EP1393399A2 - Brennstoffzelle - Google Patents

Brennstoffzelle

Info

Publication number
EP1393399A2
EP1393399A2 EP02732371A EP02732371A EP1393399A2 EP 1393399 A2 EP1393399 A2 EP 1393399A2 EP 02732371 A EP02732371 A EP 02732371A EP 02732371 A EP02732371 A EP 02732371A EP 1393399 A2 EP1393399 A2 EP 1393399A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel cell
electrode elements
cell according
gas
carrier substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02732371A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Frank
Cornelius Haas
Werner Scherber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DaimlerChrysler AG filed Critical DaimlerChrysler AG
Publication of EP1393399A2 publication Critical patent/EP1393399A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell according to the preamble of patent claim 1.
  • the electrolyte electrode unit (when using an electrolyte in the form of a membrane usually referred to as a MEA membrane electrode assembly) is a complex electrochemical system, the internal structure and mode of operation of which not only directly determine the efficiency of the cell, but also The design of the other components of the fuel cell stack and peripheral units has a decisive influence and plays a dominant role in all considerations regarding the possible increase in performance of the fuel cell (efficiency, compact structure, durability, reliability).
  • the electrochemical reaction on the electrodes of a fuel cell basically only takes place in areas where the catalyst is in direct contact with both an electron-conducting phase and an ion-conducting phase, i.e. every catalyst grain contributing to sales must be physically connected to the PEM on the one hand and the external contact (bipolar plate) on the other hand.
  • reaction gases must be present in these zones if possible can diffuse in and out freely (Fig. 1).
  • a preferred manufacturing process for fuel cell electrodes is based on the wet chemical deposition of the smallest Pt particles on larger carbon particles, which are mixed together with ionomeric binders, solvents and other additives to form a paste, which is then applied to carbon paper (this forms the GDL) and further processed.
  • ionomeric binders, solvents and other additives to form a paste, which is then applied to carbon paper (this forms the GDL) and further processed.
  • 20% of the amount of catalyst introduced can be effectively bound in this way. This factor alone clearly confirms that the 3-phase reaction system cannot be satisfactorily optimized on the basis of disordered, statistically distributed structural elements.
  • US Pat. No. 6,136,412 describes a nanostructure made from needle-shaped elements as a support for the catalyst centers of an MEA configuration.
  • the nanostructure consists of an electrically non-conductive material.
  • the elements of the nanostructure have to be coated subsequently.
  • the nanostructure is partially embedded in the polymer electrolyte membrane.
  • the nanostructure is first produced on an auxiliary substrate. Then the needle-shaped elements of the nanostructure are removed from the auxiliary substrate again, e.g. by scraping or brushing, and transferred to the surface of the membrane, in particular by mechanical pressing. As a result, an initially existing alignment of the needle-shaped elements is lost again. In addition, some of the needle-shaped elements will break off and be shredded during the transfer process. This is shown as an advantage because it makes the surface more rugged and therefore larger.
  • the object of the invention is to provide an MEA configuration with which on the one hand a sufficiently large inner reaction area can be presented and on the other hand with which the most important loss factors of the fuel cell reactions become strong reduced so that almost the full performance potential of the fuel cell can be exploited.
  • the concept on which the invention is based is to use an orderly, regular micro- or nanostructured electrode structure instead of the random 3D reaction layer that is commonly used today.
  • Electrodes on a carrier substrate. These electrode elements can also be porous.
  • the electrode elements are coated with a catalyst and are completely or partially enclosed on the outside by the material of the electrolyte (e.g. a polyelectrolyte membrane).
  • the catalytic reaction zones on the electrode elements are connected to the gas transport system of the fuel cell via openings in the carrier substrate.
  • the carrier substrate can also consist of a porous material, so that no additional openings need to be produced.
  • the electrode elements are electrically conductively connected to one another and to the outer connections of the single cell (typically bipolar plates).
  • the electrode elements are arranged substantially regularly distributed over the carrier substrate and can in particular be aligned essentially parallel to one another.
  • the electrode elements are oriented out of the plane of the carrier substrate.
  • the angle between the plane of the carrier substrate and the Electrode elements is greater than 20 °, preferably greater than 40 ° and in particular greater than 60 °, for example 90 °.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the elementary reaction zone of a fuel cell.
  • FIG 3 shows the schematic representation of an MEA configuration according to the invention (nanowhisker);
  • FIG. 4 shows the schematic representation of a further MEA configuration according to the invention (nanotubes);
  • FIG. 5 shows the recording of a nanoporous oxide matrix for the production of an electrode structure according to the invention
  • FIG. 6 shows the recording of an electrode structure made of parallel aligned nickel needles on a self-supporting nickel membrane.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a first MEA configuration according to the invention.
  • the needle-shaped, nanoscale electrode elements which are regularly arranged on a metal foil and together with this form the electrode of the MEA.
  • the needle-shaped electrode elements which can in particular consist of a metallic material, for example nickel, penetrate almost completely or to a defined depth t into the PEM and have a platinum coating in this zone.
  • the metallic carrier foil of the needles has gas-permeable openings through which the reaction gases enter a gas distribution channel g between the metal foil and the PEM and from there directly to the catalytic reaction zones.
  • the GDL adjoins the smooth side of the metal foil and is adjacent to the macro gas distribution channels of the bipolar plate (not shown).
  • the gas transport system (bipolar plate, GDL and gas distribution channel) is structured hierarchically, similar to the bronchial system of a lung (trachea, trachea, alveoli), and can function very effectively in this way.
  • a typical reaction area of approximately 10 cm 2 could be achieved, for example, with a parallel aligned needle structure of the following dimensions:
  • This needle structure is comparable with the state of the art in terms of reaction area and catalyst use, but offers decisive advantages with regard to the reaction kinetics.
