DE3642423A1

DE3642423A1 - Brennstoffzelle, ternaerer metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3642423A1
Application number: DE19863642423
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Luczak; Douglas Anderson Landsman
Original assignee: International Fuel Cells Corp
Current assignee: UTC Power Corp
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-12-12
Also published as: IL80878A0; IT1199820B; FR2592229B2; CH669867A5; SE8605444L; FR2592229A2; ES2006463A6; DK612586D0; GB8628767D0; BR8606300A; JPH0724775B2; NL8603172A; CA1291526C; GB2184593B; BE905999R; SE8605444D0; DK612586A; IT8622779A0; GB2184593A; JPS62155940A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Edelmetallkatalysatoren und betrifft insbesondere Dreistoff- oder ternäre Platinlegierungen zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden und anderen katalytischen Vorrichtungen.

Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, in der die Energie aus einer chemischen Reaktion direkt in elektrischen Gleichstrom umgewandelt wird. Das grundlegende Konzept, das von Sir William Grove etwa 1840 beschrieben wurde, beinhaltet eine Anode und eine Katode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind.

Während des Betriebes wird ein ununterbrochener Strom von Brennstoff, gewöhnlich Wasserstoff, der Anode zugeführt, während gleichzeitig ein ununterbrochener Strom eines Oxidationsmittels, gewöhnlich Luft, der Katode zugeführt wird. Der Brennstoff wird an der Anode oxidiert, wobei durch die Wirkung eines Katalysators Elektronen freigesetzt werden. Diese Elektronen werden dann über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet, wo das Oxidationsmittel reduziert wird und die Elektronen verbraucht werden, wiederum durch die Wirkung eines Katalysators. Der konstante Strom von Elektronen von der Anode zur Katode stellt einen elektrischen Strom dar, welcher nutzbare Arbeit leisten kann.

Der fortschrittlichste Brennstoffzellentyp, der in kommerziellen Kraftanlagen zum Erzeugen von Elektrizität mit einer Leistung von 10-5000 kW benutzt wird, enthält konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt und arbeitet bei 163-232°C.

Der Wirkungsgrad, bei dem die Zelle arbeitet, wird durch mehrere Parameter bestimmt, von denen die Aktivität des Katodenkatalysators nicht der unwichtigste ist. Diese Aktivität wird durch die Geschwindigkeit gemessen, mit der die elektrochemische Reduktion des Oxidationsmittels an der Oberfläche des Katalysators in Gegenwart des Elektrolyten bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten elektrochemischen Potential vonstatten geht. Über Jahre hinweg sind viele Anstrengungen unternommen worden, um billige, äußerst aktive Katalysatoren zu finden. Die Auswahl an Materialien, die für diesen Zweck geeignet sind, ist jedoch sehr begrenzt, weil jeder Katalysator nicht nur eine große Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben muß, sondern auch in der Lage sein muß, eine Betriebsumgebung relativ hoher Temperatur, in der er einer starken Säure ausgesetzt ist, auszuhalten. Insbesondere muß ein Katalysator eine akzeptable Stabilität haben, d. h. die Fähigkeit aufweisen, seine physikalische und chemische Integrität nach langen Zeitspannen (tausenden von Stunden) in der aggressiven Umgebung der Brennstoffzelle beizubehalten.

Anfänglich wurden Katalysatoren nur aus Platin oder anderen Edelmetallen hergestellt, da diese Materialien am besten in der Lage waren, die korrodierende Umgebung in der elektrochemischen Zelle auszuhalten. Später wurden diese Edelmetalle auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Trägern (z. B. Kohlenstoffpulver wie etwa Ruß) feinst verteilt, um den Oberflächeninhalt des Katalysators zu vergrößern, wodurch wiederum die Anzahl der reaktiven Stellen vergrößert wurde, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Zelle führte. Es wurde dann festgestellt, daß manche Edelmetallegierungen eine größere katalytische Aktivität aufwiesen, wodurch die Brennstoffzellenwirkungsgrade weiter erhöht wurden. Einige dieser Legierungen sind Platin-Chrom (US-PS 43 16 944) und Platin-Vanadium (US-PS 42 02 934). Diese Erhöhungen des Brennstoffzellenwirkungsgrades gekoppelt mit dem Anstieg der Kosten von anderen Energiequellen tragen zu einer noch größeren Brauchbarkeit der Brennstoffzelle bei. Deshalb werden weiterhin stabile Katalysatoren gesucht, die gegenüber den gegenwärtig verfügbaren eine größere Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben, um die Leistung der Brennstoffzellen weiter zu verbessern und dadurch deren Kapital- und Betriebskosten zu reduzieren.

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Edelmetalldreistofflegierungskatalysator gerichtet, der ein Gefüge hat, das eine geordnete feste Lösung (d. h. ein geordneter Katalysator) ist und eine Massenaktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff hat, welche größer ist als das Doppelte der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls. In einer Ausführungsform weist dieser geordnete Katalysator eine ternäre Legierung aus Platin, Chrom und Kobalt auf, die sich auf einem Träger aus einem elektrisch leitenden Ruß befindet und eine Massenaktivität hat, welche größer als das Zweieinhalbfache der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls ist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die den oben beschriebenen Katalysator enthält.

