KR100696463B1 - 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

고농도 탄소 담지 촉매가 개시된다.
본 발명은 백금 또는 백금 합금이 전도성 탄소 담체에 담지되어 있는 탄소 담지 촉매에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금의 담지 농도가 50∼60중량%이고, 평균 입자 크기가 1∼3nm이며, 탄소담지촉매의 전체 비표면적이 200 m2/g 이상인 고농도 탄소 담지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 담지 촉매는 촉매 금속의 농도가 높음에도 불구하고 촉매 금속 입자의 크기가 매우 미세하며 분산도가 높기 때문에 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 고농도임에도 촉매 입자의 크기가 매우 미세하며 균일한 탄소 담지 촉매의 제조를 가능하게 한다.
고농도 촉매, 연료전지

Description

고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 촉매전극 및 이를 이용한 연료전지{High concentration carbon impregnated catalyst, method for preparing the same, catalyst electrode using the same and fuel cell having the catalyst electrode}
도 1은 수소 이온 교환막 연료전지에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소 담지 촉매의 TEM사진이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 탄소 담지 촉매의 TEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소 담지 촉매에 대한 X-선 회절 데이터를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 6에 의해 제조된 캐소드 전극을 이용한 단위 전지의 성능을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6 및 비교예 7에 의해 제조된 캐소드 전극을 이용한 단위 전지의 성능을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
본 발명은 고농도 탄소 담지 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 크기가 미세하며 분산도가 높은 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한 촉매 전극 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소 이온 교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.
연료전지의 에너지밀도를 높여 출력밀도와 출력전압을 향상시키기 위해서, 전극, 연료, 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 특히 전극에 사용되는 촉매의 활성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다. PEMFC나 DMFC에 사용되는 촉매는 일반적으로 Pt나 Pt와 다른 금속간의 합금이 많이 사용되고 있는데, 가격경쟁령을 확보하기 위해서는 상기 금속촉매의 사용량을 감소시키는 것이 필요하다. 따라서, 연료전지의 성능을 유지하거나 증가시키면서 촉매의 양을 줄이는 방법으로서, 비표면적이 넓은 도전성 탄소 재료를 담체로 사용하고, 이에 Pt 등을 미세한 입자 상태로 분산시켜 촉매금속의 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다.
촉매의 유효 비표면적이 증가될 수록 촉매의 활성이 향상되며, 이를 위해서는 담지촉매의 사용량을 증가시키면 되지만, 이 경우에는 사용되는 탄소 담체의 양이 함께 증가하게 되고 이에 따라 전지의 두께도 함께 증가하기 때문에 전지의 내부저항이 증가하며, 전극을 형성하는데 어려움이 있는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 사용되는 담체의 양은 일정하게 하면서, 담지되는 금속 촉매의 농도를 높이는 것이 필요하다. 그렇지만 여기서 선결되어야 될 문제점은 높은 농도의 담지 촉매를 제조할 때는 촉매의 입자를 매우 미세하게 제조함으로써 높은 분산도를 얻는 것이 필수적이라는 것이다. 현재 통상적으로 사용되는 Pt 담지 촉매의 경우에 담지 농도는 20∼30중량%이며, 지금까지 보고된 결과(E. Antolini et al., Materials Chemistry and Physics 78 (2003) 563)를 보면 E-TEK에서 판매되고 있는 상용 촉매의 경우에 촉매 내의 Pt 금속 입자의 농도가 20중량%에서 60중량%로 증가 되면 Pt 입자의 크기가 4배정도 증가하기 때문에 연료전지에 이용하여도 담지 농도를 높인 효과를 발휘하지 못하게 되는 문제점이 있다.
미국 특허 제US 5,068,161호에는 용매로서 과량의 물을 사용하여 촉매금속 선구물질인 H2PtCl6를 용해킨 후에, 환원제로서 포름알데히드를 사용하여 이를 환원시킨 후에 여과하여 용매를 제거하고 진공건조시킴으로써 백금 합금이 담지된 촉매를 제조하는 용매환원법이 개시되어 있으나, 환원제에 따라 촉매 입자의 크기가 변하며, 30중량% 이상의 고농도가 되면 촉매 입자의 크기가 너무 커진다는 문제점이 있다.
