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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte
Solarzelle und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
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Sonnenlicht verwendende Solarzellen
haben als eine Energiequelle Aufmerksamkeit erregt, die sauberer
als Energiequellen ist, die auf fossile Brennstoffe zurückgreifen.
Unter anderem sind Solarzellen, die einen pn-Übergang von halbleitendem Silicium
verwenden, gut bekannt und sind in der Praxis verwendet worden.
Allerdings benötigen
Siliciumsolarzellen bei ihrer Herstellung viel Energie, insbesondere
bei der Reinigung des Siliciums als einem Rohmaterial. Daher bringen
Siliciumsolarzellen Probleme mit sich, einschließlich jener, dass eine Verringerung
des Preises schwierig und die Kosten der Energieerzeugung hoch sind.
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Andererseits ist in der ungeprüften japanischen
Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 1-220380 vorgeschlagen worden, eine elektrochemische
Solarzelle unter Verwendung eines Farbstoffs zu konstruieren. Solarzellen
dieses Typs werden allgemein als „durch Farbstoff sensibilisierte
Solarzellen" bezeichnet,
und ihre Konstruktion ist in 1 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, umfasst
eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle 1 eine
Oxidhalbleiterelektrode 2, eine gegenüber der Oxidhalbleiterelektrode 2 bereitgestellte
Gegenelektrode 3 und eine zwischen der Oxidhalbleiterelektrode 2 und
der Gegenelektrode 3 angeordnete Elektrolytschicht 4. Die
Oxidhalbleiterelektrode 2 umfasst ein Glassubstrat 5,
eine transparente leitfähige
Schicht 6, die auf dem Glassubstrat 5 bereitgestellt
ist, und eine auf der transparenten leitfähigen Schicht 6 bereitgestellte
Oxidhalbleiterschicht 7. Andererseits umfasst die Gegenelektrode 3 ein
Glassubstrat 8 und eine auf dem Glassubstrat 8 bereitgestellte
transparente leitfähige
Schicht 9. Der Elektrolyt 4 umfasst Paare von Iodionen
(I–/I3
–) mit einer Vielzahl
von unterschiedlichen Oxidationszuständen.
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Die 2 ist
eine teilweise vergrößerte Ansicht
der in 1 gezeigten durch
Farbstoff sensibilisierten Solarzelle 1. Wie in 2 gezeigt umfasst die Oxidhalbleiterschicht 7 eine
Vielzahl von Titanoxidteilchen 10 (TiO2),
die miteinander verbunden wurden. Ein Farbstoff 11 aus
einem Rutheniumkomplex ist auf den Titanoxidteilchen 10 chemisch
adsorbiert.
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Beim Eindringen von Licht durch das
Glassubstrat 8 geben drei Iodidionen (I–)
in dem Elektrolyten an der Grenze der Titanoxidteilchen 10 in
der Oxidhalbleiterschicht 7, des Farbstoffs 11 und
der Elektrolytschicht 4 zwei Elektronen ab und werden infolgedessen
zu Iodidionen (I3
–)
oxidiert. Das heisst, der Elektrolyt fungiert als ein Redoxmittel.
Aufgrund eines Potenzialgradienten kommen die Elektronen an der
transparenten leitfähigen
Schicht 6 an und erreichen des Weiteren die Gegenelektrode 3.
Andererseits durchlaufen Iodidionen (I3
–),
die in einen höheren
Oxidationszustand gebracht wurden, die Elektrolytschicht 4 und
kommen an der transparenten leitfähigen Schicht 9 in
der Gegenelektrode 3 an. Hier nehmen die Iodidionen (I3
–) zwei Elektronen auf
und werden infolgedessen zu Iodidionen (I–)
in einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert, die sich wiederum
zu der Grenze der Titanoxidteilchen 10, des Farbstoffs 11 und
der Elektrolytschicht 4 bewegen. Die Wiederholung des vorstehenden
Vorgangs führt
dazu, dass Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt wird
und ein Strom fließt.