  • Gas diffusion is significantly favored due to the relatively open needle structure, which is directly connected to the macroscopic GDL via the gas channel g.
  • the gas molecules no longer have to move through a relatively deep nanoporous structure.
  • Estimates of this effect suggest an improvement of more than two orders of magnitude, i.e. gas diffusion would no longer be a limiting factor.
  • the situation is similar with ion conductivity; the whiskers couple directly to the highly conductive PEM, so that the active layer of a conventional type with its geometrically determined compromises can be dispensed with and impoverishment effects in the reaction zone are practically negligible.
  • FIG. 4 Another solution according to the invention, with which the principle of the hierarchical gas transport system is implemented even more consistently, is shown schematically in FIG. 4.
  • Porous, nanoscale tubes e.g. made of graphite
  • the carrier membrane is metallized on its smooth side, so that the nanoscale tubes are connected to one another in an electrically conductive manner.
  • the outside of the tubes are completely enclosed by the ion-conducting layer.
  • the carrier membrane has gas-permeable openings through which the reaction gases pass directly from the macrogas channels of the bipolar plate into the interior of the tubes and further through the porous wall of the tubes to the catalytic reaction zones.
  • - MEA can be represented as a self-supporting module, making it a prerequisite for using simplified, light bipolar plates;
  • the MEA configurations according to the invention offer substantial savings in the use of noble metals and improved heat dissipation.
  • a membrane was used as the ion-conducting electrolyte. It is pointed out that the invention is not restricted to this special type of electrolyte, but that in principle any ion-conducting layer or coating can be used.
  • an oxide matrix with regularly arranged cylindrical pores is initially generated on the basis of an anodizing process, template process (FIG. 5), the geometric parameters being able to be set reliably over a wide range.
  • anodizing process template process (FIG. 5)
  • the dependence of the geometry parameters pore diameter, pore spacing and oxide layer thickness on the process parameters anodizing voltage, current density, temperature, type and acidity of the electrolyte are known in principle from classic anodizing technology. Typical values that can be achieved are pore diameters and pore spacings of about 10 nm to a few 100 nm, the smaller dimensions below 100 nm appearing particularly interesting for the MEA application for the reasons given.
  • the height of the structures is a few 100 nm to 1000 or 2000 nm.
  • an aspect ratio of a whisker structure of 1:10 corresponds to the above-mentioned area ratio of 10 cm 2 reaction area over 1 cm 2 base area of an active layer according to the prior art.
  • Electrochemical and electroless galvanic processes are particularly suitable for the deposition of metallic particles from nickel, cobalt, chromium, manganese, copper, zinc, tin and noble metals, while pyrolytic processes are used for the deposition of graphite-like layers or other metals. Examples here are the decomposition of acetylene or other hydrocarbons, or of organometallic compounds in the gas phase by the action of temperature, catalysts and / or plasma discharges.
  • the oxide structure can also be impregnated with a wetting solution of suitable monomers (acrylonitrile, emulsifier, initiator) and then polymerized.
  • suitable monomers acrylonitrile, emulsifier, initiator
  • the polymer polyacrylonitrile
  • the polymer is pyrolyzed at higher temperatures and converted into graphite-like tubes or fibers.
  • nanoscale electrode structures made of graphite is regarded as particularly attractive, since good electrical conductivity, high chemical stability and low costs of the starting materials can be reconciled in this way.
  • the oxide matrix can then be removed in whole or in part.
  • a special challenge of the Nanotubes concept is to reduce the porosity of the tube walls, e.g. made of graphite, specifically adjusted to achieve the desired gas permeability. It has been shown that a special feature of the template process using anodized oxide masks can advantageously be used for this task.
  • the formation of the pores does not run exactly cylindrical, but with numerous small lateral dislocations, as can be seen on closer microscopic examination.
  • the dislocations depend on the anodizing parameters and the starting material and are typically a fraction of less than 50% of the pore diameter, but a continuous opening is retained in almost all of the pores formed in a template.
  • This whisker- or tube-shaped electrode structure can then be coated efficiently with the desired catalyst, for example by galvanic or electroless noble metal deposition.
  • tubular structures are expediently to be closed at the end, for example by a special polymerization process in which the tips are slightly wetted with the monomer and, if necessary, the interspaces are washed out in the partially crosslinked state. Punctual promotion of the polymerization at the tips can also be carried out by applying catalytic polymerization initiators or by heating the Structural elements happen. The tubes remain closed in the further manufacturing process.
  • the integration of the MEA can take place in various ways.
  • the nanostructured electrode foil and the membrane are pressed together under defined conditions (pressure, temperature, degree of humidity and duration).
  • the natural surface structure of the membrane prevents a gas-tight connection and allows gas to a certain degree.
  • the gas channel can be enlarged by further measures before integration, e.g. by micro-embossing the PEM, by applying a highly porous spacer layer (which does not have to perform any electrical or chemical functions) or by applying a thin sacrificial layer, which is dissolved again after the connection process.
  • a further method for producing a regular electrode structure in an electrolyte membrane consists of the following steps: First, as usual, metal whiskers are embedded in a porous anodized aluminum foil and then the oxide layer is partially etched away, so that the whiskers protrude above the surface at a certain height. This structure is coated with the catalyst, pressed into the electrolyte membrane and then the aluminum carrier foil and the remaining Al oxide are chemically removed. The free ends of the whiskers are then connected to a gas permeable porous electrically conductive layer, e.g. by applying (brushing on, slurrying, evaporating) a two-component mixture from which a component is subsequently removed again by thermal or chemical treatment.