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Katalysators.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 ein Raumgitter, das schematisch Atomanordnung einer ungeordneten Legierung aus Platin und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt mit nichtschattierten Kreisen, welche die Platinatome darstellen, und schattierten Kreisen, welche die Atome des Gemisches der Zusammensetzung Chrom und Kobalt darstellen, zeigt,

Fig. 2 ein Raumgitter, das schematisch die Atomanordnung einer geordneten Legierung aus Platin (der Form Pt₃M) und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt zeigt,

Fig. 3 ein Raumgitter, das schematisch die Atomanordnung einer geordneten Legierung aus Platin (der Form PtM) und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt zeigt,

Fig. 4 ein Beugungsbild für eine ungeordnete ternäre Legierung aus Platin und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, das die Intensität der Beugungsspitze in Zählungen pro Zeiteinheit über dem Beugungswinkel zeigt,

Fig. 5 ein Beugungsgitter für eine geordnete ternäre Legierung aus Platin und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, das die Intensität der Beugungsspitze in Zählungen pro Zeiteinheit über dem Beugungswinkel zeigt, und

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Katoden, die Legierungskatalysatoren und Platin aufweisen.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich dann, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, immer um Vergleiche der Massenaktivität. In diesem Zusammenhang, die Massenaktivität eines Katodenkatalysators ist als der maximale Strom definiert, der aus einem Milligramm des Katalysators erzielt wird, wenn dieser in eine Gasdiffusionselektrode eingearbeitet ist und wenn mit 0,9 Volt in Sauerstoff bei einem Druck von einer Atmosphäre in 99-prozentiger Phosphorsäure bei 190°C gearbeitet wird. Das Potential wird relativ zu einer ungepolten H₂/Pt-Referenzelektrode gemessen, die demselben Druck ausgesetzt und derselben Temperatur in demselben Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Testelektrode kann zwar weniger als 1 mg des Katalysators enthalten, der Strom wird jedoch auf den normiert, der aus dieser Menge erzielt würde, und die Massenaktivität wird in Milliampère pro Milligramm Platin in dem Katalysator ausgedrückt.

Eine Vergrößerung der Massenaktivität eines Katalysators kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert und dadurch eine größere Anzahl von reaktiven Stellen geschaffen wird oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität ist der O₂-Reduktionsstrom pro Flächeninhalt des Katalysators (d. h. mA/cm²). Die größere Massenaktivität der geordneten ternären Legierung, die durch das Verfahren II nach der Erfindung hergestellt wird, im Vergleich zu den Massenaktivitäten sowohl der unlegierten als auch der Zweistoff- oder binären Legierungskatalysatoren und der ungeordneten ternären Katalysatoren derselben Zusammensetzung resultiert aus einer Steigerung der spezifischen Aktivität und einer Vergrößerung des Oberflächeninhalts.

Die Massenaktivität des geordneten Katalysators, der durch das Verfahren I nach der Erfindung hergestellt wird, ist größer als die der unlegierten und binären Legierungskatalysatoren, aber kleiner als die der ungeordneten ternären Katalysatoren derselben Zusammensetzung und resultiert aus derselben Steigerung der spezifischen Aktivität wie die Katalysatoren nach dem Verfahren II, aber bei einer Verkleinerung des Oberflächeninhalts. Trotzdem haben die geordneten Verfahren-I- und die Verfahren-II-Katalysatoren einen gemeinsamen Vorteil - diese beiden geordneten Katalysatoren sind stabiler als ungeordnete Katalysatoren (d. h. sie haben hinsichtlich der Zusammensetzung eine größere chemische und strukturelle Unveränderlichkeit über der Zeit) in der aggressiven Umgebung einer mit heißer Phosphorsäure arbeitenden Brennstoffzelle.

Gemäß der Erläuterung in einem führenden Text (Structure of Metals, Barrett und Massalski, McGraw Hill-New York, 1966) beinhaltet das Verfahren des Ordnens jeder festen Lösung einen Wechsel von einer statistisch nahezu willkürlichen Verteilung der Atome auf die Atomplätze in dem Kristallraumgitter der Metallegierung zu einer mehr regelmäßigen Anordnung, wodurch bezeichnete Plätze überwiegend durch eine Art von Atom eingenommen werden. Gemäß der Darstellung in den Fig. 1-3 kristallisieren viele Platinlegierungen in einem kubisch-flächenzentrierten Gitter. In einer ungeordneten Legierung aus Platin und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, wie sie in Fig. 1 als Beispiel gezeigt ist, wird jeder gegebene Atomplatz beliebig entweder durch Chrom- und Kobalt- oder durch Platinatome eingenommen. Beim Ordnen, wie es in Fig. 2 für Pt₃ (CoCr) und in Fig. 3 für Pt(CoCr) gezeigt ist, entmischen sich die Platinatome und das Gemisch aus Chrom- und Kobaltatomen mehr oder weniger vollständig, um bezeichnete Atomplätze einzunehmen, so daß die sich ergebende Anordnung als ein Gitter aus einem Gemisch von Atomen (Chrom und Kobalt) beschrieben werden kann, das ein Gitter von Platinatomen durchdringt. Das Absondern der Atome zu besonderen Atomplätzen kann mit wenig oder kleiner Verformung des Gitters erfolgen, wodurch eine "geordnete feste Lösung", ein "Supergitter" oder ein "Supergefüge" aus einer willkürlichen festen Lösung geschaffen wird.

