JPS5919731B2 - 貴金属−卑金属合金触媒 - Google Patents

貴金属−卑金属合金触媒

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JPS5919731B2
JPS5919731B2 JP56095137A JP9513781A JPS5919731B2 JP S5919731 B2 JPS5919731 B2 JP S5919731B2 JP 56095137 A JP56095137 A JP 56095137A JP 9513781 A JP9513781 A JP 9513781A JP S5919731 B2 JPS5919731 B2 JP S5919731B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池の電極や他の触媒構造体に使用される
貴金属合金触媒に係る。
燃料電池は燃料と酸化剤との化学反応のエネルギを直接
低電圧の直流電流に変換する装置である。
かかるエネルギ変換を高効率化するには、燃料と。酸化
剤との反応が熱として失われるエネルギ量が最’Ｊ、限
に抑えられるような態様にて反応が発生する必要がある
。これと同時に反応速度は実用的な大きさの燃料電池よ
り有用な量の電流を経済的に発生するに十分な程速いも
のでなければならない。かかる理由から、電極に於て発
生する反応を促進する触媒を燃料電池に組込むことが一
般に行われている。典型的な燃料電池は燃料電極即ち負
極と、酸化剤電極即ち正極と、これら電極間に配置され
た電解質と、それぞれの電極へ燃料及び酸化剤を導入す
る手段とを含んでいる。
各電極は典型的には電解質に面する表面に触媒の層が配
置された多孔性の導電性基質よりなつている。作動に於
ては、一般には水素である燃料が負極へ供給され、その
触媒表面に於て電解質の存在の下で酸化されることによ
り電子を放出する。
同様に□皐又Ｉ刻笠気が正極へ供給され、その触媒表面
に於て電解質の存在の下で還元され、これにより電子を
消費する。負極に於て発生された電子は燃料電池の外部
に接続された導線を経て正極へ導かれ、・有用な仕事を
行わ（ることができる電流の流れを形成する。宇宙用、
商業用、及び工業用燃料電池の用途のための燃料電池の
開発に於て、これまで改良された触媒を見出さんとする
多大の研究努力が行われてきた。
例えば従来技術に於ては触媒（通常貴金属）の単位質量
当りの活量は、その触媒を大きな表面積を有する金属又
は炭素担体材料の表面全体に微細に粉砕された粒子とし
て分散することによつて、高められ得ることが示されて
いる。かかる方法は、酸電解質を使用する燃料電池の用
途、例えば粒子状のプラチナがカーボンブラツクの如き
導電性担体材料上に広く分散され、かくして担体に担持
された触媒がＴｅｆｌＯｎ（登録商標ＤｕｐＯｎｔ社）
の如き適当な結合剤と混合されて、電極を形成すべく導
電性炭素紙又は金属スクリーン上に薄い層として付着さ
れる場合に特に有用である。更に、従来技術に於ては、
貴金属の或る種の合金は合金化されていない貴金属触媒
に比べ、燃料電池や他の電気化学的及び化学的プロセス
に於ける触媒活量が高く、及び／又は焼結や溶解に対す
る抵抗が高いことが示されている。例えば米国特許第３
５０６４９４号には、燃料電池の負極に於て使用される
三元合金を製造する方法が記載されている。この三元合
金はプラチナと、ルテニウムと、金、レニウム、タンタ
ル、タングステン、モリブデン、銀、ロジウム、オスミ
ウム、イリジウムよりなる群より選択された金属とより
なつている。この米国特許のコラム３の第６７行乃至第
７０行には、この合金触媒は炭素粉末の如き表面積の大
きいキヤリア上に分散されてよいことが記載されている
が、その方法については何ら記載されていない。米国特
許第３４２８４９０号には、燃料電池の負極電極を製造
する他の一つの方法が記載されている。
この米国特許に於ては、担体を担持されていないプラチ
ナがアルミニウムにて合金化され、電極基質に付着され
る。次いでアルミニウムができるだけ除去されて最終製