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Daher ist in der durch Farbstoff
sensibilisierten Solarzelle die Oxidhalbleiterschicht im Allgemeinen
porös,
da Elektronen durch einen Elektrolyten reibungslos abgegeben und
aufgenommen werden. Die Oxidhalbleiterschicht ist bisher gebildet
worden, indem ein Glassubstrat mit einer darauf gebildeten transparenten
leitfähigen
Schicht bereitgestellt, eine Aufschlämmung oder Paste aus einem
feinen Pulver eines Oxidhalbleiters wie etwa Titanoxid auf die auf
dem Glassubstrat bereitgestellte transparente leitfähige Schicht
aufgebracht und der Überzug
gebacken wurde. Da in diesem Fall jedoch die Backtemperatur hoch
ist und 400 bis 700°C
beträgt,
kann dieses Verfahren nicht für
ein Harz oder ein anderes Substrat verwendet werden, und Glas wird
als das Substrat verwendet. Obwohl die Verwirklichung einer flexiblen
Solarzelle unter einem theoretischen Gesichtspunkt befürwortet
worden ist, ist daher eine flexible Solarzelle noch nicht verwirklicht
worden.
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Wie vorstehend beschrieben ist die
Oxidhalbleiterschicht porös.
Um die Farbstoffadsorption zu erhöhen, ist die Oxidhalbleiterschicht
aus Oxidhalbleiterteilchen mit einem sehr kleinen Durchmesser gebildet.
Daher wird Licht in sichtbaren bis hin zu nah-infraroten Bereichen,
die bei der fotoelektrischen Umwandlung beteiligt sind, auf nachteilige
Weise weitergeleitet, ohne dass eine befriedigende Absorption in
der Oxidhalbleiterschicht stattfindet, und es kann keine befriedigende
Effizienz der Energieerzeugung erzielt werden.
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Des Weiteren sind Hohlräume innerhalb
der Oxidhalbleiterschicht so klein, dass bei dem herkömmlichen
Verfahren, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in eine Farbstofflösung eingetaucht
wird, viel Zeit für
die Adsorption des Farbstoffs nötig
ist, und des Weiteren ist es schwierig, dass der Farbstoff in einen
Bereich innerhalb der Oxidhalbleiterschicht hineindiffundiert und
adsorbiert wird.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte
Solarzelle bereitzustellen, die eine Kombination aus hoher Transparenz
und großer
Oberfläche verwirklichen
kann und in einem ultravioletten Bereich ebenso wie in einem sichtbaren
Bereich stark anspricht, und gleichzeitig die Verwendung eines transparenten
Films aus einem organischen Harz als einem Substrat verwirklichen
kann und flexibel ist.
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Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, wird
gemäß der ersten
Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt, die ein leitfähiges Substrat
und eine auf dem leitfähigen
Substrat bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht umfasst, wobei die
Oxidhalbleiterschicht eine poröse
Schicht ist, die eine Vielzahl von porösen Titanoxidteilchen umfasst,
die miteinander verbunden wurden, so dass sie zwischen den Teilchen
in Verbindung stehende Poren definieren.
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Gemäß der zweiten Erfindung haben
die Poren der Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung an sich einen
Durchmesser von 10 bis 40 nm.
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Gemäß der dritten Erfindung haben
die in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen in der ersten
Erfindung einen Durchmesser von 10 bis 70 nm.
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Gemäß der vierten Erfindung haben
die Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung einen durchschnittlichen
Durchmesser von 10 bis 70 nm.
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Gemäß der fünften Erfindung tragen die
miteinander verbundenen Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung
auf ihrer Oberfläche
Farbstoffmoleküle,
die im sichtbaren Bereich sensibilisieren.
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Gemäß der sechsten Erfindung sind
die Farbstoffmoleküle
in der fünften
Erfindung, die im sichtbaren Bereich sensibilisieren, Moleküle eines
Rutheniumoxidkomplexes.
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Gemäß der siebten Erfindung besteht
das leitfähige
Substrat in der ersten Erfindung aus einem flexiblen Material.
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Gemäß der achten Erfindung ist
das flexible Material in der siebten Erfindung ein für Licht
transparenter Harzfilm.
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Gemäß der neunten Erfindung hat
die Oxidhalbleiterschicht in der ersten Erfindung eine Dicke von
10 bis 70 μm.