In einer ungeordneten festen Lösung sind kristallographisch äquivalente Ebenen von Atomen (statistisch) miteinander identisch, was aber in einem geordneten System nicht zu gelten braucht. Zum Beispiel können abwechselnde Ebenen eines Satzes platinreiche bzw. kobalt-chrom-reiche Ebenen werden. Daher kann der Abstand zwischen identischen Ebenen das Doppelte des Abstands zwischen identischen Ebenen der ungeordneten Legierung werden (oder irgendein anderes Vielfaches dieses Abstands). Die Strukturen der geordneten Legierungen erzeugen daher üblicherweise Beugungsbilder, die zusätzliche Braggsche Reflexionen haben, die "Supergitterlinien", die den neuen und größeren Abständen zugeordnet sind, welche in Bildern der ungeordneten Legierungen nicht vorhanden sind.

Fig. 4 ist ein Beispiel eines Beugungsbildes für eine ungeordnete ternäre Legierung aus Platin, Chrom und Kobalt, und Fig. 5 ist ein Beispiel eines Beugungsbildes für eine geordnete ternäre Legierung aus Platin und Chrom-Kobalt, hergestellt durch die Verfahren nach der Erfindung. Diese Röntgenbeugungsbilder wurden unter Verwendung des Beugungsmessers Siemens D-500 mit einem Kupferrohr hergestellt, das Röntgenstrahlen der Wellenlänge 0,15405 nm (1,5405Å) erzeugt. Die Ebenen des kubisch-flächenzentrierten Gitters der Platinlegierung, die durch die Miller-Indizes (h, k, l) bezeichnet werden, ergeben normalerweise die in Fig. 4 gezeigten Beugungsspitzen für ungeordnete und für geordnete Legierungen. Diese Beugungsspitzen sind den (111)-, (200)- und (220)- Ebenen zugeordnet. Die Positionen dieser Spitzen ermöglichen die Berechnung der Gitterparameter des Würfels (Länge der Würfelseite). Für die geordnete Struktur sind zusätzliche Beugungsspitzen oder Supergitterspitzen sichtbar. Diese Supergitterbeugungsspitzen entsprechen den (100)-, (110)- und (210)-Ebenen. Die relative Intensität der normalen und der Supergitterspitzen zeigt die relativen Mengen der Konzentrationen der festen Lösung und der geordneten Legierung. Die wichtigste dieser Spitzen ist die 110-Spitze. Gemäß der hier verwendeten Definition ist eine überwiegend geordnete Lösung in Legierungen vorhanden, die eine (110)-Beugungsspitze P ₁₁₀ haben, welche gleich oder größer als fünf Prozent der (111)-Beugungsspitze P ₁₁₁ und vorzugsweise eine Intensität P ₁₁₀ ist, welche größer als zehn Prozent von P ₁₁₁ in der Intensität ist, was ein nahezu vollständiges Ordnen des Katalysators zeigt (d. h. größer als 90 Gew.-% des Katalysators ist).

Die grundlegenden Verfahren zum Herstellen des Gegenstands nach der Erfindung, nämlich einer geordneten, Platin und Kobalt enthaltenden ternären Legierung, kann benutzt werden, um andere ternäre Katalysatoren herzustellen, die in dieser Anmeldung erwähnt sind. Das Verfahren zum Herstellen einer geordneten ternären Legierung beinhaltet die Schritte zum Herstellen einer ungeordneten ternären Legierung. Diese Schritte beinhalten, erstens, inniges Inberührungbringen eines feinverteilten Edelmetalls, das auf einem Kohlenstoffträger feinst verteilt ist, mit einer Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält, und einer Lösung, die eine Verbindung eines der Elemente aus den Übergangsgruppen IV bis VII enthält (Ti, V, Cr, Mn, Zr, usw.). Die innige Berührung wird erreicht durch ständiges Umrühren des Gemisches und Einstellen der Acidität derart, daß die Abscheidung, wahrscheinlich durch Adsorption, der Verbindungen auf dem auf einem Träger befindlichen Katalysator gefördert wird. Statt dessen kann der auf einem Träger befindliche Platinkatalysator in Wasser feinst verteilt werden. Dieser Aufschlämmung können Lösungen der Legierungsbestandteile zugestzt werden, und zum guten Vermischen kann gerührt werden. Dieses Gemisch kann dann erhitzt werden, um den Wassergehalt zu verdampfen. Dieses Verfahren ist als Tränkungsverfahren bekannt.

Weiter ist es nicht notwendig, mit einem auf einem Träger befindlichen Edelmetallkatalysator zu beginnen. In der US- PS 45 13 094 wird gezeigt, daß man in einem Schritt eine Platin-Vanadium-Legierung bilden könnte. Der wichtige Verarbeitungsschritt ist das innige Vermischen der Legierungsbestandteile des Katalysators. Es ist klar, daß weitere Verfahren zum Zusammenbringen der Bestandteile vor der Wärmebehandlung und der Bildung der geordneten Legierung existieren. Die Lösung dieser in inniger Berührung befindlichen Materialien wird bis zum Trockenzustand verdampft, um ein resultierendes Gemisch zu bilden. Das resultierende Gemisch wird dann auf etwa 815°C bis etwa 980°C in einem nichtoxidierenden Gas erhitzt, um mit dem Kohlenstoff eine reduzierende Umgebung zur Bildung des Katalysators zu erzeugen.