  • the nanotube structure does not require a gas channel between the PEM and the carrier film, i.e. the electrode can be pressed fully into the membrane. This process can be promoted by swelling of the membrane and by the action of temperature, so that mechanically sensitive structures can also be processed.
  • the interstices of the electrode elements are first filled with a monomer, polymerized to an ion-conducting polymer and only then connected to the PEM film or another electrolyte.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle aus einem oder mehreren Einzelzellen, wobei eine Einzelzelle eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, Mittel zur Gasverteilung der Reaktanten an die Elektroden, sowie eine elektrische Kontaktierung der Einzelzelle umfasst. Sie weist folgende Merkmale auf: die Elektroden umfassen elektrisch leitfähige, regelmässig angeordnete mikro- oder nanoskalige nadel- oder röhrchenförmige Elektrodenelemente, welche auf einem gasdurchlässigen Trägersubstrat verankert und mit Katalysator beschichtet sind, und die Elektrodenelemente sind aussen ganz oder teilweise vom Material des Elektrolyten umschlossen, und die katalytischen Reaktionszonen an den Elektrodenelementen sind über das gasdurchlässige Trägersubstrat mit den Mitteln zur Gasverteilung verbunden, und die Elektrodenelemente sind untereinander und mit der elektrischen Kontaktierung der Einzelzelle elektrisch leitfä hig verbunden.

Description

Brennstoffzelle
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Für die Leistungsfähigkeit einer mit Wasserstoff betriebenen Brennstoffzelle ist hauptsächlich die kathodenseitig ablaufende Sauerstoffreduktion und die Rekombination der Wasserstoff- und Sauerstoffionen verantwortlich. Nach dem Stand der Technik wird diese Reaktion beispielsweise durch Einsatz einer 3D-Reaktionszone (active layer), die zwischen dem ionenleitenden Elektrolyten, (üblicherweise einer vorgefertigten Membran, z.B. Polymerelektrolytmembran PEM), und dem GDL (gas diffusion layer) angeordnet ist, optimiert. Zusammen mit der Anodenseite stellt die Elektrolyt-Elektroden-Einheit (beim Einsatz eines Elektrolyten in Form einer Membran üblicherweise als MEA membrane electrode assembly bezeichnet) ein komplexes elektrochemisches System dar, dessen innerer Aufbau und Betriebsweise nicht nur den Wirkungsgrad der Zelle unmittelbar bestimmt, sondern auch die Auslegung der übrigen Komponenten des Brennstoffzellenstacks und peripheren Aggregate maßgebend beeinflusst und dem eine dominierende Rolle bei allen Überlegungen zur möglichen Leistungssteigerung der Brennstoffzelle (Wirkungsgrad, kompakter Aufbau, Haltbarkeit, Zuverlässigkeit) zukommt.
Mikroskopisch gesehen findet die elektrochemische Reaktion an den Elektroden einer Brennstoffzelle grundsätzlich nur an Bezirken statt, an denen der Katalysator in direktem Kontakt sowohl mit einer elektronenleitenden Phase als auch einer ionenleitenden Phase steht, d.h. jedes zum Umsatz beitragende Katalysatorkorn muss körperlich verbunden sein mit der PEM einerseits und dem Außenkontakt (Bipolarplatte) andererseits. Zusätzlich müssen an diesen Zonen Reaktionsgase möglichst ungehindert zu- und ausdiffundieren können (Fig. 1). Diese Forderungen führen zwangsläufig zu hochporösen mikro- und nanoskaligen Strukturen, sind aber selbst damit nur eingeschränkt erfüllbar, da in einem Dreiphasensystem der Perkolations- grad jedes Partners und die Summe ihrer gemeinsamen Grenzflächen gegenläufige Parameter darstellen.
Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt, die sich diesem Problem widmen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für Brennstoffzellenelektroden beruht auf der nasschemischen Abscheidung kleinster Pt-Teilchen auf größeren Carbonpartikeln, welche zusammen mit ionomeren Bindern, Lösungsmitteln und sonstigen Zusätzen zu einer Paste vermischt werden, die dann auf Carbonpapier (dieses bildet den GDL) aufgebracht und weiter prozessiert wird. Typischerweise lassen sich auf diese Weise 20% der eingebrachten Katalysatormenge effektiv anbinden. Allein dieser Faktor bestätigt anschaulich, dass das 3-Phasen-Reaktionssystem auf Basis von ungeordneten, statistisch verteilten Strukturelemeπten nicht zufriedenstellend optimiert werden kann.
