DE10338666A1

DE10338666A1 - Oxidhalbleiterelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10338666A1
Application number: DE10338666A
Authority: DE
Inventors: Masateru Toyota Nakamura; Midori Toyota Mori
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2023-08-23
Also published as: US20040061109A1; JP2004087193A; DE10338666B4; JP4269595B2; US6870266B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Oxidhalbleiterelektrode bereit, die eine Kombination von hoher Transparenz mit großer Oberfläche verwirklichen kann und auf ultraviolettes Licht ebenso wie auf sichtbares Licht stark anspricht. Die Oxidhalbleiterelektrode umfasst ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht. Die Oxidhalbleiterschicht ist ein poröse Schicht, die poröse Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren zu definieren. Bevorzugt haben die Poren der Titanteilchen an sich einen Durchmesser von 10 bis 40 nm, die in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 70 nm und die Titanteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
Sonnenlicht verwendende Solarzellen haben als eine Energiequelle Aufmerksamkeit erregt, die sauberer als Energiequellen ist, die auf fossile Brennstoffe zurückgreifen. Unter anderem sind Solarzellen, die einen pn-Übergang von halbleitendem Silicium verwenden, gut bekannt und sind in der Praxis verwendet worden. Allerdings benötigen Siliciumsolarzellen bei ihrer Herstellung viel Energie, insbesondere bei der Reinigung des Siliciums als einem Rohmaterial. Daher bringen Siliciumsolarzellen Probleme mit sich, einschließlich jener, dass eine Verringerung des Preises schwierig und die Kosten der Energieerzeugung hoch sind.

Andererseits ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-220380 vorgeschlagen worden, eine elektrochemische Solarzelle unter Verwendung eines Farbstoffs zu konstruieren. Solarzellen dieses Typs werden allgemein als „durch Farbstoff sensibilisierte Solarzellen" bezeichnet, und ihre Konstruktion ist in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, umfasst eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle 1 eine Oxidhalbleiterelektrode 2, eine gegenüber der Oxidhalbleiterelektrode 2 bereitgestellte Gegenelektrode 3 und eine zwischen der Oxidhalbleiterelektrode 2 und der Gegenelektrode 3 angeordnete Elektrolytschicht 4. Die Oxidhalbleiterelektrode 2 umfasst ein Glassubstrat 5, eine transparente leitfähige Schicht 6, die auf dem Glassubstrat 5 bereitgestellt ist, und eine auf der transparenten leitfähigen Schicht 6 bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht 7. Andererseits umfasst die Gegenelektrode 3 ein Glassubstrat 8 und eine auf dem Glassubstrat 8 bereitgestellte transparente leitfähige Schicht 9. Der Elektrolyt 4 umfasst Paare von Iodionen (I^–/I₃ ^–) mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Oxidationszuständen.

Die 2 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der in 1 gezeigten durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle 1. Wie in 2 gezeigt umfasst die Oxidhalbleiterschicht 7 eine Vielzahl von Titanoxidteilchen 10 (TiO₂), die miteinander verbunden wurden. Ein Farbstoff 11 aus einem Rutheniumkomplex ist auf den Titanoxidteilchen 10 chemisch adsorbiert.

Beim Eindringen von Licht durch das Glassubstrat 8 geben drei Iodidionen (I^–) in dem Elektrolyten an der Grenze der Titanoxidteilchen 10 in der Oxidhalbleiterschicht 7, des Farbstoffs 11 und der Elektrolytschicht 4 zwei Elektronen ab und werden infolgedessen zu Iodidionen (I₃ ^–) oxidiert. Das heisst, der Elektrolyt fungiert als ein Redoxmittel. Aufgrund eines Potenzialgradienten kommen die Elektronen an der transparenten leitfähigen Schicht 6 an und erreichen des Weiteren die Gegenelektrode 3. Andererseits durchlaufen Iodidionen (I₃ ^–), die in einen höheren Oxidationszustand gebracht wurden, die Elektrolytschicht 4 und kommen an der transparenten leitfähigen Schicht 9 in der Gegenelektrode 3 an. Hier nehmen die Iodidionen (I₃ ^–) zwei Elektronen auf und werden infolgedessen zu Iodidionen (I^–) in einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert, die sich wiederum zu der Grenze der Titanoxidteilchen 10, des Farbstoffs 11 und der Elektrolytschicht 4 bewegen. Die Wiederholung des vorstehenden Vorgangs führt dazu, dass Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt wird und ein Strom fließt.