Beide Verfahren zum Herstellen des ternären Katalysators, der ein geordnetes Gefüge hat, beinhalten den Schritt des Wärmebehandelns des auf einem Träger befindlichen Edelmetalls oder einer Legierung des auf einem Träger befindlichen Edelmetalls in einer vorgewählten Atmosphäre, um die Bildung des Katalysators als geordnete feste Lösung zu fördern.

In einem Verfahren (Verfahren I) geht die Wärmebehandlung den beiden erwähnten Schritten zum Herstellen des ungeordneten Katalysators voran. Die Wärmevorbehandlung beinhaltet die Schritte, erstens, das feinverteilte Edelmetall, das sich auf einem elektrisch leitenden Träger, wie beispielsweise Ruß, befindet, in einer Wasserstoffatmosphäre auf einen vorbestimmten Temperaturbereich von etwa 600°C bis etwa 800°C für eine Zeitspanne von einer bis drei Stunden zu erhitzen, und, zweitens, den sich auf einem Träger befindlichen Edelmetallkatalysator in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs, abzukühlen. Anschließend wird das feinverteilte Edelmetall mit dem Gemisch aus Kobalt und einem Element aus der Übergangsgruppe in Berührung gebracht, und das Verfahren wird wie oben angegeben fortgesetzt.

Bei dem zweiten Verfahren (Verfahren II) schließt sich die Wärmebehandlung an die beiden erwähnten Schritte zum Herstellen des ungeordneten Katalysators an. Die Wärmenachbehandlung beinhaltet das Abkühlen der sich auf einem Träger befindenden ternären Legierung in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit, die die Bildung der geordneten festen Lösung ermöglicht. Das Abkühlen der Lösung mit einer Geschwindigkeit, die zu groß ist, ab einer Temperatur, bei der die Struktur ungeordnet ist, wird die Struktur in dem ungeordneten Zustand einfrieren. Daher wurde der ungeordnete ternäre Legierungskatalysator aus feinverteiltem Platin gebildet, das sich auf elektrisch leitenden Rußteilchen als Träger befindet, auf denen Kobalt- und Chromverbindungen abgeschieden wurden, indem das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre zuerst erhitzt und dann reduziert wurde, und zwar bei Temperaturen von etwa 815°C bis etwa 980°C.

Anschließend wurde die auf einem Träger befindliche ternäre Legierung in ungeordnetem Zustand in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit abgekühlt, die die Bildung der geordneten festen Lösung ermöglichte. In einer Ausführungsform wurde der gebildete Katalysator auf eine Temperatur in dem Bereich von 540°C bis etwa 650°C abgekühlt und für eine Zeitspanne von etwa einer Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten. Da die Bildung der geordneten Struktur eine Funktion der Zeit ist, während der sie sich auf Temperatur befindet, kann es möglich sein, die geordnete Struktur bei einer etwas niedrigeren Temperatur während einer längeren Zeitspanne oder bei einer etwas höheren Temperatur in einer kürzeren Zeitspanne zu erzielen.

Diese Prozeduren sind auf das Herstellen sowohl von auf einem Träger befindlichen als auch von nicht auf einem Träger befindlichen Katalysatoren anwendbar. Da feinverteilte, nicht auf einem Träger befindliche Edelmetalle jedoch im allgemeinen auf Oberflächeninhalte von weniger als 50 m²/g beschränkt sind, wird das beschriebene Verfahren am besten unter Verwendung eines feinverteilten Edelmetalls ausgeführt, das auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial abgeschieden ist, welches mit Oberflächeninhalten von über 100 m²/g hergestellt werden kann. Ein üblicherweise benutzter Träger ist Kohlenstoffpulver, welches in amorpher Form oder in graphitierter Form hergestellt werden kann oder im Handel erhältlich ist. Einige elektrisch leitende Träger, die im Handel erhältlich sind und benutzt werden können, sind, Acetylenruß (Gulf Oil Corporation) oder Vulcan XC-72, ein Ölofenruß der Cabot Corporation. Wie erwähnt können diese Ruße als Träger in dem Zustand benutzt werden, in dem sie erhalten werden, oder sie können graphitiert werden, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu vergrößern, bevor das Edelmetall auf sie aufgebracht wird.

Das Edelmetall kann auf einen elektrisch leitenden Träger durch irgendeine herkömmliche bekannte Maßnahme aufgebracht werden (z. B. gemäß der US-PS 41 37 373, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten verwiesen wird), oder das feinverteilte Edelmetall, das sich bereits auf einem Träger befindet, kann im Handel gekauft werden. Diese Träger aus Kohlenstoff bilden nicht nur einen Träger für den Katalysator, sondern schaffen auch die reduzierende Umgebung, die zum Bilden der Legierung während der Wärmebehandlung notwendig ist.

