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Die
Erfindung betrifft einen katalytischen Werkstoff, insbesondere zur
Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen.
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Es
ist bekannt, daß fossile
Brennstoffe, bspw. Erdöl,
Erdgas und auch Kohle, einerseits einer fortwährend zunehmenden Nachfrage
in der gesamten Welt sowohl aufgrund gewerblicher als auch privater
Nutzung unterworfen sind und andererseits, zumindest was das Erdöl und in
eingeschränktem Maße auch
das Erdgas angeht, zunehmend knapper werden, was gegenwärtig mit
explosionsartig steigenden Weltmarktpreisen verbunden ist, die auf
die energieintensiven Unternehmen aber auch auf den normalen Verbraucher
unmittelbar durchschlagen.
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So
wird bspw. der Tag kommen, daß Kraftfahrzeuge,
um nur ein Beispiel zu nennen, nicht mehr mit Otto- bzw. Dieselmotoren
angetrieben werden, die aus Erdöl
erzeugten Otto-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff benötigen, sondern
bspw. Wasserstoff in Otto-Motor-ähnlichen
Antriebsaggregaten mit dem Luftsauerstoff ”verbrennen” und diese Aggregate dann
aufgrund der dabei freiwerdenden Energie angetrieben werden. Bei
dieser Antriebsmethodik muß der
Wasserstoff in Wasserstoffspeichern, wenn er bspw. ein Kraftfahrzeug
antreibt, mitgeführt
werden. Das ”Verbrennen” des Wasserstoffs
in den bisherigen Otto-Motorenähnlichen
Aggregaten erfolgt dabei letztlich auf konventionelle Weise, wie
man es von der bisherigen Antriebstechnik mittels Erdölderivaten kennt.
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Ein
völlig
anderer Weg der Energieerzeugung, wie er bisher schon in stationären aber
auch in beweglichen Anlagen benutzt wird, bspw. im submaritimen
Bereich, bspw. in stationären
Unterwasserforschungsplattformen aber auch als Antrieb bspw. für Unterseeboote
und letztlich auch für
landgestützte Fahrzeuge,
hier bisher allerdings nur im Versuchsbetrieb, ist die sog. Brennstoffzelle.
In der Brennstoffzelle wird elektrische Energie durch Energie-Direktumwandlung
aus chemischer Energie erzeugt, genau wie in anderen galvanischen
Elementen. Die Brennstoffzelle arbeitet gewissermaßen in Umkehrung
der Wasserelektrolyse. Die einzelne Brennstoffzelle umfaßt zwei
invariante Elektroden, zwischen denen sich ein invarianter Elektrolyt
befindet. Die Brennstoffzelle liefert kontinuierlich Strom dadurch,
daß die
zu oxidierende Substanz – als
eigentliche Brennstoffe dienen Wasserstoff oder Kohlenoxid, die
durch Spaltung von Erdgas, Methanol, Hydrazin, Ammoniak usw. gewonnen
werden – und
das Oxidationsmittel kontinuierlich zu- und die Oxidationsprodukte
kontinuierlich abgeführt
werden.
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Das
Prinzip der Brennstoffzellen ist der Fachwelt seit langem bekannt,
so daß hierauf
nicht weiter eingegangen zu werden braucht.
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Einer
großflächigen Einführung der
Brennstoffzelle, insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeuge, stehen
gegenwärtig
hohe Gestehungskosten entgegen, da für die Erzeugung einer für Antriebszwecke
ausreichend hohen elektrischen Spannung eine Vielzahl von Brennstoffzellen,
man spricht dabei von Brennstoffzellenstacks, vorgesehen werden
müssen, wobei
der eigentliche ”Kostentreiber” pro Brennstoffzelle
Platin als unverzichtbarer Katalysator ist. Insbesondere auf der
Kathodenseite, als der Sauerstoffumsetzungsseite der Brennstoffzelle,
bedarf es bisher eines besonders hohen Platineinsatzes von ca. 0,4
mg/cm2 zum effektiven Betrieb einer Brennstoffzelle.
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Ein
weiteres Problem bei bisherigen Brennstoffzellen besteht in der
hohen Überspannung
zur Reduktion des Sauerstoffs an Platin. Dieses führt zu erheblichen
Wirkungsgradverlusten der Brennstoffzelle während des aktiven Betriebes,
wobei die Verluste, je nach Betriebsbedingungen, mehr als 50% der
Gesamtverluste der Brennstoffzelle ausmachen.