또한, H. Wendt, Electrochim. Acta, 43, 1998, 3637에는 과량의 용매를 사용하여 촉매금속 선구물질을 용해시킨 후에 이를 탄소 담체에 함침시킨 후, 건조과정을 통해 용매를 제거한 후, 수소기체를 통해 환원시켜 탄소 담지 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 용매의 양이 과량이므로 건조 단계에서 농도 구배에 따라 농도 구배가 발생하기 때문에 이에 의한 모세관현상에 의해 금속염이 탄소 담 체의 공극 표면으로 유출될 염려가 있다는 문제점이 있으며, 촉매의 농도가 고농도가 될 수록 입자의 크기가 커진다는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 담지되는 촉매의 농도가 높음에도 불구하고 촉매 입자의 크기가 매우 미세하며 분산도가 높은 고농도 탄소 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고농도 탄소 담지 촉매를 이용하여 제조된 촉매전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 촉매전극을 이용하여 제조된 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
백금 또는 백금 합금이 전도성 탄소 담체에 담지되어 있는 탄소 담지 촉매에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금의 담지 농도가 50∼60중량%이고, 평균 입자 크기가 1∼3nm이며, 비표면적이 200 m2/g 이상인 고농도 탄소 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 메조포러스 카본 또는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
또한, 상기 탄소 담체의 비표면적은 800 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
촉매금속의 담지 농도가 30∼60중량%인 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 양을 2회 이상으로 분할하여 함침하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 함침단계 사이에는 상기 촉매금속 전구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 단계와 이를 환원시키는 단계를 더 포함하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제조방법은
(a) 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 일부량을 혼합한 금속염 용액을 탄소 담체에 함침시키는 제 1함침단계;
(b) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 1건조단계;
(c) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 1환원단계;
(d) 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 나머지 양을 혼합한 금속염 용액을 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체에 다시 함침시키는 제 2함침단계;
(e) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 2건조단계; 및
(f) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 2환원단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1함침단계와 제 2함침단계에서 사용되는 촉매금속 선구물질의 비는 0.4:0.6∼0.6:0.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 제 1환원단계는 120∼250℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 선구물질을 환원시킨 후, 상기 수소를 200∼400℃에서 제거시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2환원단계는 150∼350℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 선구물질을 환원시킨 후, 상기 수소를 250∼400℃에서 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 촉매금속은 백금 또는 백금 합금일 수 있다.
또한, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 백금 또는 백금 합금의 담지 농도가 50∼60℃이고, 상기 백금 또는 백금 합금의 평균 입자 크기가 1∼5nm이며, 탄소 담지 촉매의 전체 비표면적이 200 m2/g 이상인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 메조포러스 카 본 또는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
또한, 상기 탄소 담체의 비표면적은 800 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 촉매금속이 백금인 경우에 상기 촉매금속 선구물질은 H2PtCl6일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고농도 탄소 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 촉매 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고농도 탄소 담지 촉매는 50∼60중량%의 고농도의 백금 또는 백금 합금이 담지되어 있으면서도 평균입자 크기가 1∼5nm로 미세하며 비표면적이 200m2/g이상으로서 분산도가 높은 것을 특징으로 한다. 촉매금속의 담지량이 60중량%를 초과하게 되면, 촉매금속 입자의 평균 크기가 너무 커지기 때문에 촉매금속의 담지량을 고농도로 하는 효과를 거둘 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 촉매금속 입자의 평균 크기는 1nm 미만으로 제조하기가 어렵고 5nm를 초과하는 때에는 촉매 입자의 유효 표면적이 감소하기 때문에 바람직 하지 않다. 한편, 상기 촉매금속 입자의 비표면적은 우선 질소 흡착을 측정한 후에 BET 계산식을 사용하여 측정하였다.
본 발명에 사용되는 탄소 담체는 카본 블랙, 메조포러스 카본 또는 탄소 나 노튜브 등 특별히 제한되지는 않지만, 비표면적이 800 m2/g 이상인 것이 바람직한데, 비표면적이 800 m2/g 미만인 때에는 5nm 이하의 크기의 촉매금속 입자를 얻기 어렵기 때문이다.