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Gemäß der zehnten Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt,
wie sie in der fünften
Erfindung definiert ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Zugeben von Farbstoffmolekülen,
die im sichtbaren Bereich sensibilisieren, zu einer Titanalkoxidlösung, Aufbringen
der Lösung
mit den zu ihr zugegebenen Farbstoffmolekülen, die im sichtbaren Bereich
sensibilisieren, auf ein leitfähiges
Substrat und Ermöglichen,
dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, um eine Oxidhalbleiterschicht
zu bilden.
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Gemäß der elften Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt,
wie sie in der ersten Erfindung definiert ist, wobei das Verfahren
die Schritte umfasst: Aufbringen einer Titanalkoxidlösung auf
ein leitfähiges
Substrat und Anwenden von ultraviolettem Licht, Ultraschallwellen
in einer Flüssigkeit
oder einer hohen Frequenz auf den Überzug, bevor der Überzug getrocknet
wird, um zu ermöglichen,
dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, wodurch eine Oxidhalbleiterschicht
gebildet wird.
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Die 1 ist
eine Querschnittsansicht, die die Konstruktion einer herkömmlichen
durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle zeigt;
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die 2 ist
eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht
der in 1 gezeigten durch
Farbstoff sensibilisierten Solarzelle;
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die 3 ist
eine Querschnittansicht, die die Konstruktion einer Oxidhalbleiterelektrode
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
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die 4 ist
eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht
der in 3 gezeigten Oxidhalbleiterelektrode;
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die 5 ist
eine vergrößerte Modellansicht
von in 4 gezeigten Titanoxidteilchen;
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die 6 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe A zeigt;
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die 7 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe B zeigt;
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die 8 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe C zeigt;
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sdie 9 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe D zeigt;
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die 10 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe E zeigt;
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die 11 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F1 zeigt;
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die 12 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F2 zeigt; und
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die 13 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F3 zeigt.
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter
mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die 3 ist eine Querschnittsansicht
einer Ausführungsform
der Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung. Wie in 3 gezeigt,
schließt
eine Oxidhalbleiterelektrode 12 ein leitfähiges Substrat 13 und
eine auf dem leitfähigen
Substrat 13 bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht 14 ein.
Das leitfähige
Substrat 13 schließt
ein Substrat 15 und eine auf dem Substrat 15 bereitgestellte
leitfähige
Schicht 16 ein.
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Ohne spezielle Einschränkung kann
jedes Material verwendet werden, um das Substrat 15 in
dem leitfähigen
Substrat 13 zu bilden. Beispiele für hier verwendbare Materialien
schließen
Materialien für
transparente Substrate ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen
und dergleichen verwendet werden, zum Beispiel transparentes Glas,
halbtransparentes Glas und für
Licht transparente Harze, speziell PET und Polycarbonat. Die leitfähige Schicht 16 kann
ebenfalls aus irgendeinem Material ohne spezielle Einschränkung gebildet
sein, und Beispiele für
hier verwendbare Materialien schließen Materialien für transparente
Elektroden ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen und dergleichen
verwendet werden, zum Beispiel mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit
Fluor dotiertes Zinnoxid und mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Die
Dicke des leitfähigen
Substrats 13 ist nicht speziell beschränkt. Allerdings beträgt die Dicke
des leitfähigen
Substrats 13 im Allgemeinen ungefähr weniger als ein Mikron bis
mehrere μm.
Wenn das Substrat 15 aus einem Harz gebildet ist, ist die
Oxidhalbleiterelektrode flexibel. Die leitfähige Schicht 16 kann
auf dem Substrat 15 gebildet werden, indem eine Komponente
zum Bilden der leitfähigen
Schicht 16 zum Beispiel durch Vakuumabscheidung, Sputtern
oder CVD auf das Substrat 15 aufgebracht wird.
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Die Struktur der Oxidhalbleiterschicht 14 ist
in 4 gezeigt. Die 4 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der
in 3 gezeigten Oxidhalbleiterelektrode.
Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist auf der auf dem Substrat 15 bereitgestellten
leitfähigen
Schicht 16 gebildet. Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist
aus einer Vielzahl von Titanoxidteilchen 17 gebildet, die
miteinander verbunden wurden.