Daher ist in der durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle die Oxidhalbleiterschicht im Allgemeinen porös, da Elektronen durch einen Elektrolyten reibungslos abgegeben und aufgenommen werden. Die Oxidhalbleiterschicht ist bisher gebildet worden, indem ein Glassubstrat mit einer darauf gebildeten transparenten leitfähigen Schicht bereitgestellt, eine Aufschlämmung oder Paste aus einem feinen Pulver eines Oxidhalbleiters wie etwa Titanoxid auf die auf dem Glassubstrat bereitgestellte transparente leitfähige Schicht aufgebracht und der Überzug gebacken wurde. Da in diesem Fall jedoch die Backtemperatur hoch ist und 400 bis 700°C beträgt, kann dieses Verfahren nicht für ein Harz oder ein anderes Substrat verwendet werden, und Glas wird als das Substrat verwendet. Obwohl die Verwirklichung einer flexiblen Solarzelle unter einem theoretischen Gesichtspunkt befürwortet worden ist, ist daher eine flexible Solarzelle noch nicht verwirklicht worden.

Wie vorstehend beschrieben ist die Oxidhalbleiterschicht porös. Um die Farbstoffadsorption zu erhöhen, ist die Oxidhalbleiterschicht aus Oxidhalbleiterteilchen mit einem sehr kleinen Durchmesser gebildet. Daher wird Licht in sichtbaren bis hin zu nah-infraroten Bereichen, die bei der fotoelektrischen Umwandlung beteiligt sind, auf nachteilige Weise weitergeleitet, ohne dass eine befriedigende Absorption in der Oxidhalbleiterschicht stattfindet, und es kann keine befriedigende Effizienz der Energieerzeugung erzielt werden.

Des Weiteren sind Hohlräume innerhalb der Oxidhalbleiterschicht so klein, dass bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in eine Farbstofflösung eingetaucht wird, viel Zeit für die Adsorption des Farbstoffs nötig ist, und des Weiteren ist es schwierig, dass der Farbstoff in einen Bereich innerhalb der Oxidhalbleiterschicht hineindiffundiert und adsorbiert wird.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitzustellen, die eine Kombination aus hoher Transparenz und großer Oberfläche verwirklichen kann und in einem ultravioletten Bereich ebenso wie in einem sichtbaren Bereich stark anspricht, und gleichzeitig die Verwendung eines transparenten Films aus einem organischen Harz als einem Substrat verwirklichen kann und flexibel ist.

Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, wird gemäß der ersten Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt, die ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht umfasst, wobei die Oxidhalbleiterschicht eine poröse Schicht ist, die eine Vielzahl von porösen Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, so dass sie zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren definieren.

Gemäß der zweiten Erfindung haben die Poren der Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung an sich einen Durchmesser von 10 bis 40 nm.

Gemäß der dritten Erfindung haben die in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen in der ersten Erfindung einen Durchmesser von 10 bis 70 nm.

Gemäß der vierten Erfindung haben die Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm.

Gemäß der fünften Erfindung tragen die miteinander verbundenen Titanoxidteilchen in der ersten Erfindung auf ihrer Oberfläche Farbstoffmoleküle, die im sichtbaren Bereich sensibilisieren.

Gemäß der sechsten Erfindung sind die Farbstoffmoleküle in der fünften Erfindung, die im sichtbaren Bereich sensibilisieren, Moleküle eines Rutheniumoxidkomplexes.

Gemäß der siebten Erfindung besteht das leitfähige Substrat in der ersten Erfindung aus einem flexiblen Material.

Gemäß der achten Erfindung ist das flexible Material in der siebten Erfindung ein für Licht transparenter Harzfilm.

Gemäß der neunten Erfindung hat die Oxidhalbleiterschicht in der ersten Erfindung eine Dicke von 10 bis 70 μm.

