JP5554003B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
パターン化された金属化合物薄膜を得る方法としては、光リソグラフィー法が知られている。この方法では、まず、金属化合物薄膜をスパッタリング等の物理的方法で製膜し、この上に感光性レジスト層を形成する。次に、所望のパターンを描画したフォトマスクを通して感光性レジスト層を露光することで潜像を形成し、これを現像してパターンを得る。このパターンを介して金属酸化物薄膜をエッチングし、レジスト層を除去すると、パターン化された金属化合物薄膜が得られる。この光リソグラフィー法は、上記のように、多段階の工程が必要であり、より少ない工程でパターン形成可能な方法が望まれている。
(i)光重合/光溶解法:感光性物質と、金属化合物前駆体である金属錯体又は金属化合物微粒子とを混合して成る塗布液を、基体の表面に塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜のうち、一部のみに光照射を行う。光照射された部分では、感光性物質が重合し、不溶化する。次に、現像液で未照射部分を除去すると、塗布膜のうち、光照射により不溶化された部分のみが基体の表面に残る。最後に、焼成することで、感光性物質を除去する(特許文献1〜5参照)。
少なくとも表面が界面光電気化学反応作用を有する金属化合物から成る粒子、前記粒子の表面を修飾する有機物、及び前記有機物で表面を修飾された前記粒子を分散させる分散媒から成る塗布液を、基体の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜のうち、一部のみに、前記金属の界面光電気化学反応作用を促進する波長の電磁波を照射して前記粒子の表面を修飾する前記有機物を光分解する露光工程と、前記露光工程の後、前記有機物で表面を修飾された前記粒子は溶解するが、前記有機物で表面を実質的に修飾されていない前記粒子は溶解しない現像液により、前記塗布膜のうち、前記一部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の薄膜形成方法では、粒子の表面を修飾する有機物を、粒子の表面で生じる界面光電気化学反応作用により分解するので、有機物が薄膜中に残り、薄膜の物性に悪影響を及ぼしてしまうようなことがない。
また、従来のリソグラフィー法のようにエッチングによってパターンを形成する方法は、酸化チタンのように酸、アルカリに対して極めて安定な物質から成る薄膜の場合には適用できなかったが、本発明の薄膜形成方法は、そのような物質から成る薄膜にも適用できる。
(a) 光触媒反応(図1(a)参照)
金属化合物のバンドギャップを電磁波により励起すると電荷分離が起こり、価電子帯に正孔が、伝導帯に励起電子が生成する。正孔が物質分解に十分な高い酸化還元電位を持ち、励起電子が、金属化合物外の電子受容体(例えば、酸素)を還元するような十分に低い電位を持てば、粒子の表面を修飾する有機物を分解する。
(b) 界面光電荷移動(図1(b)参照)
有機物が粒子の表面に結合すると、光励起により、有機物のHOMO(最高占有分子軌道)から、金属化合物の伝導帯への直接電子移動が可能になる場合がある。この時、光吸収スペクトルには、この有機物−金属化合物間の電子遷移に基づく新たな吸収帯が現れ、この吸収帯を励起するような波長の光を照射すると、有機物に正孔が生成し、この正孔によって有機物が自己分解する。
(c) 光増感反応(図1(c)参照)
有機物のLUMO(最低非占分子軌道)のエネルギーレベルが、金属化合物の伝導帯のエネルギーレベルより十分に高ければ、有機物の光吸収帯を励起すると、励起電子が有機物から金属化合物へと移動し、有機物に生じた正孔によって自己分解が起こる。
これらの界面光電気化学反応に加えて、有機物自身の光化学反応が同時に起こってもよい。例えば、メチレンブルーなどの色素を金属化合物に結合させた場合は、色素の光励起により、上記(c)の分光増感に加え、色素の励起三重項状態と酸素分子の反応で発生した活性な一重項酸素によっても色素は分解されうる。
化学式1で表される有機物としては、例えば、表1に示されるものがある。
化学式2で表される有機物としては、例えば、表2に示されるものがある。
化学式3で表される有機物としては、例えば、表3に示されるものがある。
また、βは、次の官能基から選択されるものである。
−CmH2(m-d)OR1, −CmH2(m-d)COO R1, −CmH2(m-d)COR1, −CmH2(m-d)NR1R2, −CmH2(m-d)SR1, −CmH2(m-d)SO3, −NHCOR1, −OCOR1
mは0以上の任意の整数、dは0または官能基の炭化水素部分に含まれる二重結合数である。0はその元素が存在しないことを意味する。R1, R2としては、水素または任意の官能基を含むことができる。ξ、Ψは水素または特に制限されない構造を持つ。
化学式4で表される有機物としては、例えば、表4に示されるものがある。
CmH2(m-d)OH, CmH2(m-d)COOH, CmH2(m-d), C6H5, CmH2mC6H5
mは0以上の任意の整数、dは0または官能基の炭化水素部分に含まれる二重結合数である。0はその元素が存在しないことを意味する。ω、ξ、Ψは水素または特に制限されない構造である。
化学式5で表される有機物としては、例えば、表5に示されるものがある。
化学式6で表される有機物としては、例えば、表6に示されるものがある。
化学式7で表される有機物としては、例えば、表7に示されるものがある。
化学式8で表される有機物としては、例えば、表8に示されるものがある。
mは0以上の任意の整数、dは0または官能基の炭化水素部分に含まれる二重結合数である。0はその元素が存在しないことを意味する。R1, R2としては、水素または任意の官能基を含むことができる。
化学式9で表される有機物としては、例えば、表9に示されるものがある。
酸化チタンから成る粒子の場合、基体として、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、合成石英、シリコンウェハー、低耐熱性のポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド等が好適である。
(1−1)塗布液Aの調製
球状の酸化チタン微粒子(I)を、公知の方法(C. J. Barbe et al., J. Am. Ceram. Soc. 80(12), 3157-3171 (1997))に従って合成した。具体的には、まず、80 mLの0.1 M HCl水溶液に、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬)12mLを、撹拌しながら添加した。生成した白色固体を超音波洗浄器で分散した後、油浴中で、100℃, 4時間加熱した。冷却後、試料を超音波洗浄器で2時間超音波処理して粒子を分散し、やや白みがかった透明酸化チタンゾルを得た。
棒状の酸化チタン微粒子(II)を、公知技術(P. D. Cozzoli et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 14539-14548 (2003))に従って合成した。具体的には、オレイン酸35 gに5 mmolのチタンテトライソプロポキシドを添加し、撹拌した後、これに2 mLの25wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し、さらに100℃で4時間、撹拌した。冷却後、反応溶液5 mLに15 mLのメタノールを添加して酸化チタンを析出させ、遠心分離で回収した。
(1−3)塗布液Cの調製
前記塗布液Bの調製過程で得られた反応溶液5 mLにメタノール15 mLを入れて酸化チタンを析出させた後、沈殿をメタノール5 mLで1回洗浄し、これをトルエン5 mL/N,N-ジメチルアセトアミド5 mLの混合溶媒に懸濁した。これに酸化チタンと等モルの没食子酸を加え、100℃で30分間撹拌した。没食子酸の添加により、液は赤褐色に着色した。冷却後、ヘキサン5 mLを添加して酸化チタンを析出させ、遠心分離で沈殿させた。沈殿をアセトンで2回洗浄し、最終的にエタノール5 mLに懸濁して、塗布液Cとした。なお、塗布液C中の棒状の酸化チタン微粒子(II)は、表面を没食子酸(有機物)で修飾されている。
(1−4)成膜
基板(基体)として、表13に示すものをそれぞれ用いた。
(1−5)露光
成膜後の基板上に、フォトマスクを載せ、その上に、2 mm厚の合成石英板を重ね、全体をクリップで固定した。フォトマスクは、銅メッシュ(TEM用グリッドメッシュ)であって、表14に示すものをそれぞれ用いた。
(1−6)現像
所定時間露光を行った後の基板を、2.5wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に30秒間浸漬して現像処理を行った。その後、ミリポア水で30秒間洗浄してTMAHを除去した後、空気を吹き付けて乾燥した。
(2−1)有機物の光分解試験(その1)
塗布液に含まれる粒子の表面を修飾している有機物が光分解することを確かめるための試験を行った。
S1とS5は同一であり、S2とS6は同一である。また、S4とS6も同一である。この結果から、全光の紫外線照射でも、シャープカットフィルターを通した紫外線照射でも、酸化チタン粒子の表面を修飾していたクマリンが分解されることが確認できた。
(2−2)有機物の光分解試験(その2)
塗布液に含まれる粒子の表面を修飾している有機物が光分解することを確かめるための試験を行った。