品としての電極が形成される。アルミニウムの除去によ
り電極内に多数の反応領域或は空所が形成される。かか
る空所は触媒の表面積を増大し、従つてその活量を増大
するものといわれている。この米国特許に於てはそのコ
ラム６の第２６行乃至第２９行に、或る程度のアルミニ
ウムがその除去工程の後にも電極組成中に残存するが、
残存量はさほど多くはなく、かかる残存アルミニウムは
アルミニウム除去溶液が到達し得ない領域にのみ存在す
るものと考えられということが記載されている。この米
国特許には、担体に担持された貴金属−アルミニウム合
金を製造する方法は信載されていない。還元可能な金属
塩の密な混合物を還元することにより或る種の合金が形
成されることが知られている。
例えば担体材料の存在の下で金属塩を還元する方法は、
１９７２年４月に出版されたＪＯｕｒｎａｌＯｆＣａｔ
ａｌｙＳｉＳｌＶＯｌ．２５、黒１の第１７３頁乃至第
１７６頁にＣ．ＢａｒｔｈＯｌＯｍｅｗ及びＭ．ＢＯｕ
ｄａｒｔにより著わされた「ＰｒｅｐａｒａｔｉＯｎＯ
ｆａＷｅｌｌＤｉｓｐｅｒｓｅｄＰｌａｔｉｎｕｍＩｒ
ＯｎＡｌｌＯｙＯｎＣａｒｂＯｎ」と題する記事に於て
説明されている如く、担体に担持され微細に粉砕された
プラチナ一鉄合金を製造するのに使用される。
しかし多くの金属塩はかかる方法によつては容易には還
元されない。かかる金属は例えばチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、・
クロム、モリブデン、タングステン、セリウム、マグネ
シウム、アルミニウム、シリコン、カルシウムの如く、
より安定な耐火金属酸化物を形成する金属である。また
バルク状態のプラチナ、他の貴金属、及び貴金属合金は
高温度に於て多くの耐火金属酸化物と反応し、固溶体合
金又は金属間化合物を形成することが観察されており、
またかかる反応は炭素、水素、一酸化炭素、或る種の有
機物質の蒸気の如き還元剤の存在により加速されること
が観察されている。これら点については１９７６年７月
に出版された「ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖｉ
ｅｗ２Ｏ］黒３の第７９頁を参照されたい。米国特許第
３３４１９３６号には、電極表面上により貴な金属及び
より卑な金属を含む合金を形成し、より貴な金属のみが
微細に或る程度粉砕された形態にて電極体上に保持され
るよう、より卑な金属が溶解されることが記載されてい
る（コラム２の第２９行乃至第３２行参照）。
更にこの米国特許には燃料電極及び酸素電極の両方を製
造する方法が記載されているが、コラム２の第１２行乃
至第２３行に記載された酸素電極を製造する方法には合
金触媒が全然含まれていない。また米国特許第３３８０
９３４号は負極電極にのみ関するものであり、合金のよ
り卑な金属が除去される（コラム２の第２４行乃至第３
２行参照）点に於て米国特許第３３４１９３６号と同様
である。米国特許第３３４００９７号は合金触媒の表面
積の点で非常に興味のあるものであるが、プラチナ一錫
−レニウムの如き貴金属合金触媒に関するものである。
英国特許第１０７４８６２号には、合金内の金属の一つ
のがクロムであつてよい担体に担持されていない貴金属
三元合金が記載されている。
米国特許第４１２７４６８号には、或る種の合金添加元
素を採用することによつて塩基性金属中に存在する電極
一触媒特性を改善し又はかかる特性を得ることが記載さ
れているにも拘らず、周期律表の第ｂ属（Ｃｒ．ＭＯ．
Ｗ）の如き或る種の元素を回避することが記載されてい
る。米国特許第３６１５８３６号には、或る種の合金化
された金属及び合金化されていない金属触媒が燃料電池
に於て使用される場合に於ける触媒活量を改善する方法
が記載されている。しかしこの米国特許はハロゲンイオ
ン（触媒が酸電解質燃料電池に於て使用された場合には
その触媒に悪影響を及ぼすものと考えられる）を含む従
来の触媒に対してのみ適用可能なものである。またこの
米国特許はかかるハロゲンイオンを除去することに関す
るものである。この方法によつてより効率的な触媒が製
造されるのはかかるハロゲンイオンの除去によるもので
ある。可能な合金添加金属が多数掲げられているが（コ
ラム２の第１７行参照）、いづれの特定の組合せも優れ
たものとしては認識されていない。米国特許第４１８６
１１０号、及び同第 ４１９２９０７号には貴金属一卑金属合金触媒が開示さ
れているが、その触媒が非常に優れているのは特定の合
金系によるものとは見なされていない。
米国特許第４２０２９３４号に於ては特定の貴金属一卑
金属合金触媒が優れていることが確認されているが、一
つの特定の合金系、貴金属−バナジウム合金に限定され
ている。本明細書に於て、貴金属とは周期律表の第属の
第２及び第３の三組元素の金属をいい、それぞれパラジ
ウム属及びプラチナ属をいう。
これらの金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、及びプラチナである。本発明は
合金化されていない貴金属の酸素還元に対する触媒活量
の少なくとも二倍の触媒活量を有する貴金属−クロム合
金に関するものである。本発明の他の一つの特徴は、上
述の触媒を用いて酸素を触媒還元することを含む方法で
ある〇本発明の更に他の特徴は、上述の触媒を含む電気
化学的電池である。本発明の更に他の特徴は、上述の触
媒を含む燃料電池である。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
本明細書に於て、触媒の活量が比較される場合には、そ
の比較は質量活量の比較である。
質量活量は触媒として作用する成分の単位重量当りの触
媒としての有効性として随意に定義される値である。電
解質としてリン酸が使用される燃料電池の場合には、正
極触媒の質量活量は、０．９００ボルトに於ける酸素の
還元によつて得られる最大電流（ＭＡ／Ｍｆ）（電位は
同一の電解質内に於て同一の温度及び圧力にて分極化さ
れていないＨ２／Ｐｔ基準電極を基準に測定される）と
して定義されている。触媒の表面積を増大する（例えば
粒子寸法を低減する）か、その比活量を増大することに
よつて質量活量を増大させることができる。比活量は上
述の如く酸素を還元することにより得られる電流（貴金
属の単位表面積当りに得られる電流値（μＡ／ＣｒＡ）
）として定義される。本発明による合金の質量活量は合
金化されていない貴金属や現在のところ最良の合金とし
て知られている合金、例えば米国特許第４２０２９３４
号に記載されたバナジウム一貴金属のいづれの質量活量
よりも高く、このことは合金化されていない貴金属又は
バナジウム一貴金属合金の比活量に比ベ本発明による触
媒材料の比活量が改善されていることによるものである
。本発明による貴金属−クロム触媒を製造するための基
本的な方法（表に掲げられた他の合金触媒を製造するの
にも使用可能である）は、担体に担持された貴金属触媒
上に、好ましくは陰イオンとしてクロム含有種を吸収さ
せ、しかる後合金の形成を促進すべくクロムにて含浸さ
れた触媒を還元雰囲気中にて加熱することを含んでいる
。
下記の表に示されている如く好ましい陰イオンはクロム
酸塩陰イオンであり、表の他の合金についてはそれぞれ
バナジン酸塩陰イオン、マンガン酸塩陰イオン、モリブ
デン酸塩陰イオン、タングステン酸塩陰イオンである。
この方法は担体にて担持された合金のみならず担体にて
担持されていない場合を製造するのにも適している。
しかし微細に粉砕された担体にて担持されていない貴金
属は、一般にその表面積が貴金属１ｔ当り５０ｃｒｉｉ
以下に限定されるので、この方法は、一般に貴金属１ｆ
当り１００ｃ１以上の表面積にて形成し得る微細に粉砕
され担体にて担持された貴金属を使用する場合に最も良
好に実施される。いづれにせよ本発明による方法によつ
て得られる新規な合金は、それぞ担体に担持された又は
担体に担持されていない合金化されていない貴金属に比
べ全体としての触媒活量が高い担体に担持された又は担
体に担持されていない微細に粉砕された貴金属−クロム
合金である。本発明による好ましい合金は貴金属１ｔ当
り３０イ以上の表面積を有しており、最も好ましい合金
は貴金属１ｆ当り５０イ以上の表面積を有している。合
金がリン酸燃料電池に於て触媒として使用される場合に
＆糺好ましい貴金属はプラチナである。例 炭素上に担持された表面積の大きいプラチナ−クロム合
金触媒が以下の要領にて形成された。
即ち黒鉛化されたカーボンブラツク上に担持されたプラ
チナ２０ｔ（プラチナ含有量１０ｗｔ％）が１０００ｍ
１の水中に分散され、しかる後１５分間超音波攪拌によ
つて混合された。次いでその溶液のＰＨが、担体に担持
された触媒の固有酸性度となるよう、水酸化アンモニウ
ム希釈溶液にて８に上昇された。かかるＰＨ調整中及び
調整後も攪拌が継続された。１００ｄの水中に１２ｆ７
のクロム酸アンモニウムを有する溶液が上述の如きＰＨ
を調整された溶液に添加された。
１００７！Ｌｌのクロム酸アンモニウム水溶液が完全に
添加された後、クロム種が担体に担持された触媒上に吸
収されるよう、そのＰＨが５．５となるまでその溶液に
希塩酸が添加された。
そして１時間攪拌が継続された。その溶液を濾過した後
、それによつて得られた固体が９０℃にて乾燥され、０
．１４７１１のスクリーンによつてふるい分けされた。
かくしてふるい分けされた固体はプラチナ−クロム合金
触媒を形成すべく、流動する窒素中にて１時間９２７℃
の温度にて熱処理された。この例に於ては黒鉛化された
ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（ＣａｂＯｔＣＯｒｐＯｒａｔ
ｉＯｎ）が使用されたが、担体材料としては黒鉛化され
た形態又は黒鉛化されていない形態の他の炭素又はアセ
チレンブラツクが使用されてもよいことに留意された。
得られる合金粒子の大きさが小さいので、本発明による
改良された合金触媒中のクロムの正確な量を測定するの
は困難であるが、形成された触媒について行われたＸ線
回折試験データに基き、本明細書に於て記載されている
改善が、合金中に約３０ａｔ％までのクロム、好ましく
は２５ａｔ％のクロムを含有する場合に達成されるもの
と結論された。
本発明による貴金属一クロム合金触媒の優越性を説明す
るために、表に示されてくる如く一連の比較試験が行わ
れた。
幾つかの個々のバツチの触媒が形成された。各触媒バツ
チより正極が形成され、２．５４ｃｍ×２．５４Ｃ７ｒ
Ｌの実験燃料電池内にて試験された。燃料電池が運転さ
れ、２１．５Ａ／ｄイの電池電流密度にて電圧が測定さ
れた。繰返し行われた試験に於ける各触媒についての最
も高く測定された性能の平均値が表に示されている。こ
の表より明らかである如く、貴金属−クロム合金は試験
された他の合金のいづれよりも遥かに優れた質量活量を
有しており、合金化されていない貴金属触媒それ自身の
質量活量の２倍以上の質量活量を有している。これらの
全ての電極は同一のプラチナ充填率、即ち０．５η／ｉ
のプラチナ充填率を有していた。触媒の性能は各触媒に
ついて標準的な条件、即ち電池電流密度２１．５Ａ／ｄ
イ、９９％リン酸電解質、電池温度１９０℃、高ガス流
量にて水素ガス一空気反応ガス、即ち低酸素使用量にて
測定され、与えられた電流に於ける電圧は電池の内部抵
抗を除去すべく補正された（ＩＲなし）。触媒は、例え
ば上述の例に於て説明された如き個個の合金について最
良の正極性能を与えるものと考えられている方法、及び
本願出願人と同一の譲 （受人に譲渡された米国特許第
４１８６１１０号、同第４１９２９０７号、同第４２０
２９３４号に記載された方法によつて形成された。添付
の図面は種々の触媒材料につ℃・て電流密度の関数とし
て電池電圧を示す解図的グラフである。
１このグラフに於て曲線ＡはＰｔ−Ｃｒ合金触媒を示し
ており、曲線ＢはＰｔ−ｖ合金触媒を示しており、曲線
ＣはＰｔ−Ｍｎ合金触媒を示しており、曲線ＤはＰｔ−
ＭＯ合金触媒を示しており、曲線ＥはＰｔ−ｗ合金触媒
を示しており、曲線Ｆは合 １金化されていないＰｔ触
媒を示している。
合金触媒は上述の如き方法により形成され、グラフのデ
ータは表に示されたデータを得るのに使用された上述の
標準的な試験条件を使用して求められた。このグラフよ
り解る如く、Ｐｔ−Ｃｒ触媒を使用 ２した電池より得