Gemäß der zehnten Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt, wie sie in der fünften Erfindung definiert ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Zugeben von Farbstoffmolekülen, die im sichtbaren Bereich sensibilisieren, zu einer Titanalkoxidlösung, Aufbringen der Lösung mit den zu ihr zugegebenen Farbstoffmolekülen, die im sichtbaren Bereich sensibilisieren, auf ein leitfähiges Substrat und Ermöglichen, dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, um eine Oxidhalbleiterschicht zu bilden.

Gemäß der elften Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode bereitgestellt, wie sie in der ersten Erfindung definiert ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen einer Titanalkoxidlösung auf ein leitfähiges Substrat und Anwenden von ultraviolettem Licht, Ultraschallwellen in einer Flüssigkeit oder einer hohen Frequenz auf den Überzug, bevor der Überzug getrocknet wird, um zu ermöglichen, dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, wodurch eine Oxidhalbleiterschicht gebildet wird.

Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die die Konstruktion einer herkömmlichen durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle zeigt;

die 2 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht der in 1 gezeigten durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle;

die 3 ist eine Querschnittansicht, die die Konstruktion einer Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;

die 4 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht der in 3 gezeigten Oxidhalbleiterelektrode;

die 5 ist eine vergrößerte Modellansicht von in 4 gezeigten Titanoxidteilchen;

die 6 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe A zeigt;

die 7 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe B zeigt;

die 8 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe C zeigt;

sdie 9 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe D zeigt;

die 10 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe E zeigt;

die 11 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe F1 zeigt;

die 12 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe F2 zeigt; und

die 13 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption und der Durchlässigkeit für die Probe F3 zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die 3 ist eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie in 3 gezeigt, schließt eine Oxidhalbleiterelektrode 12 ein leitfähiges Substrat 13 und eine auf dem leitfähigen Substrat 13 bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht 14 ein. Das leitfähige Substrat 13 schließt ein Substrat 15 und eine auf dem Substrat 15 bereitgestellte leitfähige Schicht 16 ein.
Ohne spezielle Einschränkung kann jedes Material verwendet werden, um das Substrat 15 in dem leitfähigen Substrat 13 zu bilden. Beispiele für hier verwendbare Materialien schließen Materialien für transparente Substrate ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen und dergleichen verwendet werden, zum Beispiel transparentes Glas, halbtransparentes Glas und für Licht transparente Harze, speziell PET und Polycarbonat. Die leitfähige Schicht 16 kann ebenfalls aus irgendeinem Material ohne spezielle Einschränkung gebildet sein, und Beispiele für hier verwendbare Materialien schließen Materialien für transparente Elektroden ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen und dergleichen verwendet werden, zum Beispiel mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Fluor dotiertes Zinnoxid und mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Die Dicke des leitfähigen Substrats 13 ist nicht speziell beschränkt. Allerdings beträgt die Dicke des leitfähigen Substrats 13 im Allgemeinen ungefähr weniger als ein Mikron bis mehrere μm. Wenn das Substrat 15 aus einem Harz gebildet ist, ist die Oxidhalbleiterelektrode flexibel. Die leitfähige Schicht 16 kann auf dem Substrat 15 gebildet werden, indem eine Komponente zum Bilden der leitfähigen Schicht 16 zum Beispiel durch Vakuumabscheidung, Sputtern oder CVD auf das Substrat 15 aufgebracht wird.
Die Struktur der Oxidhalbleiterschicht 14 ist in 4 gezeigt. Die 4 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der in 3 gezeigten Oxidhalbleiterelektrode. Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist auf der auf dem Substrat 15 bereitgestellten leitfähigen Schicht 16 gebildet. Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist aus einer Vielzahl von Titanoxidteilchen 17 gebildet, die miteinander verbunden wurden.
Die 5 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der in 4 gezeigten Oxidhalbleiterschicht 14, die aus den Titanoxidteilchen 17 gebildet ist, die miteinander oder eines mit dem anderen verbunden wurden. Wie in der Zeichnung gezeigt, haben die Titanoxidteilchen an sich Poren 18, und eine Vielzahl der Titanoxidteilchen ist miteinander verbunden worden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren 19 zu definieren.
Die folgenden drei Funktionen werden für die Oxidhalbleiterschicht in der oxidischen Halleiterelektrode benötigt.