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Die 5 ist
eine teilweise vergrößerte Ansicht
der in 4 gezeigten Oxidhalbleiterschicht 14,
die aus den Titanoxidteilchen 17 gebildet ist, die miteinander
oder eines mit dem anderen verbunden wurden. Wie in der Zeichnung
gezeigt, haben die Titanoxidteilchen an sich Poren 18,
und eine Vielzahl der Titanoxidteilchen ist miteinander verbunden
worden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren 19 zu
definieren.
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Die folgenden drei Funktionen werden
für die
Oxidhalbleiterschicht in der oxidischen Halleiterelektrode benötigt.
- (1) Die Reflexion von einfallendem Licht ist
in einer Richtung aus der Schicht klein.
- (2) Die Kontaktfläche
mit dem Elektrolyten ist groß.
- (3) Die Übertragung
elektronenvermittelnder Moleküle
ist in dem Elektrolyten einfach.
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Wenn die vorstehenden Punkte (2)
und (3) berücksichtigt
werden, ist es von sich aus ersichtlich, dass eine poröse Struktur
für die
Oxidhalbleiterschicht gewählt
werden sollte. Um das Erfordernis (1) zu erfüllen, sollte allerdings der
Abstand d zwischen nicht kontinuierlichen Teilen (Teil der Fest/Flüssig-Grenzfläche), der die
Lichtbrechung induziert, kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts
sein. Die Lichtstreuung und die Streufähigkeit S werden im Zusammenhang
mit einfallendem Licht der Wellenlänge λ und dem Abstand d zwischen
nicht kontinuierlichen Teilen in die folgenden drei Arten eingeteilt.
- (i) d >> λ: geometrische optische Streuung
, S∝1/d
- (ii) d ~ λ:
Mie-Streuung , S∝d4
- (iii) d << λ (d <= (1/10)·λ): Rayleigh-Streuung,
S∝d6/λ9
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Um alle drei Erfordernisse (1) bis
(3) zu erfüllen,
sind demgemäß bevorzugte
Arten der Streuung die Arten (ii) und (iii). Insbesondere ist der
Effekt bei der Rayleigh-Streuung der Art (iii) besonders groß, da die Streuung
proportional zu der sechsten Potenz von d verringert werden kann.
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In der vorliegenden Erfindung ist
die Wellenlänge
von einfallendem Licht, bei dem Titanoxid zur Energieerzeugung beiträgt, nicht
größer als
400 nm. Daher ist es ersichtlich, dass d <= 40 nm in der Struktur der Oxidhalbleiterschicht
bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung wird die Mikrostruktur
der Titanoxidteilchen gesteuert, die die Oxidhalbleiterschicht bilden,
und der Korngrenzenteil um Primärteilchen
aus Titanoxid herum wird entfernt, um die Streuung an dem Korngrenzenteil
zu verringern. Des Weiteren ermöglicht
es die Bildung von in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen
durch Verbinden der Teichen miteinander, dass eine größere Lichtmenge
in die Oxidhalbleiterschicht eintritt, und erleichtert die Übertragung
von elektronenvermittelnden Teilchen (zum Beispiel einige nm im
Falle eines Imidazoliumsalzes) in dem Elektrolyten.
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Wie in 4 gezeigt,
sind d-Werte speziell in drei Werte eingeteilt, das heisst einen
Durchmesser d1 von Primärteilchen
aus Titanoxid, einem Porendurchmesser d2 der Titanoxidteilchen an
sich und einem Durchmesser d3 der in Verbindung stehenden Poren
zwischen den Teilchen. Indem diese Werte in jeweiligen vorbestimmten
Bereichen einreguliert werden, kann eine Mikrostruktur aus Titanoxidteilchen
bereitgestellt werden, die den vorstehenden Effekt ermöglicht.
Um die Streuung effektiv zu verringern, beträgt spezieller bevorzugt d1
10 bis 40 nm, d2 10 bis 40 nm und d3 10 bis 70 nm. Da die unteren
Grenzen dieser d-Werte kleiner als der effektive Durchmesser der elektronenvermittelnden
Moleküle
sind, können
die elektronenvermittelnden Moleküle in allen Teilen der Fest/Flüssig-Grenzfläche vorliegen.
