JP2004087193A - 酸化物半導体電極及びその製造方法 - Google Patents
酸化物半導体電極及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004087193A JP2004087193A JP2002243857A JP2002243857A JP2004087193A JP 2004087193 A JP2004087193 A JP 2004087193A JP 2002243857 A JP2002243857 A JP 2002243857A JP 2002243857 A JP2002243857 A JP 2002243857A JP 2004087193 A JP2004087193 A JP 2004087193A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide semiconductor
- semiconductor electrode
- semiconductor layer
- electrode according
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【解決手段】導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含む酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層を、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層とする。チタニア粒子が有する気孔の径が10〜40nmであり、前記連通気孔の径が10〜70nmであり、チタニア粒子の平均径が10〜70nmであることが好ましい。
【選択図】 図4
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いる酸化物半導体電極及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
太陽光を利用する太陽電池は、化石燃料に頼る他のエネルギー源と比較してクリーンなエネルギー源として注目されている。なかでも半導体シリコンのpn接合を用いた太陽電池がよく知られており、実用化されている。しかしながら、シリコン太陽電池はその製造過程、特に原料のシリコンの精製に大きなエネルギーを必要とし、低価格化が困難であり、発電コストが高くなるという問題がある。
【0003】
これに対して、色素を用いて電気化学的な太陽電池を構成することが特開平1−220380号明細書に提案されている。この太陽電池は一般に色素増感型太陽電池と呼ばれており、その構成を図1に示す。図1に示す色素増感型太陽電池1は、酸化物半導体電極2と、この酸化物半導体電極2に対向する対極3と、これらの間に配置された電解質層4から構成されている。酸化物半導体電極2は、ガラス基板5と、ガラス基板5上に形成された透明導電膜6と、透明導電膜6上に形成された酸化物半導体層7から構成されている。一方、対極3は、ガラス基板8と、ガラス基板8上に形成された透明導電膜9から構成されている。電解質4は異なる複数の酸化状態を有するヨウ素(I−/I3 −)イオンカップルを含んで構成されている。
【0004】
図2は、図1における色素増感型太陽電池1の一部拡大図である。図2に示すように、酸化物半導体層7は複数のチタニア(TiO2)粒子10が接合して構成され、このチタニア粒子10上にはルテニウム錯体からなる色素11が化学吸着している。
【0005】
ガラス基板8を通して光が入射すると、酸化物半導体層7のチタニア粒子10と色素11と電解質層4の界面において、電解質のヨウ素イオン(I−)3個が電子e2個を放出してヨウ素イオン(I3 −)に酸化される。すなわち、電解質は酸化還元体として作用する。この電子は電位勾配により透明導電膜6に到達し、さらに対極3に達する。一方、酸化の程度の高い状態となったヨウ素イオン(I3 −)は電解質層4中を移動し、対極3の透明導電膜9に達し、ここで電子を2個受け取り還元され、酸化の程度の低いヨウ素イオン(I−)となり、再びチタニア粒子10と色素11と電解質層4の界面に移動する。以上の工程が繰り返されることにより、太陽エネルギーが電気エネルギーに変換され、電流が生ずる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
このように、色素増感型太陽電池においては電解質を介して電子の授受を円滑に行うため、酸化物半導体層は多孔質とされるのが一般的である。この酸化物半導体層は従来、透明導電膜が形成されたガラス基板の当該透明導電膜上にチタニア等の酸化物半導体の微粒子粉末のスラリーもしくはペーストを塗布し、焼成することにより形成していた。ところが、この焼成温度は400〜700℃と高く、樹脂等に適用することが不可能であり、基板としてガラスが用いられている。そのため、可撓性を有する太陽電池の可能性は原理的には提唱されているものの、実現には至っていない。
【0007】
また、酸化物半導体層は多孔質とされているが、色素吸着量を大きくするために粒径の極めて小さな酸化物半導体粒子を用いて形成しており、そのため光電変換に関わる可視から近赤外領域の光は酸化物半導体層ないで十分に吸収されることなく透過してしまい、十分な発電効率が得られていない。
【0008】
さらに、酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、色素溶液に浸漬する従来の方法では色素の吸着に時間を要し、また酸化物半導体層の内部にまで色素を拡散吸着させることが困難である。
【0009】
本発明は、高い透明性と大きな表面積を両立し、紫外域のみならず可視光域に対しても高い応答性を呈し、さらに有機樹脂系透明フィルムを基板として用いることが可能な可撓性を有する、色素増感型太陽電池用の酸化物半導体電極を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために請求項1の発明によれば、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含む酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層が、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層であることを特徴とする。
