NL8603172A

NL8603172A - Geordende ternaire brandstofcelkatalysatoren bevattende platina en kobalt.

Info

Publication number: NL8603172A
Application number: NL8603172A
Authority: NL
Original assignee: Int Fuel Cells Corp
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1987-07-16
Also published as: FR2592229A2; SE8605444D0; IL80878A0; GB2184593B; FR2592229B2; CH669867A5; DK612586D0; JPS62155940A; GB2184593A; DE3642423C2; US4677092A; GB8628767D0; JPH0724775B2; AU6557886A; ES2006463A6; IT1199820B; CA1291526C; IT8622779A0; DE3642423A1; BE905999R

Description

ί -ί -1-

Geordende ternaire brandstofcelkatalysatoren bevattende platina en kobalt.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op edelmetaalkatalysatoren en in het bijzonder op geordende ternaire legeringen van platina ten gebruike in brandstof-celelektroden en andere katalytische structuren.

5 Een brandstofcel is een elektrochemisch toestel waarin de energie uit een chemische reactie rechtstreeks wordt omgezet in gelijkstroomelektriciteit- De basisgedachte, die in ongeveer 1840 werd beschreven door Sir William Grove, omvat een anode en een kathode die gescheiden zijn 10 door een elektroliet.

Tijdens de werking wordt een continue stroom van brandstof, gewoonlijk waterstof, toegevoerd aan de anode terwijl tegelijkertijd een continue stroom van oxy-dans, gewoonlijk lucht, wordt toegevoerd aan de kathode.

15 De brandstof wordt aan de anode geoxydeerd onder vrijmaking van elektronen door de werking van een katalysator.

Deze elektronen worden via draden buitenom toegevoerd aan de cel naar de kathode waar het oxydans wordt gereduceerd en de elektronen worden verbruikt, opnieuw door de werking 20 van een katalysator. De konstante stroom van elektronen van de anode naar de kathode vormt een elektrische stroom die men nuttige arbeid kan laten verrichten.

Het type brandstofcel dat in de meest gevorderde stand van ontwikkeling verkeert, en dat op commerciële 25 schaal in energiebedrijven wordt gebruikt ter opwekking van elektriciteit op een niveau van 10-5000 KW, bevat geconcentreerd fosforzuur als elektroliet en werkt bij 163— 232°C.

Het rendement waarmee de cel werkt wordt bepaald 30 door verscheidene parameters, niet in het minst door die welke de werkzaamheid van de kathodekatalysator is. Deze werkzaamheid wordt gemeten door de snelheid waarmee de elektrochemische reductie van het oxydans voortschrijdt op het oppervlak van de katalysator in de aanwezigheid van het 35 elektroliet bij een gespecificeerde temperatuur en elektrochemische potentiaal. Door de jaren heen is er veel moeite gedaan om goedkope, in hoge mate werkzame katalysatoren te 8603172 ί s -2- vinden. De keuze van materialen die geschikt zijn voor dit doel, blijft echter zeer beperkt omdat elke katalysator niet alleen een hoge werkzaamheid voor de elektrochemische reductie van zuurstof moet hebben, maar ook in staat moet 5 zijn om bestand te zijn tegen een werkomgeving van relatief hoge temperaturen wanneer hij wordt blootgesteld aan een sterk zuur. In het bijzonder moet een katalysator een aanvaardbare stabiliteit hebben, dat wil zeggen het vermogen zijn fysische en chemische integriteit na lange perioden 10 (duizenden uren) in de vijandige omgeving van de brandstofcel in stand te houden.

In het begin werden katalysatoren alleen van platina of andere edelmetalen gemaakt, omdat deze materialen het best in staat waren de corrosieve omgeving van de 15 elektrochemische cel te weerstaan. Later werden deze edele metalen gedispergeerd over het oppervlak van elektrisch geleidende dragers (bijv. koolpoeder, zoals roet) ter vergroting van het oppervlak van de katalysatoren hetgeen op haar beurt het aantal reactieve plaatsen vergrootte, 20 hetgeen leidde tot verbeterd rendement van de cel. Gevonden werd vervolgens, dat bepaalde legeringen van edele metalen vergrootte katalytische werkzaamheid vertoonden, voorts toenemende brandstofcelrendementen. Sommige van deze legeringen zijn platina-chroom (Amerikaanse octrooischrift 25 4.316.944) en platina-vanadium (Amerikaanse octrooischrift 4.202.934). Deze vergrotingen van brandstofcelrendement, gekoppeld aan de toeneming van kosten van de andere energiebronnen draagt bij tot een nog grotere benutting van de brandstofcel. Voortgezet wordt het onderzoek naar sta-30 biele katalysatoren met vergrootte werkzaamheid voor de elektrochemische reductie van zuurstof vergeleken met die welke op het ogenblik beschikbaar is voor het verdere verbeteren van het prestatievermogen van brandstofcellen en dientengevolge voor het verminderen van de investerings-35 kosten en bedrijfsonkosten ervan.

De onderhavige uitvinding is gericht op een edelmetaalternaire legeringkatalysator met een structuur die een geordende vaste oplossing (dat wil zeggen een geordende katalysator) is en met een massawerkzaamheid voor 40 de elektrochemische reductie van zuurstof groter dan twee 8603172 i * -3- maal die van het ongelegeerd edelmetaal. In één van de uitvoeringsvormen omvat deze geordende katalysator een ter-naire legering van platina, chroom en kobalt, die op elektrisch geleidend roet als drager is aangebracht en een 5 massawerkzaamheid heeft die twee en een half maal groter is dan het ongelegeerd edelmetaal.

Een ander aspect van de uitvinding is een brandstofcel die de bovenbeschreven katalysator bevat.

Een ander aspect van de uitvinding wordt ge-10 vormd door werkwijzen voor het bereiden van de bovenbeschreven katalysator.

De in het voorafgaande vermelde kenmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijker worden in het licht van de volgende gedetailleerde beschrij-15 ving van de beste uitvoeringsvorm van de uitvinding en in de begeleidende tekeningen.

Korte beschrijving van de tekeningen.