(1) Die Reflexion von einfallendem Licht ist in einer Richtung aus der Schicht klein.
(2) Die Kontaktfläche mit dem Elektrolyten ist groß.
(3) Die Übertragung elektronenvermittelnder Moleküle ist in dem Elektrolyten einfach.

Wenn die vorstehenden Punkte (2) und (3) berücksichtigt werden, ist es von sich aus ersichtlich, dass eine poröse Struktur für die Oxidhalbleiterschicht gewählt werden sollte. Um das Erfordernis (1) zu erfüllen, sollte allerdings der Abstand d zwischen nicht kontinuierlichen Teilen (Teil der Fest/Flüssig-Grenzfläche), der die Lichtbrechung induziert, kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts sein. Die Lichtstreuung und die Streufähigkeit S werden im Zusammenhang mit einfallendem Licht der Wellenlänge λ und dem Abstand d zwischen nicht kontinuierlichen Teilen in die folgenden drei Arten eingeteilt.

(i) d >> λ: geometrische optische Streuung , S∝1/d
(ii) d ~ λ: Mie-Streuung , S∝d⁴
(iii) d << λ (d <= (1/10)·λ): Rayleigh-Streuung, S∝d⁶/λ⁹

Um alle drei Erfordernisse (1) bis (3) zu erfüllen, sind demgemäß bevorzugte Arten der Streuung die Arten (ii) und (iii). Insbesondere ist der Effekt bei der Rayleigh-Streuung der Art (iii) besonders groß, da die Streuung proportional zu der sechsten Potenz von d verringert werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist die Wellenlänge von einfallendem Licht, bei dem Titanoxid zur Energieerzeugung beiträgt, nicht größer als 400 nm. Daher ist es ersichtlich, dass d <= 40 nm in der Struktur der Oxidhalbleiterschicht bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung wird die Mikrostruktur der Titanoxidteilchen gesteuert, die die Oxidhalbleiterschicht bilden, und der Korngrenzenteil um Primärteilchen aus Titanoxid herum wird entfernt, um die Streuung an dem Korngrenzenteil zu verringern. Des Weiteren ermöglicht es die Bildung von in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen durch Verbinden der Teichen miteinander, dass eine größere Lichtmenge in die Oxidhalbleiterschicht eintritt, und erleichtert die Übertragung von elektronenvermittelnden Teilchen (zum Beispiel einige nm im Falle eines Imidazoliumsalzes) in dem Elektrolyten.
Wie in 4 gezeigt, sind d-Werte speziell in drei Werte eingeteilt, das heisst einen Durchmesser d1 von Primärteilchen aus Titanoxid, einem Porendurchmesser d2 der Titanoxidteilchen an sich und einem Durchmesser d3 der in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen. Indem diese Werte in jeweiligen vorbestimmten Bereichen einreguliert werden, kann eine Mikrostruktur aus Titanoxidteilchen bereitgestellt werden, die den vorstehenden Effekt ermöglicht. Um die Streuung effektiv zu verringern, beträgt spezieller bevorzugt d1 10 bis 40 nm, d2 10 bis 40 nm und d3 10 bis 70 nm. Da die unteren Grenzen dieser d-Werte kleiner als der effektive Durchmesser der elektronenvermittelnden Moleküle sind, können die elektronenvermittelnden Moleküle in allen Teilen der Fest/Flüssig-Grenzfläche vorliegen. Dies kann zu einer verbesserten Effizienz der Energieerzeugung beitragen. Die Dicke der Oxidhalbleiterschicht 14 beträgt bevorzugt 10 bis 70 μm.
Wenn die Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung in einer durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle verwendet wird, werden Farbstoffmoleküle, die durch sichtbares Licht sensibilisieren, auf den Titanoxidteilchen erzeugt. In der vorliegenden Erfindung können Farbstoffteilchen in dichter Weise um Titanoxid herum angeordnet werden, und durch sichtbares Licht angeregte Elektronen fließen schnell und effizient zur Titanoxidseite. Dadurch kann die Zelleffizienz verbessert werden. Die Farbstoffmoleküle, die durch sichtbares Licht sensibilisieren, sind nicht speziell beschränkt, solange sie in einem Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren. Beispiele für solche Farbstoffmoleküle schließen Moleküle von Metallkomplexen und organischen Farbstoffen ein. Metallkomplexe schließen Metallphthalocyanine wie etwa Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin, Chlorophyll oder seine Derivate, Hemin und Komplexe von Ruthenium, Osmium, Eisen und Zink ein, zum Beispiel cis-Dicyanat-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II). Organische Farbstoffe schließen metallfreies Phthalocyanin, Cyaninfarbstoffe, Metallocyaninfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe ein.
In der vorliegenden Erfindung wird die Oxidhalbleiterschicht durch das sogenannte „Sol-Gel-Verfahren" gebildet. Speziell werden ein Alkohol und Wasser zu einem Titanalkoxid zugegeben, und wenn notwendig wird ein Zusatzstoff wie etwa Acetylaceton zugeben, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wird auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht, und es wird ermöglicht, dass eine Gelierungsreaktion als Ergebnis einer Hydrolysereaktion des Alkoxids abläuft, um eine Überzugsschicht zu bilden.