【0011】
また、請求項2の発明によれば、請求項1の発明において、前記チタニア粒子が有する気孔の径が10〜40nmであることを特徴とする。
【0012】
また、請求項3の発明によれば、請求項1の発明において、前記連通気孔の径が10〜70nmであることを特徴とする。
【0013】
また、請求項4の発明によれば、請求項1の発明において、前記チタニア粒子の平均径が10〜70nmであることを特徴とする。
【0014】
また、請求項5の発明によれば、請求項1の発明において、前記接合されたチタニア粒子の表面に可視域増感色素分子を担持させたことを特徴とする。
【0015】
また、請求項6の発明によれば、請求項5の発明において、前記可視域増感色素分子が酸化ルテニウム錯体であることを特徴とする。
【0016】
また、請求項7の発明によれば、請求項1の発明において、前記導電性基板が可撓性材料より形成してなることを特徴とする。
【0017】
また、請求項8の発明によれば、請求項7の発明において、前記可撓性材料が光透過性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【0018】
また、請求項9の発明によれば、請求項1の発明において、前記酸化物半導体層の厚さが10〜70μmであることを特徴とする。
【0019】
また、請求項10の発明によれば、請求項5の酸化物半導体電極の製造方法において、チタンアルコキシドの溶液に可視域増感色素分子を添加し、この溶液を導電性基板上に塗布し、ゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【0020】
また、請求項11の発明によれば、請求項1の酸化物半導体電極の製造方法において、チタンアルコキシドの溶液を導電性基板上に塗布し、乾燥前に紫外線、液体中にて超音波、又は高周波のいずれかを照射しゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。図3は、本発明の酸化物半導体電極の形態を示す断面図である。この酸化物半導体電極12は、導電性基板13とその上に形成された酸化物半導体層14からなり、導電性基板13は基板15とこの基板15上に形成された導電膜16からなっている。
【0022】
導電性基板13を構成する基板15に用いられる材料は特に限定されず、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明基板用の材料、例えば、透明なガラス、半透明なガラス、光透過性樹脂(具体的にはPET、ポリカーボネート)等を用いることができる。また、導電膜16に用いられる材料についても特に制限はなく、シリコン太陽電池、液晶パネル等に用いられている透明電極用の材料、例えばアンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の透明電極を用いることができる。この導電性基板13の厚さは特に制限はないが、一般にサブミクロン〜数μm程度であり、また基板15に樹脂を用いた場合、可撓性にすることができる。基板15上に導電膜16を形成するには、基板15上に導電膜16を構成する成分を真空蒸着、スパッタリング、CVD等によりコートする方法を用いる。
【0023】
酸化物半導体層14の構造を図4に示す。図4は図3に示す酸化物半導体電極の部分拡大図であり、酸化物半導体層14は導電膜16が形成された基板15の当該導電膜16上に形成されるが、この酸化物半導体層14はチタニア粒子17が複数接合することにより形成されている。
【0024】
図5は図4に示すチタニア粒子17が接合して形成される酸化物半導体層14の部分拡大図である。この図に示すように、チタニア粒子は気孔18を有しており、複数のチタニア粒子の接合により連通気孔19を形成している。
【0025】
酸化物半導体電極における酸化物半導体層に要求される機能としては以下の3点が挙げられる。
(1)入射光の層外への反射が少ないこと、
(2)電解質との接触面積が大きいこと、
(3)電解質中の電子媒介分子の移動が容易であること。
【0026】
上記(2)及び(3)の観点から、酸化物半導体層を多孔質構造とすべきであることは自明であるが、(1)の要件を満たすためには、光の屈折を誘起する非連続部(固−液界面部)の間隔dが入射光の波長以下であることが必須である。光の散乱及び散乱能Sは入射光波長λと非連続部の間隔dの関係で以下の3種に分類される。
(i)d≫λ;幾何光学的錯乱、S∝1/d
(ii)d〜λ;Mie錯乱、S∝d4
(iii)d≪λ(d<≒(1/10)・λ);Rayleigh錯乱、S∝d6/λ4
【0027】
従って、上記(1)〜(3)の要件をすべて満たすためには散乱の形態が上記(ii)及び(iii)にあることが望ましい。特に(iii)のReyleigh錯乱ではdの6乗に比例して散乱を低減できるためその効果が特に大きい。
【0028】
本発明においてチタニアが発電に寄与する入射光の波長帯は400nm以下である。従ってd<≒40nmであることが酸化物半導体膜の構造として望ましいことがわかる。本発明においては、酸化物半導体層を構成するチタニア粒子の微細構造を制御し、チタニアの一次粒子の粒界部をなくして粒界部での錯乱を低減させ、さらに接合した粒子により連通気孔を形成することによって、より多くの光をこの酸化物半導体層中に取り込みかつ電解質中の電子媒介粒子(例えばイミダゾリウム塩の場合数nm)の移動を容易にしている。
【0029】
上記dの値を具体的に示すと、図4に示すように、チタニア一次粒子の径d1、チタニア粒子上の気孔の径d2及び連通気孔の径d3の3つである。これらの値を所定の範囲にすることにより上記の効果を奏するチタニア粒子の微細構造を達成することができ、具体的には、散乱を効果的に低減するために、d1は10〜40nm、d2は10〜40nm、d3は10〜70nmであることが好ましい。これらの値の下限値は、電子媒介分子の有効径よりも小さいため、あらゆる固−液界面部に電子媒介分子の存在が可能となり、発電効率の向上に寄与する。また、酸化物半導体層14の厚さは10〜70μmであることが好ましい。
【0030】