Diese Aussage soll im folgenden anhand einer einfachen geometrischen Abschätzung untermauert werden. Wie oben beschrieben, hängt der Umsatz der Brennstoffzelle unmittelbar von der Größe der inneren aktiven Oberfläche der nanoporösen Reaktionszone ab. Als aktiv bezeichnen wir die Flächenelemente, an denen die Katalysatorschicht zwischen dem lonenleiter und dem Elektronenleiter eingebettet ist. Um die Größenordnung dieser aktiven Fläche abzuschätzen, gehen wir von der idealisierten Vorstellung aus, dass die im active layer eingesetzten Graphitpartikel in dichter Kugelpackung angeordnet sind. Eine 10 μm dicke Schicht mit Partikel von 50 nm Durchmesser hätte in diesem Modell eine innere Oberfläche von 630 cm2 (pro 1 cm2 Grundfläche). Wir ersetzen nun exakt ein Drittel der Graphitpartikel durch ein ionenleitendes Material und ein weiteres Drittel durch einen Hohlraum, außerdem geben wir vor, dass typischerweise die Hälfte der Graphitoberfläche mit Katalysator Pt bedeckt ist (was der üblichen Praxis entspricht), dann entsteht eine maximal mögliche aktive Fläche von 35 cm2. Verfeinerte Berechnungen zeigen, wie leicht nachzuempfinden, dass dieser Wert in realen Systemen mit statistisch verteilten Strukturelementen wesentlich niedriger liegt; man kann von einer erreichbaren aktiven Fläche um 10 cm2 ausgehen. Die aktive Fläche ist eine wichtige Kenngröße, maßgebend für die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle sind darüber hinaus die diversen Verlustmechanismen, welche ebenfalls hauptsächlich durch die Ausbildung des active layer bestimmt werden. Elektrische Verluste entstehen, da in einem nanoporösen Gebilde aufgrund der zahlreichen Korngrenzen und Einschnürungen zwangsläufig erhöhte Widerstände für Ionen- und Elektronentransport auftreten. Besonders kritisch auf die Kinetik der Zelle wirkt sich jedoch der Stofftransport in den nanoskaligen Poren aus, da jedes aktive Flächenelement mit dem Reaktionsgas (kathodenseitig Sauerstoff, anodenseitig Wasserstoff) versorgt und außerdem das sich bildende Reaktionsprodukt Wasser (an der Kathode) abgeführt werden muß. Diese allein vom Konzentrationsgefälle getriebenen Diffusionsprozesse erzeugen in den heute bekannten Brennstoffzellen- Systemen die größten Verluste (Fig.2). Daneben sind weitere problematische Effekte wie das sogenannte Fluten (Wasseransammlung) des Katalysators, Kaltstartfähigkeit und Vereisungsgefahr, unmittelbar mit der Konfiguration der MEA verknüpft.
In der US 6 136 412 ist eine Nanostruktur aus nadeiförmigen Elementen als Träger für die Katalysatorzentren einer MEA-Konfiguration beschrieben. Die Nanostruktur besteht aus einem elektrisch nichtleitenden Material. Zum Erhalt der notwendigen elektrischen Leitfähigkeit müssen die Elemente die Nanostruktur nachträglich beschichtet werden. Die Nanostruktur ist teilweise in die Polymerelektrolytmembran eingebettet. Zur Herstellung der MEA wird zunächst die Nanostruktur auf einem Hilfssubstrat hergestellt. Anschließend werden die nadeiförmigen Elemente der Nanostruktur von dem Hilfssubstrat wieder entfernt, z.B. durch Abschaben oder Abbürsten, und auf die Oberfläche der Membran transferiert, insbesondere durch mechanisches Einpressen. Dadurch geht eine zunächst vorhandene Ausrichtung der nadeiförmigen Elemente wieder verloren. Außerdem wird ein Teil der nadeiförmigen Elemente beim Transferprozess abbrechen und zerkleinert werden. Dies wird als Vorteil dargestellt, da dadurch die Oberfläche stärker zerklüftet wird und somit größer wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine MEA-Konfiguration zu schaffen, mit der einerseits eine ausreichend große innere Reaktionsfläche dargeboten werden kann und mit der sich andererseits die wichtigsten Verlustfaktoren der Brennstoffzellenreaktionen stark verringern lassen, so dass annähernd das volle Leistungspotential der Brennstoffzelle ausgeschöpft werden kann.
Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstand von Unteransprücheπ.
Das der Erfindung zugrundeliegende Konzept besteht darin, statt der heute üblicherweise verwendeten regellosen 3D-Reaktionsschicht eine geordnete, regelmäßige mikro- oder nanostrukturierte Elektrodenstruktur einzusetzen.
Im einzelnen ergeben sich zwei erfindungsgemäße Varianten für die Struktur der Elektroden:
- Elektrisch leitfähige nadeiförmige Elektrodenelemente (im folgenden auch als Nanowhisker bezeichnet) auf einem Trägersubstrat und
- elektrisch leitfähige röhrchenförmige Elektrodenelemente (im folgenden auch als Nanotubes bezeichnet), auf einem Trägersubstrat. Diese Elektrodenelemente können auch porös sein.
Die Elektrodenelemente sind mit einem Katalysator beschichtet und auf ihrer Außenseite ganz oder teilweise von dem Material des Elektrolyten (z.B. einer Polyelektro- lytmembran) umschlossen. Die katalytischen Reaktionszonen an den Elektrodenelementen sind über Durchbrechungen im Trägersubstrat mit dem Gastransportsystem der Brennstoffzelle verbunden. Alternativ kann das Trägersubstrat auch aus einem porösem Material bestehen, so dass keine zusätzlichen Durchbrechungen erzeugt werden müssen. Die Elektrodenelemente sind untereinander sowie mit den äußeren Anschlüssen der Einzelzelle (typischerweise Bipolarplatten) elektrisch leitfähig verbunden.
Die Elektrodenelemente sind im wesentlichen regelmäßig über das Trägersubstrat verteilt angeordnet und können insbesondere im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sein. Die Elektrodenelemente sind aus der Ebene des Trägersubstrats heraus orientiert. Der Winkel zwischen der Ebene des Trägersubstrats und den Elektrodenelementen ist größer 20°, bevorzugt größer 40° und insbesondere größer 60°, z.B. 90°.
Die Erfindung wird im folgenden anhand konkreter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Prinzipskizze der elementaren Reaktionszone einer Brennstoffzelle;
Fig. 2 ein Diagramm zu Wirkungsgrad und Hauptverlustfaktoren einer Brennstoffzelle;
Fig. 3 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen MEA-Konfiguration (Nanowhisker);
Fig. 4 die schematische Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen MEA- Konfiguration (Nanotubes);
Fig. 5 die Aufnahme einer nanoporösen Oxidmatrix für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur;
Fig. 6 die Aufnahme einer Elektrodenstruktur aus parallel ausgerichteten Nickelnadeln auf einer selbsttragenden Nickelmembran.
