は、溶媒中に金属有機酸塩の必要量を添加して十分
に攪拌する。溶液の調製は、あらかじめ所定の成分組成
に配合した金属有機酸塩を溶媒に溶解して行うことがで
きるほか、各金属有機酸塩の溶媒溶液をあらかじめ調製
し、これらの溶媒を含有する溶液を混合する等の方法に
よっても行うことができる。溶解が十分に行われなかっ
た場合には加温する。このようにして得られる溶液は、
基板に塗布するために特定の性状とすることが必要であ
る。たとえば、スピンコート等の手段を採用しようとす
る場合には、溶液はある程度の粘度を必要とするので、
粘度調節剤として、高分子物質等を適量添加することに
より溶液の粘度を調節することがでる。
【００２１】各々の金属アルコキシドは、溶剤に対する
溶解性の点で、相違が見られる。本発明の方法では、均
一に溶媒に溶解させる必要があり、そのためには、溶媒
が選択される。この溶媒には有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、金属アセチルアセトナートを溶解し得
るものであり、このような溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、オクタン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の
極性のない溶媒である炭化水素類などがある。この他
に、アセチルアセトン、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコ−ル類、アミン類、ピリジン、酢
酸、プロピオン酸などの有機酸、酢酸ブチルなどのエス
テル類などを用いることができる。これらの有機溶媒
は、具体的に用いる金属アルコキシドの種類に応じて１
種または２種以上の組合わせて用いることができる。
【００２２】これらの溶媒中の金属濃度は、金属アルコ
キシドの溶解度等によって決められる。一般的には、金
属アルコキシド重量換算で、３〜４０、好ましくは５〜
１０重量％である。３重量％未満では、金属酸化膜の生
成に十分な量ではなく、４０重量％を越える場合には、
完全に溶解させることが困難であり、十分な結果が得ら
れない。通常は、溶媒中に金属アルコキシドの必要量を
添加して十分に攪拌する。溶液の調製は、あらかじめ所
定の成分組成に配合した金属アルコキシドを溶媒に溶解
して行うことができるほか、各金属アルコキシドの溶媒
溶液をあらかじめ調製し、これらの溶媒溶液を混合する
等の方法によっても行うことができる。溶解が十分に行
われなかった場合には加温する。このようにして得られ
る溶液は、基板に塗布するために特定の性状とすること
が必要である。たとえば、スピンコート等の手段を採用
しようとする場合には、溶液はある程度の粘度を必要と
するので、粘度調節剤として、高分子物質等を適量添加
することにより溶液の粘度を調節する。
【００２３】酸化膜を得る際に、波長４００ｎｍ以下の
レーザー光を、基板上に金属有機化合物の溶液を塗布し
た状態で照射を行う。金属有機化合物の溶液に光増感剤
を添加することにより、照射するレーザー光の波長を４
００ｎｍ以下のとしたことに応じて、レーザ光の吸収を
良好にすることができる。このような光増感剤には、従
来用いられている光増感剤のの中から適宜波長に応じて
選択して用いることができる。具体的には、例えば、有
機アミンを挙げることができる。有機アミンの具体例と
しては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００２４】前記基板上に金属有機化合物の溶液を塗布
する場合には、以下のようにして行う。得られた有機金
属錯体化合物である金属アセチルアセトナート溶液や有
機金属酸塩溶液或いは金属アルコキシド溶液を、支持体
基板上に塗布し、基板上に層を形成させる。これらの溶
液を基板上に塗布するための手段としては、今まで基板
上に薄膜を形成するために用いられてきた手段を適宜採
用することができる。具体的には、溶液塗布法が用いら
れ、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スプレー法、ハ
ケ塗り法、スピンコ−ト法等の各種の方法を用いること
ができる。
【００２５】次に、形成された薄膜状の塗布層を乾燥さ
せる。乾燥は室温程度以上の温度雰囲気下に、或いはわ
ずかに加熱した雰囲気下に、これらの形成された層を一
定時間放置することにより行われる。具体的には以下の
ように行われる。基板上に形成された液皮膜を室温又は
加温下で乾燥させる。例えば、空気中10℃／minの昇温
速度にて15分間かけ150℃まで昇温した後、同温度で15m
in保持した後、炉冷する方法などによる。基板上に形成
される膜の厚みは、最終的には、１ｎｍ〜１０μｍ程度
の範囲とすることが可能である。
【００２６】波長４００ｎｍ以下のレ−ザ−光の照射は
以下のようにして行う。基板を大気中あるいは雰囲気制
御することが可能なチャンバー中の基板ホルダーにセッ
トし、所定の光強度、繰り返し数でレーザーを照射す
る。光源の種類、光強度、繰り返し速度(パルスあるい