られる電圧電全ての電流密度範囲に亙つて他のいづれの
合金又は合金化されてないＰｔ触媒を含む電池より得ら
れる電圧よりも高い。Ｐｔ−ｖ触媒に対するＰｔ−Ｃｒ
触媒の性能上 ２の有利性は比較的小さく、２１．５Ａ
／ｄイに於ては１５ｍＶでしかない（表参照）。
しかしエネルギ節約の観点からは、この差は実際上はか
なり重要であり、このことは一定電流密度に於ては電圧
が高くならないが、一定電圧の場合には電流密度 ３が
高くなることを考慮すれば、よりよく理解されるであろ
う。かくして正極触媒としてＰｔ−ｖ触媒を使用した燃
料電池によれば０．７５に於て１２．７Ａ／ｄイの電流
密度しか得られないのに対し、正極触媒としてＰｔ−Ｃ
ｒ触媒を使用した同 ５一の燃料電池によれば同一の電
圧に於て１５．７Ａ／ｄイの電流密度が得られる（グラ
フ参照）。燃料電池の電圧はその効率を表わす一つの指
標であるので、正極にＰｔ−Ｃｒ合金触媒を有する燃料
電池は同一の効率にて運転される場合のＰｔ−合金触媒
を有する燃料電池よりも２０％高い電流密度にて作動す
る。リン酸燃料電池を長期間に亙り運転することにより
、驚くべきことに、本発明によるプラチナ−クロム合金
は試験、された他の合金、例えばプラチナ−バナジウム
に比べかかる過酷な環境に於てかなり長期に亙る安定性
を有していることが確認された。例えば腐食（燃料電池
型）環境に於ける合金触媒の相対的安定性を測定すべく
行われた触媒の加速腐食試験に於て、Ｐｔ合金触媒及び
Ｐｔ−Ｃｒ合金触媒が空気にて飽和された９９％のリン
酸中に１７７℃にて浸漬された。この試験に於て触媒は
水素基準電極に対し約０．９Ｖの電気化学的電位を有す
るるものと仮定された。４８時間経過後には、６７．５
ｗｔ％ものバナジウムが一合金触媒より溶解されていた
のに対し、Ｃｒ一合金触媒からは３７．５ｗｔ％のクロ
ムしか溶解されていなかつた。
本発明による合金触媒は燃料電池の電極に於ける触媒と
しての用途のみならず、化学的分野、薬学的分野、自動
車の分野、公害防止の分野に於ける触媒としての用途を
も有している。
本発明による合金触媒は酸素を還元する場合の電気的触
媒として特に有用である。その活量の故に本発明による
触媒は特に酸燃料電池に於て特に適した触媒である。し
かし上述の如く、この触媒の用途は燃料電池に限定され
るものではなく、例えば金属一空気バツテリの如く、反
応の一部として電気一化学的酸素還元反応が発生する任
意の環境に於て使用されてよい。以上に於ては本発明を
その特定の実施例について詳細に説明したが、本発明は
かかる実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲
内にて種々の修正並びに省略が可能であることは当業者
にとつて明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は種々の合金触媒やプラチナを組込まれた種
々の正極について電流密度の関数として燃料電池の電圧
を示す解図的グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を触媒還元するための電極に使用される貴金属
    −卑金属合金触媒にして、合金化されていない同貴金属
    の触媒酸素還元活量の少なくとも二倍の活量を有する貴
    金属−クロム合金触媒を含んでいることを特徴とする貴
    金属−卑金属合金触媒。 ２ 貴金属−卑金属合金触媒であつて合金化されていな
    い同貴金属の触媒酸素還元活量の少なくとも二倍の活量
    を有する貴金属−クロム合金触媒を含む触媒をリン酸電
    解質と正極電極とを含む燃料電池に於ける前記正極のた
    めの酸素還元触媒として使用する方法にして、導電性の
    基質よりなる正極としての電極の上に前記触媒を炭素粒
    子上に担持された状態にて付着せしめ、前記触媒中の貴
    金属の重量に対する該触媒の表面積の比を少なくとも３
    ０ｍ＾２／ｇとすることを特徴とする方法。
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