KR101779130B1 - 이산화티타늄 페이스트 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지용 광산란층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지용 광산란층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광전류 특성을 향상시키는데 효과적인 TiO2 페이스트 조성물 제조하고 이를 태양전지의 광산란층으로 이용하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 별도의 소성 공정을 거치지 않고 TiO2 페이스트 조성물을 제조할 수 있으며, 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 이용한 광산란층은 원판 형의 입자 구조를 구현할 수 있다. 이러한 구조는 태양전지의 광전극으로 적용했을때 광전류 값을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 별도의 소성 공정을 거치지 않고 TiO2 페이스트 조성물을 제조할 수 있으며, 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 이용한 광산란층은 원판 형의 입자 구조를 구현할 수 있다. 이러한 구조는 태양전지의 광전극으로 적용했을때 광전류 값을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지용 광산란층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광전류 특성을 향상시키는데 효과적인 TiO2 페이스트 조성물 제조하고 이를 태양전지의 광산란층으로 이용하고자 하는 것이다.
일반적으로 염료 감응 태양전지(Dye-sensitized solar cell), 광촉매(Photocatalyst) 및 물 분해(Water splitting) 등의 여러 분야에 적용 가능하다는 이점을 가진다. 이에 상기 태양전지에 주로 사용되는 TiO2를 이용하여 다양한 구조로 제조하기 위한 연구가 지속적으로 보고되고 있다.
특히, 열수합성(Hydrothermal), 용매열합성(Solvothermal) 및 전기방사(Electrospinning) 등의 제조방법을 기반으로한 구조 유도 (Structure directing) 고분자를 템플릿(Template)으로 활용하여 TiO2의 구조를 제어하는 연구가 지속적으로 진행되고 있다(Nano Lett. 2008, 8, 668; J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21453; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 7292).
대표적인 TiO2의 구조로는 나노와이어(Nanowire), 나노튜브(Nanotube), 나노로드(Nanorod) 및 나노스피어(Nanosphere) 등이 존재하며 이에 대한 많은 연구 결과가 보고되고 있다. 이러한 다양한 구조를 갖는 TiO2 나노입자는 전자 전달, 표면적 및 광산란 효과 등의 장점을 보유하고 있기 때문에, 에너지 생산 관련 장치 혹은 이를 구성하는 일부분에도 적용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 특정 구조를 갖는 TiO2 나노 입자는 넓은 밴드갭과 넓은 표면적, 빛의 산란 및 구조적 제어의 용이성 등의 장점을 나타내어 염료 감응 태양전지에 더욱 널리 응용되고 있다.
일반적으로 상기 TiO2 나노 입자는 광전극의 광산란층으로 많이 응용되고 있으며, 염료 흡착, 광산란 및 흡수효과 증대 등의 장점 때문에 TiO2의 구조 제어를 제어하는 것이 관건이다.
종래의 TiO2 나노 입자는 대부분 나노스피어(Nanosphere), 마이크로스피어(Microsphere) 또는 나노튜브(Nanotube) 등의 형태로 제조되어 광산란층으로 도포되는데, 이를 위해서는 첫째로, 특정 나노 구조를 갖는 TiO2를 소성시켜 페이스트를 합성하고, 둘째는 이렇게 합성된 TiO2 페이스트(Paste)를 광전극 상층에 도포하여 재차 소성하는 공정을 필요로 한다.
즉, 상기와 같이 특정 구조를 갖는 TiO2 나노 입자를 합성하기 위해서는 값이 비싼 고분자 템플릿을 필요로 할 뿐만 아니라, 고온에서의 소성시키는 공정을 여러차례 요구된다는 점에서 비효율적인 공정과 높은 제조 단가의 문제점을 가진다.(특허문헌 1)
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 별도의 소성 공정을 거치지 않고도 TiO2 페이스트 조성물을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 TiO2 페이스트 조성물을 태양전지의 광전극의 광산란층으로 적용하여 광전류 값이 향상된 광전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 직경이 500nm 내지 5㎛인 원판 형의 입자 구조를 갖는 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 광산란층에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 점도성 고분자 용액을 제조하는 단계 및 (B) 상기 점도성 고분자 용액에 티타늄 전구체 용액을 투입하고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (C) 상기 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법에 따라 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 기판 상에 코팅시키는 단계 및 (D) 상기 코팅된 기판을 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 광전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 광전극을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 별도의 소성 공정을 거치지 않고 TiO2 페이스트 조성물을 제조할 수 있으며, 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 이용한 광산란층은 원판 형의 입자 구조를 구현할 수 있다. 이러한 구조는 태양전지의 광전극으로 적용했을때 광전류 값을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극이 제조되는 공정을 도시화한 모식도이다.