は連続)基板温度、雰囲気は、対象とする金属有機化合
物の種類に応じて適宜選定される。有機金属錯体である
金属アセチルアセトナート溶液及び金属有機酸塩溶液の
薄膜層に対しては、吸収特性等の物性を考慮して適宜選
定して行う。用いられる短波長のレーザーは、基底状態
では不安定な不活性ガス化合物を使って自己吸収をなく
したものである。使用するガスを変えることにより４０
０ｎｍ以下の範囲で強力なパルス光が得られる。これら
は数ｎｓのパルス幅で数ＭＷ以上の尖頭出力で高い繰り
返し周波数のものである。光照射に用いる光源として
は、加熱効果が少ない紫外レーザーXeF(351nm),XeCl(30
8nm),KrF(248nm),ArF(193nm),F2(157nm)等のエキシマレ
ーザーや、Arイオンレーザー（第二高調波：257nm)など
があげられる。波長が短くなるに従って光学材料の透過
率が減少するため、レンズを用いた屈折光学系を適用す
るにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザーが光源として適当
である。具体的な条件を挙げると、次の通りである。Ar
Fエキシマレーザー(193nm)光を、レーザーの繰り返し数
は1〜20Hz、レーザーフルエンスは10〜70mJ/cm２の範囲
であり、時間は３〜１５分間程度である。より、具体的
には、ArFエキシマレーザー(193nm)光を10Hz、50mJ/cm
2、5分間等である。通常、レーザー光照射は空気中で行
われるが、金属酸化物に不定比性が存在するときは、水
素中、亜酸化窒素中、窒素中又はオゾン中などの雰囲気
の制御を必要とする。このようにして、塗布された金属
含有有機化合物を分解させる共に結晶化した金属酸化物
薄膜を形成させることができる。
【００２７】本発明では、レーザー照射を複数段階、少
なくとも２段階からなる多段階に分けて行うことも有効
であり、１段階では分解できないものが、多段階に分け
て行うと分解を完全に行うことができる。２段階などの
複数多段階に分けて行う方法は、金属有機化合物として
金属有機酸塩を利用する場合に、特に有効である。金属
有機酸塩を複数多段階で分解させると、安定で一段階で
は分解することが困難な金属有機酸塩を分解することが
できる。複数段階にわたってレーザー照射を行う際に
は、最初の段階では、これに続く後の段階ほどには強く
ないエネルギーで照射することが特に有効である。有効
となる理由は、最初から強いエネルギーで照射すると、
金属含有金属化合物として金属有機酸塩を用いる場合に
は、金属有機酸塩の分解が生じないことによるものであ
る。このように分解が生じない結果となる理由の一つと
しては、原料の金属有機酸塩のアブレーションを引き起
こす可能性があることによるものと考えられる。レーザ
ーによるエネルギー照射が強すぎて、アブレーションを
引き起こすときには、最初の段階では、弱い出力で照射
する事や試料を極低温で保持しながら照射することが有
効である。最初の段階で、レーザーによる弱いエネルギ
ーを照射した後、次に、引き続いて、エネルギーを照
射、特に強いエネルギーを照射するようにすると、何故
良好に分解を行うことができるかという理由としては、
溶媒が除去されることによる、金属有機酸塩、（例え
ば、2-エチルヘキサン酸鉄）の安定化とか、２−エチル
ヘキサン酸鉄分子と基板との相互作用の増大等の可能性
が考えられる。本発明のレーザーによるエネルギー照射
では、最初の段階では金属有機酸塩の分解が完全には進
行しない程度の強さ以下のエネルギーを照射し、引き続
いて金属有機酸塩の分解が進行できる程度の強さのエネ
ルギーを照射することにより達成される。このようなレ
ーザー照射の具体的な条件の例を記載すると次の通りで
ある。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用
し、最初の照射を１０ｍＪ／ｃｍ ２、５０Ｈｚ、３０秒
間行い、引き続き後の照射を５０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈ
ｚ、５分間行う。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）を使用し、最初の照射を１０ｍＪ／ｃｍ ２、５０Ｈ
ｚ、６０秒間行い、引き続き後の照射を５０ｍＪ／ｃｍ
２、１０Ｈｚ、５分間行う。ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）を使用し、最初の照射を１０ｍＪ／ｃｍ
２、５０Ｈｚ、３０秒間行い、引き続き後の照射を５０
ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、２．５分間行う。
【００２８】レーザー照射を多段階にすることにより、
一段階で分解した場合には成膜されなかった金属酸化物
膜の作製が可能になったり（金属有機酸塩の場合）、或
いは酸化物相の選択制御（Ｔｉ（IV）２−エチル−１−
ヘキサノラートをレーザー光により照射する場合に、一