Dies kann zu einer verbesserten Effizienz der Energieerzeugung beitragen.
Die Dicke der Oxidhalbleiterschicht 14 beträgt bevorzugt
10 bis 70 μm.
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Wenn die Oxidhalbleiterelektrode
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle verwendet
wird, werden Farbstoffmoleküle,
die durch sichtbares Licht sensibilisieren, auf den Titanoxidteilchen
erzeugt. In der vorliegenden Erfindung können Farbstoffteilchen in dichter
Weise um Titanoxid herum angeordnet werden, und durch sichtbares
Licht angeregte Elektronen fließen
schnell und effizient zur Titanoxidseite. Dadurch kann die Zelleffizienz
verbessert werden. Die Farbstoffmoleküle, die durch sichtbares Licht
sensibilisieren, sind nicht speziell beschränkt, solange sie in einem Bereich
des sichtbaren Lichts absorbieren. Beispiele für solche Farbstoffmoleküle schließen Moleküle von Metallkomplexen
und organischen Farbstoffen ein. Metallkomplexe schließen Metallphthalocyanine
wie etwa Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin, Chlorophyll
oder seine Derivate, Hemin und Komplexe von Ruthenium, Osmium, Eisen und
Zink ein, zum Beispiel cis-Dicyanat-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II).
Organische Farbstoffe schließen
metallfreies Phthalocyanin, Cyaninfarbstoffe, Metallocyaninfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe ein.
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In der vorliegenden Erfindung wird
die Oxidhalbleiterschicht durch das sogenannte „Sol-Gel-Verfahren" gebildet. Speziell
werden ein Alkohol und Wasser zu einem Titanalkoxid zugegeben, und
wenn notwendig wird ein Zusatzstoff wie etwa Acetylaceton zugeben,
um eine Lösung
herzustellen. Diese Lösung
wird auf ein leitfähiges
Substrat aufgebracht, und es wird ermöglicht, dass eine Gelierungsreaktion
als Ergebnis einer Hydrolysereaktion des Alkoxids abläuft, um
eine Überzugsschicht
zu bilden.
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Hier verwendbare Titanalkoxide schließen Ti(OCH3) 9 , Ti(OC2H5)4,
Ti(iso-OC3H7)4 und Ti(OC9H9) 4 ein. Hier
verwendbare Alkohole schließen
Methanol, Ethanol und 2-Methoxyethanol ein. Die Lösung kann
auf das Substrat zum Beispiel durch Eintauchüberziehen, Schleuderüberziehen
oder Sprühüberziehen
aufgebracht werden.
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Wenn es ermöglicht wird, dass die Gelierungsreaktion
abläuft,
nachdem die Lösung
auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanalkoxid hydrolysiert,
um ein TiO2-Polymer mit einer Netzwerkstruktur
zu bilden, die (≡Ti-O-)-Bindungen
umfasst. Die Durchmesser der Poren an sich können reguliert werden, indem
die Art eines porenerzeugenden Mittels (zum Beispiel 2-Methoxyethanol),
das zu der Überzugsflüssigkeit
zugegeben wird, die Bedingungen der Dehydropolykondensation und
die Bedingungen zum Backen verändert
werden.