本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いる場合、このチタニア粒子上に可視光増感色素分子が担持される。本発明においては、チタニア近傍に色素粒子を高密度に配すことができるため、可視光で励起された電子が速やかかつ効率よくチタニア側に流れ込むため、電池効率が向上する。この可視光増感色素色素分子としては、可視光領域に吸収をもつ色素であればよく、特に制限されない。このような色素分子としては、例えば金属錯体や有機色素を用いることができ、金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルもしくはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体(例えばシス−ジシアネート−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II))が挙げられ、有機色素としてはメタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等が挙げられる。
【0031】
本発明において、酸化物半導体層はいわゆるゾルゲル法によって形成される。具体的には、チタンのアルコキシドにアルコール及び水を加え、必要に応じてアセチルアセトン等の添加物を加えて溶液とし、この溶液を導電性基板上に塗布し、アルコキシドの加水分解反応によるゲル化反応を進行させてコーティング膜を形成する。
【0032】
チタンのアルコキシドとしては、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso−OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等を用いることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、2−メトキシエタノール等を用いることができる。基板への塗布法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー法等を用いることができる。
【0033】
基板への塗布後にゲル化反応を進行させることにより、チタンのアルコキシドが加水分解し、≡Ti−O−結合で構成される網目構造を有するTiO2重合体が形成される。気孔径は、コーティング液中に添加する造孔剤(2−メトキシエタノール)の種類や、脱水縮重合条件、焼成条件によって制御することができる。
【0034】
上記のように、チタンのアルコキシド溶液を基板に塗布後、部分的に脱水縮重合されたチタニアゾルは、空気中の水分との反応及び溶媒の揮発に伴いTi−O結合の縮重合が進行・完了し、非晶質のチタニアゲル構造を形成するが、この縮重合完了までの間に紫外線を照射することにより、光のエネルギーがTi−O結合手に作用し、縮重合が促進されるのみならず、Ti及びO原子が結晶化後の構造に近い配列をとるようになる。これにより、通常は400℃以上の加熱がアナターゼ相の発現に必要であるが、紫外線を照射することにより結晶化温度を大幅に低下することができ、200〜250℃の加熱でアナターゼ相を得ることができるようになる。さらに、焼成温度が低いことにより、チタニア粒子の緻密化を抑制することができ、表面積の向上が可能になる。また、この作用により、従来では不可能であった耐熱温度の低い光透過性樹脂基板への多孔質チタニア膜の形成が可能になる。
【0035】
また、超音波を照射することにより、上記の紫外線照射と同様の効果を達成することができる。この際、超音波伝達媒体として液体が必要であるため、水又は水と有機溶媒の混合液中において加水分解、脱水縮重合を行い、超音波を照射することによりこの加水分解、脱水縮重合の速度を制御することができ、チタニア粒子上の微細気孔の制御が容易になる。
【0036】
さらに、高周波を照射すると、その誘電加熱が生ずるが、チタニアと基材の材料との誘電率及び誘電損失が異なるため、ある周波数帯においては選択的にチタニア層のみが加熱され、その結果通常の加熱方式と異なり、基材になんら変質を誘起することなくアナターゼ相を得ることができる。この周波数としては、多くの樹脂が誘電発熱を生ずる10〜102MHz帯を除く領域を用いることが好ましい。
【0037】
酸化物半導体層に色素を吸着させるには、従来のように、色素を含有する溶液に酸化物半導体層を浸漬する方法を用いることができるが、好ましくは、チタンのアルコキシド溶液中に色素を添加し、この色素を含む溶液を用いて酸化物半導体層を形成することが好ましい。この方法によれば、−Ti−O−の三次元網目構造中に分子レベルで色素分子を分散させ、チタニア結晶化後にその粒子表面に色素分子を高密度で配置することが可能になる。ここで、溶液中の色素濃度は3〜5wt%であることが好ましい。
【0038】
【実施例】
実施例1
2−メトキシエタノール750mLにテトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)1モルを加え0.5時間攪拌し、これに2−メトキシエタノール100mL及びアセチルアセトン0.01モルを加え1時間攪拌し、さらに2−メトキシエタノール150mL及び水3モルを加え0.5時間攪拌してコーティング液を得た。このコーティング液を石英ガラス基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、乾燥後、400℃にて0.5時間熱処理してサンプルAを得た。膜厚は約4μmであった。
【0039】
比較例1
市販チタニアペースト(公称平均粒径200nm)を石英ガラス基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、700℃にて1.0時間熱処理してサンプルBを得た。膜厚は約4μmであった。
【0040】
比較例2
市販チタニアペースト(公称平均粒径200nm)を石英ガラス基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、400℃にて0.5時間熱処理してサンプルCを得た。膜厚は約4μmであった。
【0041】
比較例3
市販チタニアペースト(公称平均粒径30nm)を石英ガラス基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、400℃にて0.5時間熱処理してサンプルDを得た。膜厚は約4μmであった。
【0042】
実施例2