Hier verwendbare Titanalkoxide schließen Ti(OCH₃) ₉ , Ti(OC₂H₅)₄, Ti(iso-OC₃H₇)₄ und Ti(OC₉H₉) ₄ ein. Hier verwendbare Alkohole schließen Methanol, Ethanol und 2-Methoxyethanol ein. Die Lösung kann auf das Substrat zum Beispiel durch Eintauchüberziehen, Schleuderüberziehen oder Sprühüberziehen aufgebracht werden.
Wenn es ermöglicht wird, dass die Gelierungsreaktion abläuft, nachdem die Lösung auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanalkoxid hydrolysiert, um ein TiO₂-Polymer mit einer Netzwerkstruktur zu bilden, die (≡Ti-O-)-Bindungen umfasst. Die Durchmesser der Poren an sich können reguliert werden, indem die Art eines porenerzeugenden Mittels (zum Beispiel 2-Methoxyethanol), das zu der Überzugsflüssigkeit zugegeben wird, die Bedingungen der Dehydropolykondensation und die Bedingungen zum Backen verändert werden.
Nachdem die Titanalkoxidlösung auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanoxid-Sol wie vorstehend beschrieben teilweise dehydropolykondensiert. Durch eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit und die Verdampfung des Lösungsmittels wird ermöglicht, dass die Polykondensation der Ti-O-Bindung abläuft und vervollständigt wird, um eine amorphe Titanoxid-Gelstruktur zu bilden. Die Anwendung von ultraviolettem Licht während des Zeitraums zwischen dem Aufbringen der Lösung und der Vervollständigung der Polykondensation führt dazu, dass Lichtenergie auf die Ti-O-Bindung einwirkt. Im Ergebnis wird die Polykondensation beschleunigt, und zusätzlich nehmen Titan- und Sauerstoffatome eine Anordnung an, die einer Struktur nach Kristallisation nahe ist. Im Unterschied zum herkömmlichen Verfahren, bei dem ein Erhitzen bei einer Temperatur von 400°C oder darüber zur Bildung einer Anatas-Phase notwendig ist, kann gemäß diesem Verfahren das Anwenden von ultraviolettem Licht die Kristallisationstemperatur signifikant verringern, und infolgedessen kann ein Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 250°C die Anatas-Phase bereitstellen. Des Weiteren kann die niedrige Backtemperatur eine Verdichtung der Titanoxidteilchen unterdrücken und somit zu einer verbesserten Oberfläche beitragen. Des Weiteren kann diese Funktion die Bildung einer porösen Titanoxidschicht auf einem für Licht transparenten Harzsubstrat mit niedriger Hitzebeständigkeitstemperatur realisieren, was durch die Methodik des Stands der Technik nicht erreichbar war.
Des Weiteren kann der gleiche Effekt, der durch Ultraviolett-Bestrahlung erzielt wird, durch die Anwendung von Ultraschallwellen erzielt werden. In diesem Fall ist eine Flüssigkeit als ein Übertragungsmedium für die Ultraschallwelle notwendig. Daher werden die Hydrolyse und die Dehydropolykondensation entweder in Wasser oder in einer aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden gemischten Lösung durchgeführt. Die Anwendung von Ultraschallwellen kann die Hydrolysegeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Dehydropolykondensation regulieren. Dies macht es einfach, Mikroporen in den Titanoxidteilchen an sich zu steuern.
Des Weiteren führt die Anwendung einer Hochfrequenz-Welle zu einem Erhitzen durch Induktion. Da es jedoch in einem bestimmten Frequenzband zwischen dem Titanoxid und dem Material für das Substrat einen Unterschied in der Permittivität und dem dielektrischen Verlust gibt, wird nur die Titanoxidschicht selektiv erhitzt. Im Gegensatz zum herkömmlichen Heizverfahren kann im Ergebnis eine Anatas-Phase bereitgestellt werden, ohne das irgendeine Veränderung der Eigenschaften des Substrats induziert wird. Bevorzugt können Frequenzen in einem Bereich verwendet werden, der den Bereich von 10 bis 10² MHz ausschließt, der bei vielen Harzen ein Erhitzen durch Induktion verursacht.
Der Farbstoff kann auf der Oxidhalbleiterschicht durch ein herkömmliches Verfahren adsorbiert werden, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in eine farbstoffhaltige Lösung eingetaucht wird. Bevorzugt wird allerdings ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein Farbstoff zu einer Titanalkoxidlösung zugegeben wird, um eine farbstoffhaltige Lösung herzustellen, die dann verwendet wird, um eine Oxidhalbleiterschicht zu bilden. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass Farbstoffmoleküle auf molekularer Ebene in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus -Ti-O- dispergiert werden können, und nach der Kristallisation des Titanoxids können die Farbstoffmoleküle auf der Oberfläche der Titanoxidteilchen in dichter Weise angeordnet sein. Die Farbstoffkonzentration in der Lösung beträgt bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weitergehend.