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Es
sind viele Versuche unternommen worden, die grundsätzlichen
Mängel
der Verwendung von Platin als Katalysator zu vermeiden, bspw. durch Legieren
mit Kobalt, Wolfram, Molybdän,
Zinn und anderen Elementen. Hier hinter steht die Vorstellung, daß durch
das Legieren die Aktivität
zur Sauerstoffreduktion erhöht
wird. Man nimmt an, daß atomar
bzw. molekular die Sauerstoffreduktion durch die Veränderung
der Elektronenkonfiguration in den tg- und
eg-Zuständen
der aufgespaltenen d-Orbitale zustande kommt. Kobalt gilt auch deswegen
als besonders sauerstoffaktiv, weil er leicht einen Wertigkeitswechsel
zwischen dem 2- und 3-wertigen Zustand einnehmen kann.
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Als
nachteilig hat sich allerdings herausgestellt, daß derartige
Legierungen besonders in saurem Medium der Brennstoffzelle nicht
sehr stabil sind. Was aufgrund der leichten Löslichkeit der oxidierten Kobaltionen
in wäßrigem Medium
zu erwarten ist.
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Auch
die Benutzung anderer Edelmetalle als Legierungsbestandteile oder
in Form ihrer Oxide in Gegenwart von Platin konnten das Problem
in Anwesenheit von Platin nicht grundlegend lösen.
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Es
ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalytischen
Werkstoff zu schaffen, der insbesondere auch zur Verwendung als
Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen geeignet
ist, der zu einer verbesserten Sauerstoff-Reduktionsaktivität führt, bei
dem auf die Verwendung von kostentreibendem Platin verzichtet wird
und die Verwendung anderer Edelmetalle für die Ausbildung des katalytischen
Werkstoffs auf ein absolutes Minimum reduziert wird, so daß der katalytische
Werkstoff auch sehr viel kostengünstiger
bereitgestellt werden kann als bisherige Werkstoffe dieser Art,
so daß eine
großflächige Einführung bspw.
bei Brennstoffzellen und somit der Brennstoffzellen selbst möglich ist.
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Gelöst wird
die Aufgabe gem. einer ersten Variante der Erfindung dadurch, daß wenigstens
eine Metall-Kohlenstoffverbindung wesentlicher Grundbestandteil
des katalytischen Werkstoffs ist und in einer zweiten Variante der
Erfindung eine Metalloxid-Kohlenstoffverbindung.
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Der
Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung gem.
der ersten Variante aber auch gem. der zweiten Variante ist im wesentlichen
der, daß,
wie angestrebt, auf die Verwendung von Platin bei dem erfindungsgemäßen katalytischen
Werkstoff verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß auf naßchemische Verfahren
zur Herstellung des katalytischen Werkstoffs verzichtet werden kann,
was den Vorteil hat, die Anbindung des katalytischen Werkstoffs
an einen Träger ”dirigieren” zu können.
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Gem.
einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung ist die Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise percoliert.
Um hohe Stromdichten bei dem katalytischen Werkstoff erzeugen zu
können, hat
sich die Einlagerung bspw. von Iridium oder Iridiumoxid in der Kohlenstoffmatrix
als vorteilhaft erwiesen, wobei man im Hinblick auf diese Einlagerung von
Nanopartikeln in bspw. eine zweite Kohlenstoffphase oder eines gelösten Oxides
von Percolation spricht.
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Der
Kohlenstoff in der Kohlenstoffverbindung kann vorteilhafterweise
reiner Kohlenstoff sein, wobei der Kohlenstoff dann vorzugsweise
in Diamantstruktur und/oder vorteilhafterweise in Form von Nanotubes
vorliegt. Durch die Verwendung einer Kohlenstoffschicht in Form
einer Diamantschicht kann nochmals die katalytische Wirkung des
katalytischen Werkstoffs verbessert werden, wobei die Diamantschicht
nur wenige Nanometer dick zu sein braucht.
