JP2004071253A

JP2004071253A - 燃料電池用電極触媒及び燃料電池

Info

Publication number: JP2004071253A
Application number: JP2002226648A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kato; 加藤　久雄; Norihiko Setoyama; 瀬戸山　徳彦; Yoshiaki Fukushima; 福嶋　喜章; Shinji Inagaki; 稲垣　伸二
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP4204272B2

Abstract

【課題】新規な担体を用い、燃料電池に用いたときに従来の燃料電池用電極触媒よりも出力密度が高い燃料電池とすることができる燃料電池用電極触媒の提供。
【解決手段】メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体と、該担体に担持された触媒層と、を有することを特徴とする。メソポーラスカーボン粒子は一般的な炭素材料よりも細孔径分布が小さいことから、担持する触媒の分散性が良く、且つ細孔内に担持された触媒の無駄も低減できる。また、メソポーラスカーボン粒子以外の炭素材料を混合することにより、メソポーラスカーボン粒子を単独で使用した場合に反応ガスの拡散性が充分でない問題を解決でき、更には電子伝達のネットワークを効率よく形成することを可能とし、燃料電池の内部直流抵抗を小さくすることができる。
【選択図】　図７

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極触媒及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど出さないので、従来の内燃機関に代わる輸送手段のエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの出力端子の理論電圧は１．２３Ｖであるが、実際には種々の分極によりこの値からはほど遠い値しか得られていない。出力端子の電圧低下は、ＰＥＦＣの効率低下を意味しており、更なる効率向上が求められるＰＥＦＣの実用性を高めるには分極を抑えて出力密度を向上することが望まれる。
【０００４】
ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合して構成され、たとえば、アノードには燃料としての水素、カソードには酸化剤としての酸素を供給して、アノードで燃料をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発電する。アノード、カソード共にカーボン等の担体にＰｔ等の貴金属からなる触媒粒子を担持した微粉末からなる燃料電池用電極触媒が用いられている。
【０００５】
ここで、ＰＥＦＣのカソードは発電特性を決定する主因子であり、その活性向上は重要な課題である。触媒粒子として担持された金属のほか、担体自身の改良も有効な手段であると考える。
【０００６】
更に燃料電池用電極触媒を構成する担体に対して担持される触媒粒子はＰｔ等の高価な元素を有することが多く、その利用率が低いことがコスト上昇の一因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の燃料電池に用いる担体の改良はオイルやアセチレンを燃焼して得られるファーネスブラック系カーボンの改良（表面改良等）に留まり、新規炭素材料の検討は殆ど行われていなかった。最近になり、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等の新規材料が検討され、電子導電性向上、Ｐｔの分散性向上等による触媒活性の向上が報告されている。
【０００８】
従って本発明の目的は、新規な担体を用いることで、燃料電池に用いたときに従来の燃料電池用電極触媒よりも出力密度が高い燃料電池とすることができる燃料電池用電極触媒及び従来の燃料電池よりも出力密度が高い燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の燃料電池用電極触媒の問題点として▲１▼カーボンブラック等の炭素材料上にＰｔ等の触媒粒子を担持するときに触媒粒子が低分散となること、▲２▼高比表面積の炭素材料は内部に空洞を有するので担持された触媒粒子の利用率が低くなること、▲３▼燃料電池用電極触媒を電極等に適用するときに、反応性物質（プロトン、電子、反応ガス）のパスが充分でなく、触媒粒子が有効に活用できない、ことを見出した。この問題を解決する本発明の燃料電池用電極触媒は、メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体と、該担体に担持された触媒粒子と、を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１０】