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Nachdem die Titanalkoxidlösung auf
das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanoxid-Sol wie vorstehend
beschrieben teilweise dehydropolykondensiert. Durch eine Reaktion
mit Luftfeuchtigkeit und die Verdampfung des Lösungsmittels wird ermöglicht,
dass die Polykondensation der Ti-O-Bindung abläuft und vervollständigt wird,
um eine amorphe Titanoxid-Gelstruktur
zu bilden. Die Anwendung von ultraviolettem Licht während des
Zeitraums zwischen dem Aufbringen der Lösung und der Vervollständigung
der Polykondensation führt
dazu, dass Lichtenergie auf die Ti-O-Bindung einwirkt. Im Ergebnis
wird die Polykondensation beschleunigt, und zusätzlich nehmen Titan- und Sauerstoffatome
eine Anordnung an, die einer Struktur nach Kristallisation nahe
ist. Im Unterschied zum herkömmlichen
Verfahren, bei dem ein Erhitzen bei einer Temperatur von 400°C oder darüber zur
Bildung einer Anatas-Phase
notwendig ist, kann gemäß diesem
Verfahren das Anwenden von ultraviolettem Licht die Kristallisationstemperatur signifikant
verringern, und infolgedessen kann ein Erhitzen auf eine Temperatur
von 200 bis 250°C
die Anatas-Phase bereitstellen. Des Weiteren kann die niedrige Backtemperatur
eine Verdichtung der Titanoxidteilchen unterdrücken und somit zu einer verbesserten
Oberfläche
beitragen. Des Weiteren kann diese Funktion die Bildung einer porösen Titanoxidschicht
auf einem für
Licht transparenten Harzsubstrat mit niedriger Hitzebeständigkeitstemperatur
realisieren, was durch die Methodik des Stands der Technik nicht
erreichbar war.
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Des Weiteren kann der gleiche Effekt,
der durch Ultraviolett-Bestrahlung
erzielt wird, durch die Anwendung von Ultraschallwellen erzielt
werden. In diesem Fall ist eine Flüssigkeit als ein Übertragungsmedium
für die
Ultraschallwelle notwendig. Daher werden die Hydrolyse und die Dehydropolykondensation
entweder in Wasser oder in einer aus Wasser und einem organischen
Lösungsmittel
bestehenden gemischten Lösung durchgeführt. Die
Anwendung von Ultraschallwellen kann die Hydrolysegeschwindigkeit
und die Geschwindigkeit der Dehydropolykondensation regulieren.
Dies macht es einfach, Mikroporen in den Titanoxidteilchen an sich
zu steuern.
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Des Weiteren führt die Anwendung einer Hochfrequenz-Welle
zu einem Erhitzen durch Induktion. Da es jedoch in einem bestimmten
Frequenzband zwischen dem Titanoxid und dem Material für das Substrat
einen Unterschied in der Permittivität und dem dielektrischen Verlust
gibt, wird nur die Titanoxidschicht selektiv erhitzt. Im Gegensatz
zum herkömmlichen
Heizverfahren kann im Ergebnis eine Anatas-Phase bereitgestellt werden,
ohne das irgendeine Veränderung
der Eigenschaften des Substrats induziert wird. Bevorzugt können Frequenzen
in einem Bereich verwendet werden, der den Bereich von 10 bis 102 MHz ausschließt, der bei vielen Harzen ein
Erhitzen durch Induktion verursacht.
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Der Farbstoff kann auf der Oxidhalbleiterschicht
durch ein herkömmliches
Verfahren adsorbiert werden, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in
eine farbstoffhaltige Lösung
eingetaucht wird. Bevorzugt wird allerdings ein Verfahren eingesetzt,
bei dem ein Farbstoff zu einer Titanalkoxidlösung zugegeben wird, um eine farbstoffhaltige
Lösung
herzustellen, die dann verwendet wird, um eine Oxidhalbleiterschicht
zu bilden. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass Farbstoffmoleküle auf molekularer
Ebene in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus -Ti-O- dispergiert
werden können,
und nach der Kristallisation des Titanoxids können die Farbstoffmoleküle auf der
Oberfläche
der Titanoxidteilchen in dichter Weise angeordnet sein. Die Farbstoffkonzentration
in der Lösung
beträgt
bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung weitergehend.
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Beispiel 1
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Tetraethoxytitan (Ti(OC2H5) 4 ) (1
mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde
für eine
halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des
Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben,
und die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt,
um eine Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht, und der Überzug
wurde getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde bei 400°C für eine halbe
Stunde hitzebehandelt, um die Probe A herzustellen. Die Dicke der
Schicht in der Probe A betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 700°C
für eine
Stunde hitzebehandelt, um die Probe B herzustellen. Die Dicke der
Schicht in der Probe B betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 2
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sEine kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 400°C
für eine
halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe C herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe C betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
30 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 400°C
für eine
halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe D herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe D betrug etwa 4 μm.