본 발명에 사용되는 백금 합금은 백금과 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물의 합금일 수 있다. DMFC에서는 메탄올이 산화됨에 따라 부산물로서 일산화탄소가 발생하며, 이것에 의해 백금 촉매의 피독현상이 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위해 백금 합금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법은 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 양을 2회 이상으로 분할하여 함침하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 함침단계 사이에는 상기 촉매금속 전구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 단계와 이를 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직한 태양은 상기 함침단계가 2회인 경우이다.
즉, 본 발명은 촉매금속의 담지 농도가 30∼60중량%인 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법에 있어서, (a) 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 일부량을 혼합한 금속염 용액을 탄소 담체에 함침시키는 제 1함침단계; (b) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 1건조단계; (c) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 1환원단계; (d) 소량의 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 선구물질의 나머지 양을 혼합한 금속염 용액을 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체에 다시 함침시키는 제 2함침단계; (e) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 2건조단계; 및 (f) 상기 촉매금속 선구물질이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 2환원단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더 상세히 설명하면 본 발명에 따른 제조방법은 30 중량% 이상의 촉매금속이 담지되어 있으며 분산도가 높은 고농도 탄소 담지 촉매를 제조하기 위해 촉매금속 선구물질을 한꺼번에 탄소 담체에 도입하지 않고 최종적으로 담지되는 촉매금속 선구물질의 일부량만을 소량의 용매에 녹여 1차적으로 탄소 담체에 도입시키고 1차 환원과정을 거친 후에, 다시 나머지 양의 촉매금속 선구물질을 2차적으로 도입시키고 2차 환원을 거침으로써 전체적으로 2회의 함침과정과 2회의 환원과정을 포함한다는 데에 특징이 있다.
상기 제조방법에 사용되는 용매는 아세톤인 것이 바람직하며, 그 사용량은 탄소 담체 1g당 0.5∼3ml로서 소량이기 때문에 건조가 용이하며 용매를 급격히 건조하지 않아도 되기 때문에 건조과정에서 농도구배에 따른 모세관 현상 등이 발생할 염려가 없다.
한편, 이처럼 함침단계를 2회로 나누어 수행하고 환원단계 역시 2회로 나누어 수행하는 경우에 촉매금속 입자의 크기가 미세하게 분포되는 이유는 이하와 같다.
50 중량% 이상의 고농도 탄소 담지촉매를 종래의 함침법에 의해 제조하는 경우에는 상기 제조 단계 중 탄소 담지체의 표면에 존재하는 촉매금속 선구물질의 양 이 과량이기 때문에 이를 환원시키면 생성되는 촉매금속 입자의 크기가 크게 된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 촉매금속 선구물질을 한번에 사용하는 것이 아니라, 이를 2회에 걸쳐 나누어 사용하며, 초기에 탄소 담체의 표면에 1차적으로 함침된 일정량의 촉매금속 선구물질은 1차 환원단계를 거치면서 미세한 촉매금속 입자로 환원되며 탄소 담체 표면이 다시 노출되게 된다. 이 때 1차적으로 사용한 촉매금속 선구물질의 양은 최종적으로 함침시키려는 촉매금속 선구물질의 일부량에 불과하기 때문에 생성되는 촉매금속 입자의 크기는 미세하게 된다. 다음으로, 촉매금속 선구물질의 나머지 양을 2차 적으로 함침한 후에 다시 환원시키게 되면 상기에서 다시 외부에 노출되게 된 탄소 표면을 재이용할 수 있게 되기 때문에 전체적으로 함침된 촉매금속 입자의 크기는 미세하게 유지되는 것으로 설명할 수 있다. 즉, 처음에 도입된 일부량의 촉매금속 선구물질을 1차 환원을 통해 미세한 촉매금속 입자로 변환시킴으로써 탄소 담체에 나머지 촉매금속 선구물질을 받아들일 수 있는 표면적을 증가시키고, 이차 환원에서 일어날 수 있는 촉매금속 입자 크기의 증가를 최소한으로 줄이면서 상기 촉매금속과 탄소 담체의 상호 작용을 이용하여 크기가 작은 촉매금속 입자를 제조할 수 있게 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 제 1함침단계와 제 2함침단계에서 사용되는 촉매금속 선구물질의 비는 0.4:0.6∼0.6:0.4인 경우가 바람직하며, 0.5:0.5인 것이 더욱 바람직한데, 이는 초기에 생성되는 촉매금속 입자의 크기와 2차적으로 생성되는 촉매금속 입자의 크기를 고려하여 결정되는 양이며 이를 벗어나게 되면 촉매금속 입자의 크기가 커질 염려가 있다.