ここで、Aは、その時点における有機物のピーク波長での吸光度であり、A0は、紫外線を充分長時間照射し、紫外可視吸収スペクトルが定常状態となったときの有機物のピーク波長での吸光度である。結果を図5に示す。
(2−3)露光の有無による溶解性の変化の試験
塗布液Aのうち、有機物が表15に示すものを、それぞれ、合成石英基板の表面に塗布、乾燥し、塗布層を形成した。
Y2=(B3−B0)/(B1−B0)
ここで、B0は、有機物の吸収波長における、合成石英基板のみの吸光度である。B1は、露光を行った後、現像前における吸光度である。B2は、露光を行わずに現像した後における吸光度である。B3は、露光を行ってから現像した後における吸光度である。
表15に示すように、いずれの有機物の場合でも、残膜率Y1は低く、残膜率Y2は高かった。よって、塗布液Aを用いれば、露光を行った部分については現像後でも基板に残存し、露光を行わなかった部分については、現像により除去され、結果としてパターン化された薄膜の形成が可能であることが確認できた。
残膜率Y1は、有機物のうち、金属に結合可能な二個以上の官能基を持ち、金属原子−官能基−官能基が結合する炭素原子が五員環あるいは六員環のキレート構造を取り得る分子(図6参照)で特に低かった。これに該当する有機物としては、1,2-エンジオール型、ヒドロキシキノリン、1,2-ジオール型、β-ジケトン型、サリチル酸がある。特に、1,2-エンジオール型のプロトカテク酸、没食子酸、クマリンは、酸化チタンと混合して室温で撹拌するだけで安定に粒子の表面に結合し、低い残膜率Y1が得られ、製造の容易さという点で大きな利点があることがわかった。
また、金属に結合可能な官能基を一個しか持たないような有機物でも、有機物と酸化チタンをN,N-ジメチルアセトアミドなど極性非プロトン性溶媒中で加熱することで、低い残膜率Y1は、が得られた。
(2−4)パターン解像度試験(その1)
前記「1.金属化合物薄膜の形成」で形成した、パターン化された薄膜を目視で観察した。フォトマスク(表14におけるNo.1のフォトマスク)通りのパターンが形成されていれば、○と評価し、パターンが形成されていなければ×と評価した。
(2−5)パターン解像度試験(その2)
前記「1.金属化合物薄膜の形成」で形成した、パターン化された薄膜を、レーザ顕微鏡VK-9700(キーエンス製)で観察した。
どのフォトマスクを用いた場合でも、マスクの開口部には薄膜が残り、遮光部の薄膜は除去されていた。600、2000メッシュのフォトマスクの場合は、残膜部間の距離は、マスクの線径と同じ5μmであった。2000メッシュのフォトマスクの場合は、残膜部の一辺の長さは7.5μmであり、フォトマスクの開口の一辺の長さに等しかった。また、フォトマスクの線の歪みも、パターン化された薄膜では忠実に再現されており、5μm以下のパターンでも十分に製作可能であることが確認できた。
(2−6)基板の種類に関して
前記「1.金属化合物薄膜の形成」で形成した、パターン化された薄膜において、基板の種類のみ異なり、その他は同条件であるものを、レーザ顕微鏡VK-9700(キーエンス製)で観察した。なお、塗布液としては、塗布液Aのうち、有機物がプロトカテク酸であるものを用いた。また、基板の種類は、前記表13に記載された基板のうち、合成石英、PC、PET、ポリイミドとした。
(2−7)現像液濃度に関する試験
基本的には前記「1.金属化合物薄膜の形成」と同様の方法であるが、現像液であるTMAH濃度を様々に変化させて試験を行った。
(1−1)塗布液Dの調製
酢酸インジウム0.2 M、塩化スズ(II)20 mMをN,N-ジメチルアセトアミド(DMA)へ添加し、これにトリエチルアミン0.6 Mを加えて、140℃で1時間加熱撹拌した。加熱撹拌により酢酸インジウムは溶解し、透明暗緑色の液体になった。これに、DMAに対して5vol%の水を添加し、140℃でさらに3時間加熱撹拌した。水の添加によってインジウム錯体の加水分解が進み、溶液は白濁した。反応後、遠心分離でITOナノ粒子を回収し、アセトンで2回洗浄した。得られたITOは暗青色で、還元型ITOと思われる。
(1−2)成膜、露光、現像
塗布液Dを用い、前記実施例1と同様にして、成膜、露光、現像を行い、基板上にパターン化された薄膜を形成した。ただし、基板としては、50×50×2mmサイズの合成石英基板を用いた。
(2−1)有機物の光分解試験
塗布液に含まれる粒子の表面を修飾している有機物が光分解することを確かめるための試験を行った。
(2−2)露光の有無による溶解性の変化の試験
前記実施例1と同様にして、塗布液Dについて、露光を行わずに現像した場合に塗布膜がどれだけ残るかを表す露光無しの残膜率Y1と、露光を行ってから現像した場合に塗布膜がどれだけ残るかを表す露光後の残膜率Y2とを算出した。
(2−3)パターン解像度試験