2−メトキシエタノール750mLにテトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)1モルを加え0.5時間攪拌し、これに2−メトキシエタノール100mL及びアセチルアセトン0.01モルを加え1時間攪拌し、さらに2−メトキシエタノール150mL及び水3モルを加え0.5時間攪拌してコーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、乾燥前にマイクロ波処理(2.8GHz、1200W)を15分間施し、下式
【化1】
で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液(10mol/L)に浸漬し、100℃にて1時間乾燥してサンプルEを得た。膜厚は約4μmであった。
【0043】
実施例3
2−メトキシエタノール750mLにテトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)1モルを加え0.5時間攪拌し、これに2−メトキシエタノール100mL及びアセチルアセトン0.01モルを加え0.5時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体10モルを加え0.5時間攪拌し、さらに2−メトキシエタノール150mL及び水3モルを加え0.5時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、乾燥前に紫外線(高圧水銀灯、400W)を照射し、230℃にて10分間熱処理してサンプルF1を得た。膜厚は約6μmであった。
【0044】
実施例4
2−メトキシエタノール750mLにテトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)1モルを加え0.5時間攪拌し、これに2−メトキシエタノール100mL及びアセチルアセトン0.01モルを加え0.5時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体10モルを加え0.5時間攪拌し、さらに2−メトキシエタノール150mL及び水3モルを加え0.5時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、エタノールの水溶液(1mol/L)中に浸漬し、超音波(25kHz、200W)を照射し、230℃にて10分間熱処理してサンプルF2を得た。膜厚は約6μmであった。
【0045】
実施例5
2−メトキシエタノール750mLにテトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)1モルを加え0.5時間攪拌し、これに2−メトキシエタノール100mL及びアセチルアセトン0.01モルを加え0.5時間攪拌し、色素として上記式で表されるルテニウム錯体10モルを加え0.5時間攪拌し、さらに2−メトキシエタノール150mL及び水3モルを加え0.5時間攪拌して色素含有コーティング液を得た。このコーティング液をポリカーボネート基板(20×50×0.5mm)上にディップ法によりコートし、乾燥前にマイクロ波処理(2.8GHz、1200W)を施し、サンプルF3を得た。膜厚は約5μmであった。
【0046】
こうして得られたサンプルのd1、d2及びd3を電子顕微鏡観察により測定し、結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
また、これらサンプルの色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極の特性として、波長300〜650nmの入射光に対する散乱率(R)、吸収率(A)及び透過率(T)と、電解質との接触面積との指標となる多孔質膜の表面積を測定した。具体的には、分光光度計により測定した。これらの結果を表2及び図6〜13に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
これらの結果より、まず増感色素を含まないサンプルA〜Dにおいて、本発明品(サンプルA)が評価波長域帯すべてにわたって散乱率が約20%以下であることがわかる。これに対して比較サンプルB及びCでは、d1値が大きいことに起因し400nm以上で特に散乱が大きく、また400nm以下の帯域における吸収率も50%以下と低い値である。特にサンプルCではd3値も100nmオーダーと大きいため、500nm以上の帯域でサンプルCよりも散乱が大きいことがわかる。また、サンプルDはd1値が本発明のサンプルと同等であるため、短波長域での散乱は低く、また吸収は90%レベルを呈したが、400nm以上の帯域では本発明品に較べて散乱が大きい。これは、サンプルDのd3値が本発明品よりも大きいこと、またチタニア粒界層が本発明品よりも厚いことに起因すると考えられる。また、サンプルBからDに対してサンプルAの表面積値は50%以上であるため、発電効率の点でも本発明の半導体電極を用いた太陽電池は従来品を大きく上回ることが予想される。
【0051】
次に、増感色素を含有し、本発明の方法により結晶化させたチタニア層を有するサンプルE、F1、F2、及びF3について、サンプルF1〜F3のいずれも400nm以下の短波長域において高温加熱焼成プロセスで成膜されたサンプルAと同等の散乱及び吸収能を有していることがわかる。すなわち、本発明の方法により、基材であるポリカーボネートの耐熱温度以下に加熱温度を抑えつつもチタニアのアナターゼ相が形成されたことがわかる。
【0052】
サンプルEとの比較では、増感色素の吸収帯域である400〜550nmにおいてサンプルEの吸収率が45〜60%であるのに対し、サンプルF1〜F3では吸収率が60〜80%と大幅な向上が得られた。これはチタニアコーティング液調製プロセスにおいて、テトラエトキシチタンの加水分解、脱水縮重合の前に色素分子が添加され、分子オーダーでチタン分子と均一に混合分散され、その後のテトラエトキシチタンの加水分解、脱水縮重合過程において形成される−(Ti−O)−結合の隙間にこの色素分子が配置され、最終的にチタニア粒子上に均一色素層を形成するためであると考えられる。さらにサンプルAの結果からもわかるように、本発明におけるチタニア層は400nm以上の可視光域に対しての透明性が70〜90%以上と高く、従って増感色素の吸収帯域である400〜550nmにおいて、従来品に較べた界吸収能を発現することが可能である。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、高い透明性と大きな表面積を両立し、紫外域のみならず可視光域に対しても高い応答性を呈し、さらに有機樹脂系透明フィルムを基板として用いることが可能な可撓性を有する、色素増感型太陽電池用の酸化物半導体電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【図2】図1に示す色素増感型太陽電池の部分拡大断面図である。