段階で照射するとルチル相が得られ、二段階で照射する
とアナターゼ相が得られる。）、或いは、複合酸化物の
室温合成（ＰｂＴｉＯ３ 複合酸化物に関し単相が得ら
れる。）が可能となった。
【００２９】本発明によれば、前記のような処理によ
り、塗布された金属有機化合物である有機金属錯体や金
属有機酸塩を分解させる共に、結晶化された、前記の金
属有機化合物の金属からなる酸化物薄膜を、基板上に膜
状で形成させることができる。具体的には、金属とし
て、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、コバル
ト、鉄、ニッケル、鉛を用いた場合には、各々酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸
化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、を得る。原料物質
に複数の金属を用いる場合には、複合酸化物を得ること
ができる。このようにして製造された金属酸化物の確認
は、Ｘ線回折等により行うことができる。このようにし
て得られる金属酸化物を、基板から分離して用いること
もできる。
【００３０】本発明の金属酸化物膜の形成には、パター
ニング操作も併せて行うことができる。例えば、透明導
電膜をマイクロオプティクスあるいはエレクトロニクス
分野において形成しようとする場合には、必要な個所の
み薄膜を形成する、あるいは薄膜表面にミクロンオーダ
ーの微細パターニングを行う。例えば、ゾルゲル薄膜の
パターニングは、一般に最終熱処理後の金属酸化物に対
してリソグラフィとエッチングを組み合わせて行われ
る。本発明においては、基板上の金属含有有機化合物の
薄膜層に対して、波長４００ｎｍ以下のレーザー光照射
により溶媒に不溶である金属酸化物が直接得ることがで
きる。塗布膜にマスクを通して紫外光を照射し、未照射
部分を溶媒により除去することよりレーザー成膜過程で
微細パターニングを行うことができる。
【００３１】具体的な操作は以下の通りである。本発明
の金属酸化物によるパターン形成操作においては、基板
上に設けられた金属有機化合物である、有機金属錯体、
金属有機酸塩及び金属アルコキシドからなる群から選ば
れるものを溶媒に溶解させて、基板状に形成させて薄膜
層に、所定のパターン形状に従い、あるいは所定のマス
クパターンを通して４００ｎｍ以下のレーザー光を照射
する。光の照射条件は、前記の金属酸化物を製造するた
めに照射した場合と同様である。
【００３２】金属有機化合物からなる薄膜層は、波長４
００ｎｍ以下のレーザー光照射を受けると照射部分が金
属酸化物となるので、前記有機溶剤に対する溶解度が著
しく低下する。この状態で、前記有機溶剤を用いて現像
処理すれば、非照射部分が選択的に溶解除去され、照射
部分のみが残り、原画に忠実なレジストパターンが形成
される。現像処理は、通常従来慣用されている浸せき法
によって行われるが、そのほかブラッシュアウト法や吹
き付け法なども用いることができる。前記有機溶剤とし
ては、金属有機酸塩を溶解させる際に使用した溶媒の
他、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、メチレンジクロリド、エチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪
族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化炭化水素などを組み合わせることができ
る。
【００３３】このようにして形成された金属酸化物パタ
ーンは、化学的耐性が高く、耐ドライエッチング性に優
れていることから、このレジストパターンをマスクとし
て、基板を高精度にエッチング加工することができる。
基板のエッチング処理としては、ドライエッチング処理
が好ましく用いらる。このようにして、アスペクト比の
高い微細パターンが高解像度で、かつ容易に形成され
る。
【００３４】
【実施例】実施例１ 市販の石英基板を中性洗剤で洗浄後、純水にて洗浄し
た。その後、アセトン中で10分間超音波洗浄した後、10
0℃、10分間乾燥した。原料溶液は、2-エチルヘキサン
酸鉄溶液(Fe含有量6％）をトルエンで2倍に希釈して、
調製した。この原料溶液を、石英基板に2000rpm,10秒間
スピンコートした後、200℃、10分間乾燥した。乾燥
後、この2-エチルヘキサン酸鉄にArFエキシマレーザー
(193nm)光を、10mJ/cm２,50Hz,30秒間、更に50mJ/cm２,
10Hz,5分間大気中で照射したところ、X線回折測定よ
り、照射部分にγFe２O３膜の生成が確認された。
【００３５】実施例２ 実施例１と同様にして石英基板を洗浄、乾燥させた。2
−エチルヘキサン酸インジウムをトルエンとアセチルア
セトンの混合溶媒に溶解させたものを、石英基板に2000
rpm、10秒間スピンコートした。乾燥後、2エチルヘキサ
ン酸インジウムにArFエキシマレーザー(193nm)光を10mJ
/cm２,50Hz,30秒間、大気中で照射した。引き続いて、5