一般的な炭素材料とメソポーラスカーボン粒子とを混合して用いることで、上記課題を解決できる。メソポーラスカーボン粒子は一般的な炭素材料よりも細孔径分布が小さく且つ粒子径分布が揃っていることから、担持する触媒粒子の分散性が良く、且つ細孔内に担持された触媒粒子の無駄も低減できる。メソポーラスカーボン粒子以外の炭素材料を混合することにより、メソポーラスカーボン粒子を単独で使用した場合に反応ガスの拡散性が充分でない問題を解決でき、更には電子伝達のネットワークを効率よく形成することができ、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
更に上記課題を解決する本発明の燃料電池は、固体電解質膜と、上述のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含み該固体電解質膜を狭持するガス拡散電極と、をもつ膜−電極接合体を有することを特徴とする（請求項２）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（燃料電池用電極触媒）
本発明の燃料電池用電極触媒はメソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体と、その担体に担持された触媒粒子とからなる。
【００１３】
担体を構成する炭素材料はメソポーラスカーボン粒子を含む以外は特に限定されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック等と、メソポーラスカーボン粒子との混合物を採用できる。メソポーラスカーボン粒子を含有することで担体に担持されるＰｔ等からなる触媒粒子の凝集性を抑制できるので分散性が向上して、触媒粒子の効率的な利用ができる。
【００１４】
メソポーラスカーボン粒子は細孔径が小さく且つよく制御されているので、細孔内に担持された触媒粒子が無駄になり難い。つまり、カーボンブラック等の高比表面積の炭素材料は一次粒子内部に比較的大きな空洞があり、この空洞内に担持された触媒粒子は電極反応に寄与できないからである。また、メソポーラスカーボン粒子単体に対して、それ以外の炭素材料を加えることで、燃料ガス等のガス拡散性が向上する。ガス拡散性が向上すると、燃料電池から大電流を取り出したときの電圧降下を抑制できる。特にメソポーラスカーボン粒子とカーボンブラックとの混合物からなる炭素材料を担体に用いると高性能な燃料電池用電極触媒を提供できる。
【００１５】
更に、ナフィオン等のプロトン伝導性材料に本燃料電池用電極触媒を分散して作成した電極は、効率的にプロトン伝導パスが形成されてＩＲの値が低下するほか、詳細は明らかではないものの電極内の保水性が向上する。ここで、本明細書における「メソポーラスカーボン粒子」とは、１〜１００ｎｍの細孔径分布における細孔容量の全体を基準として、２〜１０ｎｍの細孔径分布における細孔容量が８０％以上であり、粒子内にメソ細孔を有するカーボン粒子である。炭素材料の細孔径分布を測定する方法としてはＸＲＤ及び窒素吸着法にて測定した。
【００１６】
ここで、メソポーラスカーボン粒子と、それ以外の炭素材料との混合比は特に限定しないが質量比で１：９〜９：１の範囲が好ましく、１：１が特に好ましい。
【００１７】
そして、担体は、その粒子径分布が２つ以上のピーク値をもつことが好ましい。粒子径の異なる粒子を混合することで、最終的に製造される燃料電池用電極触媒間で物理的に接触する点が増加して、電池反応に伴い生成する電子の導電パスを効率的に形成する結果、ＩＲが小さくなる。２つ以上のピーク値は、その大きさの比が２以上、より好ましくは５以上である。ここでピーク値の大きさの比とは２つのうち粒子径の大きいピーク値を他方のピーク値で除した値である。担体の粒子径分布の測定はＴＥＭ又はＳＥＭ観察により行うことができる。
【００１８】
特に粒子径分布が相対的に大きい炭素材料としてメソポーラスカーボン粒子を用いることで、より高性能な燃料電池用電極触媒を得ることができる。炭素材料の粒子径分布が２つ以上のピーク値をもつようにする方法としては異なる粒子径分布をもつ炭素材料を混合することで達成できる。異なる粒子径分布をもつ炭素材料を混合する場合には触媒粒子の担持の前後等、いつ混合を行っても良い。粒子径分布が異なる炭素材料（又は触媒粒子を担持した炭素材料）の混合は、両者を混合して振り混ぜる、ミリング等の単純な物理的方法にて行っても良いし、適正な溶媒中で超音波照射を行い分散させても良い。
【００１９】
