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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Oxidhalbleiterelektrode
für eine
durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle und ein Verfahren zur
ihrer Herstellung.
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Sonnenlicht
verwendende Solarzellen haben als eine Energiequelle Aufmerksamkeit
erregt, die sauberer als Energiequellen ist, die auf fossile Brennstoffe
zurückgreifen.
Unter anderem sind Solarzellen, die einen pn-Übergang von halbleitendem Silicium
verwenden, gut bekannt und sind in der Praxis verwendet worden.
Allerdings benötigen
Siliciumsolarzellen bei ihrer Herstellung viel Energie, insbesondere
bei der Reinigung des Siliciums als einem Rohmaterial. Daher bringen
Siliciumsolarzellen Probleme mit sich, einschließlich jener, dass eine Verringerung
des Preises schwierig und die Kosten der Energieerzeugung hoch sind.
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Andererseits
ist in der ungeprüten
japanischen Patentveröffentlichung
(Kokai)
JP 1220380 A vorgeschlagen
worden, eine elektrochemische Solarzelle unter Verwendung eines
Farbstoffs zu konstruieren. Solarzellen dieses Typs werden allgemein
als „durch
Farbstoff sensibilisierte Solarzellen" bezeichnet, und ihre Konstruktion ist
in
1 gezeigt. Wie in
1 gezeigt,
umfasst eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle
1 eine
Oxidhalbleiterelektrode
2, eine gegenüber der Oxidhalbleiterelektrode
2 bereitgestellte
Gegenelektrode
3 und eine zwischen der Oxidhalbleiterelektrode
2 und
der Gegenelektrode
3 angeordnete Elektrolytschicht
4. Die
Oxidhalbleiterelektrode
2 umfasst ein Glassubstrat
5,
eine transparente leitfähige
Schicht
6, die auf dem Glassubstrat
5 bereitgestellt
ist, und eine auf der transparenten leitfähigen Schicht
6 bereitgestellte
Oxidhalbleiterschicht
7. Andererseits umfasst die Gegenelektrode
3 ein
Glassubstrat
8 und eine auf dem Glassubstrat
8 bereitgestellte
transparente leitfähige
Schicht
9. Der Elektrolyt
4 umfasst Paare von Iodionen
(I
–/I
3 –) mit einer Vielzahl
von unterschiedlichen Oxidationszuständen.
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Die 2 ist
eine teilweise vergrößerte Ansicht
der in 1 gezeigten durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle 1.
Wie in 2 gezeigt umfasst die Oxidhalbleiterschicht 7 eine
Vielzahl von Titanoxidteilchen 10 (TiO2),
die miteinander verbunden wurden. Ein Farbstoff 11 aus
einem Rutheniumkomplex ist auf den Titanoxidteilchen 10 chemisch
adsorbiert.
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Beim
Eindringen von Licht durch das Glassubstrat 8 geben drei
Iodidionen (I–)
in dem Elektrolyten an der Grenze der Titanoxidteilchen 10 in
der Oxidhalbleiterschicht 7, des Farbstoffs 11 und
der Elektrolytschicht 4 zwei Elektronen ab und werden infolgedessen
zu Iodidionen (I3 –)
oxidiert. Das heisst, der Elektrolyt fungiert als ein Redoxmittel.
Aufgrund eines Potenzialgradienten kommen die Elektronen an der
transparenten leitfähigen
Schicht 6 an und erreichen des Weiteren die Gegenelektrode 3.
Andererseits durchlaufen Iodidionen (I3 –),
die in einen höheren
Oxidationszustand gebracht wurden, die Elektrolytschicht 4 und
kommen an der transparenten leitfähigen Schicht 9 in
der Gegenelektrode 3 an. Hier nehmen die Iodidionen (I3 –) zwei Elektronen auf
und werden infolgedessen zu Iodidionen (I–)
in einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert, die sich wiederum
zu der Grenze der Titanoxidteilchen 10, des Farbstoffs 11 und
der Elektrolytschicht 4 bewegen. Die Wiederholung des vorstehenden
Vorgangs führt
dazu, dass Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt wird
und ein Strom fließt.
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Daher
ist in der durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle die Oxidhalbleiterschicht
im Allgemeinen porös,
da Elektronen durch einen Elektrolyten reibungslos abgegeben und
aufgenommen werden. Die Oxidhalbleiterschicht ist bisher gebildet
worden, indem ein Glassubstrat mit einer darauf gebildeten transparenten
leitfähigen
Schicht bereitgestellt, eine Aufschlämmung oder Paste aus einem
feinen Pulver eines Oxidhalbleiters wie etwa Titanoxid auf die auf
dem Glassubstrat bereitgestellte transparente leitfähige Schicht
aufgebracht und der Überzug
gebacken wurde. Da in diesem Fall jedoch die Backtemperatur hoch
ist und 400 bis 700°C
beträgt,
kann dieses Verfahren nicht für
ein Harz oder ein anderes Substrat verwendet werden, und Glas wird
als das Substrat verwendet. Obwohl die Verwirklichung einer flexiblen
Solarzelle unter einem theoretischen Gesichtspunkt befürwortet
worden ist, ist daher eine flexible Solarzelle noch nicht verwirklicht
worden.
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Wie
vorstehend beschrieben ist die Oxidhalbleiterschicht porös. Um die
Farbstoffadsorption zu erhöhen,
ist die Oxidhalbleiterschicht aus Oxidhalbleiterteilchen mit einem
sehr kleinen Durchmesser gebildet. Daher wird Licht in sichtbaren
bis hin zu nah-infraroten Bereichen, die bei der fotoelektrischen
Umwandlung beteiligt sind, auf nachteilige Weise weitergeleitet,
ohne dass eine befriedigende Absorption in der Oxidhalbleiterschicht
stattfindet, und es kann keine befriedigende Effizienz der Energieerzeugung
erzielt werden.
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Des
Weiteren sind Hohlräume
innerhalb der Oxidhalbleiterschicht so klein, dass bei dem herkömmlichen
Verfahren, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in eine Farbstofflösung eingetaucht
wird, viel Zeit für
die Adsorption des Farbstoffs nötig
ist, und des Weiteren ist es schwierig, dass der Farbstoff in einen
Bereich innerhalb der Oxidhalbleiterschicht hineindiffundiert und
adsorbiert wird.
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Dokument
WO 01/81244 A2 offenbart
photovoltaische Zellen, die unter Verwendung von Titandioxid Partikeln
mit hoher Porosität
mit einer hohen Massendichte und einer großen Oberfläche hergestellt werden, wobei
die Teilchen eine Größe zwischen
0,1 μm und
10 μm haben,
und aus Kristalliten mit einer Größe unter 100 nm bestehen.
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Dokument
EP 1 119 068 A1 offenbart
eine photovoltaische Zelle mit einer Elektrodenschicht auf einem Substrat,
auf der Halbleiterfilm angebracht ist. An dem Halbleiterfilm ist
ein Farbstoff zur Sensibilisierung adsorbiert.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Oxidhalbleiterelektrode für
eine durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitzustellen,
die eine Kombination aus hoher Transparenz und großer Oberfläche verwirklichen
kann und in einem ultravioletten Bereich ebenso wie in einem sichtbaren
Bereich stark anspricht, und gleichzeitig die Verwendung eines transparenten
Films aus einem organischen Harz als einem Substrat verwirklichen
kann und flexibel ist.
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Um
die vorstehende Aufgabe zu lösen,
wird ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode
gemäß dem anhängenden
unabhängigen
Patentanspruch bereitgestellt. Spezielle Ausführungsformen sind in den abhängigen Patentansprüchen definiert.
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Die 1 ist
eine Querschnittsansicht, die die Konstruktion einer herkömmlichen
durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle zeigt;
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die 2 ist
eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht
der in 1 gezeigten durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle;
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die 3 ist
eine Querschnittansicht, die die Konstruktion einer Oxidhalbleiterelektrode
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
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die 4 ist
eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht
der in 3 gezeigten Oxidhalbleiterelektrode;
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die 5 ist
eine vergrößerte Modellansicht
von in 4 gezeigten Titanoxidteilchen;
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die 6 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe A zeigt;
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die 7 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe B zeigt;
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die 8 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe C zeigt;
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die 9 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe D zeigt;
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die 10 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe E zeigt;
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die 11 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F1 zeigt;
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die 12 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F2 zeigt; und
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die 13 ist
ein Graph, der die Ergebnisse der Messung der Streurate, der Absorption
und der Durchlässigkeit
für die
Probe F3 zeigt.
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Die
vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die begleitenden
Zeichnungen beschrieben. Die 3 ist eine
Querschnittsansicht einer Ausführungsform
der Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung. Wie in 3 gezeigt, schließt eine
Oxidhalbleiterelektrode 12 ein leitfähiges Substrat 13 und
eine auf dem leitfähigen
Substrat 13 bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht 14 ein.
Das leitfähige
Substrat 13 schließt
ein Substrat 15 und eine auf dem Substrat 15 bereitgestellte
leitfähige
Schicht 16 ein.
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Ohne
spezielle Einschränkung
kann jedes Material verwendet werden, um das Substrat 15 in
dem leitfähigen
Substrat 13 zu bilden. Beispiele für hier verwendbare Materialien
schließen
Materialien für
transparente Substrate ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen
und dergleichen verwendet werden, zum Beispiel transparentes Glas,
halbtransparentes Glas und für
Licht transparente Harze, speziell PET und Polycarbonat. Die leitfähige Schicht 16 kann
ebenfalls aus irgendeinem Material ohne spezielle Einschränkung gebildet
sein, und Beispiele für
hier verwendbare Materialien schließen Materialien für transparente
Elektroden ein, die in Siliciumsolarzellen, Flüssigkristallkonsolen und dergleichen
verwendet werden, zum Beispiel mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit
Fluor dotiertes Zinnoxid und mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Die
Dicke des leitfähigen
Substrats 13 ist nicht speziell beschränkt. Allerdings beträgt die Dicke
des leitfähigen
Substrats 13 im Allgemeinen ungefähr weniger als ein Mikron bis
mehrere μm.
Wenn das Substrat 15 aus einem Harz gebildet ist, ist die
Oxidhalbleiterelektrode flexibel. Die leitfähige Schicht 16 kann
auf dem Substrat 15 gebildet werden, indem eine Komponente
zum Bilden der leitfähigen
Schicht 16 zum Beispiel durch Vakuumabscheidung, Sputtern
oder CVD auf das Substrat 15 aufgebracht wird.
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Die
Struktur der Oxidhalbleiterschicht 14 ist in 4 gezeigt.
Die 4 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der in 3 gezeigten
Oxidhalbleiterelektrode. Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist
auf der auf dem Substrat 15 bereitgestellten leitfähigen Schicht 16 gebildet.
Die Oxidhalbleiterelektrode 14 ist aus einer Vielzahl von
Titanoxidteilchen 17 gebildet, die miteinander verbunden
wurden.
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Die 5 ist
eine teilweise vergrößerte Ansicht
der in 4 gezeigten Oxidhalbleiterschicht 14,
die aus den Titanoxidteilchen 17 gebildet ist, die miteinander
oder eines mit dem anderen verbunden wurden. Wie in der Zeichnung
gezeigt, haben die Titanoxidteilchen an sich Poren 18,
und eine Vielzahl der Titanoxidteilchen ist miteinander verbunden
worden, um zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren 19 zu
definieren.
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Die
folgenden drei Funktionen werden für die Oxidhalbleiterschicht
in der oxidischen Halleiterelektrode benötigt.
- (1)
Die Reflexion von einfallendem Licht ist in einer Richtung aus der
Schicht klein.
- (2) Die Kontaktfläche
mit dem Elektrolyten ist groß.
- (3) Die Übertragung
elektronenvermittelnder Moleküle
ist in dem Elektrolyten einfach.
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Wenn
die vorstehenden Punkte (2) und (3) berücksichtigt werden, ist es von
sich aus ersichtlich, dass eine poröse Struktur für die Oxidhalbleiterschicht
gewählt
werden sollte. Um das Erfordernis (1) zu erfüllen, sollte allerdings der
Abstand d zwischen nicht kontinuierlichen Teilen (Teil der Fest/Flüssig-Grenzfläche), der die
Lichtbrechung induziert, kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts
sein. Die Lichtstreuung und die Streufähigkeit S werden im Zusammenhang
mit einfallendem Licht der Wellenlänge λ und dem Abstand d zwischen
nicht kontinuierlichen Teilen in die folgenden drei Arten eingeteilt.
- (i) d >> λ: geometrische optische Streuung,
S∝1/d
- (ii) d ~ λ:
Mie-Streuung, S∝d4
- (iii) d << λ (d <= (1/10)·λ): Rayleigh-Streuung,
S∝d6/λ4
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Um
alle drei Erfordernisse (1) bis (3) zu erfüllen, sind demgemäß bevorzugte
Arten der Streuung die Arten (ii) und (iii). Insbesondere ist der
Effekt bei der Rayleigh-Streuung
der Art (iii) besonders groß,
da die Streuung proportional zu der sechsten Potenz von d verringert
werden kann.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Wellenlänge von einfallendem Licht,
bei dem Titanoxid zur Energieerzeugung beiträgt, nicht größer als
400 nm. Daher ist es ersichtlich, dass d <= 40 nm in der Struktur der Oxidhalbleiterschicht
bevorzugt ist. In der vorliegenden Erfindung wird die Mikrostruktur
der Titanoxidteilchen gesteuert, die die Oxidhalbleiterschicht bilden,
und der Korngrenzenteil um Primärteilchen
aus Titanoxid herum wird entfernt, um die Streuung an dem Korngrenzenteil
zu verringern. Des Weiteren ermöglicht
es die Bildung von in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen
durch Verbinden der Teichen miteinander, dass eine größere Lichtmenge
in die Oxidhalbleiterschicht eintritt, und erleichtert die Übertragung
von elektronenvermittelnden Teilchen (zum Beispiel einige nm im
Falle eines Imidazoliumsalzes) in dem Elektrolyten.
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Wie
in 4 gezeigt, sind d-Werte speziell in drei Werte
eingeteilt, das heisst einen Durchmesser d1 von Primärteilchen
aus Titanoxid, einem Porendurchmesser d2 der Titanoxidteilchen an
sich und einem Durchmesser d3 der in Verbindung stehenden Poren
zwischen den Teilchen. Indem diese Werte in den jeweiligen vorbestimmten
Bereichen einreguliert werden, kann eine Mikrostruktur aus Titanoxidteilchen
bereitgestellt werden, die den vorstehenden Effekt ermöglicht.
Um die Streuung effektiv zu verringern, beträgt d1 10 bis 70 nm, d2 10 bis
40 nm und d3 10 bis 70 nm. Da die unteren Grenzen dieser d-Werte
kleiner als der effektive Durchmesser der elektronenvermittelnden
Moleküle
sind, können
die elektronenvermittelnden Moleküle in allen Teilen der Fest/Flüssig-Grenzfläche vorliegen.
Dies kann zu einer verbesserten Effizienz der Energieerzeugung beitragen.
Die Dicke der Oxidhalbleiterschicht 14 beträgt bevorzugt
10 bis 70 μm.
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Wenn
die Oxidhalbleiterelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer durch Farbstoff sensibilisierten Solarzelle verwendet
wird, werden Farbstoffmoleküle,
die durch sichtbares Licht sensibilisieren, auf den Titanoxidteilchen
erzeugt. In der vorliegenden Erfindung können Farbstoffteilchen in dichter
Weise um Titanoxid herum angeordnet werden, und durch sichtbares
Licht angeregte Elektronen fließen
schnell und effizient zur Titanoxidseite. Dadurch kann die Zelleffizienz
verbessert werden. Die Farbstoffmoleküle, die durch sichtbares Licht
sensibilisieren, sind nicht speziell beschränkt, solange sie in einem Bereich
des sichtbaren Lichts absorbieren. Beispiele für solche Farbstoffmoleküle schließen Moleküle von Metallkomplexen
und organischen Farbstoffen ein. Metallkomplexe schließen Metallphthalocyanine
wie etwa Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin, Chlorophyll
oder seine Derivate, Hemin und Komplexe von Ruthenium, Osmium, Eisen und
Zink ein, zum Beispiel cis-Dicyanat-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II).
Organische Farbstoffe schließen
metallfreies Phthalocyanin, Cyaninfarbstoffe, Metallocyaninfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe ein.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Oxidhalbleiterschicht durch
das sogenannte „Sol-Gel-Verfahren" gebildet. Speziell
werden ein Alkohol und Wasser zu einem Titanalkoxid zugegeben, und
wenn notwendig wird ein Zusatzstoff wie etwa Acetylaceton zugeben,
um eine Lösung
herzustellen. Diese Lösung
wird auf ein leitfähiges
Substrat aufgebracht, und es wird ermöglicht, dass eine Gelierungsreaktion
als Ergebnis einer Hydrolysereaktion des Alkoxids abläuft, um
eine Überzugsschicht
zu bilden.
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Hier
verwendbare Titanalkoxide schließen Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(iso-OC3H7)4 und
Ti(OC4H9)4 ein. Hier verwendbare Alkohole schließen Methanol,
Ethanol und 2-Methoxyethanol ein. Die Lösung kann auf das Substrat
zum Beispiel durch Eintauchüberziehen,
Schleuderüberziehen
oder Sprühüberziehen
aufgebracht werden.
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Wenn
es ermöglicht
wird, dass die Gelierungsreaktion abläuft, nachdem die Lösung auf
das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanalkoxid hydrolysiert,
um ein TiO2-Polymer mit einer Netzwerkstruktur
zu bilden, die (≡Ti-O-)-Bindungen
umfasst. Die Durchmesser der Poren an sich können reguliert werden, indem
die Art eines porenerzeugenden Mittels (zum Beispiel 2-Methoxyethanol),
das zu der Überzugsflüssigkeit
zugegeben wird, die Bedingungen der Dehydropolykondensation und
die Bedingungen zum Backen verändert
werden.
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Nachdem
die Titanalkoxidlösung
auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das Titanoxid-Sol wie vorstehend
beschrieben teilweise dehydropolykondensiert. Durch eine Reaktion
mit Luftfeuchtigkeit und die Verdampfung des Lösungsmittels wird ermöglicht,
dass die Polykondensation der Ti-O-Bindung abläuft und vervollständigt wird,
um eine amorphe Titanoxid-Gelstruktur
zu bilden. Die Anwendung von ultraviolettem Licht während des
Zeitraums zwischen dem Aufbringen der Lösung und der Vervollständigung
der Polykondensation führt
dazu, dass Lichtenergie auf die Ti-O-Bindung einwirkt. Im Ergebnis
wird die Polykondensation beschleunigt, und zusätzlich nehmen Titan- und Sauerstoffatome
eine Anordnung an, die einer Struktur nach Kristallisation nahe
ist. Im Unterschied zum herkömmlichen
Verfahren, bei dem ein Erhitzen bei einer Temperatur von 400°C oder darüber zur
Bildung einer Anatas-Phase
notwendig ist, kann gemäß diesem
Verfahren das Anwenden von ultraviolettem Licht die Kristallisationstemperatur signifikant
verringern, und infolgedessen kann ein Erhitzen auf eine Temperatur
von 200 bis 250°C
die Anatas-Phase bereitstellen. Des Weiteren kann die niedrige Backtemperatur
eine Verdichtung der Titanoxidteilchen unterdrücken und somit zu einer verbesserten
Oberfläche
beitragen. Des Weiteren kann diese Funktion die Bildung einer porösen Titanoxidschicht
auf einem für
Licht transparenten Harzsubstrat mit niedriger Hitzebeständigkeitstemperatur
realisieren, was durch die Methodik des Stands der Technik nicht
erreichbar war.
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Des
Weiteren kann der gleiche Effekt, der durch Ultraviolett-Bestrahlung erzielt
wird, durch die Anwendung von Ultraschallwellen erzielt werden.
In diesem Fall ist eine Flüssigkeit
als ein Übertragungsmedium
für die
Ultraschallwelle notwendig. Daher werden die Hydrolyse und die Dehydropolykondensation
entweder in Wasser oder in einer aus Wasser und einem organischen
Lösungsmittel
bestehenden gemischten Lösung durchgeführt. Die
Anwendung von Ultraschallwellen kann die Hydrolysegeschwindigkeit
und die Geschwindigkeit der Dehydropolykondensation regulieren.
Dies macht es einfach, Mikroporen in den Titanoxidteilchen an sich
zu steuern.
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Des
Weiteren führt
die Anwendung einer Hochfrequenz-Welle zu einem Erhitzen durch Induktion.
Da es jedoch in einem bestimmten Frequenzband zwischen dem Titanoxid
und dem Material für
das Substrat einen Unterschied in der Permittivität und dem
dielektrischen Verlust gibt, wird nur die Titanoxidschicht selektiv erhitzt.
Im Gegensatz zum herkömmlichen
Heizverfahren kann im Ergebnis eine Anatas-Phase bereitgestellt werden,
ohne das irgendeine Veränderung
der Eigenschaften des Substrats induziert wird. Bevorzugt können Frequenzen
in einem Bereich verwendet werden, der den Bereich von 10 bis 102 MHz ausschließt, der bei vielen Harzen ein
Erhitzen durch Induktion verursacht.
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Der
Farbstoff kann auf der Oxidhalbleiterschicht durch ein herkömmliches
Verfahren adsorbiert werden, bei dem die Oxidhalbleiterschicht in
eine farbstoffhaltige Lösung
eingetaucht wird. Bevorzugt wird allerdings ein Verfahren eingesetzt,
bei dem ein Farbstoff zu einer Titanalkoxidlösung zugegeben wird, um eine farbstoffhaltige
Lösung
herzustellen, die dann verwendet wird, um eine Oxidhalbleiterschicht
zu bilden. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass Farbstoffmoleküle auf molekularer
Ebene in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus -Ti-O- dispergiert
werden können,
und nach der Kristallisation des Titanoxids können die Farbstoffmoleküle auf der
Oberfläche
der Titanoxidteilchen in dichter Weise angeordnet sein. Die Farbstoffkonzentration
in der Lösung
beträgt
bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weitergehend.
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Beispiel 1
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Tetraethoxytitan
(Ti(OC2H5)4) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol
zugegeben. Die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des
Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben,
und die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt,
um eine Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht, und der Überzug
wurde getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde bei 400°C für eine halbe
Stunde hitzebehandelt, um die Probe A herzustellen. Die Dicke der
Schicht in der Probe A betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 700°C
für eine
Stunde hitzebehandelt, um die Probe B herzustellen. Die Dicke der
Schicht in der Probe B betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
200 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 400°C
für eine
halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe C herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe C betrug etwa 4 μm.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine
kommerziell erhältliche
Titanoxidpaste (nomineller durchschnittlicher Teilchendurchmesser
30 nm) wurde durch Eintauchen auf ein Quarzglassubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde bei 400°C
für eine
halbe Stunde hitzebehandelt, um die Probe D herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe D betrug etwa 4 μm.
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Beispiel 2
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Tetraethoxytitan
(Ti(OC
2H
5)
4) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol
zugegeben. Die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde gerührt. Des
Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser zugegeben,
und die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt,
um eine Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Der Überzug
wurde vor dem Trocknen für
15 Minuten einer Mikrowellenbehandlung (2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen.
Das überzogene
Substrat wurde dann in eine Ethanollösung (10 mol/l) eines Rutheniumkomplexes
eingetaucht, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
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Es
wurde bei 100°C
für eine
Stunde getrocknet, um die Probe E herzustellen. Die Dicke der Schicht in
der Probe E betrug etwa 4 μm.
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Beispiel 3
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Tetraethoxytitan
(Ti(OC2H5)4) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol
zugegeben. Die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine
farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Überzug ultraviolettem Licht
(Hochdruck-Quecksilberlampe, 400 W) ausgesetzt. Das überzogene
Substrat wurde dann bei 230°C
für 10
Minuten hitzebehandelt, um die Probe F1 herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe F1 betrug etwa 6 μm.
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Beispiel 4
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Tetraethoxytitan
(Ti(OC2H5)4) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol
zugegeben. Die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um eine
farbstoffhaltige Überzugsflüssigkeit
herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Das überzogene
Substrat wurde in eine wässrige
Ethanollösung
(1 mol/l) eingetaucht, und in diesem Zustand wurden Ultraschallwellen
(25 kHz, 200 W) auf das überzogene
Substrat angewendet. Das überzogene
Substrat wurde dann bei 230°C
für 10
Minuten hitzebehandelt, um die Probe F2 herzustellen. Die Dicke
der Schicht in der Probe F2 betrug etwa 6 μm.
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Beispiel 5
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Tetraethoxytitan
(Ti(OC
2H
5)
4) (1 mol) wurde zu 750 ml 2-Methoxyethanol
zugeben. Die Mischung wurde für
eine halbe Stunde gerührt.
2-Methoxyethanol (100 ml) und 0,01 mol Acetylaceton wurden dort
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt. Der
Rutheniumkomplex (10 mol), der in Beispiel 2 verwendet und durch
die darin beschriebene Formel dargestellt wird, wurde als ein Farbstoff
zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe
Stunde gerührt.
Des Weiteren wurden dort 150 ml 2-Methoxyethanol und 3 mol Wasser
zugegeben, und die Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, um
eine farbstoffhaltige Überzugslösung herzustellen.
Die Überzugsflüssigkeit
wurde durch Eintauchen auf ein Polycarbonatsubstrat (20 × 50 × 0,5 mm)
aufgebracht. Vor dem Trocknen wurde der Oberzug einer Mikrowellenbehandlung
(2,8 GHz, 1.200 W) unterzogen, um die Probe F3 herzustellen. Die
Dicke der Schicht in der Probe F3 betrug etwa 5 μm. Die so erhaltenen Proben
wurden unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, um den durchschnittlichen
Teilchendurchmesser (d1) von TiO
2, den Durchmesser
(d2) der Mikroporen an sich und den Durchmesser (d3) der in Verbindung
stehenden Poren zwischen den Teilchen zu messen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Probe Nr. | Durchschnittlicher Teilchendurchmesser
von TiO2 | Durchmesser
der Mikroporen an sich | Durchmesser
der in Verbindung stehenden Poren zwischen den Teilchen | sensibilisierender Farbstoff |
d1,
nm | d2,
nm | d3,
nm | |
A | 41 | 13 | 48 | nicht
verwendet |
B | 214 | 0 | 28 | ↑ |
C | 208 | 0 | 115 | ↑ |
D | 57 | 0 | 74 | ↑ |
E | 45 | 13 | 53 | verwendet |
F1 | 44 | 15 | 51 | verwendet
(gleichmäßig aufgetragen) |
F2 | 41 | 14 | 52 | ↑ |
F3 | 42 | 13 | 56 | ↑ |
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Für diese
Proben wurden die Streurate (R), die Absorption (A) und die Durchlässigkeit
(T) für
einfallendes Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 650 nm als
Eigenschaften einer Oxidhalbleiterelektrode für eine durch Farbstoff sensibilisierte
Solarzelle gemessen, und die Oberfläche der porösen Schicht wurde als ein Maß für die Kontaktfläche zwischen
der porösen
Schicht und einem Elektrolyten gemessen. Diese Messungen wurden
mit einem Spektralfotometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 2 und den 6 bis 13 gezeigt.
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Die
vorstehenden Ergebnisse zeigen die folgenden Fakten. Zunächst werden
die Ergebnisse für
die Proben A bis D diskutiert, die keinen sensibilisierenden Farbstoff
enthalten. Die Probe A (ein Produkt der vorliegenden Erfindung)
hatte über
den gesamten Wellenlängenbereich
zur Bewertung eine Streurate von nicht mehr als etwa 20%. Andererseits
war bei den Vergleichsbeispielen B und C die Streuung insbesondere
bei 400 nm oder mehr aufgrund des großen d1-Werts groß, und des
Weiteren war die Absorption bei 400 nm oder weniger gering und betrug
nicht mehr als 50%. Insbesondere war für die Probe C das Streuniveau
bei 500 nm oder mehr größer als
das bei der Probe B, da der d3-Wert groß war und in der Größenordnung
von 100 nm lag. Da der d1-Wert ähnlich
zu dem in der Probe der vorliegenden Erfindung war, war des Weiteren
bei der Probe D das Streuniveau im Bereich kurzer Wellenlängen niedrig,
und die Absorption war auf einem Niveau von 90%. Allerdings war
in einem Wellenlängenbereich
von nicht weniger als 400 nm das Streuniveau größer als das bei dem Produkt
der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin
besteht, dass der d3-Wert der Probe D größer als der des Produkts der
vorliegenden Erfindung ist und dass die Dicke der Titanoxid-Korngrenzenschicht
in Probe D größer als
die bei dem Produkt der vorliegenden Erfindung ist. Da der Prozentsatz
der Oberfläche
der Probe A relativ zu den Proben B bis D nicht weniger als 50%
betrug, wird des Weiteren für
Solarzellen, die die Halbleiterelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
verwenden, zudem erwartet, dass sie hinsichtlich der Effizienz der
Energieerzeugung herkömmlichen
Produkten stark überlegen
ist.
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Als
nächstes
werden die Ergebnisse für
die Proben E, F1, F2 und F3 diskutiert, die eine Titanoxidschicht
aufweisen, die einen sensibilisierenden Farbstoff enthält und durch
das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kristallisiert wurde. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich,
dass in einem Bereich kurzer Wellenlängen von nicht mehr als 400
nm alle Proben F1 bis F3 Streu- und Absorptionsfähigkeiten ähnlich zu Backverfahren gebildeten
Schicht hatten. Spezieller kann das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Anatas-Phase
von Titanoxid bilden, während
es die Heiztemperatur bei einer Temperatur unterhalb der maximalen
Hitzebeständigkeits-temperatur
des Polycarbonats als dem Substrat hält.
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Ein
Vergleich der Ergebnisse für
die Probe E mit den Ergebnissen für die Proben F1 bis F3 zeigt,
dass die Absorption der Probe E in einem Absorptionsband des sensibilisierenden
Farbstoffs, das heisst bei 400 bis 550 nm, 45 bis 60% beträgt, während für die Proben
F1 bis F3 eine signifikant verbesserte Absorption in diesem Absorptionsband
bereitgestellt werden kann, das heisst die Absorption betrug 60
bis 80%. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass bei einem
Herstellungsverfahren für
die Titanoxidüberzugsflüssigkeit
Farbstoffmoleküle
vor der Hydrolyse und Dehydropolykondensation von Tetraethoxytitan
zugegeben und auf molekularer Ebene mit den Titanmolekülen homogen
vermischt und in diesen dispergiert werden, so dass die Farbstoffmoleküle dann
in Lücken
zwischen -(Ti-O)-Bindungen
angeordnet werden, die in einem nachfolgenden Hydrolyse- und Dehydropolykondensationsverfahren
für das
Tetraethoxytitan gebildet werden, und schließlich wird eine gleichmäßige Farbstoffschicht
auf den Titanoxidteilchen gebildet. Des Weiteren ist es aus den
Ergebnissen für
die Probe A ebenfalls ersichtlich, dass die Transparenz der Titanoxidschicht
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem Bereich des sichtbaren Lichts von nicht weniger
als 400 nm hoch war und 70 bis 90% oder mehr betrug, was zeigt,
dass eine höhere
Absorptionsfähigkeit
als die Absorptionsfähigkeit bei
den herkömmlichen
Produkten in dem Absorptionsband von sensibilisierenden Farbstoffen,
das heisst bei 400 bis 550 nm, bereitgestellt werden kann.
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Wie
aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, kann die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidhalbleiterelektrode
für eine
durch Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitstellen, die eine
Kombination von hoher Transparenz mit großer Oberfläche verwirklichen kann und
in einem ultravioletten Bereich ebenso wie in einem sichtbaren Bereich
stark anspricht, und die gleichzeitig die Verwendung eines transparenten
Films aus einem organischen Harz als einem Substrat verwirklichen
kann und flexibel ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
Oxidhalbleiterelektrode bereit, die eine Kombination von hoher Transparenz
mit großer
Oberfläche
verwirklichen kann und auf ultraviolettes Licht ebenso wie auf sichtbares
Licht stark anspricht. Die Oxidhalbleiterelektrode umfasst ein leitfähiges Substrat und
eine auf dem leitfähigen
Substrat bereitgestellte Oxidhalbleiterschicht. Die Oxidhalbleiterschicht
ist eine poröse
Schicht, die poröse
Titanoxidteilchen umfasst, die miteinander verbunden wurden, um
zwischen den Teilchen in Verbindung stehende Poren zu definieren.
Bevorzugt haben die Poren der Titanteilchen an sich einen Durchmesser
von 10 bis 40 nm, die in Verbindung stehenden Poren zwischen den
Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 70 nm und die Titanteilchen
einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 70 nm.