본 발명에 따른 제조방법 중 상기 제 1환원단계는 120∼250℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 선구물질을 환원시키고 상기 제 2환원단계는 150∼350℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 선구물질을 환원시키는 것을 특징으로 하는데, 제 2환원단계의 온도가 더 높은 이유는 최종적으로 충분한 환원이 필요하기 때문이다. 한편, 상기 환원온도가 120℃ 미만인 때에는 촉매금속이 충분히 환원되지 못하는 문제점이 있으며, 350℃를 초과하면 높은 온도의 영향으로 촉매 금속 입자가 탄소 표면에서 이동하여 서로 뭉칠 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 수소의 제거온도는 200∼400℃인 것이 바람직한데, 200℃ 미만인 때에는 촉매금속 입자에 흡착된 수소가 충분히 제거되지 못할 염려가 있으며, 400℃를 초과하면 촉매 입자의 뭉침현상이 나타날 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 촉매금속 선구물질은, 촉매 금속의 염화물이면 특별히 제한되지 않으며 촉매가 백금 담지촉매인 경우에는 H2PtCl6 또는 PtCl 2 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고농도 탄소 담지 촉매는 연료 전지의 전극에 활성성분으로 사용할 수 있으며, 통상적인 방법에 의해 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 담지 촉매를 이소프로필알콜에 이오노머를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 스프레이 코팅을 통해 상기 슬러리를 방수처리된 탄소지 상에 코팅하고, 이를 건조시켜 전극을 제조할 수 있다. 상기 이오노머는 수소이온 전도성 고분자이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 나피온을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 고농도 탄소 담지 촉매를 사용한 연료전지를 제공하며, 상기 연료전지는 PEMFC 및 DMFC는 물론 기타 다른 종류의 연료전지일 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소 담지 촉매의 제조
탄소 담체로서 비표면적이 800m2/g인 KBEC 0.5g을 비닐 백에 넣은 다음, H2PtCl6 0.9616g을 측량하여 0.8ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 용액을 상기 탄소 담체가 들어있는 비닐 백에 넣고 혼합한 후, 0.35ml 아세톤을 추가로 넣고 충분히 흔들어 용해시킨 다음 상기 비닐 백에 넣고 혼합하였다. 이 과정을 한번 더 반복하여 첨가되는 아세톤의 양이 1.5 ml가 되도록 하였다. 상기 혼합용액을 공기 중에서 4시간 동안 건조시킨 다음에, 도가니에 옮긴 후 60 ℃의 건조기 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 질소를 10분간 흘린 후, 가스를 수소로 바꾼다음 상온에서 200 ℃까지 승온하고 그 온도에서 2시간 동안 유지하여 상기 탄소 담체에 담지된 백금염을 환원시켰다. 다시 가스를 질소로 전환한 후에 온도를 250 ℃로 5℃/min 으로 상승시킨 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온까지 냉각하였다. 이렇게 일차로 환원된 시료를 전기로에서 꺼낸 다음에 다시 비닐 백에 넣고 위의 함침 과정과 환원과정을 반복하여, 1차 담지촉매량과 2차 담지촉매량의 비가 0.5:0.5이며, 백금의 담지 농도가 60중량%이고, 비표면적이 253m2/g인 탄소 담지 촉매를 얻었다.
실시예 2
탄소 담지 촉매의 제조
1차 함침단계와 2차 함침단계에 사용된 H2PtCl6의 사용량이 0.6410g인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 담지촉매량과 2차 담지촉매량의 비가 0.5:0.5이며, 백금의 담지 농도가 50중량%이고, 비표면적이 297m2/g인 탄소 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3∼4 및 비교예 1∼5
탄소 담지 촉매의 제조
하기 표 1에서와 같이 탄소담체의 종류, 탄소담체의 비표면적, 1차 담지촉매량과 2차 담지촉매량 및 그 비율을 변화시키며 탄소 담지 촉매를 얻었으며, XRD를 통해 입자 크기를 계산하고 탄소담지 촉매 전체의 비표면적을 구하여 함께 나타내었다.