Beispiel 1
Tetraethoxytitan (Ti(OC₂H₅) ₄ ) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. 2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht, und der Überzug wurde getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde bei 400°C für eine halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe A herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe A betrug etwa 4 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine kommerziell erhältliche Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Der Überzug wurde bei 700°C für eine Stunde hitzebehandelt, um die Probe B herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe B betrug etwa 4 μm.
Vergleichsbeispiel 2
sEine kommerziell erhältliche Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Der Überzug wurde bei 400°C für eine halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe C herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe C betrug etwa 4 μm.
Vergleichsbeispiel 3
Eine kommerziell erhältliche Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Der Überzug wurde bei 400°C für eine halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe D herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe D betrug etwa 4 μm.
Beispiel 2
Tetraethoxytitan (Ti(OC₂H₅) ₄ ) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. 2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Der Überzug wurde vor dem Trocknen für 15 Minuten einer Mikrowellenbehandlung (2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen. Das überzogene Substrat wurde dann in eine Ethanollösung (10 mol/l) eines Rutheniumkomplexes eingetaucht, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
Es wurde bei 100°C für eine Stunde getrocknet, um die Probe E herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe E betrug etwa 4 μm.
Beispiel 3
Tetraethoxytitan (Ti(OC₂H₅) ₄ ) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. 2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Überzug ultraviolettem Licht (Hochdruck-Quecksilberlampe, 400 W) ausgesetzt. Das überzogene Substrat wurde dann bei 230°C für 10 Minuten hitzebehandelt, um die Probe F1 herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe F1 betrug etwa 6 μm.
Beispiel 4
Tetraethoxytitan (Ti(OC₂H₅) ₉ ) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. 2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Das überzogene Substrat wurde in eine wässrige Ethanollösung (1 mol/l) eingetaucht, und in diesem Zustand wurden Ultraschallwellen (25 kHz, 200 W) auf das überzogene Substrat angewendet. Das überzogene Substrat wurde dann bei 230°C für 10 Minuten hitzebehandelt, um die Probe F2 herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe F2 betrug etwa 6 μm.
Beispiel 5
Tetraethoxytitan (Ti(OC₂H₅) ₄ ) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol zugeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. 2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine farbstoffhaltige Überzugslösung herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm) aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Überzug einer Mikrowellenbehandlung (2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen, um die Probe F3 herzustellen. Die Dicke der Schicht in der Probe F3 betrug etwa 5 μm. Die so erhaltenen Proben wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, um den durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von TiO₂, den Durchmesser (d2) der Mikroporen an sich und den Durchmesser (d3) der in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Für diese Proben wurden die Streurate (R), die Absorption (A) und die Durchlässigkeit (T) für einfallendes Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 650 nm als Eigenschaften einer Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle gemessen, und die Oberfläche der porösen Schicht wurde als ein Maß für die Kontaktfläche zwischen der porösen Schicht und einem Elektrolyten gemessen. Diese Messungen wurden mit einem Spektralfotometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und den 6 bis 13 gezeigt.