Fig.1 is een ruimtelijk rooster dat in schema-vorm betrekking heeft op de atoomrangschikking van een on-20 geordende rangschikking van platina en een mengsel van samenstelling chroom en kobalt met cirkels zonder schaduw voorstellende atomen van platina en cirkels met schaduw voorstellende atomen van het mengsel van samenstelling chroom en kobalt.

25 Fig.2 is een ruimtelijk rooster dat in schema- vorm betrekking heeft op de atoomrangschikking van een geordende legering van platina (vorm Pt^M) en een mengsel van samenstelling chroom en kobalt.

Fig.3 is een ruimtelijk rooster dat in schemavorm 30 betrekking heeft op de atoomrangschikking van een geordende legering van platina (vorm PtM) en een mengsel van samenstelling chroom en kobalt.

Fig.4 is een diffractiepatroon voor een ongeordende ternaire legering van platina en een mengsel van 35 samenstelling chroom en kobalt dat de intensiteit van de diffractiepiek weergeeft in tellingen per tijdseenheid versus de diffractiehoek.

Fig.5 is een diffractiepatroon voor een geordende ternaire legering van platina en in een mengsel van 40 samenstelling chroom en kobalt die de intensiteit van de 8603172 < ; -4- diffractiepiek weergeeft in tellingen per tijdseenheid versus de diffractiehoek.

Fig.6 is een grafische voorstelling van celspan-ning als een funktie van stroomdichtheid voor uiteenlopende 5 kathoden die legeringkatalysatoren en platina opnemen.

Nu volgt een voorkeur-uitvoeringsvorm van de uitvinding.

In de volgende bespreking van de onderhavige uitvinding en in bijgaande conclusies, zijn, wanneer ver-10 gelijkingen van katalytische werkzaamheid worden gemaakt, dit vergelijkingen om massawerkzaamheden. In het onderhavige verband wordt de massawerkzaamheid van een kathode-katalysator gedefinieerd als de maximum stroom die verkregen wordt uit 1 mg van de katalysator wanneer gefabriceerd 15 in een gasdiffusieelektrode en werkend bij 0,9 volt in zuurstof bij 1 atm. druk in 99% fosforzuur bij 190°C. De potentiaal wordt gemeten ten opzichte van een ongepolariseerde I^/Pt referentie-elektrode bij dezelfde druk en temperatuur in hetzelfde elektroliet. Hoewel de testelek-20 trode meer of minder dan 1 mg van de katalysator kan bevatten, wordt de stroom genormaliseerd tot wat zou zijn verkregen uit deze hoeveelheid en de massawerkzaamheid wordt uitgedrukt als mA per mg van de platina in de katalysator.

Een toeneming in de massawerkzaamheid van een 25 katalysator kan worden bereikt door hetzij het oppervlak van de katalysator te vergroten, waartoe een groter aantal reactieve plaatsen wordt gecreeerd, of door de specifieke werkzaamheid te vergroten. De specifieke werkzaamheid is de O2 reductiestroom per eenheid van oppervlak van de kata-30 lysator (d.w.z. mA/cm2). De grotere massawerkzaamheid van de geordende ternaire legering bereid onder toepassing van werkwijze II volgens de uitvinding vergeleken met de massawerkzaamheden van ongelegeerde en binaire legeringkatalysatoren en ongeordende ternaire katalysatoren van 35 dezelfde samenstelling, komt voort uit een toeneming van specifieke werkzaamheid en een toeneming van oppervlak.

De massawerkzaamheid van de geordende katalysator bereid onder toepassing van werkwijze I volgens de uitvinding is groter dan die van de niet gelegeerde en binaire 40 legeringkatalysatoren maar minder dan die van geordende 8603172 > * -5- ternaire katalysatoren van dezelfde samenstelling en komt voort uit dezelfde toeneming van specifieke werkzaamheid als katalysatoren volgens werkwijze II, maar met een afneming van oppervlak. Niettemin hebben geordende katalysa-5 toren volgens werkwijze I en werkwijze II deel aan een belangrijk voordeel - deze beide katalysatoren zijn stabieler dan ongeordende katalysatoren (d.w.z. hebben qua samenstelling grotere chemische en structuur invariantie met de tijd) in de vijandige omgeving van een hete fosforzuur 10 brandstofcel.

Zoals besproken is in een toonaangevende publicatie (Structure of Metals, Barrett en Massalski, McGraw Hill-New York 1966), omvat de werkwijze van het ordenen van een vaste oplossing een verandering van een statistisch 15 bijna willekeurige verdeling van atomen over de atomaire plaatsen in het ruimtelijk kristalrooster van de rnetaal-legering, in een regelmatiger rangschikking, zodat aangeduide plaatsen overwegend door één soort atoom worden ingenomen. Zoals is weergegeven in fig.1-3, kristalliseren 20 vele legeringen van platina in een vlak gecentreerd kubisch rooster. In een ongeordende legering van platina en een mengsel van samenstelling chroom en kobalt zoals is weergegeven in fig.1 wordt bijv. een gegeven atomaire plaats bezet onverschillig door hetzij chroom en kobalt hetzij 25 door platina-atomen. Bij ordening, zoals is weergegeven in fig.2 voor Pt^ (CoCr) en in fig.3 voor Pt(CoCr), zijn de platina-atomen en het mengsel van chroom- en kobaltatomen min of meer volledig gescheiden op aangeduide atomaire plaatsen, zodat de ontstane rangschikking kan worden be-30 schreven als een rooster van een mengsel van atomen (chroom en kobalt) die onderling binnendringen in een rooster van platina-atomen. De scheiding van atomen op bepaalde atoom-plaatsen kan plaatsvinden met weinig of geen deformatie van het rooster, zodat een "geordende vaste oplossing" of een 35 "superrooster", of "superstructuur" buiten een willekeurige vaste stof oplossing wordt gecreeerd.

In een ongeordende vaste oplossing zijn kristal-lografisch gelijkwaardige vlakken van atomen met elkaar identiek (statistisch) maar in een geordend systeem behoeft dit 40 niet waar te zijn. Bijv. kunnen afwisselende vlakken van 8603172 ? τ.