Katalysatoren, die unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sind ternäre oder Dreistofflegierungskatalysatoren, die ein Edelmetall, ein Metall aus den Übergangsgruppen IV bis VII und Kobalt enthalten. Wie in der US-PS 44 47 506 erwähnt ist festgestellt worden, daß durch den Zusatz von Kobalt die katalytische Aktivität gegenüber dem unlegierten Edelmetallbestandteil insgesamt beträchtlich verstärkt wird. Platin ist das bevorzugte Edelmetall, wogegen Chrom das bevorzugte Metall ist, das aus den genannten Gruppen ausgewählt wird. Die Erfindung ist zwar am Beispiel von Platin-Chrom-Kobalt beschrieben worden, wenn eine geringe Einbuße an Aktivität in Kauf genommen werden kann (wie durch die Verringerung für die ungeordnete Legierung in der Tabelle gezeigt), können jedoch andere aus den oben genannten Gruppen ausgewählte Metalle statt des Chroms benutzt werden. Es ist zu erwarten, daß die gezeigte Verringerung im langfristigen Betrieb in gewissem Ausmaß durch Ausbilden der ternären Legierungsstruktur als ungeordneter Katalysator kompensiert wird.

Die folgenden beiden Beispiele veranschaulichen zwei Verfahren zum Herstellen eines ternären Legierungskatalysators, der ein ungeordnetes Gefüge hat. Die Verwendung dieser beiden Verfahren in Verbindung mit den beiden oben erwähnten Verfahren wird einen Katalysator ergeben, der ein geordnetes Gefüge hat.

Beispiel 1

Ein Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator mit großem Flächeninhalt und auf Kohlenstoff als Träger wurde auf folgende Weise hergestellt:

5 g im Handel erhältlichen Platins auf graphitiertem Ruß mit großem Oberflächeninhalt (mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Platin) wurden in 200 ml Wasser feinst verteilt, woran sich ein Ultraschallmischen für etwa 15 min anschloß. Der pH- Wert wurde mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 8 eingestellt, um die Feinstverteilung des mit Träger versehenen Katalysators zu unterstützen. Das Rühren wurde während und nach der pH-Wert-Einstellung fortgesetzt. Eine Lösung aus 1 g Ammoniumchromat in 20 ml Wasser wurde dann der im pH-Wert eingestellten Lösung zugesetzt. Anschließend an dieses Zusetzen wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt, indem verdünnte Salzsäure zugesetzt wurde, um das Abscheiden, vermutlich durch Adsorption, des Chroms auf dem Platin zu erleichtern. Die Lösung wurde dann etwa 15 min lang gerührt, um das Platin auf graphitiertem Ruß und das Chromsalz in innige Berührung zu bringen. Eine gesonderte Lösung aus 3 g Kobalt(II)-nitrat in 20 ml Wasser wurde dann der obigen acidischen Lösung zugesetzt. Sowohl das Ammoniumchromat als auch das Kobalt(II)-nitrat wurden als Lösungen zugesetzt, um die Feinstverteilung dieser Metalle auf dem Katalysator zu verbessern, während das Rühren die Metalle in den innigen Kontakt brachte, der für das richtige Abscheiden, wahrscheinlich durch Adsorption, auf dem mit Träger versehenen Platinkatalysator erforderlich ist. Der pH-Wert wurde durch schrittweises Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf etwa 5,5 gehalten. Das Rühren erfolgte während dieser Prozedur und wurde etwa 15 min lang nach dem Zusetzen fortgesetzt, um sämtliche Bestandteile in innige Berührung zu bringen. Nach dem Abfiltrieren wurden die Feststoffe bei etwa 90°C getrocknet und durch ein 0,175-mm-Sieb abgesiebt.

Die abgesiebten Feststoffe wurden dann bei etwa 900°C in strömendem Stickstoff 1 h lang wärmebehandelt, um den Platin- Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator herzustellen. Es ist klar, daß alle diese Wärmebehandlungen in einer Umgebung ausgeführt werden, die die Reaktionsprodukte beseitigt, so daß sie die Herstellung des Katalysators nicht stören. In diesem besonderen Beispiel erfüllt das strömende Gas diese Funktion, es können aber auch andere Möglichkeiten benutzt werden. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator, der eine größere katalytische Aktivität als das unlegierte, mit Träger versehene Platin aufwies, hatte eine metallische Zusammensetzung aus etwa 11,3 Gew.-% Kobalt, 8,9 Gew.-% Chrom, Rest Platin. Dieser Katalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und erwies sich als eine ungeordnete Legierung. Andere zufriedenstellende Katalysatoren, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, enthielten 8-16 Gew.-% Kobalt, 6-12 Gew.-% Chrom, Rest Platin. In allen Fällen bildete graphitierter Ruß den Träger für das Platin.

Beispiel 2

Ein zweiter ternärer oder Dreistofflegierungskatalysator wurde unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysator bestand aus Platin, Vanadium und Kobalt. Das Vanadium wurde auf den Katalysator statt des Chroms aufgebracht, indem eine Ammoniummetavanadatlösung anstelle der Ammoniumchromatlösung benutzt wurde. Dieser Katalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und erwies sich als eine ungeordnete Legierung.

Beispiel 3

Der Katalysator nach Beispiel 1 wurde außerdem hergestellt, indem das Wasserstoffvorbehandlungsverfahren (Verfahren I) vor dem Adsorbieren des Kobalts und des Chroms auf dem Trägerplatin angewandt wurde. Dieser Katalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und erwies sich als eine geordnete Legierung.

Beispiel 4

Ein geordneter Platin-Kobalt-Chrom-Legierungskatalysator großen Oberflächeninhalts auf Kohlenstoffpulver als Träger wurde unter Verwendung des Tränkverfahrens, an das sich das Verfahren II anschloß, hergestellt.