【図3】本発明の酸化物半導体電極の構成を示す断面図である。
【図4】図3に示す酸化物半導体電極の部分拡大断面図である。
【図5】図4におけるチタニア粒子の拡大模式図である。
【図6】サンプルAの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図7】サンプルBの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図8】サンプルCの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図9】サンプルDの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図10】サンプルEの散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図11】サンプルF1の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図12】サンプルF2の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【図13】サンプルF3の散乱率、吸収率及び透過率の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1…色素増感型太陽電池
2…酸化物半導体電極
3…対極
4…電解質
5、8…ガラス基板
6、9…透明導電膜
7、14…酸化物半導体層
10、17…チタニア粒子
11…色素
12…酸化物半導体電極
13…導電性基板
15…基板
16…導電膜
18…微細気孔
19…連通気孔
Claims (11)
- 導電性基板と、前記導電性基板上に形成された酸化物半導体層とを含み、前記酸化物半導体層が、気孔を有するチタニア粒子を複数接合させ、連通気孔を形成してなる多孔質層である、酸化物半導体電極。
- 前記チタニア粒子が有する気孔の径が10〜40nmである、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- 前記連通気孔の径が10〜70nmである、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- 前記チタニア粒子の平均径が10〜70nmである、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- 前記接合されたチタニア粒子の表面に可視域増感色素分子を担持させた、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- 前記可視域増感色素分子が酸化ルテニウム錯体である、請求項5記載の酸化物半導体電極。
- 前記導電性基板が可撓性材料より形成してなる、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- 前記可撓性材料が光透過性樹脂フィルムである、請求項7記載の酸化物半導体電極。
- 前記酸化物半導体層の厚さが10〜70μmである、請求項1記載の酸化物半導体電極。
- チタンアルコキシドの溶液に可視域増感色素分子を添加し、この溶液を導電性基板上に塗布し、ゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含む、請求項5記載の酸化物半導体電極の製造方法。
- チタンアルコキシドの溶液を導電性基板上に塗布し、乾燥前に紫外線、液体中にて超音波、又は高周波のいずれかを照射しゲル化反応を進行させ、酸化物半導体層を形成する工程を含む、請求項1記載の酸化物半導体電極の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002243857A JP4269595B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 酸化物半導体電極及びその製造方法 |
US10/642,281 US6870266B2 (en) | 2002-08-23 | 2003-08-18 | Oxide semiconductor electrode and process for producing the same |
DE10338666A DE10338666B4 (de) | 2002-08-23 | 2003-08-22 | Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002243857A JP4269595B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 酸化物半導体電極及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004087193A true JP2004087193A (ja) | 2004-03-18 |
JP4269595B2 JP4269595B2 (ja) | 2009-05-27 |
Family
ID=32024464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002243857A Expired - Fee Related JP4269595B2 (ja) | 2002-08-23 | 2002-08-23 | 酸化物半導体電極及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6870266B2 (ja) |
JP (1) | JP4269595B2 (ja) |
DE (1) | DE10338666B4 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016128154A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | 株式会社イリス | 酸化チタンの塗布方法及び同方法を用いたフィルター |