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die folgenden Fakten. Zunächst werden die Ergebnisse für die Proben A bis D diskutiert, die keinen sensibilisierenden Farbstoff enthalten. Die Probe A (ein Produkt der vorliegenden Erfindung) hatte über den gesamten Wellenlängenbereich zur Bewertung eine Streurate von nicht mehr als etwa 20%. Andererseits war bei den Vergleichsbeispielen B und C die Streuung insbesondere bei 400 nm oder mehr aufgrund des großen d1-Werts groß, und des Weiteren war die Absorption bei 400 nm oder weniger gering und betrug nicht mehr als 50%. Insbesondere war für die Probe C das Streuniveau bei 500 nm oder mehr größer als das bei der Probe B, da der d3-Wert groß war und in der Größenordnung von 100 nm lag. Da der d1-Wert ähnlich zu dem in der Probe der vorliegenden Erfindung war, war des Weiteren bei der Probe D das Streuniveau im Bereich kurzer Wellenlängen niedrig, und die Absorption war auf einem Niveau von 90%. Allerdings war in einem Wellenlängenbereich von nicht weniger als 400 nm das Streuniveau größer als das bei dem Produkt der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass der d3-Wert der Probe D größer als der des Produkts der vorliegenden Erfindung ist und dass die Dicke der Titanoxid-Korngrenzenschicht in Probe D größer als die bei dem Produkt der vorliegenden Erfindung ist. Da der Prozentsatz der Oberfläche der Probe A relativ zu den Proben B bis D nicht weniger als 50% betrug, wird des Weiteren für Solarzellen, die die Halbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, zudem erwartet, dass sie hinsichtlich der Effizienz der Energieerzeugung herkömmlichen Produkten stark überlegen ist.
Als nächstes werden die Ergebnisse für die Proben E, F1, F2 und F3 diskutiert, die eine Titanoxidschicht aufweisen, die einen sensibilisierenden Farbstoff enthält und durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kristallisiert wurde. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass in einem Bereich kurzer Wellenlängen von nicht mehr als 400 nm alle Proben F1 bis F3 Streu- und Absorptionsfähigkeiten ähnlich zu jenen der Probe A mit einer durch das Hochtemperatur-Heiz-/Backverfahren gebildeten Schicht hatten. Spezieller kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Anatas-Phase von Titanoxid bilden, während es die Heiztemperatur bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Hitzebeständigkeitstemperatur des Polycarbonats als dem Substrat hält.
Ein Vergleich der Ergebnisse für die Probe E mit den Ergebnissen für die Proben F1 bis F3 zeigt, dass die Absorption der Probe E in einem Absorptionsband des sensibilisierenden Farbstoffs, das heisst bei 400 bis 550 nm, 45 bis 60% beträgt, während für die Proben F1 bis F3 eine signifikant verbesserte Absorption in diesem Absorptionsband bereitgestellt werden kann, das heisst die Absorption betrug 60 bis 80%. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass bei einem Herstellungsverfahren für die Titanoxidüberzugsflüssigkeit Farbstoffmoleküle vor der Hydrolyse und Dehydropolykondensation von Tetraethoxytitan zugegeben und auf molekularer Ebene mit den Titanmolekülen homogen vermischt und in diesen dispergiert werden, so dass die Farbstoffmoleküle dann in Lücken zwischen -(Ti-O)-Bindungen angeordnet werden, die in einem nachfolgenden Hydrolyse- und Dehydropolykondensationsverfahren für das Tetraethoxytitan gebildet werden, und schließlich wird eine gleichmäßige Farbstoffschicht auf den Titanoxidteilchen gebildet. Des Weiteren ist es aus den Ergebnissen für die Probe A ebenfalls ersichtlich, dass die Transparenz der Titanoxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Bereich des sichtbaren Lichts von nicht weniger als 400 nm hoch war und 70 bis 90% oder mehr betrug, was zeigt, dass eine höhere Absorptionsfähigkeit als die Absorptionsfähigkeit bei den herkömmlichen Produkten in dem Absorptionsband von sensibilisierenden Farbstoffen, das heisst bei 400 bis 550 nm, bereitgestellt werden kann.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, kann die vorliegende Erfindung eine Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitstellen, die eine Kombination von hoher Transparenz mit großer Oberfläche verwirklichen kann und in einem ultravioletten Bereich ebenso wie in einem sichtbaren Bereich stark anspricht, und die gleichzeitig die Verwendung eines transparenten Films aus einem organischen Harz als einem Substrat verwirklichen kann und flexibel ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Oxidhalbleiterelektrode bereit, die eine Kombination von hoher Transparenz mit großer Oberfläche verwirklichen kann und auf ultraviolettes Licht ebenso wie auf sichtbares Licht stark anspricht. Die Oxidhalbleiterelektrode umfasst ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht. Die Oxidhalbleiterschicht ist eine poröse Schicht, die poröse Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren zu definieren. Bevorzugt haben die Poren der Titanteilchen an sich einen Durchmesser von 10 bis 40 nm, die in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 70 nm und die Titanteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm.