5 g im Handel erhältliches Platin großen Oberflächeninhalts auf graphitiertem Ruß (10 Gew.-% Platin enthaltend) wurden in 80 ml Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde zwei Minuten lang ultraschallgemischt. Eine Lösung aus 0,4475 g Kobalt (II)-nitrat und 20 ml Wasser wurde der Katalysator- Wasser-Dispersion zugesetzt. Diese Lösung wurde dann 15 min lang gerührt, um Platin und Kobalt in innige Berührung zu bringen. Eine Lösung aus 0,4102 g Chrom(III)-nitrat und 20 ml Wasser wurde dann der Platin-Kobalt-Lösung zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, um die Adsorption der Metalle zu verbessern. Dieses System wurde dann zwei Minuten lang ultraschallgemischt und dann 15 Minuten lang gerührt, während der pH-Wert auf 5,5 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde dann erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Die getrockneten Feststoffe wurden dann durch ein 0,175-mm-Sieb gesiebt.

Die Feststoffe wurden dann in strömendem Stickstoff auf etwa 900°C erhitzt und für eine Stunde gehalten. Die Temperatur wurde auf etwa 600°C gesenkt und für eine Stunde gehalten, bevor die Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Katalysator, der durch dieses Verfahren hergestellt worden ist und eine Zunahme der katalytischen Aktivität gegenüber mit einem Träger versehenem unlegierten Platin zeigte, hatte eine metallische Zusammensetzung aus etwa 50 Atom-% Platin, 30 Atom-% Kobalt und 20 Atom-% Chrom, Pt, Co_0,6Cr_0,4. Die Röntgenbeugung des Katalysators zeigte das Vorhandensein von Supergitterlinien, die eine geordnete Legierung anzeigen.

Die Katalysatoren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden getestet, um ihre Überlegenheit gegenüber dem mit Träger versehenen, unlegierten Katalysator sowie gegenüber ihren betreffenden binären Gegenstücken zu demonstrieren. Katoden wurden aus den Legierungen hergestellt, die gemäß den obigen Beispielen hergestellt worden waren, und in untermaßstäblichen Laborbrennstoffzellen von 5,08 × 5,08 cm gestestet. Bei einer Stromdichte von 222 mA/cm² wurden die Zellen betrieben und wurde die Spannung gemessen. Alle diese Elektroden hatten denselben Platingehalt, d. h. 0,5 mg Pt/cm² Elektrode. Jede Katalysatorleistungsfähigkeit wurde unter Standardbedingungen ausgewertet, d. h. bei einer Zellenstromdichte von 222 mA/cm², einem 99%-Phosphorsäure-Elektrolyten, 190°C Zellentemperatur, Luft mit hohem Druchsatz als Reaktionsgas und der Spannung bei dem bestimmten elektrischen Strom, und zwar korrigiert, um den Zellenwiderstand zu eliminieren (d. h. frei von ohmschem Spannungsabfall zu machen).

Die Daten in der Tabelle zeigen eine Zunahme der katalytischen Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff sowohl für den ungeordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator als auch für den geordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator nach dem Verfahren II, die größer ist als das Zweieinhalbfache der katalytischen Aktivität des mit Träger versehenen, unlegierten Platins, wobei die katalytische Aktivität des geordneten Katalysators gemäß dem Verfahren II größer ist als die katalytische Aktivität des ungeordneten Katalysators.

Die Tabelle zeigt außerdem, daß der ungeordnete Platin-Chrom- Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator eine Vergrößerung seiner Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff von 20% gegenüber der Aktivität des Zweistofflegierungskatalysators, der geordnete Dreistofflegierungskatalysator gemäß dem Verfahren II eine Vergrößerung von 25% und der geordnete Dreistofflegierungskatalysator gemäß dem Verfahren I eine Vergrößerung von etwa 5% aufweist. Der ungeordnete Platin-Vanadium-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator hat im Vergleich zu dem Platin-Vanadium-Zweistofflegierungskatalysator ebenfalls eine größere Aktivität, obgleiche diese nicht so groß ist wie die des bevorzugten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysators. Es wird erwartet, daß das Ordnen des Platin-Vanadium-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysators zu einer noch größeren Aktivität dieser Kobalt enthaltenden Katalysatoren führen wird (unmittelbar für die Verfahren- II-Katalysatoren und langfristig für beide Katalysatoren), und, was noch wichtiger ist, eine größere Stabilität in der Phosphorsäurebrennstoffzelle ergibt.

Tabelle

Darüber hinaus wurde eine Vergrößerung der Stromdichte bei einer festen Spannung gegenüber ihrem binären Legierungsgegenstück ohne das Kobalt von mehr als 20% für die ungeordneten, mit Träger versehenen, ternären Legierungskatalysatoren, von mehr als 25% für den geordneten Katalysator gemäß dem Verfahren II und von 5% für den geordneten Katalysator gemäß dem Verfahren I beobachtet. Das ist in Fig. 6 dargestellt.

Die Buchstaben in Fig. 6 bezeichnen die folgenden ungeordneten Katalysatoren: "A ₁" Platin-Chrom-Kobalt, "B" Platin- Chrom, "C" Platin-Vanadium-Kobalt, "D" Platin-Vanadium, und "E" Platin. Der Buchstabe "A ₂" bezeichnet den geordneten Platin- Chrom-Kobalt-Katalysator gemäß dem Verfahren I, und "A ₃" den geordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator gemäß dem Verfahren II. Jeder dieser Katalysatoren hat den gleichen Träger aus graphitiertem Kohlenstoffmaterial.