Lösungsvariante Nanowhisker
Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine erste erfindungsgemäße MEA- Konfiguration. Man erkennt die nadeiförmigen, nanoskaligen Elektrodenelemente, die regelmäßig auf einer Metallfolie angeordnet sind und mit dieser zusammen die Elektrode der MEA bilden. Die nadeiförmigen Elektrodenelemente, die insbesondere aus einem metallischen Werkstoff, z.B. Nickel bestehen können, dringen fast völlig oder bis zu einer definierten Tiefe t in die PEM ein und tragen in dieser Zone eine Platinbeschichtung. Die metallische Trägerfolie der Nadeln besitzt gasdurchlässige Öffnungen, über die die Reaktionsgase in einen Gasverteilungskanal g zwischen Metallfolie und PEM gelangen und von dort unmittelbar an die katalytischen Reaktionszonen gelangen. An die glatte Seite der Metallfolie schließt sich der GDL an, der benachbart zu den Makrogasverteilungskanälen der (nicht eingezeichneten) Bipolarplatte ist. Das Gastransportsystem (Bipolarplatte, GDL und Gasverteilungskanal) ist also hierarchisch aufgebaut, ähnlich dem Bronchialsystem einer Lunge (Luftröhre, Tracheen, Alveolen), und kann auf diese Weise sehr effektiv funktionieren.
Ausführunqsbeispiel:
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur lassen sich gut anhand der oben verwendeten Modellvorstellung darlegen. Eine typische Reaktionsfläche von etwa 10 cm2 könnte beispielsweise mit einer parallel ausgerichteten Nadelstruktur von folgender Dimensionierung erreicht werden:
Nadeldurchmesser 10 nm
Flächenfüllfaktor der Nadeln 40 % lonenleiterquerschnitt (PEM) 60 %
Tiefe der Reaktionszone t 100 nm
Platinschichtstärke 1 nm
Tiefe des Gaskanals g 10 nm
Gasdurchlassöffnungen 10 μm im Abstand 100 μm
Diese Nadelstruktur ist im Hinblick auf Reaktionsfläche und Katalysatoreinsatz mit dem Stand der Technik vergleichbar, bietet aber entscheidende Vorteile bezüglich der Reaktionskinetik. Die Gasdiffusion ist wesentlich begünstigt aufgrund der relativ offenen Nadelstruktur, die über den Gaskanal g unmittelbar an die makroskopischen GDL angeschlossen ist. Die Gasmoleküle müssen sich nicht mehr durch eine relativ tiefes nanoporöses Gebilde bewegen. Abschätzungen dieses Effektes lassen eine Verbesserung um mehr als zwei Größenordnungen erwarten, d.h. die Gasdiffusion wäre kein limitierender Faktor mehr. Ähnlich verhält es sich mit der lonenleitfähigkeit; die Whisker koppeln direkt an die hochleitfähige PEM an, so dass der active layer herkömmlicher Art mit seinen geometrisch bedingten Kompromissen entfallen kann und Verarmungseffekte an der Reaktionszone praktisch vernachlässigbar sind.
Ein weiterer interessanter Aspekt liegt in der Betrachtung der Wärmeableitung. Während der Wärmetransport im herkömmlichen System ein mehrere 100 μm dickes Carbonvlies überwinden muss, um die Bipolarplatte oder den offenen Gasstrom zu erreichen, beträgt diese Strecke bei der erfindungsgemäßen Nadelelektrode nur einige 100 nm in metallischen Strukturen, also eine zu vernachlässigende Barriere.
Lösungsvariante Nanotube
Eine weitere erfindungsgemäße Lösung, mit der das Prinzip des hierarchischen Gastransportsystems noch konsequenter umgesetzt wird, ist in Fig. 4 schematisch dargestellt. Poröse, nanoskalige Röhrchen (z.B. aus Graphit), die auf ihrer Außenoberfläche mit Platin beschichtet sind, sind auf einer, z.B. keramischen, Trägermembran regelmäßig angeordnet. Die Trägermembran ist in der gezeigten Ausführung auf ihrer glatten Seite metallisiert, so dass die nanoskaligen Röhrchen untereinander elektrisch leitfähig verbunden sind. Die Röhrchen sind auf ihrer Außenseite vollständig von der ionenleitenden Schicht umschlossen. Die Trägermembran weist gasdurchlässige Öffnungen auf, über die die Reaktionsgase direkt aus den Makrogaskanälen der Bipolarplatte in das Innere der Röhrchen und weiter durch die poröse Wandung der Röhrchen hindurch an die katalytischen Reaktionszonen gelangen.
Es ist offensichtlich, dass eine derartige MEA-Konfiguration mehrere bedeutende Vorteile besitzt:
- Kontrollierte Einstellung aller geometrischen Parameter;
- Beliebige Reaktionsflächendichte entsprechend der gewählten Geometrie;
- Volle Ausnutzung des eingesetzten Edelmetall-Katalysators;
- Herkömmliche 3D-Reaktionsschicht und GDL entfallen;
- Diffusionshemmungen sowohl in der PEM als auch im Gasraum werden verschwindend klein;
- Kurze Wege für die Ausdiffusion von Wasser, d.h. stark verminderte oder ganz beseitigte Flutungsgefahr des Katalysators;
- Hierarchisches Gastransportsystem mit neuen Freiheitsgraden der Auslegung;
- MEA als selbsttragendes Modul darstellbar, dadurch Voraussetzung für Einsatz vereinfachter leichter Bipolarplatten;
- Optimale Kühlung durch kurze Wege und metallische Wärmeableitung;
- Kompakter leichter Stackaufbau. Diese Darstellung gibt eine Vorstellung von der möglichen Verbesserung einzelner Einflussfaktoren. Daraus kann noch nicht quantitativ auf mögliche Leistungssteigerungen des Gesamtsystems, in dem diese Faktoren in komplexen Zusammenhang stehen, geschlossenen werden. Dennoch lassen sich folgende Folgerungen ableiten:
- Bei nominell gleicher Reaktionsflächendichte, also gleichem Umsatz pro Elektrodenfläche, bieten die erfindungsgemäßen MEA-Konfigurationen wesentliche Einsparung von Edelmetalleinsatz und verbesserte Wärmeabfuhr.