Claims

Oxidhalbleiterelektrode mit einem leitfähigen Substrat und einer auf dem leitfähigen Substrat bereitgestellten Oxidhalbleiterschicht, wobei die Oxidhalbleiterschicht eine poröse Schicht ist, die eine Vielzahl poröser Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren zu definieren.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die Poren, die die Titanoxidteilchen an sich haben, einen Durchmesser von 10 bis 40 nm haben.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 70 nm haben.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die Titanoxidteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm haben.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die miteinander verbundenen Titanoxidteilchen auf ihrer Oberfläche Farbstoffmoleküle tragen, die in einem sichtbaren Bereich sensibilisieren.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 5, wobei die Farbstoffmoleküle, die in einem sichtbaren Bereich sensibilisieren, Moleküle eines Rutheniumoxidkomplexes sind.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Substrat aus einem flexiblen Material gebildet ist.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 7, wobei das flexible Material ein für Licht transparenter Harzfilm ist.
Oxidhalbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die Oxidhalbleiterschicht eine Dicke von 10 bis 70 μm hat.
Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode wie in Anspruch 5 definiert, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Zugeben von Farbstoffmolekülen, die in einem sichtbaren Bereich sensibilisieren, zu einer Titanalkoxidlösung, Aufbringen der Lösung mit den dort zugegebenen Farbstoffmolekülen, die in einem sichtbaren Bereich sensibilisieren, auf ein leitfähiges Substrat und Ermöglichen, dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, um eine Oxidhalbleiterschicht zu bilden.
Verfahren zur Herstellung der Oxidhalbleiterelektrode wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Aufbringen einer Titanalkoxidlösung auf ein leitfähiges Substrat und Anwenden von ultraviolettem Licht, Ultraschallwellen in einer Flüssigkeit oder einer hohen Frequenz auf den Überzug, bevor der Überzug getrocknet wird, um zu ermöglichen, dass eine Gelierungsreaktion in dem Überzug abläuft, wodurch eine Oxidhalbleiterschicht gebildet wird.