0mJ/cm２,10Hz,5分間、大気中で照射した。X線回折測定
より、レーザー照射後の生成物は結晶性In２O３である
と同定された。
【００３６】実施例３ 実施例１と同様にして石英基板を洗浄、乾燥させた。２
−エチルヘキサン酸スズをトルエンとアセチルアセトン
の混合溶媒に溶解させたものを、石英基板に2000rpm、1
0秒間スピンコートした。乾燥後、2エチルヘキサン酸ス
ズにArFエキシマレーザー(193nm)光を10mJ/cm２,50Hz,3
0秒間、大気中で照射した。引き続いて、10Hz,50mJ/cm
２,5分間大気中で照射した。X線回折測定より、レーザ
ー照射後の生成物は結晶性SnO２であると同定された。
【００３７】比較例１ 実施例１で行った実験操作のうち、予備的照射に相当す
る、10mJ/cm２,50Hz,30秒間のArFエキシマレーザー(193
nm)光照射を省略したところ、その後の50mJ/cm ２,10Hz,
5分間大気中での照射後、照射部分がアブレーションさ
れた事が認められ、2-エチルヘキサン酸鉄の分解による
酸化鉄の生成は観測されなかった。
【００３８】実施例４ 市販のMgO単結晶基板を中性洗剤で洗浄後、純水にて洗
浄した。その後、アセトン中で10分間超音波洗浄した
後、100℃で、10分間乾燥させた。原料溶液は、アセチ
ルアセトナートチタン溶液(Ti含有量８．８３％）をn-
酢酸ブチルで2倍に希釈した。この溶液を、MgO単結晶基
板に3000rpm,10秒間スピンコートした後、150℃で、10
分間乾燥させた。このアセチルアセトナートチタンにAr
Fエキシマレーザー(193nm)光を大気中で照射した。レー
ザーの繰り返し数は1〜20Hz、レーザーフルエンスは10
〜70mJ/cm２の範囲で変化させた。レーザー照射効果
は、赤外吸収スペクトル及びX線回折測定より評価し
た。赤外吸収スペクトルは、MgO単結晶基板にスピンコ
ートした膜について同じ基板を対照として測定した。結
果は、以下の通りであった。乾燥後では、アセチルアセ
トナートチタンの分解は観測されなかった。これに対し
て、ArFエキシマレーザー照射後では、1356cm−１、141
5cm−１、CH３縮重変角、1534cm−１、COの伸縮、1580c
m−１、CC伸縮の赤外吸収スペクトルの消失が観測され
た。またX線回折測定より、フルエンス３0〜70mJ/cm２
では、10〜20mJ/cm２ではアモルファス相が同定され
た。これらのことから、レーザー光照射によりＴｉＯ２
が得られることを確認した。
【００３９】実施例５ 実施例４で用いたアセチルアセトナートチタンの代わり
にアセチルアセトナートインジウムを用い、これをトル
エンとアセチルアセトンの混合溶媒に溶解させたものを
石英基板に3000rpm、10秒間スピンコートした。乾燥
後、アセチルアセトナートインジウムにArFエキシマレ
ーザー(193nm)光を10Hz、50mJ/cm２、5分間、大気中で
照射した。X線回折測定より、レーザー照射後の膜はIn
２O３と同定された。これより、アセチルアセトナート
塩にArFエキシマレーザーを照射することより結晶性Ｉ
ｎ２Ｏ３酸化物が得られていることがわかる。
【００４０】実施例６ 実施例４で用いたアセチルアセトナートチタンの代わり
に、アセチルアセトナートスズを用い、これをn-酢酸ブ
チルで2倍希釈したものを、石英基板に3000rpm,10秒間
スピンコートした。乾燥後、ArFエキシマレーザー(193n
m)光を10Hz、50mJ/cm2、5分間、大気中で照射した。X線
回折測定より、照射後の膜はSnO２と同定された。これ
より、アセチルアセトナート塩にArFエキシマレーザー
を照射することにより結晶性ＳｎＯ２が得られることが
わかる。
【００４１】実施例７ 実施例４で用いたアセチルアセトナートチタンの代わり
にアセチルアセトナートジルコニウムを用い、これをメ
タノールに溶解させたものを、石英基板に3000rpm,10秒
間スピンコートした。乾燥後、ArFエキシマレーザー(19
3nm)光を10Hz、50mJ/cm２、5分間、大気中で照射した。
X線回折測定より、照射後の膜は単斜晶のZrO２と同定さ
れた。これより、アセチルアセトナート塩にArFエキシ
マレーザーを照射することより結晶性ＺｒＯ２が得られ
ることがわかる。
【００４２】実施例８ 実施例４において用いたＭｇＯ単結晶基板の代わりに、
SnO２フッ素ドープ基板、SrTiO３単結晶基板、石英基板
を用い3000rpm,10秒間でスピンコートした。それぞれの
基板に塗布されたアセチルアセトナートチタンにArFエ
キシマレーザーを照射した。X線回折測定より、レーザ
ー照射後の膜はいずれもTiO２と同定された。これより
アセチルアセトナート塩にArFエキシマレーザーを照射
することより、基板によらず結晶性酸化物が得られるこ
とがわかる。
【００４３】実施例９ Ｔｉ（IV）２−エチル−１−ヘキサノラ−トをメタノー
ルで２倍に希釈した。この溶液を、石英基板に４000rp
m,10秒間にわたりスピンコートした。１５０℃で、１０
分間乾燥させた後、ArFエキシマレーザー(193nm)光を、