- Unabhängig vom Umsatz kann in erster Näherung der Wirkungsgrad betrachtet werden. In beiden Systemen (Nanowhisker und Nanotube) können die Hauptverlustfaktoren aufgrund von Leitungs- und Diffusionsmechanismen nach obigen Abschätzungen um mehr als eine Größenordnung reduziert werden. Diese Verluste betragen im herkömmlichen MEA-System etwa 40 % (Fig. 2).
- Abgesehen von der technischen Performance erleichtert der Einsatz einer definierten regelmäßigen Elektrodenstruktur die computergestützte Modellierung und Optimierung der MEA-Funktion ganz wesentlich und bietet damit erhebliche zusätzliche Vorteile, insbesondere durch Einsparung von Entwicklungskosten und Entwicklungszeiten, durch verfeinerte Qualitätskontrollen und Ausfallanalysen etc.
In den beschriebenen Ausführungen der Erfindung wurde als ionenleitender Elektrolyt jeweils eine Membran verwendet. Es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diesen speziellen Elektrolyttyp beschränkt ist, sondern dass prinzipiell jede ionenleitende Schicht oder Beschichtung eingesetzt werden kann.
Herstellungsverfahren
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen können je nach Einsatzzweck zahlreiche Prozessvarianten angewandt werden. Typischerweise wird zunächst auf der Basis eines Anodisierverfahrens eine Oxidmatrix mit regelmäßig angeordneten zylindrischen Poren erzeugt, Templatverfahren (Fig. 5), wobei die Geometrieparameter in weitem Bereich zuverlässig eingestellt werden können. Die Abhängigkeit der Geometrieparameter Porendurchmesser, Porenabstand und Oxidschichtdicke von den Prozessparametern Anodisierspannung, Stromdichte, Temperatur, Art und Säuregrad des Elektrolyten sind grundsätzlich aus der klassischen Anodisiertechnik bekannt. Erreichbare typische Werte sind Porendurchmesser und Porenabstände von etwa 10 nm bis einige 100 nm, wobei für die Anwendung MEA insbesondere die kleineren Dimensionen unter 100 nm aus den angeführten Gründen interessant erscheinen. Die Höhe der Strukturen beträgt einige 100 nm bis 1000 oder 2000 nm. Anschaulich entspricht ein Aspektverhältnis einer Whiskerstruktur von 1 :10 dem oben angegebenen Flächenverhältnis von 10 cm2 Reaktionsfläche über 1 cm2 Grundfläche eines active layer nach dem Stand der Technik.
Anschließend werden in den Poren Partikel zur Bildung der nadel- oder röhrchenför- migen Elektrodenelemente eingelagert, wobei je nach Material und Ausführung verschiedene Verfahren herangezogen werden können. Für die Abscheidung metallischer Partikel aus Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Zinn sowie aus den Edelmetallen eignen sich vor allem elektrochemische und stromlose galvanische Verfahren, während zur Abscheidung von graphitartigen Schichten oder anderen Metallen pyrolytische Verfahren eingesetzt werden. Beispiele sind hier die Zerlegung von Acetylen oder anderen Kohlenwasserstoffen, bzw. von metallorganischen Verbindungen in der Gasphase durch Einwirkung von Temperatur, Katalysatoren und/oder Plasmaentladungen. Beispielsweise kann die Oxidstruktur auch mit einer benetzenden Lösung geeigneter Monomere (Acrylnitril, Emulgator, Initiator) getränkt und anschließend polymerisiert werden. Das Polymer (Polyacrylnitril) wird bei höheren Temperaturen pyrolisiert und in graphitartige Röhrchen oder Fasern umgewandelt. Von diesen Grundverfahren sind vielfältige Varianten bekannt, die sich grundsätzlich im Sinne der Erfindung eignen können. Als besonders attraktiv wird allerdings der Einsatz von nanoskaligen Elektrodenstrukturen aus Graphit angesehen, da auf diese Weise gute elektrische Leitfähigkeit, hohe chemische Stabilität und geringe Kosten der Ausgangsstoffe vereinbar sind.
Die Oxidmatrix kann danach ganz oder teilweise wieder abgelöst werden.
Auf die beschriebene Weise ist es z.B. möglich, freistehende parallel ausgerichtete Nickelnadeln in Höhen von mehreren 100 μm auf einer selbsttragenden Nickelmem- bran zu verankern (Fig. 6). Ebenso ist es gelungen, ausgerichtete Röhrchen aus Edelmetallen oder Carbon mit großen Aspektverhältnissen herzustellen.