-6- een cel resp. platinarijke en kobalt-chroom-rijke vlakken worden. Zo wordt de afstand tussen identieke vlakken twee maal de afstand tussen identieke vlakken van de ongeordende legering (of een ander veelfout van deze afstand).

5. . Daarom doen de structuren van geordende legerin gen gewoonlijk diffractiepatronen ontstaan die extra Bragg-terugkaatsingen hebben, waarbij de "superroosterlijnen" verbonden zijn met de nieuwe en grotere tussenruimten die niet aanwezig zijn in patronen van de ongeordende legeringen.

10 Fig.4 is een voorbeeld van een diffractiepatroon voor een ongeordende ternaire legering van platina, chroom en kobalt, en fig.5 een voorbeeld van een diffractiepatroon voor een geordende ternaire legering van platina en chroom-kobalt bereid onder toepassing van de werkwijzen van de 15 onderhavige uitvinding. Deze röntgenstraaldiffractiepatronen werden gemaakt onder toepassing van een D-500 diffractometer van Siemens met een koperen buis die röntgenstralen van golflengte 1,5405 A° voortbrengt. De vlakken van het vlak gecentreerde kubische rooster van de platinalegering, 20 zoals aangeduid door de Miller Indices (h, k, 1), geeft onder normale omstandigheden aanleiding tot de diffractie-pieken die zijn weergegeven in fig.4 voor ongeordende en geordende legeringen. Deze diffractiepieken zijn verbonden met de (111), (200) en (220) vlakken. De posities van deze 25 pieken maken de berekening mogelijk van de roosterparameter van de kubus (lengte van de kubuszijde). Voor de geordende structuur zijn toegevoegde diffractiepieken of superrooster-pieken zichtbaar. Deze superrooster diffractiepieken komen overeen met de (100), (110) en (210) vlakken. De relatieve 30 intensiteit van de normale en superroosterpieken geven de relatieve hoeveelheden van vaste oplossing en geordende legering concentraties aan. De belangrijkste van deze pieken is de 110 piek. Zoals hierin gebruikt, bestaat een overwegend geordende oplossing uit legeringen met een (110) dif-35 fractiepiek P-j-jq die gelijk is aan of groter is dan 5% van (111) dif fractiepiek, en is bij voorkeur van een intensiteit P-|iq die groter is dan 10% van in intensiteit, hetgeen duidt op een bijna volledige ordening van de katalysator (d.w.z. groter dan negentig gew.% van de katalysa-40 tor).

8603172 * -7-

De basiswerkwijzen voor het bereiden van het voorwerp van de uitvinding, namelijk een geordende ternaire legering bevattende platina en kobalt, kan worden gebruikt ter bereiding van andere geordende ternaire katalysatoren 5 die in deze beschrijving zijn vermeld. De werkwijzen voor het bereiden van een geordende ternaire legering sluit in de stappen voor het bereiden van een ongeordende ternaire legering. Deze stappen omvatten ten eerste het innig in aanraking brengen van een fijn verdeeld edelmetaal gedisper-10 geerd op een koolstofdrager, met een oplossing bevattende een verbinding van kobalt en een oplossing bevattende een verbinding van één van de elementen van overgangsgroepen IV tot VII (ti, V, Cr, Mn, Zr, etc.). Het innig kontakt wordt tot stand gebracht door continu roeren van het meng-15 sel en het instellen van de zuurte ter bevordering van afzetting, waarschijnlijk door adsorptie, van de verbindingen op de van een drager voorziene katalysator. Een andere mogelijkheid is, dat de van een drager voorziene platinakata-lysator in water kan worden gedispergeerd. Aan deze brij 20 kunnen oplossingen van het legerende soort worden toegevoegd en kunnen ter goede menging worden geroerd. Het mengsel kan daarna worden verhit ter afdamping van het waterge-halte. Deze techniek staat gewoonlijk bekend als de impreg-neringsmethode.

25 Voorts is het niet noodzakelijk te beginnen met een van een drager voorziene edelmetaalkatalysator. In het Amerikaanse octrooischrift 4.513.094 werd aangetoond, dat men in één stap een platina-vanadiumlegering kon vormen. De belangrijke werkwijzestap is het innig mengen van de 30 legerende elementen van de katalysator. Zoals tot werkelijkheid zal zijn gebracht, bestaan alternatieve methoden voor het samenbrengen van de bestanddelen voorafgaande aan warmtebehandeling en vorming van geordende legering. De oplossing van deze materialen in innig kontakt wordt tot droog inge-35 dampt ter vorming van een daaruit voortvloeiend mengsel.

Het daaruit voortvloeiend mengsel wordt daarna verhit tot ongeveer achthonderdvijftien (815) graden celsius tot ongeveer negenhonderdtachtig (980) graden celcius in een niet oxyderend gas teneinde met de koolstof te reduceren milieu 40 te doen ontstaan ter vorming van de katalysator.

8603172

* V

-8-

Beide werkwijzen ter bereiding van de ternaire katalysator met een geordende structuur sluiten in de stap van het met warmte behandelen van het van een drager voorzien edelmetaal of legering van het van drager voorzien 5 edelmetaal in een vooraf gekozen atmosfeer ter bevordering van de vorming van de katalysator als een geordende vaste oplossing.

In één werkwijze (werkwijze I) gaat de warmtebehandeling vooraf aan de twee stappen die vermeld zijn voor 10 het bereiden van de ongeordende katalysator. De voorbehandeling met warmte sluit de stappen in van: ten eerste het verhitten van het fijnverdeeld edelmetaal dat is aangebracht op een elektrisch geleidende drager, zoals roet, in een waterstofatmosfeer tot een voorafbepaalde temperatuurtraject 15 van ongeveer zeshonderd (600) graden celsius tot achthonderd (800) graden celsius gedurende een periode van 1-3 uur; en ten tweede het afkoelen van de van een drager voorziene edelmetaalkatalysator in een niet-oxyderende atmosfeer, zoals een stroom van stikstofatmosfeer. Daarna wordt het 20 fijnverdeelde edelmetaal in aanraking gebracht met de verbinding van kobalt en een element uit de overgangsgroep en de werkwijze gaat voort als in het bovenstaande werd beschreven.