도 2는 실시예 4 내지 6의 광전극 표면을 주사형 전자 현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)와 (b)는 실시예 4, (c)와 (d)는 실시예 5, (e)와 (f)는 실시예 6을 나타낸다.[(a), (c), (e)=저배율, (b), (d), (f)=고배율]
도 3은 실시예 4 내지 6의 광전극 단면을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 6을 나타낸다.
도 4는 실시예 4 내지 6의 TiO2 페이스트 조성물이 도포된 광전극의 표면을 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 6의 태양전지를 자외선-가시광선 영역에서의 광 반사스펙트럼(Spectrum)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6의 태양전지 중에서 광전극을 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 태양전지를 광전변화효율(Incident photon to current conversion efficiency, IPCE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 태양전지에 대한 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 6의 광전극 표면을 주사형 전자 현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)와 (b)는 실시예 4, (c)와 (d)는 실시예 5, (e)와 (f)는 실시예 6을 나타낸다.[(a), (c), (e)=저배율, (b), (d), (f)=고배율]
도 3은 실시예 4 내지 6의 광전극 단면을 주사형 전자 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 6을 나타낸다.
도 4는 실시예 4 내지 6의 TiO2 페이스트 조성물이 도포된 광전극의 표면을 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 6의 태양전지를 자외선-가시광선 영역에서의 광 반사스펙트럼(Spectrum)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6의 태양전지 중에서 광전극을 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 태양전지를 광전변화효율(Incident photon to current conversion efficiency, IPCE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 태양전지에 대한 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
종래에는 TiO2 나노 입자를 구현함에 있어서, 나노스피어(Nanosphere), 마이크로스피어(Microsphere) 또는 나노튜브(Nanotube) 등의 형태로 합성하여 이를 태양전지의 광산란층으로 이용하고 있으나, 본 발명에서는 상기 TiO2 나노 입자를 원판 형의 입자 구조로 구현하였으며, 이러한 구조는 태양전지의 광전류를 특성을 향상시키는데 효과적이다.
본 발명에 있어서, 원판(Disc-shaped) 형이라 함은 판판하고 넓으며 둥근 모양의 판을 가리키는 것으로서, 상기 둥근 모양은 원 또는 타원과 같은 평면 위의 한 점 이상에서 일정한 거리에 있는 점들로 이루어진 곡선 뿐만 아니라, 횡 단면(Cross-section)의 모양이 둥근 모양과 유사한 곡선(Curve-shaped) 모양을 가지는 형태를 모두 포함하는 것이다. 즉, 예를 들면 상기 횡 단면이 찌그러진 둥근 모양이거나, 상기 곡선 모양의 일부가 잘린 형태를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 직경이 500nm 내지 5㎛인 원판 형의 입자 구조를 갖는 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 광산란층에 관한 것이다.
상기 원판 형의 입자는 20 내지 60nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는데, 이러한 광산란층의 입자 구조는 후술하는 제조공정을 통해서 구현할 수 있으며, 태양전지의 광전류를 특성을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다. 이와 관련하여 도 2를 참조하면, TiO2의 나노 입자가 원판 형의 입자 구조로 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 점도성 고분자 용액을 제조하는 단계 및 (B) 상기 점도성 고분자 용액에 티타늄 전구체 용액을 투입하고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A) 단계는 점도성 고분자 용액을 제조하는 단계로, 상기 점도성 고분자를 용해도 계수(Solubility parameter)의 차가 0.2 내지 18.5 (cal/cm3)1/2인 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 용해시켜야 한다.
상기 용해도 계수의 차가 0.2 미만이거나 18.5를 초과하는 경우에는 TiO2 입자 구조가 원판 형으로 전혀 형성되지 않는 것을 확인하였으며, 따라서, 반드시 상기 용해도 계수의 차를 갖는 두 가지의 용매가 혼합되어야만 한다.
즉, 상기 제1 용매는 상기 점도성 고분자와 티타늄 전구체가 잘 녹는 용매(Good solvent)이며, 상기 제2 용매는 잘 녹지 않는 용매(Poor solvent)로서, 상기 두 용매 간의 용해도 계수의 차이로 인하여 원판 형의 입자구조가 구현될 수 있다.