JP2019016740A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 新光電気工業株式会社 | リードフレーム、半導体装置、及びリードフレームの製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004054757B4 (de) * | 2004-11-12 | 2007-07-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle |
DE102004054756A1 (de) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | UV-stabilisierendes Halbleitermaterial, insbesondere für Solarzellen, sowie Verfahren zur Herstellung |
AU2006274548A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | 3Gsolar Ltd | Method for production of nanoporous electrodes for photoelectrochemical applications |
US20070063982A1 (en) * | 2005-09-19 | 2007-03-22 | Tran Bao Q | Integrated rendering of sound and image on a display |
KR20080079894A (ko) * | 2007-02-28 | 2008-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법 |
CA2829490A1 (en) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Paul Gregory O'brien | Transparent conductive porous nanocomposites and methods of fabrication thereof |
WO2013157715A1 (ko) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | 전자부품연구원 | 저온 공정을 이용한 산화물 박막 제조방법, 산화물 박막 및 그 전자소자 |
US9620295B2 (en) * | 2012-05-08 | 2017-04-11 | Dentons Us Llp | Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same |
TWI651269B (zh) * | 2013-09-23 | 2019-02-21 | 歐洲泰奧色得有限公司 | 二氧化鈦粒子及其製備方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55140138A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen gas pressure-division detector element |
CH674596A5 (ja) | 1988-02-12 | 1990-06-15 | Sulzer Ag | |
JPH05126777A (ja) * | 1991-11-05 | 1993-05-21 | Toyota Motor Corp | 酸化物半導体型酸素センサ |
US5501744A (en) * | 1992-01-13 | 1996-03-26 | Photon Energy, Inc. | Photovoltaic cell having a p-type polycrystalline layer with large crystals |
JPH09259943A (ja) | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Tokyo Gas Co Ltd | 湿式太陽電池 |
US6239453B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optoelectronic material, device using the same, and method for manufacturing optoelectronic material |
JPH11220158A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Niles Parts Co Ltd | 光センサー |
US6444189B1 (en) * | 1998-05-18 | 2002-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making and using titanium oxide particles |
US6538194B1 (en) * | 1998-05-29 | 2003-03-25 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Photoelectric cell and process for producing metal oxide semiconductor film for use in photoelectric cell |
SE514600C2 (sv) * | 1999-05-25 | 2001-03-19 | Forskarpatent I Uppsala Ab | Metod för tillverkning av nanostrukturerade tunnfilmselektroder |
WO2001003232A1 (fr) * | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Cellule photoelectrique |
JP2001196104A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Ricoh Co Ltd | 光電変換素子、該素子の製造方法および多孔性酸化チタン半導体電極 |