Bij de tweede werkwijze (werkwijze II) volgt de 25 warmtebehandeling op de twee stappen die vermeld zijn voor het bereiden van de ongeordende katalysator. De warmtenabe-handeling sluit in het afkoelen van de van een drager voorziene ternaire legering in een inerte atmosfeer met een snelheid die de vorming van de geordende vaste oplossing moge-30 lijk maakt. Afkoeling van de oplossing met een snelheid die te groot is vanaf een temperatuur waarbij de structuur ongeordend is, zal de structuur in de ongeordende toestand doen bevriezen. Zo werd de ongeordende ternaire legeringkatalysa-tor gevormd uit fijnverdeeld platina dat was aangebracht 35 op elektrisch geleidende roetdeeltjes als drager, waarop werd afgezet kobalt- en chroomverbindingen door eerst verhitting en reductie van het mengsel in een stikstofatmosfeer bij temperaturen van ongeveer achthonder-en-vijftien (815) graden celsius tot ongeveer negenhondertachtig (980) graden 40 celsius.

8603172 <9 % -9-

Daarna werd de van drager voorziene ternaire legering in een ongeordende toestand gekoeld in een inerte atmosfeer met een snelheid die de vorming van geordende vaste oplossing mogelijk maakt. In één uitvoeringsvorm werd 5 de gevormde katalysator afgekoeld tot een temperatuur in het traject van vijfhonderveertig (540) graden celsius tot ongeveer zeshondervijftig (650) graden celsius en de katalysator werd ongeveer gedurende een periode van 1 uur binnen dit temperatuurtraject gehouden. Omdat vorming van de geor-10 dende structuur een funktie van tijd bij temperatuur is kan het mogelijk zijn de geordende structuur te verkrijgen bij een iets lagere temperatuur gedurende een langere tijdsperiode of een iets hogere temperatuur bij een kortere tijdsperiode.

15 Deze procedures zijn toepasbaar voor de bereiding van katalysatoren met of zonder drager. Omdat fijnverdeelde edelmetalen zonder drager echter in het algemeen zijn beperkt tot oppervlakken van minder van 50 mVg, wordt de beschreven werkwijze het beste uitgevoerd onder toepassing 20 van een fijnverdeeld edelmetaal dat is afgezet op elektrisch geleidend dragermateriaal dat kan worden bereid met oppervlakken van meer dan 100 m2/g. Een gangbaar gebruikte drager is koolstofpoeder dat kan worden bereid of in de handel gekocht hetzij in de amorfe vorm hetzij in een meer gegrafiti-25 ceerde vorm. Sommige elektrisch geleidende drager die in de handel verkrijgbaar zijn en kunnen worden gebruikt zijn ethien-roet (Gulf Oil Corporation) of Vulcan XC-72, een olie-ovenroet van Cabot Corporation. Zoals vermeld kunnen deze koolstofroetmaterialen worden gebruikt als dragers in de 30 als zodanig opgenomen conditie daarvan of kunnen worden ge-grafiticeerd ter vergroting van hun oxydatieweerstand voorafgaande aan het afzetten van het edelmetaal.

Het edelmetaal kan worden afgezet op een elektrisch geleidende drager onder toepassing van elk conventioneel 35 middel dat beschreven is in de stand van de techniek (bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.137.373, waarvan de inhoud hierbij wordt beschouwd als te zijn opgenomen) of het al van een drager voorzien fijnverdeelde edelmetaal kan ingekocht worden. Naast het verschaffen van een drager voor 40 de katalysator kunnen deze koolstofdragers het reducerend 8603172 $ w -10- milieu verschaffen dat noodzakelijk is voor het vormen van de legering tijdens warmtebehandeling.

Katalysatoren die bereid worden onder toepassing van bovenstaande werkwijzen zijn ternaire legeringkatalysa-5 toren bevattende een edelmetaal, een metaal uit overgangsgroep IV tot groep VII en kobalt. Zoals vermeld is in het Amerikaanse octrooischrift 4.447.506, is vastgesteld, dat de toevoeging van kobalt de totale katalytische werkzaamheid ten opzichte van het niet gelegeerde edelmetaalbestand-10 deel significant vergroot. Platina is het voorkeur-edelmetaal terwijl chroom het voorkeur-metaal is dat gekozen is uit de gedefinieerde groepen. Hoewel de uitvinding beschreven is in termen van platina-chroom-kobalt, kunnen, als men bereidt zou zijn een kleine afneming in werkzaamheid op de koop toe 15 te nemen (zoals te zien is door de afneming voor de ongeordende legering in de tabel) andere metalen gekozen uit de bovenbeschreven groepen in de plaats worden gesteld voor het chroom. Verwacht wordt, dat de aangetoonde vermindering voor werking op de lange duur enigszins wordt gecompenseerd door 20 het vormen van de ternaire legeringstructuur als een geordende katalysator.

De volgende twee voorbeelden lichten twee werkwijzen toe voor het vormen van een ternaire legeringkatalysa-tor met een ongeordende structuur. Onder toepassing van deze 25 werkwijzen in verbinding met onverschillig welke van de twee bovenvermelde werkwijzen zullen leiden tot een katalysator met een geordende structuur.

Voorbeeld I

30 Een platina-chroom-kobalt legeringkatalysator met hoog oppervlak die op koolstof als drager is aangebracht, werd op de volgende manier bereid:

Vijf gram in de handel verkrijgbaar platina-op-gegrafiticeerd-koolstof-roet met groot oppervlak (bevatten 35 10 gew.% platina) werd gedispergeerd in 200 ml water gevolgd door ultrasoon mengen gedurende ongeveer 15 min. De pH werd ingesteld op ongeveer 8 met verdunde ammoniumhydroxydeoplos-sing teneinde dispersie van de van drager voorziene katalysator te ondersteunen. Het roeren werd tijdens en na pH instel-40 ling voortgezet. Een oplossing van 1 gram ammoniumchromaat in 8603172 V * -11- 20 ml water werd daarna toegevoegd aan de pH-ingestelde oplossing. Volgend op deze toevoeging werd de pH gebracht op ongeveer 5,5 door toevoeging van verdund zoutzuur teneinde 5 afzetting gemakkelijker te maken, waarschijnlijk door adsorptie, van het chroom op het platina. De oplossing werd daarna geroerd, teneinde ongeveer 15 min. lang het platina-op-gegra-fitiseerd-koolstof-roet en het chroomzout kontakt te laten maken. Een afzonderlijke oplossing van 3 g kobaltonitraat 10 in 20 ml water werd daarna toegevoegd aan de bovenstaande zure oplossing. Zowel het ammoniumchromaat als het kobaltonitraat werden als oplossingen toegevoegd ter vergroting van de dispersie van deze metalen op de katalysator, terwijl het roeren de metalen in innig kontakt brengt dat vereist 15 is voor geschikte afzetting, waarschijnlijk door adsorptie op de van drager voorziene platinakatalysator. De pH werd op ongeveer 5,5 gehouden door toenemende toevoegingen van verdund zoutzuur. Tijdens deze werkwijze werd geroerd en dit werd gedurende ongeveer 15 min. na de toevoeging voort-20 gezet teneinde alle bestanddelen innig in kontakt te brengen.

Na filtrering werden de vaste stoffen gedroogd bij ongeveer 90°C en gezeefd door een zeef van 0,175 mm. De gezifte vaste stoffen werden daarna met warmte behandeld bij ongeveer negenhonderd (900) graden celsius onder doorleiding van stik-25 stof gedurende 1 uur ter vorming van de platina-chroom- kobalt-legeringkatalysator. Zoals duidelijk zal zijn, worden al dergelijke warmtebehandelingen uitgevoerd in een milieu dat de reactieprodukten zodanig verwijdert, dat zij niet de vorming van de katalysator storen. In dit bijzondere voor-30 beeld heeft het stromende gas die werking maar andere benaderingen kunnen worden toegepast. De katalysator bereid onder toepassing van deze werkwijze, die een toeneming in katalytische werkzaamheid vertoonde ten opzichte van die van het niet gelegeerde van drager voorziene platina, had een metaal-35 samenstelling omvattende kobalt 11,3 gew.% chroom 8,9 gew.% en voor de rest platina. Deze katalysator werd gekenmerkt door röntgenstraaldiffractie en bleek een ongeordende legering te zijn. Andere katalysatoren naar tevredenheid, die bereid waren onder toepassing van deze werkwijze bevatte concentraties van kobalt van 8-16 gew.%, chroom 6-12 gew.%, en 40 voor de rest platina. In alle gevallen was het platina aange- 8603172 -12- i » bracht op gegrafiticeerd koolstof-roet als drager.

Voorbeeld II

Een tweede ternaire legeringkatalysator werd bereid onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld I.

5 Deze katalysator bestond uit platina, vanadium en kobalt. Het vanadium werd toegevoerd aan de katalysator in plaats van het chroom door een oplossing van ammoniummetavanadaat te stellen in de plaats van de ammoniumchromaatoplossing. Deze katalysator werd gekenmerkt door röntgenstraaldiffractie en bleek een 10 ongeordende legering te zijn.

Voorbeeld III

De katalysator van voorbeeld I werd ook bereid onder toepassing van de waterstofvoorbehandelingswerkwijze (werkwijze 1) voorafgaande aan het adsorberen van het kobalt 15 en het chroom op het dragerplatina. Deze katalysator werd gekenmerkt door röntgenstraaldiffractie en bleek een geordende legering te zijn.

Voorbeeld IV

Een geordende platina-kobaltchroomlegeringkataly-20 sator van groot oppervlak die was aangebracht op koolstofpoeder als drager werd bereid onder toepassing van de impregne-ringswerkwijze gevolgd door werkwijze II.

Vijf gram in de handel verkrijgbaar platina-op-gegrafiticeerde-koolstof-roet met groot oppervlak (bevattende 25 10 gew.% platina) werd in 80 ml water gedispergeerd. De dispersie werd 2 min. lang ultrasoon gemengd. Een oplossing van 0,4475 g kobaltonitraat en 20 ml water werd toegevoegd aan de katalysator-waterdispersie. Deze oplossing werd daarna 15 min. geroerd teneinde het platina en het kobaltspeciës in in-30 nig kontakt te brengen. Een oplossing van 0,4102 gram chromie-nitraat en 20 ml water werd daarna toegevoegd aan de platina-kobaltoplossing. De pH werd op 5,5 ingesteld ter vergroting van de adsorptie van het metaalspeciës. Dit systeem werd daarna 2 min. lang ultrasoon gemengd en daarna 15 min. lang 35 geroerd terwijl de pH op 5,5 werd gehouden. De brij werd daarna verhit ter verdamping van het water. De gedroogde vaste stoffen werden daarna gezeefd door een zeef van 0,175 mm.

De vaste stoffen werden daarna verhit tot ongeveer negenhonderd (900) graden celsius onder doorleiding van 40 stikstof en daarop 1 uur lang gehouden. De temperatuur werd 8603172 • % -13- verlaagd tot ongeveer zeshonderd (600) graden celsius en 1 uur daarop gehouden alvorens af te koelen tot kamertemperatuur. De katalysator die bereid was onder toepassing van deze werkwijze en een toeneming in katalytische werkzaamheid 5 vertoonde ten opzichte van het van drager voorzien ongelegeerd platina, had een metaalsamenstelling van ongeveer 50 at.% platina, 30 at.% kobalt en 20 at.% chroom, Pt, COq gCrg 4* Röntgenstraaldiffractie van de katalysator toonde de aanwezigheid aan van superroosterlijnen hetgeen wees op een geor-10 dende legering.