Eine besondere Herausforderung des Konzeptes Nanotubes besteht darin, die Porosität der Rohrwände, z.B. aus Graphit, gezielt einzustellen, um die gewünschte Gasdurchlässigkeit zu erreichen. Es hat sich gezeigt, dass für diese Aufgabe eine Besonderheit des Templatverfahrens unter Verwendung anodisierter Oxidmasken vorteilhaft genutzt werden kann. Die Ausbildung der Poren verläuft bei der anodischen Oxidation nämlich nicht exakt zylinderförmig, sondern mit zahllosen kleinen seitlichen Versetzungen, wie bei genauer mikroskopischer Betrachtung zu erkennen ist. Die Versetzungen sind von den Anodisierparametern und vom Ausgangsmaterial abhängig und betragen typischerweise einen Bruchteil unter 50% des Porendurchmessers, jedoch bleibt bei fast allen gebildeten Poren eines Templates eine durchgehende Öffnung erhalten. Diese Versetzungen bewirken bei der nachträglichen Beschichtung der Porenwände zur Ausbildung einer röhrchenförmigen Struktur zwangläufig regelmäßige Störstellen und Schwachstellen, an denen eine erhöhte Gaspermeation stattfinden kann, solange die Schichtdicke nicht zu groß eingestellt wird. Die Qualität des Ausgangswerkstoffes, also die Eigenschaften des Aluminium- Werkstoffes, Gefüge, Kornstruktur, Legierungsbestandteile, Verunreinigungen etc. haben offenbar Einfluß auf die Ausbildung der Versetzung, die Zusammenhänge sind aber nicht systematisch geklärt. Scheinbar haben auch die Anodisierbedingungen Einfluß auf Anzahl und Grad der Versetzungen, zumindest werden sie durch kleine Stromdichten und niedrige Badtemperaturen gefördert, eine Systematik ist jedoch auch hier noch nicht zu erkennen.
Diese whisker- oder röhrchenförmige Elektrodenstruktur kann anschließend rationell, z.B. durch galvanische oder stromlose Edelmetallabscheidung mit dem gewünschten Katalysator beschichtet werden. Röhrchenförmige Strukturen sind vor diesem Schritt zweckmäßigerweise am Ende abzuschließen, beispielsweise durch einen speziellen Polymerisationsvorgang, bei dem die Spitzen geringfügig mit dem Monomer benetzt werden und wenn nötig die Zwischenräume im teilvernetzten Zustand ausgewaschen werden. Punktuelle Förderung der Polymerisation an den Spitzen kann auch durch Aufbringen von katalytischen Polymerisationsstartern oder durch Erwärmen der Strukturelemente geschehen. Die Röhrchen bleiben auch im weiteren Herstellungsgang verschlossen.
Die Integration der MEA, also die Verbindung der Elektrodenstruktur und der Elektrolytmembran kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im einfachsten Fall werden die nanostrukturierte Elektrodenfolie und die Membran unter definierten Bedingungen (Druck, Temperatur, Feuchtegrad und Dauer) zusammengedrückt. Die natürliche Oberflächenstruktur der Membran verhindert ein gasdichtes Verbinden und ermöglicht den Gaszutritt bis einem bestimmten Grad. Der Gaskanal kann bei Bedarf durch weitere Maßnahmen vor der Integration vergrößert werden, z.B. durch Mikroprägung der PEM, durch Aufbringung einer hochporösen Spacerschicht (die keine elektrischen oder chemischen Funktionen erfüllen muß) oder durch Aufbringen einer dünnen Opferschicht, welche nach dem Verbindungsvorgang wieder aufgelöst wird.
Eine weitergehende Methode zur Erzeugung einer regelmäßigen Elektrodenstruktur in einer Elektrolytmembran besteht aus folgenden Schritten: Zunächst werden wie üblich in einer porös anodisierten Aluminiumfolie Metallwhisker eingelagert und anschließend die Oxidschicht teilweise abgeätzt, so dass die Whisker in einer bestimmten Höhe über die Oberfläche hinausragen. Diese Struktur wird mit dem Katalysator beschichtet, in die Elektrolytmembran eingepresst und danach die Aluminiumträgerfolie und das restliche AI-Oxid chemisch entfernt. Die freien Enden der Whisker werden anschließend mit einer gasdurchlässigen porösen elektrisch leitenden Schicht verbunden, z.B. durch Aufbringen (Aufstreichen, Aufschlemmen, Aufdampfen) eines zweikomponentigen Gemisches aus dem eine Komponente nachfolgend durch thermische oder chemische Behandlung wieder entfernt wird.
Die Nanotube-Struktur erfordert keinen Gaskanal zwischen PEM und Trägerfolie, d.h. die Elektrode kann in voller Höhe in die Membran eingedrückt werden. Dieser Vorgang läßt sich durch Aufquellen der Membran und durch Temperatureinwirkung fördern, so dass auch mechanisch empfindliche Strukturen prozessiert werden können. In einer alternativen Ausführungsform werden die Zwischenräume der Elektrodenelemente zunächst mit einem Monomer gefüllt, zu einem ionenleitendem Polymer auspolymerisiert und erst dann mit der PEM-Folie oder einem anderen Elektrolyt verbunden.

Claims

Patentansprüche
1. Brennstoffzelle aus einem oder mehreren Einzelzellen, wobei eine Einzelzelle eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, Mittel zur Gasverteilung der Reaktanten an die Elektroden, sowie eine elektrische Kontaktierung der Einzelzelle umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Elektroden elektrisch leitfähige, regelmäßig angeordnete mikro- oder nanoskalige nadel- oder röhrchenförmige Elektrodenelemente umfassen, welche auf einem gasdurchlässigen Trägersubstrat verankert und mit Katalysator beschichtet sind, und
- die nadel- oder röhrchenförmigen Elektrodenelemente außen ganz oder teilweise vom Material des Elektrolyten umschlossen sind, und
- die katalytischen Reaktionszonen an den Elektrodenelementen über das gasdurchlässige Trägersubstrat mit den Mitteln zur Gasverteilung verbunden sind, und
- die Elektrodenelemente untereinander und mit der elektrischen Kontaktierung der Einzelzelle elektrisch leitfähig verbunden sind.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Membran, insbesondere eine Polymerelektrolytmembran ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die röhrchenförmigen Elektrodenelemente aus elektrisch leitfähigem Kohlenstoff bestehen.
4. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenelemente aus einem Metall bestehen.
5. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat aus einem Metall besteht.
6. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat aus einer Oxid- oder Keramikschicht besteht und mit einem Metall beschichtet ist.
7. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an das Trägersubstrat mit darauf verankerten röhrchenförmigen Elektrodenelementen unmittelbar eine makroskopische Struktur zur Verteilung der Reaktionsgase angrenzt.
8. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenelemente ein Aspektverhältnis von etwa 10 oder größer aufweisen.
9. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenelemente einen Durchmesser von kleiner 500 nm, bevorzugt kleiner 200 nm aufweisen.
10. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Trägersubstrat aus einem porösen Material besteht oder mit Durchbrechungen versehen ist.
11. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Zentren an den Elektrodenelementen derart angeordnet sind, dass mehr als die Hälfte von Ihnen in unmittelbarem Kontakt zum Elektrolyten und zu den Elektrodenelementen steht und sich in einem Abstand von maximal 100 nm zum Gasverteilungsystem befinden.
EP02732371A 2001-04-14 2002-04-04 Brennstoffzelle Withdrawn EP1393399A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10118651A DE10118651A1 (de) 2001-04-14 2001-04-14 Brennstoffzelle
DE10118651 2001-04-14
PCT/DE2002/001218 WO2002084773A2 (de) 2001-04-14 2002-04-04 Brennstoffzelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1393399A2 true EP1393399A2 (de) 2004-03-03

Family

ID=7681627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02732371A Withdrawn EP1393399A2 (de) 2001-04-14 2002-04-04 Brennstoffzelle

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040170884A1 (de)
EP (1) EP1393399A2 (de)
AU (1) AU2002304886A1 (de)
DE (1) DE10118651A1 (de)
WO (1) WO2002084773A2 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040167014A1 (en) * 2002-11-13 2004-08-26 The Regents Of The Univ. Of California, Office Of Technology Transfer, University Of California Nanostructured proton exchange membrane fuel cells
EA200500940A1 (ru) * 2002-12-16 2005-12-29 Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания Высокоэффективные керамические аноды и способ их изготовления
US20060008696A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 Suk-Won Cha Nanotubular solid oxide fuel cell
JP4752216B2 (ja) * 2004-08-26 2011-08-17 トヨタ自動車株式会社 チューブ型燃料電池用膜電極複合体
WO2006047765A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-04 Pacific Fuel Cell Corp. Methanol resistant cathodic catalyst for direct methanol fuel cells
US8247136B2 (en) 2005-03-15 2012-08-21 The Regents Of The University Of California Carbon based electrocatalysts for fuel cells
US7901829B2 (en) * 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
JP5108240B2 (ja) * 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
DE102007005232B4 (de) * 2007-01-30 2019-06-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Brennstoffzellenanordnung und ein Verfahren zu deren Herstellung
DE102008047142A1 (de) * 2008-09-12 2010-04-15 o.m.t. Oberflächen- und Materialtechnologie GmbH Katalyischer Werkstoff
US8859164B2 (en) * 2011-02-15 2014-10-14 Ford Global Technologies, Llc Bipolar plates and electrochemical cells employing the same
US10648092B2 (en) * 2015-11-10 2020-05-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and stack

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338430A (en) * 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02084773A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002084773A2 (de) 2002-10-24
DE10118651A1 (de) 2002-10-24
AU2002304886A1 (en) 2002-10-28
WO2002084773A3 (de) 2003-11-27
US20040170884A1 (en) 2004-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10007990B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus und eines kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenaufbaus sowie ein Elektrodenaufbau und ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrodenaufbau für elektrochemische Zellen
DE69829933T2 (de) Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysator Kompositen, Elektrode für Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden
DE112004002382B4 (de) Brennstoffzellen-Herstellungsverfahren und Brennstoffzelle
DE2610253C2 (de) Poröse Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in einer elektrochemischen Zelle
DE112007000670B4 (de) Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle
AT389020B (de) Brennstoffzelle
DE2720529C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode
DE19611510A1 (de) Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102008048632A1 (de) Nanoröhrenanordnung, Bipolarplatte und Prozess zu deren Herstellung
DE112004002061T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranen und Membranelektrodenanordnungen mit einem Wasserstoffperoxid-zersetzungskatalysator
DE4206490C2 (de) Elektrisch leitfähige Gasverteilerstruktur für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102007033753B4 (de) An seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenes ultrahydrophobes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
EP1393399A2 (de) Brennstoffzelle
EP2129814B1 (de) Verfahren zum erzeugen einer katalysatorschicht
EP3834243B1 (de) Schichtaufbau für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung eines solchen schichtaufbaus
DE3524604C2 (de)
DE102004053589B4 (de) Brennstoffzelle mit einer Stapelstruktur
EP0108970B1 (de) Wasserstoff/Brom-Zelle
DE102013014841A1 (de) Auf einem leitfähigen Gitter geträgerte Elektrode für Brennstoffzellen
DE112006002128B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen Brennstoffzelle
EP2744028A1 (de) Elektrode zum Betrieb einer Brennstoffzelle und Verfahren zur ihrer Herstellung
EP1769551A1 (de) SILBER-GASDIFFUSIONSELEKTRODE FÜR DEN EINSATZ IN CO<sb>2</sb>-HALTIGER LUFT SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
DE102023205474A1 (de) Elektrochemische Zell-Katalysatorschichten
DE102023115632A1 (de) Elektroden für eine elektrochemische Zelle zur alkalischen Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE4039018A1 (de) Elektrolysezelle fuer gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische prozesse sowie verfahren zur herstellung der elektrolysezelle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20030923

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHERBER, WERNER

Inventor name: HAAS, CORNELIUS

Inventor name: FRANK, GEORG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20051102