大気中で、５0Hz、１0mJ/cm２、６０秒間、次に10Hz、5
0mJ/cm２で、２．５分間照射した結果、照射した部分に
ＴｉＯ２ アナターゼ相が得られた。
【００４４】実施例１０ 実施例９において、Ｔｉ（IV）２−エチル−１−ヘキサ
ノラートに、 ArFエキシマレーザー(193nm)光を、大気
中で１0Hz、５0mJ/cm２で、５分間にわたり、照射した
結果、照射した部分にＴｉＯ２ ルチル相を得た。
【００４５】実施例１１ Ｔｉ（IV）２−エチル−１−ヘキサノラート及び２−エ
チルヘキサン酸鉛を１：１の組成比のものを、トルエン
に溶解させた。この混合溶液を、石英基板に４000rpm、
10秒間にわたり、スピンコートした。１５０℃で１０分
間乾燥させた後、ArFエキシマレーザー(193nm)光を、大
気中で10mJ/cm２ 、５0Hz,３０秒間、次いで50mJ/cm２,
10Hz,5分間照射したところ、単一相からなる複合酸化物
PbＴｉO ３ が得られた。
【００４６】比較例２ 実施例１１において、ArFエキシマレーザー(193nm)光
を、10Hz、50mJ/cm2、5分間、大気中で照射した結果、
照射部分はルチル相であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、金属有機化合物を含有
する溶液を基板上に塗布し、４００ｎｍ以下のレーザー
光照射することによる結晶性酸化物薄膜の新規な形成方
法が可能となった。又、塗布膜にマスクを通してレーザ
ー光を照射した後、未照射部分を溶媒により除去するこ
とより微細パターニングを得ることができる。本発明の
方法によれば、従来のように高温下に熱処理する工程を
経ることなく目的とする基板の上に形成された金属酸化
物を得ることができる。この基板の上に形成された金属
酸化物は、製造工程の中に高温の加熱工程を含まないの
で、例えば、シリコン基板の上に形成された金属酸化物
では、シリコンの劣化や積層膜相互の反応を生じていな
いものが、得られる。また、誘電体メモリとして期待さ
れているPZTでは、成分のPbOがシリコン基板と反応する
こともなく、又、誘電特性を低下させることもないもの
が得られる。また、酸化インジウムなどの透明導電性膜
では、液晶表示板、プラズマ表示パネル、太陽電池など
光と関連あるフォトニックスおよびエレクトロニクスデ
バイスの電極等として用いる際に低温製膜を行っている
ので、良好な特性のものを得ることができる。又、レー
ザー光照射を多段階にすることにより、一段階では得る
ことができなかった酸化物膜が得られるようになり、
又、特定の酸化物相の選択制御が可能となり、複合酸化
物の室温合成が可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 巌 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 熊谷 俊弥 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 真部 高明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 新納 弘之 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 矢部 明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平１−294506（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213602（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−111411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 C23C 18/14

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状
    とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ 、波長４０
    ０ｎｍ以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、基板
    上に金属酸化物を形成する方法において、最初の段階の
    照射を金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程
    度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させること
    ができる強い照射を行うことを特徴とする金属酸化物の
    製造方法。
  2. 【請求項２】波長４００ｎｍ以下のレ−ザ−光としてＡ
    ｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ ２ から選ばれるエ
    キシマレーザーを用いることを特徴とする請求項１記載