De katalysatoren van voorbeelden I, II, III en IV werden onderzocht teneinde hun voortreffelijkheid aan te tonen vergeleken met de van drager voorziene ongelegeerde katalysator en voorts hun respektievelijke binaire tegenhan-15 gers. Kathoden werden vervaardigd uit elk van de legeringen die waren bereid zoals beschreven is in de bovenstaande voorbeelden en onderzocht in kleinschalige 5,08 x 5,08 cm laboratoriumbrandcellen. De cellen werden in werking gesteld en de spanning werd gemeten bij een stroomdichtheid van 222 20 mA/cm2. Alle elektroden bevatte dezelfde platinabelasting dat wil zeggen 0,5 mg Pt/cm2 elektrode. Het prestatievermogen van elk van de katalysatoren werd beoordeeld onder standaardomstandigheden dat wil zeggen een celstroomdichtheid van 222 mA/cm2, 99% fosforzuurelektroliet, een celtemperatuur 25 van hondernegentig (190) graden celsius waarbij lucht met een grote stroomsnelheid werd toegepast als het reagerend gas en de spanning bij de gegeven stroom werd gecorrigeerd ter uitschakeling van celweerstand (IR-vrij),

De gegevens in de tabel vertoont een toeneming 30 in de katalytische werkzaamheid voor de elektrochemische reductie van zuurstof in een overmaat van 2% maal die van het van drager voorzien ongelegeerd platina, voor zowel de ongeordende platina-chroom-kobaltkatalysator als de geordende platina-chroom-kobaltkatalysator van werkwijze II waarbij 35 de katalytische werkzaamheid van de geordende katalysator van werkwijze II groter was dan de katalytische werkzaamheid van de ongeordende katalysator.

De tabel geeft ook weer dat de ongeordende ternaire legeringkatalysator van platina-chroom-kobalt een 40 toeneming heeft ten opzichte van de binaire legeringkatalysa- 8603172 -14- tor van platina-chroom in zijn werkzaamheid voor de elektrochemische reductie van zuurstof van 20%, de geordende ter-naire legeringkatalysator van werkwijze II in toeneming van 25% en de geordende ternaire legeringkatalysator van 5 werkwijze I een toeneming van ongeveer 5%. De ongeordende platina-vanadium-kobalt ternaire legeringkatalysator heeft ook een hogere werkzaamheid vergeleken met de platina-vana-dium binaire legering, maar niet zo groot als die van de voorkeur platina-chroom-kobalt katalysator. Verwacht wordt 10 dat het ordenen van de platina-vanadium-kobalt ternaire legeringkatalysator zal leiden tot een zelfs hogere werkzaamheid voor dit kobaltbevattende katalysatoren (onmiddellijk voor katalysatoren van werkwijze II en op langer termijn voor beide katalysatoren); en nog belangrijker, een 15 grotere stabiliteit in de fosforzuurbrandstof.

Tabel

Van drager voorziene O2 werkzaamheid @ 0,9 ^lucht IR-vrije legeringkatalysator volt mA/mg Pt volt^§n?90°(^η _@ 22 mA/cm2 20 Pt-Cr-Co (geordend) 54 0,744

geordend-werkwijze II

Pt-Cr-Co (ongeordend) 52 0,742

Pt-Cr-Co (geordend) geordend-werkwijze I 45 0,737 25 Pt-Cr (ongeordend) 43 0,735

Pt-V-Co (ongeordend) 42 0,735

Pt-V (ongeordend) 39 0,720

Pt 20 0,680

Bovendien werd een toeneming in de stroomdicht- 30 heid bij een vaste spanning waargenomen ten opzichte van de binaire legeringtegenhanger daarvan zonder het kobalt voor de ongeordende van drager voorziene ternaire legering-katalysatoren in overmaat van 20% in overmaat van 25% voor de geordende katalysator van werkwijze II en 5% voor de 35 geordende katalysator van werkwijze I. Dit wordt toegelicht in de figuur.

De letters in de figuur stellen de volgende ongeordende katalysatoren voor "A^" platina-chroom-kobalt, "B" platina-chroom, "C" platina-vanadium-kobalt, "D" platina-40 vanadium en "E" platina. De letter "A2" stelt de geordende 8603172 -15- m platina-chroom-kobalt katalysator van werkwijze I voor en A3 de geordende platina-chroom-kobalt katalysator van werkwijze II. Elk van deze katalysatoren is aangebracht op hetzelfde gegrafiticeerde koolstofdragermateriaal.

5 Deze toeneming in stroomdichtheid heeft aan zienlijke betekenis in het licht van het feit dat stroomdichtheid een maat is van de snelheid waarbij een brandstofcel nuttige arbeid kan verrichten en de spanning in volt van een cel is een maat voor het rendement ervan; 10 daarom zal een brandstofcel die gebruik maakt van katalysatoren die in de onderhavige uitvinding beschreven zijn, in staat zijn de hoeveelheid arbeid die de cel kan vóórtbrengen, te vergroten, terwijl de cel met hetzelfde rendement werkt.

15 Een verder belangwekkend effect wordt waargeno men bij het vergelijken van het prestatievermogen van de geordende katalysator bereid door warmtebehandeling van de ongeordende katalysator (voorbeeld IV) ten opzichte van het prestatievermogen van de geordende katalysator (voorbeeld 20 III) door warmtebehandeling van het platina dat is aangebracht op elektrisch geleidende kool-roet deeltjes als drager voorafgaande aan het in aanraking brengen van de deeltjes met verbindingen van kobalt en chroom. Het prestatievermogen van de katalysator van voorbeeld IV toonde in het 25 begin een significant betere massawerkzaamheid toen hij werd gebruikt in een brandstofcel (15% beter). Deze massawerkzaamheid nam met de tijd (enige honderdtallen uren) af totdat de katalysator dezelfde massawerkzaamheid vertoonde als de katalysator van voorbeeld III. Omdat beide katalysa-30 toren dezelfde specifieke werkzaamheid aan het begin van de prestatie hadden, neemt men aan dat de werkwijze van voorbeeld IV (werkwijze II) een katalysator verschaft met een groter oppervlak of meer reactieve plaatsen dan de werkwijze van voorbeeld III (werkwijze I).