Diese Vergrößerung der Stromdichte ist von beträchtlicher Bedeutung angesichts der Tatsache, daß die Stromdichte ein Maß dafür ist, mit welcher Geschwindigkeit eine Brennstoffzelle nutzbare Arbeit leisten kann, und daß die Spannung einer Zelle ein Maß für ihren Wirkungsgrad ist; bei einer Brennstoffzelle, in der Katalysatoren nach der Erfindung benutzt werden, wird sich deshalb das Ausmaß an nutzbarer Arbeit, die die Zelle leisten kann, steigern lassen, während die Zelle mit demselben Wirkungsgrad arbeitet.

Ein weiterer interessanter Effekt wird beobachtet, wenn die Leistungsfähigkeit des geordneten Katalysators, der durch Wärmebehandlung des ungeordneten Katalysators hergestellt worden ist (Beispiel 4), mit der Leistungsfähigkeit eines geordneten Katalysators (Beispiel 3), der durch Wärmebehandeln des auf elektrisch leitende Rußteilchen als Träger aufgebrachten Platins vor dem Inberührungbringen der Teilchen mit den Gemischen aus Kobalt und Chrom hergestellt worden ist, verglichen wird. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators nach Beispiel 4 zeigte am Anfang eine beträchtlich bessere Massenaktivität bei Verwendung in einer Brennstoffzelle (15% besser). Diese Massenaktivität nahm über der Zeit (mehrere hundert Stunden) ab, bis der Katalysator dieselbe Massenaktivität wie der Katalysator nach Beispiel 3 aufwies. Da beide Katalysatoren am Beginn des Einsatzes dieselbe spezifische Aktivität hatten, wird angenommen, daß das Verfahren gemäß Beispiel 4 (Verfahren II) einen Katalysator ergibt, der einen größeren Oberflächeninhalt oder mehr reaktive Stellen als das Verfahren nach Beispiel 3 (Verfahren I) hat.

Zusätzlich zu ihrem Vorteil in der Leistungsfähigkeit haben diese geordneten Platin-Kobalt-Chrom-Legierungskatalysatoren eine größere Stabilität gegenüber nichtgeordneten Legierungen ähnlicher Zusammensetzung demonstriert. Diese Stabilität ist in untermaßstäblichen Brennstoffzellentests bei Temperaturen bis zu 204°C beobachtet worden. Für die Betriebszeiten von bis zu 9000 Stunden behielt die geordnete Legierung ihre geordnete Struktur und ihre chemische Zusammensetzung. Diese Größen wurden durch Röntgenbeugung und Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer gemessen (mikrochemische Analyse). Die nichtgeordneten Legierungen haben diese physikalische und chemische Stabilität nicht gezeigt, als sie unter gleichen Bedingungen betrieben wurden. Diese unerwartete Verbesserung in der Stabilität ist für das Aufrechterhalten des hohen Wirkungsgrades von Brennstoffzellenkraftanlagen wichtig.

Die Legierungskatalysatoren nach der Erfindung sind besonders brauchbar als Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Katalysatoren besonders zur Verwednung in Säurebrennstoffzellen geeignet. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet, sowie überall dort, wo es auf die Umweltfreundlichkeit ankommt.

Claims

1. Brennstoffzelle mit einer Anode und einer Katode, zwischen denen ein Elektrolyt angeordnet ist, gekennzeichnet durch einen Dreistofflegierungskatodenkatalysator aus Kobalt, einem Edelmetall, ausgewählt unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, und einem Element, ausgewählt aus einer der Übergangsgruppen IV, V, VI und VII, auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffträger, wobei der Katalysator eine Struktur hat, die eine geordnete feste Lösung ist, und eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff, die wenigstens doppelt so groß ist wie die eines unlegierten Platinkatalysators auf dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoffträger.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geordnete Dreistofflegierung aus Platin, Kobalt und Chrom besteht und daß die katalytische Aktivität wenigstens das Zweieinhalbfache der katalytischen Aktivität des mit Träger versehenen unlegierten Platinkatalysators beträgt.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Phosphorsäure ist.

4. Dreistoffmetallegierungskatalysator, gekennzeichnet durch Kobalt, ein Edelmetall, ausgewählt unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, und ein Element, ausgewählt aus einer der Übergangsgruppen IV, V, VI und VII, diespergiert auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffpulver, wobei der Katalysator eine Struktur hat, die eine geordnete feste Lösung ist, und eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff, welche wenigstens das Doppelte der katalytischen Aktivität eines unlegierten Platinkatalysators ist, der auf dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoffpulver dispergiert ist.

5. Dreistofflegierungsmetallkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dreistofflegierung aus Platin, Kobalt und Chrom besteht und daß die katalytische Aktivität wenigstens das Zweieinhalbfache der katalytischen Aktivität des mit Träger versehenen unlegierten Platinkatalysators ist.

6. Dreistofflegierungsmetallkatalysator nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 6-12 Gew.-% Chrom, 8-16 Gew.-% Kobalt, Rest Platin.

7. Katalysator nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 78 Gew.-% Platin, etwa 14 Gew.-% Kobalt und etwa 8 Gew.-% Chrom.