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Vorzugsweise
ist die Kohlenstoffverbindung eine amorphe Kohlenwasserstoffverbindung und/oder
vorteilhafterweise eine feste Kohlenwasserstoffmetalllösung. Eine
percolierte Kohlenstoffschicht wird durch die Koabscheidung von
sog. a: CH-Schichten mit bspw. Au, Ir, Pt oder anderen Edelmetallen
unter Anwendung eines PVD-(Physical Vapour Deposition) oder PECVD-Verfahrens
(Physical Chemical Vapour Deposition) erzeugt. Die vorteilhaften
Ausgestaltungen können
gezielt vorgenommen werden, indem die Abtragsleistung mittels Sputterverfahren
so gezielt eingestellt wird, daß der
Metallgehalt in einer ca. 100 nm dicken Schicht etwa 20 At% beträgt. Mit
einer derart eingestellten Schicht, bspw. mit Iridium, werden überra schend
hohe Sauerstoffaktivitäten
erzeugt, deren Austauschstromdichte um ca. 2 Größenordnungen im sauren bis
neutralen Bereich höher
liegen als bei platiniertem Platin oder standardmäßig beladenen
Pt/C-Systemen.
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Als
besonders vorteilhaft erweisen sich solche Edelmetalle, die stabile
leitfähige
Oxide bilden. Hierzu gehören
Iridium und Ruthenium, nicht jedoch Platin.
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Gem.
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des katalytischen Werkstoffs
enthält
das Metalloxid Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des periodischen
Systems der Elemente. Es hat sich gezeigt, daß stabile Metalloxide der III.
Hauptgruppe – wie Aluminiumoxid – oder der
IV. Hauptgruppe – wie
Siliziumoxid – die
Aktivität
zur Sauerstoffreduktion unterstützen.
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Vorteilhafterweise
liegt das Metalloxid im katalytischen Werkstoff wenigstens teilweise
in ternären
und/oder quaternären
Mischungen vor. Mit der Einstellung des Mischungsverhältnisses
der Metalloxide oder auch von Metalloxidverbindungen lassen sich
die chemischen Potentiale der Elektronen, der Sauerstoffionen und
des Katalysators so einstellen, daß die Umsetzungsraten der Sauerstoffreaktionen maximiert
werden.
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Zudem
ist es vorteilhaft, daß der
katalytische Werkstoff wenigstens ein weiteres Metall neben dem wenigstens
einen Metall aufweist und/oder vorzugsweise wenigstens ein weiteres
Metalloxid neben dem wenigstens einen Metalloxid. Es ist gefunden
worden, daß sich
besonders eine Kombination aus 2–10 nm großen Goldpartikeln kombiniert
mit ca. 2–20
nm großen
Iridiumoxidpartikeln als sehr aktivierend zeigt. Diese Katalysatortypen
lassen sich auch, wie sich gezeigt hat, zur selektiven Oxidation
von Kohlenwasserstoffverbindungen zu Aldehyden oder Ketonen benutzen.
Im Hinblick auf die Erfindung ist aber von besonderer Bedeutung,
daß bspw.
das Edelmetall subnano- oder nanometergroß im unterstöchiometrischen
Metalloxid wie z. B. Titan-Nioboxid dispergiert ? wird. So gelingt
es unter dauernder oxidativer Bedingung, daß die Metalloxide nicht irreversibel
zu den isolierenden stöchiometrischen
Verbindungen oxidieren.
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Vorzugsweise
ist das Metall und/oder das Metalloxid des katalytischen Werkstoffs
in percolierter Form ausgebildet, wodurch ebenfalls die Aktivität des katalytischen
Werkstoffs gesteigert werden kann, d. h. nicht nur durch die Einlagerung
bspw. von Iridium oder Iridiumoxid in der Kohlenstoffmatrix eines Trägers für den katalytischen
Werkstoff.
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Das
Metall des katalytischen Werkstoffs ist vorteilhafterweise ein Element
der Edelmetallgruppe des periodischen Systems der Elemente. So hat
sich es als vorteilhaft erwiesen, daß man mit weniger als 1 μg/cm2 eines Elementes der Edelmetallgruppe des periodischen
Systems der Elemente, bspw. in einer Kohlenstoffschicht, auskommt,
um bereits bei Überspannungen
von weniger als 100 mV Stromdichten von 60- bis 100 mA/cm2 an einer Elektrode aus dem erfindungsgemäßen katalytischen
Werkstoff zu erzeugen.