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Beispiel 2
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Tetraethoxytitan (Ti(OC
2H
5)
4 ) (1
mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde
für eine
halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des
Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben,
und die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt,
um eine Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde vor dem Trocknen für
15 Minuten einer Mikrowellenbehandlung (2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen.
Das überzogene
Substrat wurde dann in eine Ethanollösung (10 mol/l) eines Rutheniumkomplexes
eingetaucht, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
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Es wurde bei 100°C für eine Stunde getrocknet, um
die Probe E herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe E betrug
etwa 4 μm.
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Beispiel 3
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Tetraethoxytitan (Ti(OC2H5) 4 ) (1
mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde
für eine
halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine
farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Überzug ultraviolettem Licht
(Hochdruck-Quecksilberlampe, 400 W) ausgesetzt. Das überzogene
Substrat wurde dann bei 230°C
für 10
Minuten hitzebehandelt, um die Probe F1 herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe F1 betrug etwa 6 μm.
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Beispiel 4
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Tetraethoxytitan (Ti(OC2H5) 9 ) (1
mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde
für eine
halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine
farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Das überzogene
Substrat wurde in eine wässrige
Ethanollösung
(1 mol/l) eingetaucht, und in diesem Zustand wurden Ultraschallwellen
(25 kHz, 200 W) auf das überzogene
Substrat angewendet. Das überzogene
Substrat wurde dann bei 230°C
für 10
Minuten hitzebehandelt, um die Probe F2 herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe F2 betrug etwa 6 μm.
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Beispiel 5
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Tetraethoxytitan (Ti(OC2H5) 4 ) (1
mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugeben. Die Mischung wurde
für eine
halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um
eine farbstoffhaltige Überzugslösung herzustellen.
Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Überzug einer Mikrowellenbehandlung
(2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen, um die Probe F3 herzustellen. Die
Dicke der Schicht in der Probe F3 betrug etwa 5 μm. Die so erhaltenen Proben
wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, um den durchschnittlichen
Teilchendurchmesser (d1) von TiO2, den Durchmesser
(d2) der Mikroporen an sich und den Durchmesser (d3) der in Verbindung
stehenden Poren zwischen den Teilchen zu messen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Für
diese Proben wurden die Streurate (R), die Absorption (A) und die
Durchlässigkeit
(T) für
einfallendes Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 650 nm als
Eigenschaften einer Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte
Solarzelle gemessen, und die Oberfläche der porösen Schicht wurde als ein Maß für die Kontaktfläche zwischen
der porösen
Schicht und einem Elektrolyten gemessen. Diese Messungen wurden
mit einem Spektralfotometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 2 und den 6 bis 13 gezeigt.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen
die folgenden Fakten. Zunächst
werden die Ergebnisse für
die Proben A bis D diskutiert, die keinen sensibilisierenden Farbstoff
enthalten. Die Probe A (ein Produkt der vorliegenden Erfindung)
hatte über
den gesamten Wellenlängenbereich
zur Bewertung eine Streurate von nicht mehr als etwa 20%. Andererseits
war bei den Vergleichsbeispielen B und C die Streuung insbesondere
bei 400 nm oder mehr aufgrund des großen d1-Werts groß, und des
Weiteren war die Absorption bei 400 nm oder weniger gering und betrug
nicht mehr als 50%. Insbesondere war für die Probe C das Streuniveau
bei 500 nm oder mehr größer als
das bei der Probe B, da der d3-Wert groß war und in der Größenordnung
von 100 nm lag. Da der d1-Wert ähnlich
zu dem in der Probe der vorliegenden Erfindung war, war des Weiteren
bei der Probe D das Streuniveau im Bereich kurzer Wellenlängen niedrig,
und die Absorption war auf einem Niveau von 90%. Allerdings war
in einem Wellenlängenbereich
von nicht weniger als 400 nm das Streuniveau größer als das bei dem Produkt
der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin
besteht, dass der d3-Wert der Probe D größer als der des Produkts der
vorliegenden Erfindung ist und dass die Dicke der Titanoxid-Korngrenzenschicht
in Probe D größer als
die bei dem Produkt der vorliegenden Erfindung ist. Da der Prozentsatz
der Oberfläche
der Probe A relativ zu den Proben B bis D nicht weniger als 50%
betrug, wird des Weiteren für
Solarzellen, die die Halbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
verwenden, zudem erwartet, dass sie hinsichtlich der Effizienz der
Energieerzeugung herkömmlichen
Produkten stark überlegen
ist.