상기 점도성 고분자는 셀룰로스아세테이트, 히드록시 에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로스, 히드록시 프로필메틸셀룰로스, 카르복시 메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 트리아세테이트 , 셀룰로스 포스페이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로스 니트릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 에틸 셀룰로스이다. 상기 에틸 셀룰로스를 사용할 경우에는 원판 형의 입자구조를 형성하는데 더욱 효과적임을 확인하였다.
이러한 효과는 셀룰로스의 구조적인 특징에 기인한 것으로, 상기 셀룰로스는 평행한 셀룰로스 분자들이 근접한 OH-기 사이에 수소결합을 형성하여 선형사슬을 이루고, 이러한 선형사슬 수십 개가 모여 판(Plate)상 형의 구조를 갖게 된다. 여기에 용해도 계수가 서로 다른 두 용매인 Good solvent와 Poor solvent를 함께 투입함으로써, 두 용매 간의 용해도 차이로 인하여 최종적으로 TiO2의 입자를 원판 형 구조로 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용매는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 트리플루오로아세트산, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 메탄올, 부틸알코올, 피리딘, 아세톤, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 메틸에틸케톤, 클로로포름 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 제2 용매는 톨루엔, 디메틸실록산, 헥산, 디에틸에테르, 부틸부틸레이트, 부틸아세테이트, 이소프로판올, 디메틸에테르 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨관과 톨루엔으로, 다른 용매의 어떠한 조합과는 달리 도 2에서 보는 바와 같이, 보다 정형된 원판 형 입자의 구조를 형성할 수 있었으며, 이러한 효과는 태양전지의 광전류 값을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 (B) 단계는 상기 점도성 고분자 용액에 티타늄 전구체 용액을 투입하고 반응시키는 단계로, 상기 두 용액의 혼합만으로 상술한 원판 형 입자 구조를 갖는 TiO2 페이스트 조성물의 제조가 가능하다.
종래에는 이산화티타늄 용액에 점도성을 가지는 고분자를 투입하여 상기 점도성 고분자는 결합제의 역할을 하였으나, 이는 단순히 이산화티타늄 용액 자체에 점도성을 부여하는 것으로 이산화티타늄의 구조에 영향을 주지 않는다. 반면에, 본 발명에서는 점도성 고분자 용액을 티타늄 전구체 용액에 투입함으로써, TiO2의 입자 구조를 원판 형으로 구현하는데 효과적인 역할을 한다.
즉, 이산화티타늄 용액에 점도성을 가지는 고분자를 단순히 투입한다고 해서 원판 형 입자를 갖는 TiO2를 구현할 수 있는 것이 아니라, 이산화티타늄이 합성되기 전에 티타늄 전구체 단계에서 투입되어야 하며, 반드시 용해도 계수의 차이를 갖는 두 용매에 용해된 용액 상태에서 혼합되어야만 본 발명에서 언급하고 있는 원판 형 입자의 구조를 구현할 수 있다.
또한, 종래에는 별도의 소성과정을 통해 페이스트 조성물을 제조하였으나, 본 발명에서는 이산화티타늄이 아닌 티타늄 전구체 용액과 점도성 고분자 용액을 혼합하는 공정만으로 페이스트 조성물의 제조가 가능하여 전체 공정을 단축할 수 있으며, 이는 고 비용의 제조단가를 낮출 수 있어 경제적인 측면에서도 효과적이다.
상기 점도성 고분자 용액과 티타늄 전구체 용액은 1 내지 20 : 1의 부피비율로 혼합되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 : 1이다.
특히, 상기 부피비율이 4 내지 10 : 1인 경우에는 원판 형의 입자 구조를 형성하는데 더욱 효과적임을 확인하였다.
반면에, 상기 부피비율이 20 : 1 미만이면, 즉, 최소 범위 미만의 티타늄 전구체 용액이 첨가될 경우에는 수율이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라 주된 상(Phase)이 고분자이므로, 이산화티타늄을 생성하기 어려워 바람직하지 않다. 반면에 상기 부피비율이 1 : 1을 초과하는 경우, 즉, 티타늄 전구체의 용액이 최대 범위를 초과하는 경우에는 너무 많은 양의 티타늄 전구체 용액으로 인하여 점도가 낮아져 이산화티타늄 내의 구조가 붕괴되거나 뭉치는 현상이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 티타늄 전구체는 염산 또는 염산 수용액에 용해시키는 것이 바람직한데, 이는 두 용액을 혼합할 경우에 반응이 급격하게 일어나지 않도록 하여 입자 구조를 더욱 효과적으로 형성하기 위한 것이다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 디이소프로폭사이드 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세토네이트(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), 티타늄(II) 클로라이드(Titanium(II) chloride), 티타늄(III) 클로라이드(Titanium(III) chloride), 티타늄(IV) 클로라이드(Titanium (IV) tetrachloride), 티타늄(IV) 에톡시드(Titanium(IV) ethoxide), 티타늄(IV) 프로폭사이드(Titanium(IV) propoxide), 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드(Titanium(IV) 2-ethylhexyloxide), 티타늄(IV) 부톡사이드(Titanium(IV) butoxide) 및 티타늄(IV) 테트-부톡사이드(Titanium(IV) tert-butoxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (C) 상술한 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법에 따라 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 기판 상에 코팅시키는 단계 및 (D) 상기 코팅된 기판을 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (C) 단계는 앞서 상술한 TiO2 페이스트 조성물을 기판 상에 코팅시키는 단계로, 닥터-블레이드법(Doctor-blade), 스핀 코팅(Spin-coating), 드랍 캐스팅(Drop-casting) 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅시키는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 전도성 물질이면 제한되지 않으며, 구체적으로는 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO) 등의 금속산화물이 코팅된 기판과 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 사용할 수 있다.
상기 (D) 단계는 상기 코팅된 기판을 소성시키는 단계로, 300 내지 700℃에서 소성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 광산란층을 포함하는 광전극 또는 상기 광전극을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: TiO
2
의 합성
테트라하이드로퓨란(TetraHydroFuran, THF) 2ml와 톨루엔 0.4ml가 혼합된 용매에 에틸셀룰로스 0.38g을 투입하고 6시간 동안 용해시켜 에틸셀룰로스 용액을 제조한 후, 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP), 염산 및 물이 2 : 1 : 1의 부피 비율로 혼합된 티타늄 전구체 용액 0.3ml를 상기 에틸셀룰로스 용액에 첨가하고 12시간 동안 반응시켜 TiO2 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
티타늄 전구체 용액 0.45ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
티타늄 전구체 용액 0.6ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 태양전지의 제조
실시예 1의 TiO2 페이스트 조성물을 기판 상에 닥터-블레이드 기법으로 코팅하고 450℃의 온도에서 소성시켜 광전극을 제조한 후, 상기 광전극을 10-4M 농도의 N719(Ru(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato)2(NCS) 용액에 담궈 50℃의 온도에서 2시간 동안 감작시켜 염료가 흡착된 광전극을 준비하였다.
상대전극인 음극으로 H2PtCl6 희석 용액을 기판의 표면에 스핀코팅한 후 450℃의 온도에서 소결하여 준비하였다.
상기 광전극층과 상대전극의 표면에 전해질 용액을 떨어뜨리고, 상기 광전극과 상태전극을 전도성 박막이 코팅된 면이 서로 맞닿도록 샌드위치 형태로 접촉시킨 후에 진공상태에서 잔여 용매를 증발시켜 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
(단, 상기 기판은 후술하는 비교예 1의 광전극과 동일한 방법으로 제조된 기판을 사용하였고, 상기 전해질 용액은 PEGDME(Poly(ethylene glycol) dimethyl ether), MPII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide), I2(Iodine), fumed SiO2을 acetonitrile에 용해시켜 사용하였다.)
실시예 5
실시예 2의 TiO2 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 광전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3의 TiO2 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 광전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
(광전극의 제조)
Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)을 n-부탄올(n-butanol) 용매에 용해시켜 투명한 전도성 유리 기판의 표면에 스핀 코팅(Spin-coating) 한 뒤 450℃의 온도에서 소결시킨 후, Dyesol 사의 18NR-T 페이스트 조성물을 코팅하고 450℃의 온도에서 추가적으로 소결하여 상용 TiO2 나노입자 층을 포함하는 광전극을 제조하였다.
상기 광전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
시험예 1: SEM 분석
실시예 4 내지 6의 광전극 표면과 단면을 주사형 전자 현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 내지 3에 나타내었다.
상기 광전극의 표면은 실시예 1 내지 3의 TiO2 페이스트 조성물이 분포된 것으로, 도 2에서 보는 바와 같이, 원판 형의 디스크 구조가 잘 형성되고 균일하여 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 2의 TiO2 페이스트 조성물이 분포되어 있는 실시예 5의 광산란층은 더욱 정형된 원판 형의 디스크 구조를 형성하고 있다.
또한, 도 3에서 보는 바와 같이, Ti 전구체 용액이 더욱 많이 첨가될수록 광전극의 두께도 증가하는 경향을 관찰할 수 있는데, 이는 TiO2의 광산란층이 더욱 두껍게 형성되어 광반사율을 증가시킬 수 있음을 의미한다.
시험예 2: XRD 분석
실시예 4 내지 6의 TiO2 페이스트 조성물이 도포된 광전극의 표면을 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 TiO2 나노 입자는 밴드갭(Band-gap) 에너지 준위가 상용 TiO2 나노 입자 층과 동일한 아나타제(Anatase)상 인 것을 확인할 수 있으며, 상기 아나타제상의 TiO2은 루타일(Rutile)상 보다 높은 전도대를 가지므로 전자의 전달이 용이한 효과를 가진다.
시험예 3: 반사율 분석
실시예 4 내지 6의 태양전지를 자외선-가시광선 영역에서의 광 반사스펙트럼(Spectrum)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, Ti 전구체 용액의 함량이 증가할수록 두꺼운 디스크 모양의 TiO2 광산란층이 형성되고, 이는 광반산율을 상승시키는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 4 내지 6의 태양전지 중에서 광전극을 나타낸 이미지로, 불투명한 백색은 광산란층을 나타낸다. 즉, 사진에서도 볼 수 있듯이 광산란층이 두껍게 형성될수록 백색이 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다.
시험예 4: 전기화학적 특성 분석
실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 태양전지를 광전변화효율(Incident photon to current conversion efficiency, IPCE)과 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)을 측정하여 그 결과를 도 7, 8 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 550 내지 700 nm의 광파장 영역대에서 전류값이 현저히 상승한 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 N719 염료의 취약한 빛 흡수 영역대에서 흡수되지 못한 빛이 재반사되어 전류값이 상승한 것이다.
도 8의 J-V 곡선 그래프와 하기 표 1에 따르면, 실시예 3의 경우에는 비교예 1에 비하여 약 19%이상 광전효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
| 분류 | Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF | η (%) |
Dye loading (nmol/cm2) |
| 비교예1 | 0.69 | 10.7 | 0.58 | 4.2 | 74.4 |
| 실시예1 | 0.68 | 11.4 | 0.58 | 4.6 | 79.7 |
| 실시예2 | 0.68 | 12.9 | 0.58 | 5.0 | 86.1 |
| 실시예3 | 0.68 | 12.7 | 0.57 | 4.9 | 86.2 |
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 별도의 소성 공정을 거치지 않고 TiO2 페이스트 조성물을 제조할 수 있으며, 제조된 TiO2 페이스트 조성물은 원판 형의 입자 구조를 갖게 되는데, 이러한 구조를 갖는 페이스트 조성물은 태양전지의 광전극으로 적용했을때 광전류 값을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
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- (A) 점도성 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 점도성 고분자 용액에 티타늄 전구체 용액을 투입하고 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 점도성 고분자는 용해도 계수의 차가 0.2 내지 18.5 (cal/cm3)1/2인 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 점도성 고분자는 셀룰로스아세테이트, 히드록시 에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로스, 히드록시 프로필메틸셀룰로스, 카르복시 메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 트리아세테이트 , 셀룰로스 포스페이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로스 니트릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제5항에 있어서,
상기 제1 용매는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 트리플루오로아세트산, 디메틸설폭사이드, 에틸렌글리콜, 메탄올, 부틸알코올, 피리딘, 아세톤, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 메틸에틸케톤, 클로로포름 및 벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제2 용매는 톨루엔, 디메틸실록산, 헥산, 디에틸에테르, 부틸부틸레이트, 부틸아세테이트, 이소프로판올, 디메틸에테르 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 점도성 고분자 용액과 티타늄 전구체 용액은 1 내지 20 : 1의 부피비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 염산 또는 염산 수용액에 용해시키는 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 디이소프로폭사이드 디이소프로폭사이드 비스아세틸아세토네이트, 티타늄(II) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥실옥사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) 테트-부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 TiO2 페이스트 조성물의 제조방법.
- (C) 제5항, 제6항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 TiO2 페이스트 조성물을 기판 상에 코팅시키는 단계; 및
(D) 상기 코팅된 기판을 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 (C) 단계는 닥터-블레이드법, 스핀 코팅 및 드랍 캐스팅 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 (D) 단계의 소성온도는 300 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
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