8. Verfahren zum Herstellen eines Dreistoffmetallegierungskatalysators durch die Schritte, erstens, inniges Inberührungbringen eines feinverteilten Edelmetalls, das sich auf elektrisch leitendem Kohlenstoff als Träger befindet und unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium ausgewählt wird, mit einer Verbindung eines Elements, ausgewählt aus den Übergangsgruppen IV, V, VI und VII, und einer Kobaltverbindung, und, zweitens, Erhitzen und Reduzieren der in innige Berührung gebrachten Materialien in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den mit Träger versehenen Edelmetallkatalysator herzustellen, gekennzeichnet durch folgenden zusätzlichen Schritt:
Wärmebehandeln des mit Träger versehenen Edelmetalls oder der Legierung des mit Träger versehenen Edelmetalls in einer vorgewählten Atmosphäre, um die Bildung des Katalysators als geordnete feste Lösung zu fördern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Schritt den Schritt beinhaltet, den durch den Schritt 2 gebildeten Katalysator in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit abzukühlen, die die Bildung der geordneten festen Lösung ermöglicht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt zwei den Schritt beinhaltet, die in Berührung gebrachten Materialien auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 815°C bis etwa 980°C zu erwärmen, und daß der Schritt des Abkühlen des Katalysators beinhaltet, den gebildeten Katalysator auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 540°C bis etwa 650°C abzukühlen und den Katalysator für eine Zeitspanne etwa einer Stunde in diesem Temperaturbereich zu halten.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Schritt vor dem Schritt eins ausgeführt wird und die Schritte beinhaltet, das feinverteilte Edelmetall, das sich auf elektrisch leitendem Kohlenstoff als Träger befindet, in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 600°C bis 800°C für eine Zeitspanne von einer bis drei Stunden zu erwärmen und das mit Träger versehene Edelmetall in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abzukühlen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung Kobalt(II)-nitrat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Chrom ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Ammoniumchromat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Chromnitrat ist.

17. Verfahren zum Herstellen eines mit Träger versehenen Dreistoffmetallegierungskatalysators, der eine Struktur hat, die eine geordnete feste Lösung ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Dispergieren von feinverteiltem Platin, das sich auf elektrisch leitenden Kohlenstoffteilchen als Träger befindet, in Wasser;
Herstellen von separaten wässrigen Lösungen von Kobalt- und Chromverbindungen;
sequentielles Zusetzen jeder Lösung zu der Platin- Kohlenstoff- Dispersion;
In-innigen-Kontakt-Bringen von Platin, Kobalt und Chrom;
Verdampfen des sich ergebenden Gemisches aus Platin, Kobalt und Chrom bis zur Trockenheit;
Erwärmen und Reduzieren des Teilchengemisches in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs bei Temperaturen von etwa 815°C bis etwa 980°C, um die mit Träger versehenen Dreistofflegierungskatalysatoren zu bilden; und
Abkühlen der mit Träger versehenen Dreistofflegierung in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit, die die Bildung der geordneten festen Lösung fördert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Abkühlens des Katalysators beinhaltet, den gebildeten Katalysator auf einen Temperaturbereich von 540°C bis 650°C abzukühlen und den Katalysator für eine Zeitspanne von etwa einer Stunde in diesem Temperaturbereich zu halten.

19. Dreistoffmetallegierungskatalysator, hergestellt durch das Verfahren, das die Schritte beinhaltet, erstens, ein feinverteiltes Edelmetall, das sich auf einem Träger aus elektrisch leitendem Kohlenstoff befindet und unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium ausgewählt worden ist, mit einer Verbindung eines aus den Übergangsgruppen IV, V, VI und VII ausgewählten Elements und einer Verbindung von Kobalt in innige Berührung zu bringen, und, zweitens, die in innige Berührung gebrachten Materialien in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu erwärmen und zu reduzieren, um den mit Träger versehenen Edelmetallkatalysator zu bilden, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt beinhaltet:
Wärmebehandeln des mit Träger versehenen Edelmetalls oder der Legierung des mit Träger versehenen Edelmetalls in einer vorgewählten Atmosphäre, um die Bildung des Katalysators als geordnete feste Lösung zu fördern.

20. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Schritt den Schritt des Abkühlens des durch den Schritt 2 gebildeten Katalysators in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit, die die Bildung der geordneten festen Lösung ermöglicht, beinhaltet.

21. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt zwei den Schritt beinhaltet, die in Berührung gebrachten Materialien auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 815°C bis etwa 980°C zu erwärmen, und daß der Schritt des Abkühlens des Katalysators beinhaltet, den gebildeten Katalysator auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 540°C bis etwa 650°C abzukühlen und den Katalysator für eine Zeitspanne von etwa einer Stunde in diesem Temperaturbereich zu halten.

22. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Schritt vor dem Schritt eines ausgeführt wird und die Schritte beinhaltet, das mit einem elektrisch leitenden Träger aus Kohlenstoff versehene feinverteilte Edelmetall in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 600°C bis etwa 800°C für eine Zeitspanne von einer bis drei Stunden zu erwärmen und das mit Träger versehene Edelmetall in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abzukühlen.

23. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.

24. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung Kobalt (II)-nitrat ist.

25. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Chrom ist.

26. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Ammoniumchromat ist.