    の金属酸化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 金属有機化合物が、異なる金属からなる２
    種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金
    属からなる複合金属酸化物であることを特徴とする請求
    項１乃至２記載のいずれかである金属酸化物の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 金属有機化合物が金属有機酸塩であること
    を特徴とする請求項１乃至３記載のいずれかである金属
    酸化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、
    錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成
    る群から選ばれるものであることを特徴とする請求項４
    記載の金属酸化物の製造方法。
  6. 【請求項６】 金属有機酸塩の有機酸が、ナフテン酸、２
    −エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウ
    リン酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳
    酸、安息香酸、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸か
    らなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求
    項４又は５記載の金属酸化物の製造方法。
  7. 【請求項７】 金属有機酸塩が、２−エチルヘキサン酸
    鉄、２−エチルヘキサン酸インジウム、及び２−エチル
    ヘキサン酸スズからなる群から選ばれるものであること
    を特徴とする請求項５記載の金属酸化物の製造方法。
  8. 【請求項８】 金属有機化合物が金属アセチルアセトナー
    ト錯体であることを特徴とする請求項１乃至４記載のい
    ずれかである金属酸化物の製造方法。
  9. 【請求項９】 金属アセチルアセトナート錯体の金属が、
    チタン、インジウム、スズ、ジルコニウム、亜鉛からな
    る群から選ばれるものであることを特徴とする請求項８
    記載の金属酸化物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 金属アセチルアセトナート錯体を溶解さ
    せる溶媒が酢酸ブチル、トルエン、アセチルアセトン、
    メタノールから選ばれるものであることを特徴とする請
    求項９記載の金属酸化物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 金属有機化合物が炭素数６以上の有機基
    を有する金属アルコキシドであることを特徴とする請求
    項１乃至４記載のいずれかである金属酸化物の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 金属アルコキシドの金属がチタンである
    であることを特徴とする請求項１１記載の金属酸化物の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 金属アルコキシドのアルコキシル基が２
    −エチルヘキサノール基であることを特徴とする請求項
    １１記載の金属酸化物の製造方法。
  14. 【請求項１４】基板上に設けられた金属有機化合物を含
    有する薄膜層に、所定のパターン形状に従い、あるいは
    所定のマスクパターンを通して 波長４００ｎｍ以下のレ
    ーザー光の照射複数段階で行う際に、最初の段階の照射
    を金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の
    弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることがで
    きる強い照射を行い、金属酸化物を形成した後、溶剤を
    用いて非照射部分を溶解除去し、微細パターンを形成す
    ることを特徴とする微細パターン形成方法。
  15. 【請求項１５】波長４００ｎｍ以下のレ−ザ−光として
    ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ ２ から選ばれる
    エキシマレーザーを用いることを特徴とする請求項１４
    記載の金属酸化物の製造方法。
  16. 【請求項１６】 微細パターン形成後、引き続き微細パタ
    ーンをマスクとしてドライエッチングすることにより基
    板上に微細パターンを形成することを特徴とする請求項
    １４記載の金属酸化物の製造方法。
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