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Als nächstes werden die Ergebnisse
für die
Proben E, F1, F2 und F3 diskutiert, die eine Titanoxidschicht aufweisen,
die einen sensibilisierenden Farbstoff enthält und durch das Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung kristallisiert wurde. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich,
dass in einem Bereich kurzer Wellenlängen von nicht mehr als 400
nm alle Proben F1 bis F3 Streu- und Absorptionsfähigkeiten ähnlich zu jenen der Probe A
mit einer durch das Hochtemperatur-Heiz-/Backverfahren gebildeten
Schicht hatten. Spezieller kann das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Anatas-Phase von Titanoxid bilden, während es die
Heiztemperatur bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Hitzebeständigkeitstemperatur
des Polycarbonats als dem Substrat hält.
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Ein Vergleich der Ergebnisse für die Probe
E mit den Ergebnissen für
die Proben F1 bis F3 zeigt, dass die Absorption der Probe E in einem
Absorptionsband des sensibilisierenden Farbstoffs, das heisst bei
400 bis 550 nm, 45 bis 60% beträgt,
während
für die
Proben F1 bis F3 eine signifikant verbesserte Absorption in diesem
Absorptionsband bereitgestellt werden kann, das heisst die Absorption
betrug 60 bis 80%. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin
besteht, dass bei einem Herstellungsverfahren für die Titanoxidüberzugsflüssigkeit
Farbstoffmoleküle
vor der Hydrolyse und Dehydropolykondensation von Tetraethoxytitan
zugegeben und auf molekularer Ebene mit den Titanmolekülen homogen
vermischt und in diesen dispergiert werden, so dass die Farbstoffmoleküle dann
in Lücken
zwischen -(Ti-O)-Bindungen
angeordnet werden, die in einem nachfolgenden Hydrolyse- und Dehydropolykondensationsverfahren
für das
Tetraethoxytitan gebildet werden, und schließlich wird eine gleichmäßige Farbstoffschicht
auf den Titanoxidteilchen gebildet. Des Weiteren ist es aus den
Ergebnissen für
die Probe A ebenfalls ersichtlich, dass die Transparenz der Titanoxidschicht
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem Bereich des sichtbaren Lichts von nicht weniger
als 400 nm hoch war und 70 bis 90% oder mehr betrug, was zeigt,
dass eine höhere
Absorptionsfähigkeit
als die Absorptionsfähigkeit bei
den herkömmlichen
Produkten in dem Absorptionsband von sensibilisierenden Farbstoffen,
das heisst bei 400 bis 550 nm, bereitgestellt werden kann.
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Wie aus der vorhergehenden Beschreibung
ersichtlich, kann die vorliegende Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode
für eine durch
Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitstellen, die eine Kombination
von hoher Transparenz mit großer
Oberfläche
verwirklichen kann und in einem ultravioletten Bereich ebenso wie
in einem sichtbaren Bereich stark anspricht, und die gleichzeitig
die Verwendung eines transparenten Films aus einem organischen Harz
als einem Substrat verwirklichen kann und flexibel ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine Oxidhalbleiterelektrode bereit, die eine Kombination von hoher Transparenz
mit großer
Oberfläche
verwirklichen kann und auf ultraviolettes Licht ebenso wie auf sichtbares Licht
stark anspricht. Die Oxidhalbleiterelektrode umfasst ein leitfähiges Substrat
und eine auf dem leitfähigen Substrat
bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht. Die Oxidhalbleiterschicht
ist eine poröse
Schicht, die poröse
Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, um
zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren zu definieren.
Bevorzugt haben die Poren der Titanteilchen an sich einen Durchmesser
von 10 bis 40 nm, die in Verbindung stehenden Poren zwischen den
Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 70 nm und die Titanteilchen
einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm.