DE102004054757A1

DE102004054757A1 - Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle

Info

Publication number: DE102004054757A1
Application number: DE102004054757A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Kern; Peter Dr. Nitz; Sarmimala Hore
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2024-11-13
Also published as: US20060102226A1; DE102004054757B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle, bei dem eine Schicht eines nanokristallinen Halbleitermaterials auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei einer Sintertemperatur gesintert wird. Bei dem Verfahren werden in die Schicht längliche Partikel eingebracht, die bei der Sintertemperatur verbrennen und längliche Hohlräume in der Schicht hinterlassen. Die Erfindung betrifft auch eine Solarzelle mit einer Photoelektrode, die derartige Hohlräume aufweist. DOLLAR A Mit dem Verfahren lassen sich Photoelektroden für Farbstoff-Solarzellen herstellen, die auch bei höherviskosen Elektrolyten eine ausreichende Diffusion des Elektrolyten in die Photoelektrode hinein und somit einen ausreichend hohen Photostrom ermöglichen.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle, bei dem eine Schicht eines nanokristallinen Halbleitermaterials auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei einer Sintertemperatur gesintert wird. Die Erfindung betrifft auch eine Solarzelle mit einer nach dem Verfahren herstellbaren Photoelektrode.
Das Hauptanwendungsgebiet des vorliegenden Verfahrens liegt auf dem Gebiet der Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, im Folgenden auch als Farbstoff-Solarzellen bezeichnet. Die Photoelektrode einer derartigen Farbstoff-Solarzelle ist aus einer porösen Schicht aus nanokristallinem Halbleitermaterial gebildet, das mit einem Farbstoff, beispielsweise einem metallorganischen Ruthenium-Farbstoff, beschichtet ist, der das einfallende Licht stark absorbiert. Die Photoanregung des Farbstoffes führt zur Injektion von Elektronen in das Leitungsband des Halbleitermaterials, beispielsweise TiO₂. Der auf diese Weise oxidierte Farbstoff nimmt die fehlenden Elektronen von den Ionen eines Elektrolyten oder von einem polymeren Lochleiter wieder auf, der zwischen der Photoelektrode und einer in der Regel mit Platin beschichteten Gegenelektrode eingebracht ist. Bei Einsatz eines Elektrolyten mit dem Redoxpaar I^–/I₃ ^– wird das durch die Elektronenabgabe erhaltene Trijodid an der Gegenelektrode wieder zu Jodid reduziert. Die gesamte Anordnung ist als bekannte Sandwich-Konfiguration aufgebaut. Durch die poröse Form der Photoelektrode aus dem nanokristallinen Halbleitermaterial kann der Elektrolyt in die einzelnen Poren der Photoelektrode eindringen, so dass eine große interne Oberfläche für den Elektronenaustausch und somit für die Erzeugung des Photostroms zur Verfügung steht.

Bei der Herstellung derartiger Farbstoff-Solarzellen werden die Photoelektrode sowie die Gegenelektrode beispielsweise mit einer Siebdruck-Technik als dünne Schicht jeweils auf ein mit fluordotiertem Zinnoxid (F:SnO₂) beschichtetes Glassubstrat aufgebracht und anschließend bei etwa 450 bis 500°C für 30 Minuten gebrannt. Die Herstellung der Paste mit dem nanokristallinen TiO₂ erfolgt in der Regel durch kontrollierte Hydrolyse einer Ti(IV)-Verbindung, die entweder als Alkoxid oder als Chlorid vorliegt. Ein hierbei häufig eingesetztes Alkoxid ist Titan-isopropoxid, das entweder einer katalytischen Hydrolyse oder einer Hydrolyse und Peptisierung in Gegenwart eines Peptisierungsagenten, der eine Säure oder eine Base sein kann, unterzogen wird. Durch eine derartige Sol-Gel-Synthese wird, gegebenenfalls nach Zugabe eines Bindemittels, die Paste für den anschließenden Siebdruck zur Erzeugung der Photoelektrode erhalten.

Für eine hohe Effizienz der Solarzelle ist eine große interne Oberfläche für den Elektronenaustausch von großer Bedeutung, die durch die Nanoporosität der Photoelektrode bereitgestellt wird. Während ausreichend flüssige Elektrolyten eine gute Leitfähigkeit aufweisen, haben die in neuerer Zeit eingesetzten höher viskosen Elektrolyten oder polymeren Lochleiter eine schlechtere Leitfähigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle sowie eine Solarzelle mit einer derart herstellbaren Photoelektrode anzugeben, die auch bei höher viskosen Elektrolyten oder polymeren Lochleitern einen ausreichend hohen Photostrom ermöglichen.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren sowie der Solarzelle gemäß den Patentansprüchen 1 und 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie der Solarzelle sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.

Bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle wird in bekannter Weise eine Schicht eines nanokristallinen Halbleitermaterials auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei einer Sintertemperatur gebrannt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in die Schicht längliche Partikel eingebracht werden, die bei der Sintertemperatur verbrennen und längliche Hohlräume in der Schicht hinterlassen.

Die vorgeschlagene Solarzelle umfasst dementsprechend neben der Gegenelektrode und dem Elektrolyten oder polymeren Lochleiter zumindest die mit dem Verfahren herstellbare Photoelektrode aus einer nanoporösen Schicht eines Halbleitermaterials, die längliche Hohlräume aufweist.

Mit dem vorliegenden Verfahren werden somit längliche Hohlräume in der nanoporösen Halbleiterschicht erzeugt, die als leitende Kanäle eine erhöhte Leitfähigkeit des Elektrolyten oder polymeren Lochleiters in der nanoporösen Schicht bewirken. Da die ausreichende Diffusion gerade bei höher viskosen Elektrolyten oder polymeren Lochleitern eine wesentliche Rolle für die Funktion der Solarzelle, insbesondere den Kontakt des Redoxpaares mit dem Halbleitermaterial, bilden, erhöht das vorliegende Verfahren den erzeugbaren Photostrom und in gleicher Weise den Füllfaktor der Solarzelle. Dadurch wird der Einsatz von hochviskosen Elektrolyten oder polymeren Lochleitern, insbesondere gelartigen Elektrolyten oder ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyten, auch bei derartig aufgebauten Solarzellen mit nanoporösen Photoelektroden möglich.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens sowie der zugehörigen Solarzelle besteht darin, dass durch die zusätzlich eingebrachten Hohlräume Streuzentren in der Photoelektrode gebildet werden, die eine erhöhte Absorption des Lichtes in der Photoelektrode, insbesondere durch einen in den Nanoporen auf dem Halbleitermaterial befindlichen Farbstoff erhöhen. Das vorliegende Verfahren führt somit auch zu einer erhöhten Konversionseffizienz einer Farbstoff-Solarzelle.

Die länglichen Partikel werden beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise bereits vor dem Aufbringen der Schicht in die das Halbleitermaterial enthaltende Paste eingebracht. Beim Aufbringen der Schicht als Paste, beispielsweise mit einer Siebdrucktechnik, können die Partikel ohne weiteres vorab mit der Paste vermischt werden. Das Material der Partikel wird dabei so gewählt, dass es bei der zum Brennen der Schicht eingesetzten Sintertemperatur verbrennt, so dass an dieser Stelle längliche Hohlräume zurückbleiben. Hierbei können alle als längliche Partikel herstellbare Stoffe verwendet werden, die bei derartigen Temperaturen verbrennen. Die länglichen Partikel haben dabei vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 10 nm und 1 μm. Die Länge dieser Partikel beträgt vorzugsweise zwischen 10 nm und 100 μm.

Die eingesetzten Partikel können dabei beispielsweise stabförmig sein, aber auch jede andere symmetrische oder unsymmetrische längliche Form aufweisen. Besonders vorteilhaft werden kostengünstige Materialien eingesetzt, beispielsweise faserartige Stoffe. Mikrometer dünne Fasern lassen sich auf einfache Weise auf die gewünschte Länge kürzen und mit dem Halbleitermaterial vermischen. Auch Partikel aus großen Makromolekülen lassen sich für den vorliegenden Einsatz nutzen. Die verwendeten Materialien, insbesondere Kunststoffe wie Block-Copolymere aber auch andere Polymere, werden in Abhängigkeit von dem in der Paste des Halbleitermaterials verwendeten Lösungsmittel, der Sintertemperatur sowie der gewünschten Größe der Partikel gewählt.

In gleicher Weise wird auch die Menge der länglichen Partikel, die in das Halbleitermaterial eingebracht werden, in Abhängigkeit von der Viskosität des Elektrolyten sowie der Größe der länglichen Partikel gewählt. Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis zwischen den länglichen Partikeln und dem Halbleitermaterial im Bereich von 1:3 bis 1:100.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das vorliegende Verfahren sowie die vorliegende Solarzelle werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen ohne Beschränkung des durch die Patentansprüche vorgegebenen Schutzbereiches näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 in schematischer Darstellung den Aufbau einer Farbstoff-Solarzelle;
2 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des vorliegenden Verfahrens;
3 ein erstes Beispiel für den Aufbau einer Solarzelle mit der vorliegenden Photoelektrode;
4 ein zweites Beispiel für den Aufbau einer Solarzelle mit der vorliegenden Photoelektrode; und
5 ein drittes Beispiel für den Aufbau einer Solarzelle mit der vorliegenden Photoelektrode.
Wege zur Ausführung der Erfindung
1 zeigt den typischen Aufbau einer Farbstoff-Solarzelle wie sie auch gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut sein kann. Die Solarzelle wird auf beiden Seiten durch zwei Glassubstrate 1, 8 begrenzt, an deren Innenseiten jeweils eine Schicht 2, 7 aus F:SnO₂ aufgebracht ist. Auf eine dieser Schichten wird die Schicht 3 aus dem Halbleitermaterial, im vorliegenden Beispiel TiO₂, aufgebracht. Die hierbei gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugten Hohlräume sind in dieser Figur nicht dargestellt. Die einzelnen nanokristallinen Partikel des Halbleitermaterials der Schicht 3 sind mit einem Farbstoff 4 beschichtet.
Durch die dünne Schicht 3 aus dem Halbleitermaterial wird die Photoelektrode der Solarzelle gebildet. Die Gegenelektrode besteht aus einer Platin-Beschichtung 6 an der Innenseite des gegenüberliegenden Glassubstrats 8. Zwischen der Photo- und der Gegenelektrode befindet sich der I^–/I₃ ^– Elektrolyt 5. Der Prozess der Erzeugung des Photostroms durch Oxidation des Farbstoffs 4 unter Abgabe von Elektronen an das Leitungsband des Halbleitermaterials (TiO₂) und die Wiederaufnahme von Elektronen über das Redoxpaar I^–/I₃ ^– wurde bereits in der Beschreibungseinleitung erläutert.
Die Herstellung der die Photoelektrode bildenden Schicht 3 gemäß dem vorliegenden Verfahren wird in Verbindung mit der 2 näher erläutert. Die Schicht aus dem Halbleitermaterial wird hierbei als Paste, beispielsweise mit einer Siebdrucktechnik 15, auf die F:SnO₂-Schicht 2 des Glassubstrats 1 aufgebracht.
Für die Vorbereitung der Paste wird ein Verfahren auf Basis der bekannten Sol-Gel-Synthese nanokristalliner Partikel genutzt. Zunächst wird ein Sol des als Halbleitermaterial eingesetzten TiO₂ durch katalytische Hydrolyse von Titan-isopropoxiden oder -chloriden oder anderer Alkoxide des Titans synthetisiert. Die kolloidale Synthese von TiO₂ wird üblicherweise durch eine durch Säure oder Base katalysierte Hydrolyse des Titan-isopropoxids begleitet. Hierbei werden beispielsweise 125 ml Titan-isopropoxid in 750 ml einer 0,1 molaren Salpetersäure oder einer 0,1 molaren Essigsäure oder eines 0,15 molaren Tetramethyl-Ammoniumhydroxids unter starkem Rühren eingebracht. Es bildet sich sofort ein weißes Fällungsprodukt, das dann für 8 Stunden auf 80°C aufgeheizt wird, um eine komplette Peptisierung zu erreichen. Zur Erzeugung der gewünschten Größe der Nanopartikel aus TiO₂ wird das peptisierte Sol für einen Zeitraum von 12 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 230°C einem hydrothermischen Wachstumsprozess in einem Titan-Autoklaven unterzogen. Anschließend werden die gebildeten Partikel mit Äthanol gewaschen und in Gegenwart eines organischen Tensids mit Hilfe eines Ultraschallhorns aus Titan redispergiert. Nach der Ultraschallbehandlung wird die resultierende Lösung unter Einsatz eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert und mit Carbowax^® 20000 vermischt oder durch Zugabe von Ethyl-Zellulose oder Terpenalkohol (Terpineol) zu einer für Siebdruck einsetzbaren Paste verarbeitet. In diese Paste werden im vorliegenden Beispiel Polymer-Nanotubes aus Blockpolymeren gemischt. Diese Polymer-Nanotubes (vgl. z.B. J. Grumelard et al., "Soft nanotubes from amphilic ABA triblock macromonomers", Chem. Commun., 2004, 1462–1463) werden in einem Volumenverhältnis zum Pastenmaterial von 1:5 gleichmäßig mit der Paste vermischt. Die Durchmischung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad.
In der oberen Teilabbildung der 2 ist die auf das Substrat 1 aufgebrachte Paste mit den eingebrachten Nanotubes 10 als Schicht 3 zu erkennen. Das Substrat 1 mit dieser Schicht 3 wird dann bei 450°C gesintert, um die organischen Lösungsmittel aus der Paste zu entfernen. Bei dieser hohen Temperatur verbrennen auch die eingebrachten Nanotubes 10, so dass an deren Stelle längliche Hohlräume 11 verbleiben, wie dies in der unteren Teilabbildung der 2 veranschaulicht ist. Diese Teilabbildung zeigt die bei der Sintertemperatur T_S gesinterte Schicht 3, wie sie als Photoelektrode in der Solarzelle eingesetzt wird. In dieser Schicht sind nun auch die Nanoporen 12 im Halbleitermaterial ausgebildet. Die Schicht wird hierbei mit einer Schichtdicke von etwa 10 μm auf das Substrat 1 aufgebracht. Bei der Herstellung der Solarzelle wird diese Schicht noch in bekannter Weise in ein Bad mit dem aufzubringenden metallorganischen Ruthenium-Farbstoff eingebracht, so dass sich dieser innerhalb der Schicht an der Oberfläche der nanokristallinen TiO₂-Partikel anlagert.
3 zeigt beispielhaft und stark schematisiert einen Sandwich-Aufbau einer Solarzelle, wie er auch bei der vorliegenden Solarzelle verwendet werden kann.
Dieser Aufbau entspricht dem Aufbau der bereits erläuterten 1. Der Elektrolyt 5, der hier zwischen der Gegenelektrode, der Platin-Schicht 6, und der gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Photoelektrode, der Halbleiterschicht 3 mit dem Farbstoff 4, angeordnet ist, durchdringt sowohl die Nanoporen der Halbleiterschicht 3 als auch die darin enthaltenen länglichen Hohlräume 11. Das über das Glassubstrat 1 eindringende Sonnenlicht 13 wird durch diese Hohlräume 11 zusätzlich gestreut, so dass ein größerer Anteil des einfallenden Lichtes vom Farbstoff 4 absorbiert werden kann.
4 zeigt eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit der Solarzelle, bei der auf der nanoporösen Schicht 3 zusätzlich eine Rückstreuschicht 9 aufgebracht ist, um das einfallende Sonnenlicht 13, das durch die Halbleiterschicht 3 dringt, wieder in die Schicht 3 zurück zu reflektieren. Auch hier ist die Schicht 3 gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt worden. Die zusätzliche Rückstreuschicht 9 besteht hierbei aus Zirkoniumdioxid oder Titandioxid (Rutil), die für einen derartigen Einsatz bereits bekannt sind.
Schließlich zeigt 5 ein weiteres Beispiel einer Solarzelle, bei der die Photoelektrode gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde und entsprechend längliche Hohlräume 11 aufweist. Bei dieser Ausgestaltung ist zwischen der Schicht 3 und dem Glassubstrat 1 zusätzlich eine dünne kompakte TiO₂- Schicht 14 eingebracht, die zur Blockierung der Rückreaktion vom Substrat in den Elektrolyten dient.

1: Glassubstrat
2: F:SnO₂-Schicht
3: Halbleiterschicht (Photoelektrode)
4: Farbstoff
5: Elektrolyt
6: Platin-Schicht (Gegenelektrode)
7: F:SnO₂-Schicht
8: Glassubstrat
9: Rückstreuschicht
10: Nanotubes
11: längliche Hohlräume
12: Nanoporen
13: Licht
14: weitere TiO₂-Schicht
15: Siebdruckprozess

Claims

Verfahren zur Herstellung der Photoelektrode einer Solarzelle, bei dem eine Schicht (3) eines nanokristallinen Halbleitermaterials auf ein Substrat (1, 2, 14) aufgebracht und anschließend bei einer Sintertemperatur gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schicht (3) längliche Partikel (10) eingebracht werden, die bei der Sintertemperatur verbrennen und längliche Hohlräume (11) in der Schicht (3) hinterlassen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als längliche Partikel (10) Fasern in die Schicht (3) eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen Partikel (10) Durchmesser von 10 nm bis 1 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen Partikel (10) Längen von 10 nm bis 100 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die länglichen Partikel (10) ein Kunststoffmaterial verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) als Paste auf das Substrat (1, 2) aufgetragen wird, in die die länglichen Partikel (10) vor dem Auftragen eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbleitermaterial TiO₂ oder eine Mischung mit TiO₂ verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen Partikel (10) in einem Volumenverhältnis von 1:3 bis 1:100 zum Halbeitermaterial in die Schicht (3) eingebracht werden.
Solarzelle, insbesondere Farbstoff-Solarzelle, mit einer nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 herstellbaren Photoelektrode aus einer nanoporösen Schicht (3) eines Halbleitermaterials, einer Gegenelektrode und einem Elektrolyten (5) oder polymeren Lochleiter zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode, der die nanoporöse Schicht (3) durchdringt, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) des Halbleitermaterials längliche Hohlräume (11) aufweist.
Solarzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (5) als Gel oder als ionische Flüssigkeit vorliegt.
Solarzelle nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen Hohlräume (11) Durchmesser von 10 nm bis 1 μm und Längen von 10 nm bis 100 μm aufweisen.
Solarzelle nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die länglichen Hohlräume (11) in einem Volumenverhältnis von 1:3 bis 1:100 zum Halbeitermaterial in der Schicht (3) vorliegen.