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Bei
einer noch anderen vorteilhaften Ausgestaltung des katalytischen
Werkstoffs ist das Metall Nickel oder Kobalt oder Eisen oder Chrom
oder Molybdän
oder Wolfram oder Vanadium, deren Oxide allerdings nicht säurestabil
sind, sie kommen aber als Metalle dann in Frage, wenn sie in einer
zweiten Phase homogen so gelöst
werden, daß ihr
Aktivitätskoeffizient
und damit ihre Aktivität
gegen null geht. Dieser Fall liegt bspw. dann vor, wenn die Elemente
zur Dotierung der stabilen Oxide eingesetzt werden, bspw. die der
Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal und Haffnium.
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Schließlich ist
es vorteilhaft, das Metall in Form von Nanoclustern und/oder in
quantisierten Zuständen
im katalytischen Werkstoff vorzusehen, was den Vorteil hat, daß einerseits
die Austrittsarbeit der Metalle im quantisierten Zustand an die
Redoxpotentiale des Sauerstoff-Wassersystems
angepaßt
werden kann und andererseits die Edelmetalle mit hohen wirksamen
Oberflächen
genutzt werden können.
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Die
Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig.
anhand eines Beispieles beschrieben. Darin zeigen:
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1 einen
Prinzipaufbau einer Elektrode aus dem erfindungsgemäßen katalytischen
Werkstoff und
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2 die Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle
im Vergleich zum Platinstandard.
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Für eine Brennstoffzelle,
bei der der erfindungsgemäße katalytische
Werkstoff verwendet wird, wird als besonders vorteilhafte Ausführung einer
stabilen Herstellungsmethode folgendes beispielhaft aufgeführt.
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Zunächst wird
auf einem Titan-Tantaloxinitridträger eine 20 nm dicke Kohlenstoffschicht
mit einem Iridiumgehalt von 5% mittels eines PVD-Prozesses (Physical
Varpour Deposition) abgeschieden. Auf diese Kohlenstoffschicht wird
eine Trägerschicht
aufgetragen und nachfolgend wird wiederum eine aktive Schicht einer
percolierten a:CH-Schicht
aufgetragen und anschließend
eine Trägerschicht
mit ca. 300 bis 400 nm aufgetragen. Dieser Vorgang wird noch einmal
wiederholt, so daß insgesamt
eine poröse Schicht
von 2 μm
entsteht. Die Trägerschicht
besteht aus 30 bis 50 nm großen
Titan-Tantaloxynitrit-Partikeln, auf der eine 10 nm dicke Hülle aus
IrO2-Ta2O5 liegt. So ergibt sich als Träger für die eigentlich
aktive percolierte Schicht (katalytischer Werkstoff) eine ebenfalls
aktive, elektrisch leitende Trägerschicht. Der
Gesamteinsatz von Edelmetall liegt für die hocheffiziente Elektrode
unter 50 μg/cm2. Die Elektrode wird in einem Standardverfahren
weiter mit einer 5%igen Naffionlösung
präpariert
und mittels Transferdruck auf den Elektrolyt (der Brennstoffzelle) übertragen.
Mit Elektroden dieser Art konnten in einer einzigen Brennstoffzelle
Leistungskurven gemessen werden, die einen um 10% höheren Wirkungsgrad als
bisherige Brennstoffzellen aufweisen.
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Es
sei darauf hingewiesen, daß es
auch möglich
ist, eine elektrolytisch effektive Elektrode ohne eine Percolationsverbindung
herzustellen, nämlich
indem auf dem leitfähigen
nitridischen oder karbidischen Träger eine ca. 10 nm dicke Schicht
aus IrO2 aufgetragen wird und dann einzeln
quantifizierte Iridiumatome, bspw. mittels eines hochionisierten Ir-Gas,
dessen Iridiumatome in eine Nanometer dicke Diamantschicht implantiert
werden. Dieser hocheffektive Träger
wird dann mit alternierenden 1–2
nm dicken Iridium- oder Iridiumkarbidschichten zu einer Elektrode
mit einer Gesamtschichtdicke von 2 μm konfiguriert. Allerdings zeigt
sich, daß diese
Elektroden nicht ganz die Effektivität percolierter Kohlenstoffschichten
erreichen.