35 Naast het prestatievoordeel daarvan werd aange toond, dat deze geordende platina-kobalt-chroomlegering katalysatoren een vergrote stabiliteit hadden ten opzichte van niet-geordende legeringen van soorggelijke samenstelling. Deze stabiliteit is waargenomen in kleinschalige 40 brandstofcelonderzoeken bij temperaturen tot ten hoogste 8603172 * «w -16- 204°C. Gedurende werktijden tot ten hoogste 9.000 uur behield de geordende legering de geordende structuur en chemische samenstelling ervan. Deze hoeveelheden werden gemeten door röntgenstraaldiffractie en aftasttransmissie-5 elektronenmicroscopie met een energiedispergie röntgen- straalspectrometer (microchemische analyse). Niet geordende legeringen vertoonden deze fysische en chemische stabiliteit niet toen zij onder soortgelijke omstandigheden werkten. Deze onverwachte verbetering in stabiliteit is 10 van belang bij het in stand houden van het hoger rendement van brandstofcelenergiebedrijven.

De legeringkatalysatoren zijn bijzonder nuttig als katalysatoren voor de elektrochemische reductie van zuurstof. Deze werkzaamheid maakt deze katalysatoren bij-15 -zonder geschikt voor gebruik in zure brandstofcellen. Deze katalysatoren kunnen echter alternatieve toepassingen vinden op de gebieden van de chemie, farmacie , het autoverkeer en de milieuvervuilingsbestrijding.

Hoewel de uitvinding is weergegeven en be-20 schreven met betrekking tot gedetailleerde uitvoeringsvormen daarvan, dient het voor de deskundige duidelijk te zijn, dat verschillende veranderingen van vorm en detail daarvan kunnen worden aangebracht zonder te geraken buiten het kader van de conclusies van de onderhavige uitvinding.

-conclusies- 8603172

Claims

1. Brandstofcel met een anode en een kathode en een daartussenin aangebracht elektroliet, gekenmerkt door een ternaire legering kathodekatalysator van kobalt, een edelmetaal, gekozen uit de groep bestaande uit platina, 5 iridium, rhodium en palladium en een element gekozen uit de groep bestaande uit de overgangsgroepen IV, V, VI en VII aangebracht op een elektrisch geleidende koolstofdrager, waarbij de katalysator een structuur heeft die een geordende vaste oplossing is en een katalytische werkzaamheid heeft 10 voor de elektrochemische reductie van zuurstof tenminste gelijk aan twee maal die van een ongelegeerde platinakataly-sator die is aangebracht op dezelfde elektrisch geleidende koolstof-drager.

2. Brandstofcel volgens conclusie 1, g e k e n - 15 merkt doordat de geordende ternaire legering be staat uit platina, kobalt en chroom en de katalytische werkzaamheid gelijk is aan tenminste twee-en-een-half maal die van de op een drager aangebrachte ongelegeerde platina-katalysator.

3. Brandstofcel volgens conclusie 1 of 2, g e - kenmerkt, doordat de elektroliet fosforzuur is.

4. Ternaire metaallegering katalysator, ge kenmerkt , door kobalt, een edelmetaal gekozen uit de groep bestaande uit platina, iridium, rhodium en palladium, 25 en een element gekozen uit de groep bestaande uit overgangsgroepen IV, V, VI, VII gedispergeerd op een elektrisch geleidend koolstof-poeder, waarbij de katalysator een structuur heeft die een geordende vaste oplossing is en een katalytische werkzaamheid heeft voor de elektrochemische re-30 duetie van zuurstof die gelijk is aan tenminste twee maal die van een ongelegeerde platinakatalysator gedispergeerd op hetzelfde elektrisch geleidend koolstof-poeder.

5. Ternaire legering metaalkatalysator volgens 8603172 I V. -18- conclusie 4, gekenmerkt doordat de ternaire legering bestaat uit platina, kobalt en chroom en de katalytische werkzaamheid tenminste twee-en-een-half maal die van de op een drager aangebrachte ongelegeerde platinakatalysa-5 tor is.

6. Katalysator volgens conclusie 5, geken merkt , doordat hij is samengesteld uit 6-12 gew.% chroom, 8-16 gew.% kobalt en de rest platina is.

7. Katalysator volgens conclusie 6, geken merkt , doordat hij is samengesteld uit ongeveer 78 gew.% platina, ongeveer 14 gew.% kobalt en ongeveer 8 gew.% chroom.

8. Werkwijze voor het bereiden van een ternaire 15 metaallegeringkatalysator, gekenmerkt door de stappen van ten eerste het innig met elkaar in aanraking brengen van een fijnverdeeld edelmetaal, dat is aangebracht op een elektrisch geleidende koolstofdrager en dat is gekozen uit de groep bestaande uit platina- iridium, 20 rhodium en palladium, met een verbinding van een element gekozen uit overgangsgroepen IV, V, VI en VII en een verbinding van kobalt, en , ten tweede, het verhitten en het reduceren van de innig met elkaar in aanraking gebrachte materialen in een niet-oxyderende atmosfeer ter vorming van 25 de op een drager aangebrachte edelmetaalkatalysator, waarbij de verbetering omvat de aanvullende stap van: het warmtebehandelen van het van een drager voorzien edelmetaal of legering van het van een drager voorzien edelmetaal in een vooraf 30 gekozen atmosfeer ter bevordering van de vorming van de katalysator als een geordende vaste oplossing.

9. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edelmetaallegeringkatalysator volgens conclusie 8, m e t 35 het kenmerk, dat de aanvullende stap insluit de stap van het koelen van de katalysator gevormd door stap 2 in een inerte atmosfeer met een snelheid die de vorming van 8803172 ** ·*· -19- Λ de geordende vaste oplossing mogelijk maakt.

10. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edel- metaalkatalysator volgens conclusie 9, m e t het kenmerk , dat stap 2 insluit de stap van het verhitten 5 van de met elkaar in aanraking gebrachte materialen tot een temperatuur in het traject van ongeveer achthondervijf-tien (815) graden celsius tot ongeveer negenhondertachtig (980) graden celsius en de stap van het afkoelen van de katalysator insluit het afkoelen van de verwarmde katalysator 10 tot een temperatuur in het traject van ongeveer vijfhonder-veertig (540) graden celsius tot ongeveer zeshondervijftig (650) graden celsius en het houden van de katalysator binnen de temperatuurtraject gedurende een periode van ongeveer een uur.

11. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edelmetaallegeringkatalysator volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de aanvullende stap wordt uitgevoerd voorafgaande aan stap 1 en insluit de stappen van het verhitten van het fijnverdeelde edelmetaal dat is aan-20 gebracht op een elektrisch geleidende koolstof-drager in een waterstofatmosfeer, tot een temperatuur in het traject van ongeveer zeshonderd (600) graden celsius tot achthonderd (800) graden celsius gedurende een periode van 1-3 uur en het afkoelen van het op een drager aangebrachte edelme-25 taal in een niet-oxyderende atmosfeer.

12. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclusie 9, 10 of 11, met het kenmerk, dat het edelmetaal platina is.

13. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclusie 12, m e t het kenmerk , dat de kobaltverbinding kobaltonitraat is.

14. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edel metaalkatalysator volgens conclusie 13, m e t het 35 kenmerk, dat het element chroom is. 8603172 i~ S. -20-

15. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclusie 14, m e t het kenmerk , dat de verbinding ammoniumchromaat is.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 voor het bereiden van de ternaire edelmetaalkatalysator, met het kenmerk , dat de verbinding chroomnitraat is.

17. Werkwijze voor het bereiden van een van een drager voorziene ternaire metaallegeringkatalysator met een 10 structuur die een geordende vaste oplossing is, gekenmerkt door: het dispergeren van fijnverdeeld platina aangebracht op elektrisch geleidende koolstof-roetdeeltjes als drager in water; 15 het bereiden van afzonderlijke waterige oplossingen van kobalt en chroomverbindingen; het achtereenvolgens toevoegen van elke oplossing aan de platina-koolstofdispersie; het in innige aanraking brengen van het 20 platina-kobalt en chroomspeciës; het tot droog indampen van het ontstane mengsel van platina, kobalt en chroomspciës; het verhitten en reduceren van het mengsel van deeltjes in een stroom van stikstof-25 atmosfeer bij temperaturen van ongeveer achthon- derdvijftien (815) graden celsius tot ongeveer negenhondertachtig (980) graden celsius ter vorming van de van een drager voorziene ternaire legeringkatalysatoren; en 30 het afkoelen van de van een drager voorziene ternaire legering in een inerte atmosfeer met een snelheid die de vorming van de geordende vaste oplossing bevordert.

18. Werkwijze voor het bereiden van de ternaire 35 metaallegeringkatalysator volgens conclusie 17, m e t het kenmerk , dat de stap van het afkoelen van de katalysator insluit het afkoelen van de gevormde katalysator tot een temperatuurtraject van vijfhonderdveertig (540) graden celsius tot zeshondervijftig (650) graden celsius en het 8603172 -21- houden van de katalysator binnen de temperatuurtraject gedurende een periode van ongeveer een uur.

19. Ternaire metaallegeringkatalysator, geken merkt , doordat zij is bereid onder toepassing van een 5 werkwijze welke insluit de stappen van ten eerste het innig in aanraking brengen van een fijn verdeeld edelmetaal, dat is aangebracht op een elektrisch geleidende koolstof-drager en dat gekozen is uit de groep bestaande uit platina, iridium, rhodium en palladium, met een verbinding van een 10 element gekozen uit overgangsgroepen IV, V, VI en VII en een verbinding van kobalt, en, ten tweede, het verhitten en reduceren van de innig met elkaar in aanraking gebrachte materialen in een niet-oxyderende atmosfeer ter vorming van de van een drager voorziene edelmetaalkatalysator, waarbij 15 de werkwijze de aanvullende stap insluit van: het met warmte behandelen van het van een drager voorzien edelmetaal of legering van het van een drager voorzien edelmetaal in een vooraf gekozen atmosfeer ter bevordering van de vorming van de katalysator als een georden-20 de vaste oplossing.

20. Ternaire edelmetaallegeringkatalysator volgens conclusie 19, gekenmerkt , doordat de aanvullende stap insluit de stap van het afkoelen van de onder toepassing van stap 2 gevormde katalysator in een inerte atmosfeer 25 met een snelheid die de vorming van de geordende vaste oplossing mogelijk maakt.

21. Ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclusie 20,met het kenmerk, dat stap 2 insluit de stap van het verhitten van de met elkaar in aanraking gebrach- 30 te materialen tot een temperatuur in het traject van ongeveer achthonderdvijftien (815) graden celsius tot ongeveer negenhondertachtig (980) graden celsius waarbij de stap van het afkoelen van de katalysator insluit het afkoelen van de gevormde katalysator tot een temperatuur in het traject van 35 ongeveer vijfhonderveertig (540) graden celsius tot ongeveer zeshonderdvijftig (650) graden celsius en het houden van de katalysator binnen dit temperatuurtraject gedurende een perio- 8S03172 * V -22- de van ongeveer een uur.

22. Ternaire edelmetaallegeringkatalysator volgens conclusie 19, gekenmerkt , doordat de aanvullende stap wordt uitgevoerd voorafgaande aan stap 1 en de stappen 5 insluit van het verhitten van het fijnverdeeld edelmetaal dat is aangebracht op een elektrisch geleidende koolstof-drager in een waterstofatmosfeer , tot een temperatuur in het traject van ongeveer zeshonderd (600) graden celsius tot achthonderd (800) graden celsius gedurende een periode van 10 1-3 uur en het afkoelen van het van een drager voorzien edelmetaal in een niet-oxyderende atmosfeer.

23. Ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclu sie 20, 21 of 22, gekenmerkt , doordat het edelmetaal platina is.

24. Ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclu sie 23, gekenmerkt , doordat de kobaltverbinding kobaltonitraat is.

25. Ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclu sie 24, gekenmerkt , doordat in het element chroom 20 aanwezig is.

26. Ternaire edelmetaalkatalysator volgens conclu sie 25, gekenmerkt , doordat de verbinding ammonium-chromaat is. 8803172