KR100541977B1 - 다공성 나노 탄소 구형 지지체 및 이에 담지된백금/루테늄합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 통상의 방법을 통하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를, 알곤 기류하에서 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 원심분리하고 100^oC에서 진공건조 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법을 통하여 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 되었다.

다공성, 나노 탄소 구형 지지체, 연료전지, 전극촉매, 백금, 루테늄

Description

다공성 나노 탄소 구형 지지체 및 이에 담지된 백금/루테늄합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법{Carbon nanoball supported Pt/Ru alloy electrode catalysts for direct methanol fuel cell and their preparation method}

도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시양태로서 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이고,

도 2a는 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구 지지체의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 관찰 결과이고, 2b는 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 결과이고,

도 3은 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되어진 탄소 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과이고, 그 중 (a)곡선은 실시예 3에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이고, (b)곡선은 실시예 4에 의해서 제조되어진 상용 탄소 지지체(Vulcan XC-72)에 담지된 Pt/Ru합금 전극촉매의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이다.

도 4는 본 발명의 실시예 3(곡선 a), 실시예 4(곡선 b), 실시예 5(곡선 c), 실시예 6(곡선 d), 실시예 7(곡선 e) 및 비교예 1(곡선 f)에 따라 제조된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)을 나타낸다.
곡선 g는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)을 측정시 필요한 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)의 기본곡선값(base line)을 나타낸다.

본 발명은 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 보통전지와는 달리 전지의 교환이나 충전이 불필요하고 대신, 수소나 메탄올등의 연료를 공급하여 연소시의 화학에너지를 전기에너지를 변환시켜주는 장치이다. 연료전지의 장점은 고효율(에너지 변환 효율 ∼60%), 무공해 에너지원으로서 다양한 연료의 사용가능, 적은 입지면적 및 짧은 건설기간 등의 장점으로 휴대기기 등의 이동용 전원, 자동차등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 다양한 응용분야가 가능한데, 특히, 차세대 운송장치인 연료전지 자동차의 운영이 다양하게 실용화될 경우, 그 잠재 시장규모는 엄청날 것으로 예상된다.

연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 대별되며 이들은 AFC (알칼리 연료전지), PAFC (인산형 연료전지), MCFC (용융탄산염형 연료전지), SOFC (고체산화물 연료전지), PEMFC (고분자전해질 연료전지), 및 DMFC(직접 메탄올 연료전지)가 있다. 그중 1951년 Kordesh 와 Marko(Oesterr. Chem. Ztg., 1951, 52, 125.)에 의해 처음으로 개발된 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)는 메탄올을 직접 반응시켜 발전하는 방법으로 연료개질기가 필요 없어 소형 휴대용 전자장비의 전원으로 적합하다.

고분자 전해질을 기본으로 DMFC는 그 구성에 있어서 심장부에 해당하는 전해질막과 전극촉매의 결합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)가 전체 연료전지 제조비용 중 수송용일 경우에는 약 45%, 휴대용일 경우에는 56%를 차지한다.

직접메탄올 연료전지의 개발에서 중요한 핵심요소 중의 하나가 백금이 주성분인 전극촉매인데, 이 전극촉매의 활성을 높이고 가격을 낮추기 위하여 많은 연구가 행하여졌다. 그러나 이와 같은 많은 연구결과에도 불구하고 지금까지 과다한 Pt 담지량, 연료극의 낮은 메탄올 산화 활성 및 연료극 촉매의 CO 피독에 의한 전지성능 및 수명의 저하 등을 완전히 해결하지 못한 것이 직접메탄올 연료전지의 상용화의 최대 걸림돌이 되고 있다. 따라서 그 후 지금까지 연료전지 전극촉매 개발의 세계적 추세는 이와 같은 문제의 해결에 그 초점을 맞추어 진행되어지고 있다.

현재 상용화되어있는 대부분의 직접메탄올연료전지(DMFC)용 전극 촉매는 백금이온의 수용액 즉 Na₆[Pt(SO₃)₄] 과 RuCl₃를 각각 과산화수소수를 이용하여 산화 한 후 수소를 통과시켜 환원시켜 만드는 Watanabe 공정을 사용하여 제조되고 있다(Watanabe, M. et al. J. Electroanal. Chem., 1987, 229, 395). 그리고 근래에는 이 위의 공정으로 제조된 금속산화물을 탄소 지지체(Vulcan XC-72R, Cabot Corp.)에 담지시킨 후 300^oC의 고온의 수소를 통과시켜 제조하는 개량된 방법을 주로 사용하고 있다(E-TEK DMFC 촉매, Radmilovic V. et al. J. Catal. 1995, 154, 98.). 그러나 탄소 지지체에 담지된 금속산화물을 환원시키기 위해서는 300^oC의 고온의 수소를 통과시켜 제조하는 환원 소성과정을 필수적으로 거쳐야 하므로 에너지소모 및 소성과정 중 금속입자 끼리 서로 뭉쳐서 입자크기가 중가하는 동시에 입자의 크기 분포 또한 불균일하여 진다는 단점이 있다.

최근에 들어서는 나노기술을 연료전지 전극촉매 개발에 접목시키는 연구가 차세대연료전지 개발기술로서, 각광을 받고 있다. 즉, 표면적이 큰 금속입자를 고르게 분산시키므로써, 연료전지 전극제조에 필요한 백금의 양을 최소화하는 동시에 촉매의 활성 또한 상승시킬 수 있는 새로운 탄소 지지체의 개발연구 이다. 그 예로 일본의 NEC사의 Yoshimo Kubo 박사연구진은 기존의 탄소입자 대신에 원뿔모양의 새로운 탄소 나노튜브(nanohorns)에 백금이 담지된 새로운 연료전지 전극촉매를 개발하였다(Yoshimo Kubo et al., Hydrogen and Fuel Cell Letter, October 2001.). 이 나노혼(nanohorn)에 담지된 촉매입자의 크기는 기존의 5nm 보다 작은 3nm이며, 일반 탄소보다 접촉면적이 넓어 출력이 20% 정도 향상된 것으로 보고되었다. 그러나 이 나노혼(nanohorn)이 제조하기 까다로울 뿐 만 아니라 가격 또한 고가여서 상업 화하기에는 문제점이 있다.

새로운 탄소 지지체의 개발연구의 또 다른 예로는 한국의 현택환 교수등에 의해 개발된 나노세공성 탄소 구형 지지체인데(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5146.). 이 방법은 손쉽게 고 표면적을 가진 나노세공성 탄소 지지체를 손쉽게 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 여기서 얻어진 탄소 지지체는 고 표면적을 가진 반면 연료전지 촉매지지체에 있어서 가장 중요한 필요사항중 하나인 전기전도도가 낮아서 발생한 전류의 많은 부분이 열로 전환되어 손실되므로 연료전지 촉매의 지지체로는 적합하지 않다.

본 발명은 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구 지지체에 입자구조가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 금속 담지된 신규 직 접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 다공성 나노 탄소 구형 지지체는 기존에 보고된 방법을(T. Hyeon et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5146.) 개량해서 제조한다. 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 탄소 구 지지체 제조방법의 일례는 다음과 같다.

물과 에탄올과 암모니아수(28 wt%)를 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 첨가한 후 30^oC의 온도에서 5시간 교반한다. 이 현탁액(suspension)에 다시 테트라에톡시실란(TEOS)과 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltri-methoxysilane, C₁₈-TMS)을 투입한 후 5시간 더 교반한다. 이 현탁액(suspension)을 3000rpm 으로 20분간 원심분리한 후 얻어진 고형물을 100^oC에서 12시간 건조한 후 공기기류 하에서 550^oC의 온도로 7시간 소성하여 실리카입자를 얻는다. 이 실리카입자에 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)과 중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 첨가후 초음파로 5분간 처리한 하여 중합 단량체가 실리카입자에 고루 분산되게한 후 진공으로 공기를 제거한 후 70^oC에서 12시간 반응시켜 중합(polymerization)한 후 질소 기류하에서 1000^oC의 온도로(승온 속도: 2^oC/min) 7시간 소성하여 탄소화 한다. 이 탄소화된 입자를 불화수소산 용액(48% HF)과 물이 1 : 1로 섞인 용액을 충분히 사용하여 나노입자 내부의 실리카를 제거하고 여과 후 80^oC에서 진공건조 하여 속이빈 다공성 나노 탄소 구형 입자를 얻는다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를 알곤 기류하에서 5-10시간 동안 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 2500-3500rpm으로 30분간 원심분리한 후 100^oC 전후의 온도에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구형 입자를 얻는다.

고온 열처리 시 바람직한 온도 범위는 1700-2200^oC이며 이 온도 범위 이외에서는 촉매담체의 성능이 향상되지 않거나, 지나친 고온으로 인하여 담체 구조가 변형된다. 또 담체 구조의 손상을 방지하기 위하여 상온에서 열처리 온도까지 올리는 승온 속도는 2-5^oC/min가 바람직하다.

이러한 과정을 통하여 얻은 다공성 나노 탄소 구형 입자를 투과 전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM)로 관찰한 결과 구의 지름은 460nm이고, 탄소 구 껍질의 두께는 55nm이며, 평균 4nm의 일정한 크기의 나노세공을 가진다. 그리고 Brunauer-Emmett-Teller(BET)흡착 실험결과 표면적이 1000m² 이고 기공의 부피가 0.90cm³/g인 넓은 분산면적을 가진 다공성 지지체로서의 특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

도 1은 고온 처리된 다공성 나노 탄소 구형 입자 백금 및 루테늄의 합금을 고분산 담지시켜 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조방법을 보여주는 본 발명의 공정 흐름도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이 알곤 기류하에서 증류수에 H₂PtCl₆ 과 RuCl₃를 각각 녹인 후 20% NaOH 용액으로 pH를 8로 맞춘 후 30분간 교반한 다음, 열처리 및 초음파 처리를 하여 최종 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻는다. 이 때 촉매지지체와 혼합이온의 질량비가 10 : 1에서 1 : 1이 될 때까지 첨가할 수 있다. 이어서 이 입자를 수소화붕소나트륨을 사용하여 환원시키고, 여과, 세척 및 건조시켜서 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 80wt%)를 얻는다.

이러한 과정을 통하여 얻어지는 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)로 관찰한 결과 Pt/Ru합금 입자는 거의 3nm 이내의 크기를 가졌으며, 평균 입자의 직경이 1.81nm이었다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

하기 실시예 3-7 및 비교예 1 의 방법에 따라 제조된 다공성 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 2mg을 물 1mL에 넣고 초음파처리로 잘 분산 시킨 후 직경 3mm의 탄소전극(glassy carbon disk electrode)에 마이크로피펫을 사용하여 5㎕ 투입 후 상온건조한 후 3% Nafion용액 10㎕을 그 위에 투입하고 상온건조한 후 다시 150^oC의 온도에서 1시간 건조시켜 전극을 제조하였다. 이 제조된 전극을 사용하여 1M 메탄올을 포함하는 0.5M 황산 용액에서 메탄올 산화 특성에 대하여 시험하였다. 그 결과를 아래의 표 1에서 나타내었다. 표 1의 결과에서 보듯이 본 발명에서 개발된 고온 열처리된 다공성 나노 탄소 구 지지체에 고분산된 Pt/Ru합금 나노입자 직접메탄올 연료전지용 전극촉매는 기존의 상용화 탄소 담체를 사용한 촉매보다 성능이 월등히 향상되었다는 것을 알 수 있다.

<실시예 1>

* 다공성 나노 탄소 구 입자의 제조

물 80mL과 에탄올 1000mL 과 암모니아수(28 wt%) 40mL를 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 60mL을 첨가한 후 30^oC의 온도에서 5시간 교반한 다음, 이 현탁액(suspension)에 다시 42mL의 테트라에톡시실란(TEOS)과 17mL의 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltri-methoxysilane, C₁₈-TMS)을 투입한 후 5시간 더 교반하였다. 이 현탁액(suspension)을 3000rpm 으로 20분간 원심분리한 후 얻어진 고형물을 100^oC에서 12시간 건조한 후 공기기류 하에서 550^oC의 온도로 7시간 소성하여 30g의 실리카입자를 얻었다.

이 실리카입자 5g에 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 8mL과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.37g을 첨가후 초음파로 5분간 처리한 후 진공으로 공기를 제거한 후 70^oC에서 12시간 반응시켜 중합(polymerization)한 후 질소 기류하에서 1000^oC의 온도로(승온 속도: 2^oC/min) 7시간 소성하여 탄소화하였다. 이 탄소화된 입자를 불화수소산 용액(48% HF)과 물이 1 : 1로 섞인 용액을 사용하여 나노입자 내부의 실리카 구를 제거하고 여과 후 80^oC에서 진공건조 하여 1.8g의 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻었다.

<실시예 2>

* 다공성 나노 탄소 구 입자의 열처리 및 초음파 처리

상기 실시예 1에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를 알곤 기류하에서 1900^oC의 온도로(승온 속도: 3^oC/min) 8시간 열처리 한 후 증류수에 분산 시키고 초음파처리 후 3000rpm 으로 30분간 원심분리한 후 100^oC에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻었다.

<실시예 3>

* 최종 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조

알곤 기류하에서 증류수 340mL에 H₂PtCl₆(451mg, 1.1mmol)과 RuCl₃ (294mg, 1.1mmol)를 녹인 후 20% NaOH 용액으로 pH를 8로 맞춘 후 30분간 교반한 다음, 상기 실시예 2에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를(0.4g) 증류수 60mL에 넣어 초음파처리 하여 분산 시킨 현탁액을 첨가한 후 2시간 교반하였다. 이 용액에 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 1.03g(27.2mmol)을 증류수 30mL에 녹인 용액을 천천히 첨 가한 후 12시간 교반한 다음, 이 현탁액을 여과 후 물과 에탄올로 씻은 후 80^oC에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 80wt%)를 얻는다.

<실시예 4>

H₂PtCl₆와 RuCl₃의 양을 각각 334mg(0.816mmol)과 218mg(0.816mmol)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 60wt%)를 얻었다.

<실시예 5>

다공성 나노 탄소 구 지지체 대신에 상용 탄소 지지체인 vulcan XC-72 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 시행하여 상용 vulcan XC-72 탄소 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 60wt%)를 얻었다.

<실시예 6>

H₂PtCl₆와 RuCl₃의 양을 각각 223mg(0.544mmol)과 145mg(0.544mmol)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담 지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 40wt%)를 얻었다.

<실시예 7>

H₂PtCl₆와 RuCl₃의 양을 각각 111mg(0.272mmol)과 73g(0.272mmol)로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 20wt%)를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 얻어진 고온 열처리 되지 않은 다공성 나노 탄소 구형 지지체를 촉매 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 시행하여 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 40wt%)를 얻었다.

<실시예 8>

상기 실시예 3-7 및 비교예 1 의 방법에 따라 제조된 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 1M 메탄올을 포함하는 0.5M 황산 용액에서 메탄올 산화 특성에 대하여 시험하였다. 그 결과를 다음 표 1에서 나타내었다.

실시예	탄소 담지체	Pt/Ru 금속 담지량 (wt %)	전류 밀도 I(mA/cm2)
실시예 3	다공성 나노 구형 탄소	80	33
실시예 4	다공성 나노 구형 탄소	60	22
실시예 5a	Vulcan XC-72	60	14
실시예 6	다공성 나노 구형 탄소	40	12
실시예 7	다공성 나노 구형 탄소	20	7
비교예 1b	다공성 나노 구형 탄소	40	4

^a상용 전도성 탄소 담체

^b고온 열처리 하지 않은 다공성 나노 구형 탄소

본 발명의 방법을 통하여 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 되었다.

Claims (4)

1. 통상의 방법을 통하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를, 알곤 기류하에서 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 원심분리하고 100^oC에서 진공건조 하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구 지지체의 제조방법.
2. 제 1항 있어서, 열처리 온도는 1700-2200^oC의 범위이며, 열처리의 승온 속도는 2-5^oC/min로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구 지지체의 제조방법.
3. 제2항 기재의 고온 열처리한 다공성 나노 탄소 구형 지지체에, 백금(H₂PtCl₆) 및 루테늄(RuCl₃) 이온을 흡착시킨 후 상온에서 환원시약으로(NaBH₄) 환원시키는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
4. 제3항 기재의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매.

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