前記「1.金属化合物薄膜の形成」で形成した、パターン化された薄膜について、目視により評価した。フォトマスク通りのパターンが形成されていれば、○と評価し、露光部の膜は残存しているものの、未露光部にも膜の残存が目視で確認された場合は、△と評価し、パターンが形成されていなければ×と評価した。
図9に、有機物がクマリンである塗布液Dを用い、基板として合成石英基板を用いた場合に形成されたパターン化された薄膜を示す。図9(a)はフォトマスクが600メッシュの場合であり、図9(b)はフォトマスクが2000メッシュの場合である。
(1−1)塗布液Eの調製
公知技術(T. Hirakwa & P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 127, 3928-3934 (2005).)に従い、Ag@TiO2コアシェルナノ粒子を合成した。ここで、Ag@TiO2コアシェルナノ粒子とは、図10に示すように、Agから成るコアの周囲を、TiO2から成るシェルで覆う構造を有する粒子である。
(1−2)成膜、露光、現像
塗布液Eを用い、前記実施例1と同様にして、成膜、露光、現像を行い、基板上にパターン化された薄膜を形成した。
2.金属化合物薄膜の評価
(2−1)有機物の光分解試験
塗布液Eに含まれる粒子の表面を修飾している有機物が光分解することを確かめるための試験を行った。
(2−2)露光の有無による溶解性の変化の試験
前記実施例1と同様にして、塗布液Eについて、露光を行わずに現像した場合に塗布膜がどれだけ残るかを表す露光無しの残膜率Y1と、露光を行ってから現像した場合に塗布膜がどれだけ残るかを表す露光後の残膜率Y2とを算出した。
(2−3)パターン解像度試験
前記「1.金属化合物薄膜の形成」で形成した、パターン化された薄膜について、レーザ顕微鏡VK-9700(キーエンス製)で観察した。その顕微鏡像を図12に示す。図12(a)はフォトマスクが300メッシュの場合であり、図12(b)はフォトマスクが100×400メッシュの場合である。
Claims (6)
- 少なくとも表面が界面光電気化学反応作用を有する金属化合物から成る粒子、前記粒子の表面を修飾する有機物、及び前記有機物で表面を修飾された前記粒子を分散させる分散媒から成る塗布液を、基体の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜のうち、一部のみに、前記金属の界面光電気化学反応作用を促進する波長の電磁波を照射して前記粒子の表面を修飾する前記有機物を光分解する露光工程と、
前記露光工程の後、前記有機物で表面を修飾された前記粒子は溶解するが、前記有機物で表面を実質的に修飾されていない前記粒子は溶解しない現像液により、前記塗布膜のうち、前記一部以外の部分を除去する現像工程と、
を備えることを特徴とする薄膜形成方法。 - 前記露光工程のとき、所定のフォトマスクを用いて、前記一部を設定することを特徴とする請求項1記載の薄膜形成方法。
- 少なくとも表面が界面光電気化学反応作用を有する金属化合物から成る粒子、前記粒子の表面を修飾する有機物、及び前記有機物で表面を修飾された前記粒子を分散させる分散媒から成る塗布液を、基体の表面に塗布して、塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜のうち、一部のみに、前記金属の界面光電気化学反応作用を促進する波長の電磁波を照射して前記粒子の表面を修飾する前記有機物を光分解する露光工程と、
前記露光工程の後、前記有機物で表面を修飾された前記粒子は溶解するが、前記有機物で表面を実質的に修飾されていない前記粒子は溶解しない現像液により、前記塗布膜のうち、前記一部以外の部分を除去する現像工程と、
を備える薄膜形成方法であって、
前記有機物が、アルコルビン酸、プロトカテク酸、6、7−ジヒドロキシ−4−メチルクマリン、アリザリン、没食子酸、8−ヒドロキシ−2−メチルキノリン、1、2−ヘキサンジオール、1、3−ジフェニル−1、3−プロパンジオン、2、2−ビフェノール、2−ヒドロキシベンジルアルコール、サリチル酸、イソオイゲノール、p−トルイル酸、オクタン酸、及びプルプリンのうちのいずれかであることを特徴とする薄膜形成方法。 - 前記露光工程のとき、所定のフォトマスクを用いて、前記一部を設定することを特徴とする請求項3記載の薄膜形成方法。
- 前記金属化合物は、酸化チタン又はスズ添加インジウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜形成方法。
- 前記界面光電気化学反応作用は、光触媒作用、界面光電荷移動作用、及び光増感反応作用から成る群から選ばれる1以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の薄膜形成方法。
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