SE445613B - Platinalegeringskatalysator och anvendning av densamma - Google Patents

Description

8103770-7 10 15 20 25 30 35 2 3 506 #91! ett sätt att framställa en ternär legering för användning vid anoden i en bränslecell. Den ternära legeringen består av platina, rutenium och en metall vald bland guld, rhenium, tantal, volfram, molybden, silver, rodium, osmium och iridium. Även om det i spalt 3, rad. 67-70 i detta patent anges, att legeringskatalysatorn kan vara dispergerad på en bärare med stor ytarea, såsom kolpulver, anvisas ingen specifik metod för att utföra detta.

US-PS 3 428 490 beskriver ett annat sätt att tillverka en bränslecellanod- elektrod. I detta fall legeras ouppburen platina med aluminium och anbringas på ett elektrodsubstrat. Aluminiumet utlakas sedan i största möjliga utsträckning för bildning av den färdiga elektroden. Avlägsnandet av aluminiumet ger ett stort antal reaktionscentra eller håligheter i elektroden. Det anges, att håligheterna ökar ytarean och således katalysatorns aktivitet. Även om detta patent anger, spalt 6, rad. 26-29, att något aluminium fortfarande kan vara närvarande i elektrodkompositionen efter lakningen, antas det att den kvarvarande mängden saknar betydelse och att den skulle vara närvarande endast i de områden som inte kunnat nås av laklösníngen. Patentet anvisar inget sätt att tillverka en ädelmetall-aluminium-legering som är uppburen.

Det är även känt att vissa legeringar kan vara samreducerande intima blandningar av reducerbara metallsalter. Exempelvis används metoden med samreducerande metallsalter i närvaro av ett bärarmaterlal för att tillverka en uppburen, finfördelad platina-järn-legering såsom förklaras i en artikel av C.

Bartholomew och M. Boudart med titeln "Preparation of a Well Dispersed Platinum Iron Alloy on Carbon" ur Journal of Catalysis, sid. 173 - 176, Vol. 25, nr I, april 1972. Emellertid kan salter av många metaller inte utan vidare reduceras med denna metod. Sådana metaller är de som bildar mer stabila svârsmälta oxider, t.ex. titan, zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden, volfram, cerium, magnesium, aluminium, kisel och kalcium.

Det har även observerats, att platina och andra ädelmetaller och ädelmetall-legeringar i bulkform reagerar med många svårsmälta metalloxider vid höga temperaturer, så att fast-lösningslegeringar eller intermetalliska föreningar bildas, och att dessa reaktioner accelereras genom närvaron av reducerande medel, såsom kol, väte, kolmonoxid och vissa organiska ångor. Se Platinum Metals Review 20, nr 3, sid. 79, juli 1976.

US-PS 3 391 936 anvisar bildning av en legering innefattande "en ädlare och en mindre ädel metall" på en elektrodyta, men den mindre ädla metallen utlöses "så att endast den ädlare metallen kvarhålls på elektrodkroppen i subfinfördelad form" (spalt 2, rad. 29-32). Även om metoder för framställning av både bränsleelektroder och syrgaselektroder beskrivs i denna patentskrift, så inbegriper dessutom den metod att tillverka syrgaselektroder som beskrivs i 10 15 20 25 30 35 8103770-7 3 spalt 2, rad. 12 - 23, inte någon legeringskatalysator över huvud taget. US-PS 3 380 934 är också inriktad enbart på anodelektroder och liknar US-PS 3 341 936 genom att den mindre ädla metallen i legeringen lakas ut (spalt 2, rad. 214-32).

US-PS 3 340 097 har allmänt intresse på legeringskatalysatorområdet men hänför sig till ädelmetall-legeringskatalysatorer, såsom platina-tenn- och rutenium.

GB-PS 1 07!! 862 beskriver en ouppburen ternär ädelmetall-legering, där en av metallerna i legeringen kan vara krom.

US-PS 4 127 1468 undviker, trots sin lära att förbättra de elektrodkataiy- tiska egenskaper som föreligger i en basmetall eller att erhålla sådana egenskaper genom användning av ett legerande grundämne, anmärkningsvärt nog vissa grupper, såsom grupp VIB i det periodiska systemet (dvs. Cr, Mo, W).

US-PS 3 615 836 avser ett sätt att förbättra den katalytiska aktiviteten hos vissa legerade och olegerade metallkatalysatorer vid användning i bränsle- celler. Emellertid kan detta patent endast tillämpas på tidigare kända katalysa- torer, som innefattar halogenidjoner, som teoretiskt anges förgifta katalysatorn, när denna används i en syraelektrolyt-bränslecell. Patentet är inriktat på eliminering eller desorption av dessa halogenidjoner. Det är desorptionen av dessa halogenidjoner som hänvisningen påstår resulterar i en effektivare katalysator. Medan en lång lista möjliga legeringsmaterial uppräknas (se spalt 2, rad 17 ovan), anges ingen speciell kombination som överlägsen.

Medan US-PS 4 186 ll0 och 4 192 907 visserligen anger ädelmetall- basmetall-legeringskatalysatorer, hänförs inte någon anmärkningsvärd överläg- senhet till något speciellt system, och även om överlägsenhet medges vid en speciell ädelmetall/basmetall-legeringskatalysator i US-PS li 202 934, så är den begränsad till ett speciellt system - en ädelmetall-vanadin-legering.

Föreliggande uppfinning är inriktad på en platina-krom-legeringskataly- sator med en katalytisk aktivitet med avseende på syrereduktion som är åtminstone två gånger aktiviteten för den olegerade ädelmetallen.

En annan aspekt av uppfinningen är användning av den ovan beskrivna katalysatorn vid ett förfarande innefattande katalytisk reduktion av syre.

Ytterligare en aspekt av uppfinningen är användning av den ovan beskrivna katalysatorn som katodelektrod i en elektrokemisk cell.

Ytterligare en annan aspekt av uppfinningen är användning av den ovan beskrivna katalysatorn i en bränslecell.

De föregående och andra särdrag och fördelar med föreliggande uppfinning framgår klarare i belysning av den följande beskrivningen och bifogade ritningen, där Figuren visar cellspänningarna som funktion av strömtäthet för olika 10 15 20 25 Uppburen iegerings- 8103770-7 4 katoder, i vilka legeringskatalysatorer och platina ingår.

I den följande diskussionen av uppfinningen och i de bifogade patentkraven är, när jämförelser av katalytisk aktivitet görs, dessa avsedda att vara jämförelser av massaktivitet. Massaktivitet är ett godtyckligt definierat rnâtt på effektiviteten för en katalysator per viktsenhet av den katalytiskt aktiva komponenten. Vid bränsleceller med fosforsyra som elektrolyt definieras massaktiviteten för katodkatalysatorn i millampere/milligram (mA/mg) som den maximala ström som kan erhållas på grund av syrereduktion vid 0,900 volt, varvid potentialen mäts relativt en opolariserad Hz/Pt-referenselektrod vid samma temperatur och tryck i samma elektrolyt. En större massaktivitet kan uppnås genom att man antingen ökar katalysatorns ytarea (t.ex. genom att minska partikelstorleken) eller genom att man ökar dess specifika aktivitet. Specifik aktivitet definieras som den Oz-reduktionsström, enligt specificeringen ovan, som är tillgänglig per ytenhet av ädelmetallen (dvs. pA/cmz). Den större massaktiviteten för legeringen enligt föreliggande uppfinning jämfört med rfzassaktiviteten för både olegerad ädelmetall och den bästa hittills kända legeringen, t.ex. vanadin-ädelmetall från US-PS 4 202 934, uppnås genom förbättring av den specifika aktiviteten för det katalytiska materialet jämfört med den specifika aktiviteten för den olegerade ädelmetallen eller vanadin- ädelmetall-legeringen.

Det grundläggande förfarandet för platina-kromkatalysatorn enligt föreliggande uppfinning som även kan användas för att framställa de övriga legeringskatalystorer som uppräknas 1 tabellen, innefattar absorption av de kromhaltiga specierna, företrädesvis i anjonform, på den uppburna ädelmetall- katalysatorn följt av upphettning av den kromimpregnerade katalysatorn i reducerande atmosfär för att gynna legeringsbildningen. Den föredragna anjonen av de som uppräknas i Exemplet är kromatanjonformen, och för de övriga legeringarna i tabellen vanadat-, manganah, molybdat-, resp. volframat- anjonformen.

TABELL OZ-aktivitet, 0,9 HZ/luft lR-fri kapacitet, katalysator volt~mA/mg Pt l90°C, 21,5 A/dmz Pt - Cr 43 735 Pt - V 39 720 Pt - Mn 35 718 Pt - M0 32 708 Pt - W 31 702 Pi 'zo eso _ ....-....,~._.__-.v_.____.-_.~_- -~-- - ~- __.__._......._-.__..__.-~ _-.--- 10 15 20 25 30 35 8103770-7 5 Metoden är lika väl lämpad för tillverkning av ouppburna som uppburna legeringar. Eftersom finfördelade ouppburna ädelmetaller vanligtvis är begränsa- de till mindre än 50 mz/g ädelmetall, utförs emellertid denna metod bäst genom användning av uppburna finfördelade ädelmetaller, som kan framställas med ytareor på vanligtvis mer än 100 mz/g ädelmetall. I varje fall är den nya produkt som erhålls enligt föreliggande metod en uppburen eller ouppburen finfördelad legering av platina och krom, som har avsevärt ökad total katalytisk aktivitet i förhållande till den uppburna resp. ouppburna olegerade ädemetallen. Föredragna legeringar enligt uppfinningen har ytareor större än 50 mz/g platina.