メソポーラスカーボン粒子を製造する方法としては特に限定しない。例えば、目的の細孔分布（メソポーラス）をもつシリカ、チタニア等の多孔質粒子に対して、ショ糖等の炭素含有分子、特に好ましくは炭水化物を吸着・含浸させた後に、不活性雰囲気下で炭素化する。炭水化物は脱水反応が進行しやすく好ましい。
その後、フッ酸や、ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等によりシリカ等の鋳型となった粒子をを溶解・除去することでシリカ等の多孔質粒子を鋳型とするメソポーラスカーボン粒子が製造できる。例えば鋳型となる多孔質粒子としてシリカメソ多孔体のＭＣＭ−４８が使用できる。
【００２０】
担体に担持された触媒粒子は特に限定しない。例えば白金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、金、銀等の貴金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属元素を含むことができる。担体と触媒粒子との質量比は特に限定しないが、５％〜８０％程度とすることができる。
【００２１】
担体に触媒粒子を担持する方法としては特に限定されず、公知の方法及びその改良方法等が適用できる。例えば、▲１▼触媒粒子を構成する元素（Ｐｔ等）のイオンを含有する溶液に担体を接触させて、担体にそれらの元素のイオンを吸着させた後に、そのイオンが吸着した担体を還元雰囲気下に保持して担体に吸着したイオンをＰｔ等の元の金属に還元して触媒粒子とする方法、▲２▼それら元素のイオンを含有する溶液に担体を浸漬し、その溶液中で元素のイオンを還元することで担体に直接、触媒粒子を担持させる方法、▲３▼触媒粒子を構成する金属元素を物理的方法により、そのまま担体に担持させる方法等がある。
【００２２】
具体的に▲１▼の方法は触媒粒子を構成する金属元素の陽イオンを担体に含浸させる含浸工程と、担体に含浸した金属元素の陽イオンを還元することで金属からなる触媒粒子を形成する還元工程とをもつ。含浸工程は、陽イオンを含む溶液に担体を浸漬した後に、浸漬した溶液の溶媒を乾固する蒸発乾固法及び溶液中の陽イオンの担体への吸着が平衡状態となるまで担体に吸着させる平衡吸着法や、陽イオンを含む溶液を担体に直接噴霧・乾燥するスプレー法等が採用できる。還元工程は、陽イオンを吸着させた担体に対して、水素ガス等の還元性をもつガスに接触させて陽イオンを金属に還元する。この場合に陽イオンを金属に還元している還元反応は、担体を加熱する加熱工程をもつことで効率的に進行する。具体的には陽イオンを含浸させた担体を乾燥してから、１００〜８００℃程度で、１〜４時間程度の条件で、水素気相還元する（水素をフローさせた管状炉内等で焼成する）ことにより陽イオンを金属に還元でき、担体に触媒活性をもつ金属を担持させることができる。
【００２３】
具体的に▲２▼の方法は触媒粒子を構成する金属元素の陽イオンを含む溶液に担体を浸漬した後に、その陽イオンを還元することで金属微粒子を担体上に析出させて担持させる方法である。陽イオンを還元する方法としては還元剤を添加する化学的方法や、溶液の加熱等により還元する物理的方法及び両者を組み合わせる方法等がある。
【００２４】
また、還元剤を混合する前に金属元素の陽イオンを含む溶液に水を混合してＰｔ等の酸化物微粒子を析出させることが好ましい。例えばＰｔ前駆体（Ｐｔ陽イオンを含む溶液）としてヘキサヒドロキソＰｔ硝酸溶液を用いた場合に、水を加えることで硝酸が加水分解されてＰｔ酸化物のコロイド粒子が生成して、微小な粒子が形成される。また、水に加えて（または水に代えて）硝酸、酢酸等の酸や、アルコール、アセトン、クロロホルム等の有機溶媒を加えることで、カーボン粉末等の担体の分散性を向上させたり生成する金属酸化物微粒子の粒子径を制御することができ好ましい。
【００２５】
還元剤としては特に限定されず、通常の還元剤を通常の量で用いることができる。たとえば、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、水素、非金属のイオン又は酸（ギ酸（ソーダ）等）、エタノール等のアルコール、低級酸化物および低級酸素塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等のアルデヒドである。また、これらのうち、アルコール、ギ酸、ヒドラジン等は還元剤として加えた後にさらに加熱することでＰｔ酸化物の還元を迅速に遂行できる。このようにして金属を担持した担体を、ろ過、乾燥等する。迅速に乾燥するために加熱工程をもつことがある。
【００２６】
▲１▼及び▲２▼の方法で用いる陽イオンを含む溶液を例示する。触媒粒子を構成する金属元素のうち、Ｐｔの陽イオンを含む溶液を例示すると、ヘキサヒドロキソＰｔ亜硫酸溶液、ジニトロジアミノＰｔ亜硫酸溶液、ヘキサヒドロキソＰｔ亜硫酸溶液、２価Ｐｔアンミン溶液、４価Ｐｔアンミン溶液等のＰｔアンミン溶液、亜硫酸Ｐｔ溶液等が挙げられる。