탄소담체종류 탄소담체비표면적 (m2/g) 백금 1회 함침량 A (g) 백금 2회 함침량 B (g) 함침비율 A:B 백금농도 (중량%) 입자크기 (nm) 전체 비표면적 (m2/g)
실시예 1 KBEC 800 0.9616 0.9616 5:5 60 2.8 253
실시예 2 KBEC 800 0.6410 0.6410 5:5 50 2.3 297
실시예 3 KBEC 800 0.7692 1.1538 4:6 60 3.7 260
실시예 4 KBEC 800 1.1538 0.7692 6:4 60 4.3 250
비교예 1 KBEC 800 1.9232 - - 60 5.7 250
비교예 2 VULCAN 195 1.9232 - - 60 15.4 75
비교예 3 VULCAN 195 0.9616 0.9616 5:5 60 10.3 85
비교예 4 DENKA 64 1.9232 - - 60 13.8 25
비교예 5 DENKA 64 0.9616 0.9616 5:5 60 11.1 30
실시예 5
연료전지용 전극의 제조
실시예 1에서 제조된 탄소 담지 촉매를 이소프로필알콜에 나피온115(듀폰사 제조)을 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 3mg/cm2이 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소천 간의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다.
실시예 6
연료전지용 전극의 제조
촉매의 코팅 농도를 백금함량 기준으로 2mg/cm2으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
비교예 6
연료전지용 전극의 제조
비교예 1에서 제조된 탄소 담지 촉매를 이소프로필알콜에 이오노머를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 3mg/cm2이 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소천 간의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다.
비교예 7
연료전지용 전극의 제조
촉매의 코팅 농도를 상용으로 판매되고 있는 PT Black촉매(Johnson-Mattey사 제조)를 사용하여 백금함량 기준으로 2mg/cm2으로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 캐소드를 제조하였다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 실시예 1∼4에 의해 제조된 탄소 담지 촉매 내의 촉매 입자가 비교예의 경우보다 미세하며 균일하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 탄소 담지 촉매의 TEM사진을 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3에서 보듯이 본 발명에 따라 제조된 탄소 담지 촉매에서의 촉매 입자는 비교예 1에서 제조된 촉매 입자의 절반정도에 해당하는 크기를 가지며 아주 균일하게 분산되어 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 탄소 담지 촉매에 대하여 평균 크기 및 표준 편차를 구해보면, 실시예 1의 경우는 평균 입자 크기가 약 2.6nm이고 표준편차는 0.5nm인데 비해, 비교예 5의 경우는 평균 입자 크기가 약 5.2이며 표준편차도 1.5nm로서 열악해지는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 종래의 제조방법에 의해 제조된 탄소 담지 촉매의 경우보다 그 촉매 입자의 크기가 미세하면서도 매우 균일하게 분포되어 분산도가 높은 고농도 탄소 담지 촉매를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 4에는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소 담지 촉매에 대한 X-선 회절 데이터를 도시하였다. 도 4에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 촉매에 담 지되어 있는 백금 입자는 금속상의 FCC 구조를 보여주고 있으며 다른 상은 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 피크가 더 브로드하기 때문에 촉매 입자의 크기가 더 작다은 것도 알 수 있다.
상기에서, XRD 데이터를 통해 Pt(111) 피크의 크기와 절반높이에서의 폭(FWHM)을 가지고 구한 입자의 크기는 실시예 1의 경우에는 2.8nm이고 비교예 1의 경우에는 5.7nm로서, TEM에 의해 얻어진 입자크기 경향성과 유사한 결과를 얻을 수 있다. 다만, 입자 크기가 약간 차이가 나는 이유는 XRD는 전 시료영역에서 평균적인 크기를 나타내며, 2nm이하의 매우 미세한 입자는 다른 큰 입자에 의해 발생되는 값과 합쳐져서 얻어지기 때문에 대체로 TEM 결과보다 약간 크게 나타나기 때문이다.
시험예 1
단위전지의 성능 테스트
상기 실시예 5∼6 및 비교예 6∼7에 의해 제조된 캐소드 전극과 상용 PtRu Black 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 이용하여 단위전지를 제조하고 2M 메탄올과 공기를 과량으로 흘려주면서 40℃에서 단위전지의 성능을 측정하고 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5에 의하면, 실시예 5의 경우가 비교예 6의 경우보다 단위전지의 활성이 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 40℃, 0.4V 에서의 전류 밀도를 비교하여 보면 비교예 6의 경우에는 95 mA/cm2인데 비해, 실시예 5의 경우는 116 mA/cm2로서 약 20%정도 전류밀도가 높아진 것을 알 수 있다. 같은 담지 농도의 촉매 로 캐소드 촉매를 제조하였기 때문에 전극의 두께는 거의 같을 것으로 예상되며, 따라서, 이러한 활성의 증가는 촉매 입자의 크기가 감소된 것에 의해, 이용될 수 있는 촉매 입자의 표면적이 증가되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.
또한, 도 6에서 보듯이, 실시예 6을 사용한 단위전지의 성능이 비교예 7을 사용한 것에 비하여 현저히 높은 활성을 보이고 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 40℃, 0.4V 에서의 전류 밀도를 비교하여 보면 비교예 7의 경우에는 72 mA/cm2인데 비해, 실시예 6의 경우는 127 mA/cm2로서 약 76%정도 전류밀도가 높아진 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 담지 촉매를 사용하는 경우에는 연료전지의 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 담지 촉매는 촉매 금속의 농도가 높음에도 불구하고 촉매 금속 입자의 크기가 매우 미세하며 분산도가 높기 때문에 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 고농도임에도 촉매 입자의 크기가 매우 미세하며 균일한 탄소 담지 촉매의 제조를 가능하게 한다.

Claims (17)

  1. 백금 또는 백금 합금이 전도성 탄소 담체에 담지되어 있는 탄소 담지 촉매에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금의 담지 농도가 50∼60중량%이고, 평균 입자 크기가 1∼3nm이며, 탄소 담지 촉매의 전체 비표면적이 250~297 m2/g 인 고농도 탄소 담지 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 메조포러스 카본 또는 탄소 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 담체의 비표면적은 800 m2/g 인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매.
  5. 촉매금속의 담지 농도가 30∼60중량%인 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 염화물의 전체량을 2회로 분할하여 함침하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 함침단계 사이에는 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 단계와 이를 환원시키는 단계를 더 포함하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제조방법은
    (a) 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 염화물의 일부량을 혼합한 용액을 탄소 담체에 함침시키는 제 1함침단계;
    (b) 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 1건조단계;
    (c) 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 1환원단계;
    (d) 용매 및 최종적으로 담지될 촉매금속 염화물의 나머지 양을 혼합한 용액을 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체에 다시 함침시키는 제 2함침단계;
    (e) 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체를 건조시키는 제 2건조단계; 및
    (f) 상기 촉매금속 염화물이 함침된 탄소 담체를 환원시키는 제 2환원단계를 포함하며, 상기 용매는 탄소 담체 1g 당 0.5~3ml의 양으로 사용되고, 상기 총 촉매금속 염화물의 일부량 대 나머지 양의 비는 0.4:0.6 ~0.6:0.4인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서, 상기 제 1환원단계는 120∼250℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 염화물을 환원시킨 후, 상기 수소를 200∼400℃에서 제거시키는 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 제 2환원단계는 150∼350℃에서 수소기체에 의해 촉매금속 염화물을 환원시킨 후, 상기 수소를 250∼400℃에서 제거시키는 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 촉매금속은 백금 또는 백금 합금인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금의 담지 농도가 50∼60중량%이고, 상기 백금 또는 백금 합금의 평균 입자 크기가 1∼5nm이며, 탄소 담지 촉매의 전체 비표면적이 250~297 m2/g 인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 메조포러스 카본 또는 탄소 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제 6항에 있어서, 상기 탄소 담체의 비표면적은 800 m2/g 인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제 6항에 있어서, 상기 촉매금속이 백금인 경우에 상기 촉매금속 염화물은 H2PtCl6인 것을 특징으로 하는 고농도 탄소 담지 촉매의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에서 제조된 고농도 탄소 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매 전극.
  17. 제 16항에서 제조된 촉매 전극을 포함하는 연료전지.
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