Exemæl En platina-kromlegeringskatalysator med framställdes på följande sätt: 20 g platina-pà-grafiterad-kimrök (innehållande 10 vikt-% platina) dispergerades i 1000 ml vatten följt av ultraljudsblandning i 15 minuter. Man höjde sedan lösningens pH till 8 med utspädd ammonium- hydroxidlösning för att motverka den naturliga surheten hos den uppburna stor ytarea uppburen på kol katalysatorn. Omrörningen fortsattes under och efter pil-justeringen. En lösning av l2 g ammoniumkromat i l00 ml vatten tillsattes sedan till den pH-justerade lösningen. Efter tillsats av hela 100 ml-mängden lösning tillsattes utspädd saltsyra till lösningen, tills ett pH på 5,5 uppnåddes, så att adsorption av kromspecierna förorsakades pâ den uppburna katalysatorn. Omrörningen fortsat- tes i ltimme. Efter filtrering torkades de fasta substanserna vid 90°C och siktades genom en sikt på 0,147 mm. Den siktade fasta substansen värmebehand- lades sedan vid 927°C i strömmande kväve i ltimme för bildning av platina- kromlegeringskatalysatorn. Det bör noteras, att medan grafiterat "Vulcan XC- 72" (Cabot Corporation) användes i detta exempel, så har andra kolsorter i grafiterad eller ografiterad form eller acetylensvart också använts som bärar- material.

Medan det är svårt att mäta den exakta krommängden i de förbättrade legeringskatalysatorerna på grund av legeringspartiklarnas lilla storlek, har man, baserat på röntgendiffraktionsdata för de bildade katalysatorerna, slutit sig till att de förbättrade resultat som beskrivs här kan uppnås med upp till ca 30 atomprocent krom i legeringen och företrädesvis cirka 25 atomprocent krom.

För att demonstrera överlägsenheten för platina-kromlegeringskata- lysatorerna enligt föreliggande uppfinning har en serie jämförande försök utförts, som anges i tabellen. Flera individuella satser av varje katalysator framställdes.

Katoder tillverkades av varje katalysator-sats och testades i laboratoriebränsle- celler om 2,54 cm x 2,54 cm. Cellerna kördes, och spänningarna mättes vid en cellströmtäthet på 21,5 A/dmz. Medelvärdet för de högsta uppmätta kapaciteter- 10 15 20 25 30 35 8103770-7 6 na för varje katalysator vid upprepad testning är uppställda i tabellen. Som klart framgår av tabellen har platina-kromlegeringen en katalytisk aktivitet som är vida överlägsen varje annan testad legering, och mer än två gånger aktiviteten för den olegerade ädelmetallkatalysatorn själv. Alla elektroderna innehöll samma platinaladdning, dvs. en 1/2 mg Pt/cmz. Katalysatorkapaciteten utvärderades vid standardbetingelser för varje katalysator, dvs. cellströmtäthet på 21,5 A/dmz, 99%-ig fosforsyraelektrolyt, l90°C celltemperatur, de reagerande vätgas/luft-gaserna vid hög gasströmningshastighet, dvs. lågt syreutnyttjande, och med spänningen vid de angivna strömmarna korrigerad för eliminering av inre cellresistans (IR-fri). Katalysatorerna framställdes med metoder som befunnits ge de bästa katodkapaciteterna för varje enskild legering, t.ex. som beskrivs i det ovan angivna exemplet och de metoder som beskrivs i US-PS 4 136 110, 4 192 907 och f; 202 930. 7 Figuren visar grafiskt cellspänningarna som funktion av strömtätheten för, ett urval katalytiska material. I diagrammet representerar A en Pt-Cr- legeringskatalysator, B en Pt-V-legeringskatalystor, C en Pt-Mn-legeringskata- lysator, D en Pt-Mo-legeringskatalysator, E en Pt-W-legeringskatalysator och F en olegerad Pt-katalysator. Legeringskatalysatorerna framställdes med den häri beskrivna metoden, och de grafiskt åskådliggjorda värdena erhölls med använd- ning av de standardtestbetingelser som beskrivits för erhållande av värdena i tabellen. Som framgår av diagrammet är spänningarna som erhölls från celler med Pt-Cr-katalysator klart högre än spänningarna erhållna från celler innehål- lande någon av de andra legeringarna eller olegerad Pt över hela strömtäthets- intervallet.

Kapacitetsfördelen med Pt-Cr-katalysatorn i förhållande till Pt-V- katalysatorn visar sig vara relativt liten ~ endast 15 mV vid 21,5 A/dm (tabellen). Ur energiomvandlingssynpunkt har emellertid denna skillnad avsevärd praktisk betydelse, vilket inses klarare, om man inte betraktar ökningen i spänning vid en fix strömtäthet, utan i stället den ökade strömtäthet som erhålls vid en fix spänning. Således ger en bränslecell med Pt-V som katodkatalysator 12,7 A/dmz vid 0,75 volt, medan en identisk cell med Pt-Cr som katodkatalysator ger 15,7 A/dmz vid samma spänning (figuren). Eftersom spänningen hos en cell är ett mått pâ dess verkningsgrad, arbetar cellen med Pt-Cr-legeringskatoden vid 2096 högre effekttäthet än en cell med en Pt-V-legeringskatod vid samma verkningsgrad.

Vid utdragen körning av fosforsyra-bränsleceller har man även, helt överraskande, funnit att platina-krom enligt föreliggande uppfinning har betyd- ligt högre längtidsstabilitet i denna aggressiva miljö än andra testade legeringar, t.ex. platina-vanadin. Exempelvis nedsänkte man,vid ett accelererat katalysator- l0 15 8103770-7 7 korrosionstest för att bestämma den relativa stabiliteten för legeringskatalysa- torer i korrosiv (bränslecelltyp) miljö, Pt-V- och Pt-Cr-legeringskatalysatorer i 99%-ig fosíorsyra mättad med luft vid l77°C. Vid detta test antog katalysatorer- na en elektrokemisk potential på cirka 0,9 volt relativt en vätgasreferenselek- trod. Efter 48 timmar hade 67,5 vikt-96 vanadin löst sig från V-legeringskataly- satorn, medan endast 37,596 av kromet hade lösts från Cr-legeringskatalysatorn.

Legeringskatalysatorerna enligt uppfinningen kan finna användning inte endast som katalysatorer i bränslecellelektroder, utan även som katalysatorer på det kemiska, farmaceutiska, bil- och anti-föroreningsområdet. Legerings- katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning har speciell användbarhet som elektrokatalysatorer för reduktion av syre. Denna aktivitet gör dessa katalysato- rer särskilt lämpliga i syrabränsleceller. Emellertid är, som ovan angivits, deras användning inte begränsad till en bränslecell, och de kan användas i varje miljö där elektrokemisk syrereduktion äger rum som en del av processen, t.ex. i ett metall/luft-batteri. Även om uppfinningen visats och beskrivits med avseende på detaljerade utíöríngsformer av densamma, är det självklart för fackmannen på omrâdet att olika förändringar och utelämnanden vad gäller form och detaljer kan göras utan att man avviker från uppfinningens omfattning.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 8103770-7 8 PATENTKRAV l. Platínalegeringskatalysator som har en ytarea av platina i legeringen på minst 30 mz/g, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller krom som legeringselement i en mängd upp till 30 atom-9á, och att legeringen har en katalytisk syrereduktions- aktivitet på åtminstone två gånger aktiviteten för den olegerade platina- metallen. Z. Katalysator enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar upp till cirka 25 atom-“Jó krom. 3. Katalysator enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att legeringen är uppburen. 4. Katalysator enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k n a d av att legeringen är uppburen på kol. 5. Katalysator enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a o av att legeringen är anordnad på ledande bärarpartiklar. 6. Användning av en katalysator enligt patentkravet l eller 2 vid ett förfarande innefattande katalytisk reduktion av syre. 7. Användning av en katalysator enligt något av patentkraven 1-5 som - katodelektrod i en elektrokemisk cell. 8. Användning av en katalysator enligt något av patentkraven l-5 i en syrabränslecell innefattande fosforsyraelektrolyt och en katodelektrod, varvid elektroden innefattar ett elektriskt ledande substrat och ett skikt av katalysa- torn anordnat på substratet. 9. Användning av en katalysator enligt något av patentkraven 1-5 i en bränslecell innefattande en anodelektrod anordnad på avstånd från en katod- elektrod och med en elektrolyt anordnad däremellan, varvid katodelektroden innefattar katalysatorn i finfördelad form och homogent fördelad på ledande kolbärarpartiklar.