【００２７】
更に、担体に複数の金属元素を担持した場合には、このようにして担体に担持した元素を加熱して合金化する加熱工程をもつことで触媒粒子とすることができる。合金化における加熱工程は、特に限定されるものではなく、通常合金化に用いられる方法で行えばよい。
【００２８】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池はＰＥＦＣである。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セルを単独で又は複数積層したスタックを形成しているものである。燃料電池セルは固体電解質膜と、前述の燃料電池用電極触媒を含みその固体電解質膜を狭持するガス拡散電極とをもつ膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有し、更にＭＥＡをセパレータで狭持している。
【００２９】
固体電解質膜としては特に限定されずナフィオン等の一般的な固体高分子電解質膜（ペルフルオロスルホン酸系樹脂）が使用できる。ガス拡散電極は固体電解質により燃料電池用電極触媒間を結着した膜である。固体電解質膜の両面に燃料電池用電極触媒及び固体電解質膜とを混合して適正な溶媒でペースト状としたインクを塗布することで形成できる。本燃料電池のガス拡散電極は本発明の燃料電池用電極触媒を含むが、特にカソードに適用することが好ましい。
【００３０】
高分子電解質膜を挟んだ両側の反応電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気をそれぞれ便宜的に規定する。ＭＥＡはその両面を更に拡散層で狭持することができる。
【００３１】
拡散層はたとえば一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。固体電解質を含有させて形成することもできる。
【００３２】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【００３３】
【実施例】
（メソポーラスカーボンの調製）
・ＭＣＭ−４８の調製
メソポーラスカーボン粒子の鋳型となるＣｕｂｉｃ型シリカメソ多孔体（ＭＣＭ−４８）は、文献記載の方法で調製した［Ｒ．Ｒｙｏ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，ａｎｄ　Ｊ．Ｍ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３，７４３５（１９９９）］。
【００３４】
シリカゲル粉末（ワコーゲルＱ−６３：和光純薬工業）と水酸化ナトリウムとをシリカ：水酸化ナトリウム：水＝１：２：３０のモル比で混合してケイ酸ナトリウム水溶液を得た。シリカゲル粉末の溶解を促進するために８０℃の温水浴中で加熱撹拌してほぼ透明な溶液を得た。これをポリプロピレン容器中、室温下で１週間密栓放置することで完全に均一な透明溶液を得た。
【００３５】
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）１２．４ｇ及びＢｒｉｊ３０（Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＨ）２．２ｇを水１６９．４ｇ中に加温溶解させた溶液を上述のケイ酸ナトリウム水溶液（１３３．７６ｇ）中に添加した後に直ちに密栓して激しく振とう混合した。混合物の組成はシリカ：臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：Ｂｒｉｊ３０：水酸化ナトリウム：水＝５．０：０．８５：０．１５：２．５：４００のモル比での混合溶液である。
【００３６】
この混合溶液を１００℃の恒温層で２日間放置した後、混合溶液中に酢酸３．５ｇを撹拌しながら滴下した。その後、１００℃の恒温層中で放置した生成物を熱ろ過してから溶存するナトリウムイオンをイオン交換水で洗浄した。これを１００℃で乾燥後、５５０℃で６時間焼成することでＣｕｂｉｃ型シリカメソ多孔体（ＭＣＭ−４８）を得た。
【００３７】
・メソポーラスカーボン粒子の調製
メソポーラスカーボン粒子は、ほぼ文献記載の方法で調製した［Ｒ．Ｒｙｏ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，ａｎｄ　Ｓ．Ｊｕｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３，１０６７０（１９９９）］。
【００３８】
ショ糖１２．５ｇと濃硫酸１．４ｇとを水６０ｇに溶解し、この溶液と乾燥状態のＭＣＭ−４８粉末１０ｇとを混合した後に、室温下で１２時間放置することでショ糖をＭＣＭ−４８粒子の細孔中に含浸吸着させた。湿潤状態の試料を１００℃で乾燥した後に、１６０℃まで昇温してショ糖の一部を脱水炭素化した。更にショ糖１２．５ｇと濃硫酸０．７ｇとを水６０ｇに溶解した溶液中に先の試料を混合し１２時間放置した。湿潤状態の試料を１００℃で乾燥した後に、１６０℃まで昇温してショ糖を脱水炭素化した。管状炉を用いて窒素気流中、９００℃で更に加熱することで細孔内の有機物を完全に炭素化した。
【００３９】
鋳型としたＭＣＭ−４８粉末由来のシリカ骨格は、フッ酸により溶解除去した。具体的には４６％フッ酸水溶液とエタノールとの混合溶液（体積比で１：１）に先の試料を室温下、１２時間浸漬してシリカ骨格を溶解除去した。これをろ別して水−エタノール混合溶媒（体積比１：１）にて洗浄した。再度、水−エタノール混合溶媒に分散した後にろ別した粉末を室温で風乾することでメソポーラスカーボン粒子を得た。
【００４０】
・メソポーラスカーボン粒子の性状
ＸＲＤ測定及び窒素吸着測定により、メソポーラスカーボン粒子の性状を調べた。ＸＲＤ測定は理学電気製のＲＩＮＴ２２００を用い、線源としてＣｕＫαを用いた。窒素吸着測定はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、測定温度７７．４Ｋにて測定した。また、メソポーラスカーボン粒子及びカーボンブラックの粒子径分布をＴＥＭ観察写真により測定した。
【００４１】
結果を図１（ＸＲＤ）及び図２（窒素吸着測定）に示す。図１から明らかなように、周期的細孔の存在に基づくピークが観察された。図２の結果から比表面積は１８３５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ解析）、細孔容量は０．９２ｍＬ／ｇ（αｓ解析）、平均細孔径は２．９ｎｍ（αｓ解析）であることが解った。細孔径分布を図３に示す。図４にはカーボンブラックの細孔径分布を示す。
【００４２】
メソポーラスカーボン粒子は１０ｎｍ以上の細孔は殆ど存在せず、その分布が２〜３ｎｍに集中している。カーボンブラックは測定した細孔径分布において満遍なく細孔が存在する。
【００４３】
なお、図３及び４にはそれぞれの炭素材料に触媒粒子としてのＰｔを担持させた後の細孔径分布も合わせて示している。Ｐｔの担持方法は後述する。また、細孔の存在比は炭素材料の質量あたりに規格化している。Ｐｔ担持後の細孔径分布の結果から、メソポーラスカーボン粒子は２〜３ｎｍに集中していた細孔が大幅に減少しており、当初から存在する２〜３ｎｍの細孔内にＰｔ微粒子が担持されたことが推測できる。
【００４４】
・担体への触媒粒子の担持
前述のメソポーラスカーボン粒子及びカーボンブラックについて、別々に４０ｇずつ１０Ｌの水中に分散させたカーボン分散液とした。このカーボン分散液に対して、白金を６０ｇ含有する亜硫酸系白金の２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を加えてよく撹拌した。
【００４５】
それぞれの分散液に３０％過酸化水素水溶液２Ｌを撹拌しながら１０時間かけて添加した。その後、９５〜１００℃まで加温し、その温度で２時間保持した。
室温まで冷却した後に、分散液をろ取した。ろ液のｐＨが５となるまで蒸留水で洗浄した。ろ取した生成物を１００℃で６時間真空乾燥した。メソポーラスカーボン粒子及びカーボンブラックに対してそれぞれ触媒粒子としてのＰｔが担持された。Ｐｔの担持量は双方共に全体に対して６０質量％であった。
【００４６】
（燃料電池の作成）
担体としてのメソポーラスカーボン粒子に触媒粒子を担持した燃料電池用電極触媒と、担体としてのカーボンブラックに触媒粒子を担持した燃料電池用電極触媒とを質量比で１：１で混合した。両者の燃料電池用電極触媒の混合は密閉容器中での振とうにより行った。両者を混合することで炭素材料としてのメソポーラスカーボン粒子及びカーボンブラックを担体としてもつ本発明の燃料電池用電極触媒が得られた。
【００４７】
これにより本発明の燃料電池用電極触媒（試料１）、担体としてメソポーラスカーボン粒子を単独で使用した燃料電池用電極触媒（試料２）及び担体としてカーボンブラックを単独で使用した燃料電池用電極触媒（試料３）の３種類の燃料電池用電極触媒を得た。
【００４８】
これら３種の燃料電池用電極触媒を用いて燃料電池を作成した。まず、燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質のアルコール系溶液（ＮａｆｉｏｎＳＥ−２００９２）を用いてＮａｆｉｏｎとカーボンとの質量比で０．７５：１で分散させてインク状の燃料電池用電極触媒をテフロン（商標）製の転写膜に塗布、乾燥し熱転写で固体電解質膜（ゴア４０μｍ：ジャパンゴアテックス）に接合してガス拡散電極を固定しＭＥＡとした。これは一般的にＤｅｃａｌ法として公知の方法である。製造したＭＥＡをセパレータで狭持して単電池を作成した。
【００４９】
（評価試験）
試料１の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池（実施例１）、試料２の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池（比較例１）及び試料３の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池（比較例２）について、発電評価及び交流インピーダンス測定を行った。実施例１の燃料電池はカソードの燃料電池用電極触媒の量がＰｔ換算で０．４２２ｍｇ／ｃｍ^２、アノードが０．３６８ｍｇ／ｃｍ^２であり、比較例１の燃料電池はカソードが０．３６９ｍｇ／ｃｍ^２、アノードが０．３６２ｍｇ／ｃｍ^２であり、比較例２の燃料電池はカソードが０．４２５ｍｇ／ｃｍ^２、アノードが０．３７２ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５０】
発電条件はアノード側に水素ガスを８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／分、０．１ＭＰａとなるように供給し、カソード側に空気を７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／分、０．１ＭＰａとなるように供給した。発電評価及び交流インピーダンス測定は負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。
結果を図５〜図７に示す。
【００５１】
実施例１及び比較例２の燃料電池に対して、比較例１の燃料電池は高電流域での電圧低下が大きい。ＩＲの値は比較例２の燃料電池よりも小さいことから、メソポーラスカーボン粒子単独からなる試料２の燃料電池用電極触媒のガス拡散性が充分でないとを示唆している。メソポーラスカーボン粒子単独でのガス拡散性が充分でない理由を推測すると、▲１▼メソポーラスカーボン粒子が低ストラクチャであり、ガス拡散チャネルが効率よく形成されていないこと、▲２▼メソポーラスカーボン粒子は、ガス拡散性に好影響を与えると考えられている１０ｎｍ以上の細孔が殆ど存在せず、さらに１０ｎｍ以上の粒度分布を示す固体高分子電解質膜はメソ細孔にはいることができず、従ってカーボンに対して同じ質量比で固体高分子電解質を入れた場合、比較例で燃料電池用電極触媒間をつなぎ止める固体高分子電解質が過剰となる。そのために、プロトン伝導性は向上しＩＲは小さくなるものの、ガス拡散チャネルは固体高分子電解質により阻害されること、の２つが挙げられる。
【００５２】
実施例１の燃料電池は比較例２の燃料電池よりもＩＲの値が１．５〜２．５ｍΩ小さい。また、比較例１及び２の燃料電池と比較して、低電流側で特異なプロファイルを示す。比較例１及び２の燃料電池のＩＲの値が低電流側で上昇するのは、高電流側と比較して反応による生成水が減少して、若干固体高分子電解質が乾燥気味となることが原因と推測できる。従って、実施例１の燃料電池は低電流側で乾燥の影響が少ない又は乾燥し難いと考えられる。
【００５３】
以上まとめると、実施例１の燃料電池、すなわち、メソポーラスカーボン粒子とカーボンブラックとの混合物からなる炭素材料を担体として用いた燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池は、▲１▼メソポーラスカーボン粒子単独で用いた比較例１の燃料電池のように、ガス拡散性を大きく損なわないこと、▲２▼固体高分子電解質によるプロトン伝導性パスが効率よく形成されること、▲３▼保水性が向上すること、▲４▼ＩＲの値が全体的に低下すること、という利点がある。ＩＲの値の差によって、中電流量域（０．５Ａ／ｃｍ^２）では実施例１の燃料電池が比較例２の燃料電池よりも端子電圧が１０ｍＶ高い。
【００５４】
また、３種の燃料電池用電極触媒を用い、端子電圧及びＩＲの値のＰｔ量（電極での燃料電池用電極触媒の使用量）依存性を検討した。詳細は示さないが、すべての燃料電池用電極触媒について、Ｐｔ量が増加するにつれて、端子電圧は増加した。また、実施例１の燃料電池ではＰｔ量の増加に伴いＩＲの値が減少するのに対して、比較例１及び２の燃料電池ではＰｔ量の増加に伴いＩＲの値が増加した。ガス拡散電極の厚さ２〜３μｍ程度では、実施例１で用いた試料１は、比較例１、２とほぼ同じ値のＩＲとなる。ガス拡散電極の厚みがそれ以上となると、実施例１は比較例１、２よりもＩＲの値が１．５〜２ｍΩ小さくなる。これは、ガス拡散電極が厚くなるほどメソポーラスカーボンとそれ以外の炭素材料と混合することにより、プロトンや電子の移動抵抗が小さくなる効果が顕著になるためであると推測する。比較例１及び２で用いた試料２及び３では固体高分子電解質膜に塗布したガス拡散電極が厚くなるにつれて、プロトンや電子の移動抵抗が大きくなるためと考えられる。
【００５５】
（ＭＥＡの観察）
実施例１、比較例１及び２のそれぞれの燃料電池に用いたＭＥＡについて膜と垂直方向の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図８〜１６に示す。ＴＥＭ写真で特に黒色となる部分はＰｔである。
【００５６】
図８〜１０は比較例２（カーボンブラック）のものである。図８から図１０となるにつれて観察倍率を高くしている。
【００５７】
図１１〜１３は比較例１（メソポーラスカーボン粒子）のものである。図１１から１３となるにつれて倍率が高くなる。図１１及び１２では大きな黒色の部分が認められ、Ｐｔの凝集が疑われるが、より高い拡大倍率の図１３によると、凝集しているように見えるＰｔも、数ｎｍの大きさで微細に分散されていることがわかる。但し、メソポーラスカーボン粒子間の接触はあまり密ではない。
【００５８】
図１４〜１６は実施例１（カーボンブラックとメソポーラスカーボン粒子との混合物）のものである。図１４から１６となるにつれて倍率が高くなる。図から比較例１と比較例２とを合わせた性状が推測できる。すなわち、所々、Ｐｔの凝集が認められると共に、非常に微小な大きさでＰｔが分散されている。また、粒子間の接触も非常に密となっている。しかし、Ｐｔの凝集は１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度と小さくなっており、Ｐｔが有効に利用できることが推測できる。
【００５９】
メソポーラスカーボン粒子にＰｔを担持した粒子の一部に大量のＰｔが担持されたものがあり、Ｐｔの利用効率が充分でなくなるおそれがある。従って、今後Ｐｔ担持量を減少することで、Ｐｔの利用効率を向上でき、メソポーラスカーボン粒子に対して、より少ないＰｔ担持量で、より高い性能を発揮する燃料電池用電極触媒を提供できると推測できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるメソポーラスカーボン粒子のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例におけるメソポーラスカーボン粒子の窒素吸着測定の結果を示したグラフである。
【図３】実施例におけるメソポーラスカーボン粒子の細孔径分布を示したグラフである。
【図４】実施例におけるカーボンブラックの細孔径分布を示したグラフである。
【図５】実施例１、比較例１及び２の各燃料電池の発電試験の結果を示したグラフである。
【図６】実施例１、比較例１及び２の各燃料電池のＩＲの電流密度依存性を示したグラフである。
【図７】図５の一部拡大図である。
【図８】比較例２の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例２の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例２の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１１】比較例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１２】比較例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１３】比較例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１４】実施例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１５】実施例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例１の燃料電池のＭＥＡ断面のＴＥＭ写真である。

Claims

メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体と、該担体に担持された触媒粒子と、を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
固体電解質膜と、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒を含み該固体電解質膜を狭持するガス拡散電極と、をもつ膜−電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。