JP3430254B2 (ja) * | 2000-03-13 | 2003-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池 |
JP4461656B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2010-05-12 | セイコーエプソン株式会社 | 光電変換素子 |
-
2002
- 2002-08-23 JP JP2002243857A patent/JP4269595B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-08-18 US US10/642,281 patent/US6870266B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-22 DE DE10338666A patent/DE10338666B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016128154A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | 株式会社イリス | 酸化チタンの塗布方法及び同方法を用いたフィルター |
JP2019016740A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 新光電気工業株式会社 | リードフレーム、半導体装置、及びリードフレームの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4269595B2 (ja) | 2009-05-27 |
US20040061109A1 (en) | 2004-04-01 |
US6870266B2 (en) | 2005-03-22 |
DE10338666B4 (de) | 2009-08-27 |
DE10338666A1 (de) | 2004-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2005207253B2 (en) | Metal oxide dispersion, metal oxide electrode film, and dye sensitized solar cell | |
JP4392741B2 (ja) | 光電気セル | |
JP4507306B2 (ja) | 酸化物半導体電極及びそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
JP5314253B2 (ja) | 光電気セル | |
JP2008288209A (ja) | 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法および色素増感型太陽電池用光電極、並びに色素増感型太陽電池 | |
JP4269595B2 (ja) | 酸化物半導体電極及びその製造方法 | |
Park et al. | Enhancing the Performance of Solid‐State Dye‐Sensitized Solar Cells Using a Mesoporous Interfacial Titania Layer with a Bragg Stack | |
JP2007035594A (ja) | 光電気セル | |
JP2011165469A (ja) | 半導体電極層及びその製造方法、並びに電気化学装置 | |
JPH11219734A (ja) | 光電変換材料用半導体及びこの半導体を用いた積層体並びにこれらの製造方法及び光電池 | |
JP4601285B2 (ja) | 色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池 | |
WO2007043408A1 (ja) | 光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 | |
JP2001247314A (ja) | 薄膜形成方法及び光電変換素子 | |
KR100772512B1 (ko) | 산화물 광산란 입자를 포함하는 투명한 반도체 전극 및이를 이용한 염료감응 태양전지 | |
JP2011154988A (ja) | 半導体電極層及びその製造方法、並びに電気化学装置 | |
JP5019749B2 (ja) | 光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置 | |
JP5188093B2 (ja) | 光電気セルの製造方法 | |
JP2005174695A (ja) | 色素増感型太陽電池の製法 | |
JP4738559B2 (ja) | 光電気セル | |
JP5140031B2 (ja) | 光電気セル | |
KR20090060253A (ko) | 광전기 셀용 다공질 금속산화물 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀 | |
JP4901194B2 (ja) | 光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置 | |
JP2007179822A (ja) | 電極及びこれを対極に用いる色素増感型太陽電池 | |
JP2013191273A (ja) | 光電極、その製造方法、およびそれを用いた色素増感太陽電池 | |
JP5800675B2 (ja) | 多孔質金属酸化物半導体膜の形成用塗料の製造方法および光電気セル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070807 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080729 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080917 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090216 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |