KR102108646B1 - 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법 - Google Patents

직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 금속산화물계 촉매층을 Pt/C 분산형 촉매층 및 Pt 촉매 집중층 사이에 형성하여 Pt 담지량을 최소화시킴과 동시에 Pt 촉매층의 CO 피독 현상을 방지할 수 있는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 가스확산층과; 상기 가스확산층 상에 형성되는 Pt/C 촉매 분산층과; 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 촉매층과; 상기 금속산화물계 촉매층 상에 전기영동석출법에 의해 석출된 Pt나노입자로 이루어진 Pt촉매 집중층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법{Pt complex catalyst electrode with triple catalyst layers for direct methanol fuel cell and preparation method thereof}
본 발명은 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 금속산화물계 촉매층을 Pt/C 분산형 촉매층 및 Pt 촉매 집중층 사이에 형성하여 Pt 담지량을 최소화시킴과 동시에 Pt 촉매층의 CO 피독 현상을 방지할 수 있는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이온교환 고분자전해질막 연료전지는 도 1에 나타낸 것처럼 크게 end plate, 전기집전판, bi-polar plate, 가스확산층, 백금담지 촉매층 및 고분자전해질 막으로 구성되어 있다.
이들 부품 중 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)과 Pt 담지 촉매층(Pt/C Catalyst Layer, CL)을 묶어서 Pt 담지 촉매전극이라 부르고, 양/음극의 가스확산층, 양/음극의 백금 담지 촉매층 및 고분자전해질(Membrane) 막을 하나로 묶어 고분자전해질막/전극 접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)라고 한다.
MEA는 고분자전해질 연료전지 스택의 재료비 중 약 70% 이상의 가격을 차지하고 있으며 고분자전해질 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 또한 MEA를 구성하는 요소 중 백금 촉매가 차지하는 가격 비중이 가장 높다.
가스확산층(GDL)에는 주로 카본시트가 카본페이퍼 또는 카본클로스의 형태로 사용되는데, 최근 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 이들 카본시트 상에 미세다공층(MPL, Micro Porous Layer) 층을 형성시켜 사용하고 있다. 그러므로 가스확산층(GDL)이라 함은 미세다공층(MPL)을 가지고 있는 카본시트를 의미한다. 미세다공층(MPL)은 미세한 카본블랙 분말을 도포하여 형성한다.
Pt담지 촉매전극 (GDL + Pt 담지 촉매층)은 도 1과 같이 가스확산층(GDL)의 미세다공층(MPL) 상에 Pt 촉매 담지 탄소분말 슬러리(이것을 Pt/C 촉매 슬러리라고 칭함)를 도포하여 제조한다. Pt/C 촉매 슬러리는 보통 백금을 담지시킨 탄소분말을 ionomer 용액 및 이소프로필 알콜 등과 혼합하여 제조한다. 미세다공층(MPL) 상에 Pt/C 촉매 슬러리를 도포하는 방법에는 스프레이법과 데칼법이 있는데, 이들 방법을 슬러리법이라고 통칭한다.
직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell: DMFC)에서는 메탄올 희석액이 연료로 사용되기 때문에 Pt 촉매가 CO에 의해 피독되는 현상이 일어나고, 이를 방지하기 위해서 양극 촉매로는 Pt 촉매 대신 CO 피독에 강한 Pt-Ru 복합촉매를 사용하고 있다.
그리고 직접메탄올 연료전지와 관련하여 특허문헌 0001이 제안된 바 있다.
특허문헌 0001은 통상의 방법을 통하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를, 알곤 기류하에서 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 원심분리하고 100oC에서 진공건조된 다공성 나노 탄소 구 지지체에 백금(H2PtCl6) 및 루테늄(RuCl3) 이온을 흡착시킨 후 상온에서 환원시약으로(NaBH4) 환원시키는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 간한 것이다. 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
그러나 귀금속을 기반으로 하는 Pt/Ru 등의 복합촉매는 여전히 가격이 비싸기 때문에 제조비용이 높아 사업성이 좋지 못하는 문제가 있다.
이에 가격이 비교적 저렴한 산화물 계통의 CO 피독 방지용 촉매의 도입이 필요하고, Pt 피독 방지용 촉매의 담지량을 줄일 수 있는 고성능 촉매가 요구되고 있다.
일반적으로 Pt-Ru와 같은 복합촉매를 CO 피독 방지용으로 직접메탄올 연료전지에 적용될 때에는 Pt 및 Ru 나노촉매가 카본 지지체 위에 동시에 담지하게 되는데, Pt 및 Ru 나노입자가 서로 고르게 분산되지 못하고 부분적으로 응집되어 Ru에 의한 Pt 촉매의 CO 피독 방지 효과를 저감시킨다.
KR10-0541977B1 (2006.01.02)
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 Pt 촉매의 CO 피독을 방지하기 위한 촉매로 Ru과 같은 귀금속 촉매를 사용하지 않고 금속산화물계 촉매를 이용하여 Pt/C 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층 사이에 금속산화물계 촉매층을 가지는 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
가스확산층과;
상기 가스확산층 상에 형성되는 Pt/C 촉매 분산층과;
상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 촉매층과;
상기 금속산화물계 촉매층 상에 전기영동석출법에 의해 석출된 Pt나노입자로 이루어진 Pt촉매 집중층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극을 제공한다.
상기 Pt/C 촉매 분산층은 Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하여 형성되는 것이 바람직하고, 특히, 상기 Pt/C 촉매 분산층은 Pt 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 것이 좋다.
상기 금속산화물계 촉매층은 금속산화물계 나노입자 슬러리를 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 도포하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물계 나노입자 슬러리를 구성하는 금속산화물계 나노입자는 CO 가스의 산화능력이 있는 CeO2, TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속산화물 나노입자, Au@CeO2, Au@TiO2, Ru@CeO2, Ru@TiO2, Pd@ZnO2 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속-금속산화물 코어-쉘 구조 나노입자, CeO2-Al2O3, CeO2-TiO2, CeO2-ZnO-Al2O3 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속산화물 컴포지트 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물계 촉매층은 금속산화물계 나노입자의 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 것이 바람직하다.
그리고 상기 Pt촉매 집중층은 Pt콜로이드 전해액을 상기 금속산화물계 촉매층 상에 Pt나노입자를 석출시켜 형성되는 것이 좋고, 특히 상기 Pt촉매 집중층은 Pt 나노입자의 석출량이 0.04 내지 0.4 mg/cm2인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은,
a) 가스확산층 상에 Pt/C 촉매 분산층을 형성하는 단계와;
b) 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 촉매층을 형성하는 단계와;
c) 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법을 제공한다.
상기 a)단계는 상기 가스확산층 상에 Pt/C 카본블랙 슬러리를 도포하여 Pt/C 촉매 분산층을 형성하는 단계인 것이 바람직하고, 상기 Pt/C 촉매 분산층의 Pt 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하는 것이 좋다.
상기 b)단계는 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 나노입자 슬러리를 도포하여 금속산화물계 촉매층을 형성하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 금속산화물계 촉매층 금속산화물계 나노입자의 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 금속산화물계 나노입자 슬러리를 상기 Pt/C 촉매 분산층에 도포하는 것이 좋다.
그리고 상기 c)단계는 상기 금속산화물계 촉매층 상에 Pt콜로이드 전해액으로부터 전기영동석출법을 이용하여 Pt 나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 c)단계는 Pt 나노입자를 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 0.04 내지 0.4 mg/cm2으로 석출시키는 것이 좋다.
본 발명의 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극은 Pt 촉매의 CO 피독 방지를 위해 Ru 과 같은 귀금속 촉매를 쓰지 않아도 되고, Pt 촉매층을 금속산화물계 촉매층을 사이에 두고 Pt/C 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층으로 이원화하고, 또한 금속산화물계 촉매층에 Pt 촉매 집중층을 형성시킴으로써 Pt 촉매의 이용율을 극대화하여 Pt 촉매의 담지량 뿐만 아니라 CO에 의한 피독을 최소화시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 이온교환막 연료전지의 부품 구성도를 나타내는 도면이다.
도 2는 스프레이법과 전기영동석출법에 의한 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 Pt 나노콜로이드를 전해액으로 사용하고 전기영동석출법으로 Pt/C 촉매 분산층과 금속산화물계 촉매층이 같이 도포된 카본시트 전극(작업전극) 상에 Pt 촉매 집중층을 형성시키는 원리를 나타내는 도면이다.
도 4는 Pt/C 촉매 분산층 형성을 위해 사용된 Pt/C 촉매 분말의 전자현미경 사진이다.
도 5는 금속산화물계 촉매층 형성을 위해 사용된 CeO2 나노분말의 전자현미경 사진이다.
도 6은 Pt 촉매 집중층 형성을 위해 사용된 Pt 나노콜로이드의 전자현미경 사진이다.
도 7은 금속산화물계 촉매층 형성을 위해 사용된 Au@CeO2 코어-쉘 구조 나노분말의 전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 백금계 복합촉매전극에 대한 전기화학적 촉매활성을 평가하기 위해서 수행한 cyclic voltammetry 시험결과이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 백금계 복합촉매전극에 대한 CO 제거능을 평가하기 위해서 수행한 cyclic voltammetry 시험결과이다.
이하, 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극은 도 2와 같이 가스확산층(GDL)과, 상기 가스확산층 상에 형성되는 Pt/C 촉매 분산층과, 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 형성되는 금속산화물계 촉매층과, 상기 금속산화물계 촉매층 상에 전기영동석출법에 의해 석출된 Pt 나노입자로 이루어진 Pt 촉매 집중층을 포함하여 구성된다.
먼저, 상기 가스확산층은 카본페이퍼 또는 카본클로스 형태의 카본시트를 주로 사용하고, 특히, 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 카본시트 상에 미세다공층(MPL, Micro Porous Layer)을 형성시켜 사용하는 것이 바람직하다. 미세다공층(MPL)은 카본시트 상에 미세한 카본블랙 분말을 도포하여 형성한다.
그리고, 상기 Pt/C 촉매 분산층은 도 2(a)와 같이 상기 가스확산층 상에 형성되고, Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포한 후 건조하여 형성한다.
이때 상기 Pt/C 촉매 분산층의 Pt 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 Pt/C 촉매 분산층의 Pt 도포량이 0.01 mg/cm2 미만으로 도포될 경우 촉매 도포량이 너무 적어서 그 효과가 매우 낮고, 0.2 mg/cm2 초과로 도포될 경우 본 발명에서 개발한 전극 중 총 백금 촉매의 도포량이 종래의 Pt/C 촉매전극에 도포되는 량에 해당하여 백금 도포량의 감소 효과가 없어지게 된다.
상기 금속산화물계 촉매층은 도 2(b)와 같이 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 형성되고, 금속산화물 나노입자 슬러리를 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 도포한 후 건조하여 형성한다.
이때 상기 금속산화물계 촉매층의 금속산화물 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 금속산화물 나노입자 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물계 촉매층의 금속산화물 도포량이 0.01 mg/cm2미만으로 도포될 경우 촉매 도포량이 너무 적어서 그 효과가 매우 낮고, 0.2 mg/cm2 초과로 도포될 경우 Pt/C 분산 촉매층과 Pt 집중 촉매층 사이의 거리가 멀어져 전극의 전기적 저항이 증가하고 이로 인하여 전극반응이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 금속산화물계 나노입자 슬러리를 구성하는 금속산화물계 나노입자는 CO 가스의 산화능력이 있는 CeO2, TiO2, SnO2, ZnO, Al2O3 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속산화물 나노입자, Au@CeO2, Au@TiO2, Ru@CeO2, Ru@TiO2, Pd@ZnO2 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속-금속산화물 코어-쉘 구조 나노입자, CeO2-Al2O3, CeO2-TiO2, CeO2-ZnO-Al2O3 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속산화물 컴포지트 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 Pt 촉매 집중층은 도 2(c)와 같이 상기 금속산화물계 촉매층 상에 형성되고, Pt 콜로이드 전해액으로부터 전기영동석출법을 이용하여 Pt 나노입자를 금속산화물계 촉매층 상에 석출시켜 Pt 촉매 집중층을 형성한다.
이때 편, 상기 Pt 촉매 집중층의 Pt 나노입자를 상기 금속산화물계 촉매층 상에 0.04 내지 0.4 mg/cm2으로 석출시키는 것이 바람직하다. 상기 Pt 촉매 집중층의 Pt 도포량이 0.04 mg/cm2미만으로 도포될 경우 촉매 도포량이 너무 적어서 그 효과가 매우 낮고, 0.4 mg/cm2 초과로 도포될 경우 Pt 집중 촉매층에 도포되는 백금 촉매 입자의 응집이 증가하고 또한 백금 촉매 입자층의 밀도 및 두께가 증가하여 연료의 공급이 원활하지 못하기 때문에 전극반응의 효율을 크게 감소시키는 문제점이 있어서 좋지 못하다.
도 3은 금속산화물계 촉매층 상에 Pt 촉매 집중층을 전기영동석출법에 의해 형성하는 제조원리를 나타내는 도면이다.
상기 Pt 촉매 집중층은 도 3과 같이 상기 금속산화물계 촉매층 상에 Pt 콜로이드 전해액으로부터 전기영동석출법을 이용하여 Pt 나노입자를 석출시켜 형성된다.
그리고 상기 Pt 촉매 집중층은 도 3과 같이 상기 Pt/C 촉매 분산층과 금속산화물계 촉매층이 형성된 카본시트를 작업 전극으로 하고, 백금 메쉬를 상대전극으로 하며, 이때 참조전극으로 SCE(saturated calomel electrode)을 사용한 상태에서 전기영동석출법을 이용하여 Pt 콜로이드 전해액으로부터 Pt 나노입자를 상기 금속산화물계 촉매층 상에 석출시켜 형성한다.
상기 카본시트 상에 Pt가 저농도로 분산 형성되는 Pt/C 촉매 분산층과, Pt 촉매의 CO 피독을 방지하기 위해 형성되는 금속산화물계 촉매층과, Pt가 고농도로 형성되는 Pt 촉매 집중층을 순차적으로 적층 형성하여 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극을 제조함으로써, Pt 촉매의 CO 피독을 방지하기 위하여 Ru와 같은 귀금속을 사용할 필요가 없으며, Pt 촉매층을 금속산화물계 촉매층을 사이에 두고 Pt/C 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층으로 이원화할 수 있는 이점이 있다. 또한 Pt 촉매 집중층을 금속산화물계 촉매층 상에 형성시킴으로써 Pt 촉매의 이용율을 극대화하고, Pt 촉매의 담지량 뿐만 아니라 CO에 의한 피독을 최소화시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극 및 그 제조방법을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: Pt/C-CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 복합촉매전극 제조]
Pt/C 촉매 분산층 제조
가스확산층의 MPL(micro-porous layer) 상에 Pt 저농도 분산층을 도포하기 위한 Pt/C 촉매분말 슬러리를 제조하였다.
Pt/C 촉매분말 슬러리는 Pt/C 복합분말 0.4 g, 나피온 용액 2.8 mL, IPA(Isopropyl alcohol) 55.2 mL 및 초순수 2 mL를 혼합하여 총량 60 mL가 되는 Pt/C 카본블랙 슬러리를 제조하였다. 여기서 사용된 Pt/C 복합분말의 전자현미경 사진은 도 4에 나타냈다.
다음으로 가스확산층으로서 10 cm × 10 cm 카본페이퍼를 사용하였고, 카본페이퍼 상에 위에서 제조된 Pt/C 카본블랙 슬러리를 에어 스프레이를 이용하여 Pt 도포량이 0.039 mg/cm2이 되도록 균일하게 분무하여 Pt/C 촉매 분산층을 제조하였다. Pt/C 촉매 분산층이 형성된 카본페이퍼는 60℃에서 건조하였다.
CeO 2 금속산화물 촉매층 제조
Pt/C 촉매 분산층 상에 추가적으로 CeO2 금속산화물 촉매층을 도포하기 위한 CeO2 나노분말 슬러리를 제조하였다.
CeO2 나노분말 슬러리는 CeO2 나노분말 0.4 g, 나피온 용액 27 mL, IPA(Isopropyl alcohol) 9 mL 및 초순수 4 mL를 혼합하여 총량 40 mL가 되는 CeO2 나노분말 슬러리를 제조하였다. 여기서 사용된 CeO2 나노분말의 전자현미경 사진은 도 5에 나타내었다.
다음으로 Pt/C 촉매 분산층 상에 위에서 제조된 CeO2 나노분말 슬러리 0.5 mL를 에어 스프레이를 이용하여 균일하게 분무하여 CeO2 금속산화물 촉매층을 제조하였다. Pt/C 촉매 분산층과 CeO2 금속산화물 촉매층이 형성된 카본페이퍼를 60℃에서 건조한 후, 전기영동석출법으로 Pt 촉매 집중층을 형성하기 위해 1 cm × 2 cm 의 크기로 절단하였다.
Pt 촉매 집중층 제조
위에서 제조한 CeO2 금속산화물 촉매층 상에 추가적으로 Pt 촉매 집중층을 형성하기 위해 전기영동석출법에서 사용할 Pt 나노입자 콜롤이드를 제조하였다.
전해질 용액 중에 첨가할 백금 콜로이드를 합성하기 위한 출발물질로는 H2PtCl66H2O, 환원제로는 sodium citrate를 사용하였다. 백금 콜로이드를 합성하기 위해 먼저 5 %의 H2PtCl66H2O를 제조하여 이 중 5 ml를 취하여 195 ml의 물에 희석시켰다. 이 수용액을 약 90 ℃까지 가열한 후 이 상태에서 1% sodium citrate 45 ml를 첨가한 후 마그네틱 바를 이용하여 강하게 교반시켰고, 첨가 후 4시간 동안 온도를 유지하여 3~4nm 크기의 백금 콜로이드를 얻었고, 이것을 전기영동석출법에 의한 Pt/C 촉매전극 제조공정의 전해액으로 사용하였다. 여기에서 합성한 Pt 나노입자 콜로이드의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다.
카본페이퍼의 CeO2 금속산화물계 촉매층 상에 백금 나노입자를 석출시키기 위해 Pt/C 촉매 분산층이 형성된 카본페이퍼를 작업 전극으로 하고, 백금 메쉬를 상대전극으로 하는 전기화학 셀을 구성하였다. 이때 참조전극으로는 SCE(saturated calomel electrode, KCl)를 사용하였고, 작업전극과 상대전극 간의 거리는 1 cm로 유지하였다. 작업전극인 Pt/C 촉매 분산층과 CeO2 금속산화물계 촉매층이 형성된 카본페이퍼의 크기는 2 cm2 (1 cm × 2 cm 크기)이고, 전해액으로는 위에서 합성한 백금 나노입자 콜로이드를 이용하였고, 전해액의 pH는 2로 유지하였다. 전기영동석출법에서 작업전극으로 사용하는 Pt/C 촉매 분산층과 CeO2 금속산화물 촉매층이 형성된 장방형의 카본페이퍼 전극은 하단 1 cm2 부분에만 Pt 촉매 집중층을 형성시키고 상단부분은 전압을 인가하기 위한 단자를 연결하는데 사용된다.
전기영동석출법을 이용한 Pt 나노입자의 석출을 위하여, 펄스전류모드에서 전기영동석출법을 수행하였고, 이때 Ion을 30 mA/cm2로 Ioff을 0 mA/cm2로 유지하고 ton 시간을 0.25 초로 하여, 백금나노입자의 전기영동 석출을 2분간 실시하여 백금 나노입자의 석출량이 0.083 mg/cm2 인 Pt 촉매 집중층을 CeO2 금속산화물계 촉매층 상에 형성하여 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극을 제조하였다.
그리고 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 총 Pt 담지량은 0.122 mg/cm2이고, 복합촉매전극 중 Pt의 담지량은 전극 중 Pt 금속을 왕수 중에서 용해 한 후 ICP 분석에 의하여 구하였다.
[실시예 2: Pt/C-Au@CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 복합촉매전극 제조]
상기 실시예 1과 모든 공정이 동일하고, 다만 CeO2 나노입자 슬러리 대신 Au@CeO2 코어-쉘 구조 나노입자 슬러리를 제조하여 사용하였다.
Au@CeO 2 금속산화물계 촉매층 제조
Pt/C 촉매 분산층 상에 추가적으로 Au@CeO2 금속산화물계 촉매층을 도포하기 위한 Au@CeO2 나노분말 슬러리를 제조하였다.
Au@CeO2 나노분말 슬러리는 Au@CeO2 코어-쉘 구조 나노분말 0.4 g, 나피온 용액 27 mL, IPA(Isopropyl alcohol) 9 mL 및 초순수 4 mL를 혼합하여 총량 40 mL가 되는 CeO2 나노분말 슬러리를 제조하였다. 여기서 사용된 Au@CeO2 나노분말의 전자현미경 사진은 도 7에 나타냈다.
다음으로 Pt/C 촉매 분산층 상에 위에서 제조된 Au@CeO2 나노분말 슬러리 0.5 mL를 에어 스프레이를 이용하여 균일하게 분무하여 Au@CeO2 금속산화물계 촉매층을 제조하였다. Pt/C 촉매 분산층과 Au@CeO2 금속산화물계 촉매층이 형성된 카본페이퍼를 60℃에서 건조한 후, 전기영동석출법으로 Pt 촉매 집중층을 형성하기 위해 1cm × 2cm 의 크기로 절단하였다.
[비교예 1: Pt/C-Pt 이중 촉매층 구조 촉매전극 제조]
실시예 1 및 실시예 2의 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극과 비교하기 위하여, 종래의 Pt/C 촉매전극 제조법인 스프레이법에 의해 가스확산층의 MPL(micro-porous layer) 상에 Pt 분산형 촉매층을 형성한 후, 전기영동석출법에 의해 Pt 촉매 집중층을 형성시켜 Pt/C-Pt 이중 촉매층 구조 촉매전극을 제조하였다.
Pt/C-Pt 이중 촉매층 구조 촉매전극의 제조방법은 실시예 1의 Pt/C 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층의 제조 방법과 동일하다. 단, Pt/C 촉매 분산층에 Pt의 도포량이 0.041 mg/cm2가 되고, Pt 촉매 집중층의 Pt의 석출량이 0.08 mg/cm2가 되도록 석출시켰으며, Pt/C-Pt 이중층 구조 촉매전극 중 Pt의 총 담지량은 0.126 mg/cm2가 되었다. Pt/C 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층이 형성된 카본페이퍼를 60℃에서 건조한 후, 촉매전극의 전기화학적 촉매활성을 조사하기 위해 1cm × 2cm 의 크기로 절단하였다.
[백금계 복합촉매전극의 전기화학적 촉매활성 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 백금계 복합촉매전극에 대하여 전기화학적 촉매활성을 평가하기 위하여 CV(Cyclic Voltammetry) 시험을 하였고, 그 결과를 도 8로 나타냈다.
CV 시험을 위해 상대전극으로는 흑연 봉(지름 5 mm)를 사용하였고, 전해액으로는 1 M H2SO4과 1 M CH3OH의 혼합 용액(500 mL)을 사용하였으며, 25℃에서 50 mV/s 의 속도의 조건으로 -0.2 V에서 +1.2 V까지 CV 시험을 수행하였다. 도 8에서 각 촉매전극의 활성은 0.7 V 부근에서 나타나는 메탄올의 산화반응 피크의 강도로 판단할 수 있는데, 촉매전극의 전기화학적 활성이 우수할수록 이 피크의 강도가 증가한다. 이 시험에서 얻은 주요 결과인 피크 전류밀도 값 및 백금 단위 질량당 피크 전류밀도로 환산한 값을 정리하여 표 1로 나타냈다.


No

시료명
Pt 담지량(mg/cm2)
피크 전류
밀도
(mA/cm2)
백금 단위 질량당
피크 전류밀도
(mA/mmgPt)
Pt/C 촉매 분산층 Pt 촉매
집중층		 총
담지량
실시예 1 Pt/C-CeO2-Pt 0.039 0.083 0.122 109.0 893.4
실시예 2 Pt/C-Au@CeO2-Pt 0.043 0.085 0.128 134.7 1052.3
비교예 1 Pt/C-Pt 0.125 0.080 0.125 80.4 638.1
표 1에 나타낸 것처럼, 비교예 1의 Pt/C-Pt 이중 촉매층 구조 촉매전극의 백금의 단위 질량당 피크 전류밀도는 638.0 mA/mgPt를 나타냈다. 한편, 실시예 1의 CeO2 금속산화물 촉매를 추가적으로 도입한 Pt/C-CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 단위 질량당 피크 전류밀도는 893.4 mA/mgPt를 보였고, 이것은 비교예 보다도 1.4 배 높은 값이다. 또한, CeO2 나노입자 대신에 Au@CeO2 코어-쉘 구조 나노입자를 금속산화물 촉매로 도입한 실시예 2의 Pt/C-Au@CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 단위 질량당 피크 전류밀도는 1052.3 mA/mgPt를 보였고, 이것은 비교예 보다도 1.65 배 높은 값이다.
이들 실험결과로부터 CeO2 및 Au@CeO2 나노입자와 같은 금속산화물계 촉매층을 Pt/C 촉매 분산층 및 Pt 촉매 집중층 사이에 형성시키면, Pt 촉매의 분산효과에 의해 Pt 촉매의 활성이 증가하게 된다는 사실을 알 수 있다.
[백금계 복합촉매전극의 CO 제거능 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 백금계 복합촉매전극에 대하여 금속산화물계 촉매층에 의한 CO 제거능을 평가하기 위하여 CV 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 9로 나타냈다.
전해액으로는 500 mL 1 M H2SO4 수용액을 사용하였다. 먼저 전해액 중에 작업전극(제작된 촉매전극), 상대전극(흑연 봉, 지름 5 mm) 및 기준전극(SCE)을 설치하고, 전해액에 존재할 수 용존산소를 제거하기 위하여 순수한 질소가스를 30분 동안 주입하였다. 이후 전해액 중에 설치된 촉매전극에 CO 가스를 흡착시키기 위하여 순수한 CO 가스를 20분간 주입하였다. 그리고 전해액 중에 용해된 CO 가스를 제거하기 위하여 다시 20분간 질소가스를 주입하였고, 이 이후에 25℃에서 50 mV/s 의 속도의 조건으로 -0.2 V에서 +1.2 V까지 CV 시험을 수행하였다. 도 9에서 -0.2 V에서 0.5 V 구간에서 각 촉매전극의 전류밀도가 0에 가까운 값을 나타내는 것은 촉매전극에 흡착한 CO 가스의 산화 때문이고, CO의 제거능은 0.6 V 부근에서 나타나는 수소의 산화반응 피크의 강도로 판단할 수 있는데, 촉매전극의 CO 제거능력이 우수할수록 이 피크의 강도가 증가한다. 이 시험에서 얻은 주요 결과인 피크 전류밀도 값 및 백금 단위 질량당 피크 전류밀도로 환산한 값을 정리하여 표 2로 나타냈다.


No

시료명
Pt 담지량(mg/cm2)
피크 전류
밀도
(mA/cm2)
백금 단위 질량당
피크 전류밀도
(mA/mmgPt)
Pt/C 촉매 분산층 Pt 촉매
집중층		 총
담지량
실시예 1 Pt/C-CeO2-Pt 0.039 0.083 0.122 17.47 143.2
실시예 2 Pt/C-Au@CeO2-Pt 0.043 0.085 0.128 34.61 270.4
비교예 1 Pt/C-Pt 0.125 0.080 0.125 7.27 57.7
표 2에 나타낸 것처럼, 비교예 1의 Pt/C-Pt 이중 촉매층 구조 촉매전극의 백금의 단위 질량당 피크 전류밀도는 57.7 mA/mgPt를 나타내었다. 한편, 실시예 1의 CeO2 금속산화물 촉매를 추가적으로 도입한 Pt/C-CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 단위 질량당 피크 전류밀도는 143.2 mA/mgPt를 보였고, 이것은 비교예 보다도 2.5 배 높은 값이다. 또한, CeO2 나노입자 대신에 Au@CeO2 코어-쉘 구조 나노입자를 금속산화물 촉매로 도입한 실시예 2의 Pt/C-Au@CeO2-Pt 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 단위 질량당 피크 전류밀도는 270.4 mA/mgPt를 보였고, 이것은 비교예 보다도 4.7 배 높은 값이다.
이들 실험결과로부터 CeO2 및 Au@CeO2 나노입자와 같은 금속산화물계 촉매층을 Pt/C 촉매 분산층 및 Pt 촉매 집중층에 형성시키면, 금속산화물계 촉매층에 의해 Pt 촉매에 흡착된 CO 가스를 효과적으로 산화 제거한다는 사실을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 가스확산층과;
    상기 가스확산층 상에 형성되는 Pt/C 촉매 분산층과;
    상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 촉매층과;
    상기 금속산화물계 촉매층 상에 전기영동석출법에 의해 석출된 Pt나노입자로 이루어진 Pt촉매 집중층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pt/C 촉매 분산층은 Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Pt/C 촉매 분산층은 Pt 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물계 촉매층은 금속산화물계 나노입자 슬러리를 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물계 촉매층은 금속산화물계 나노입자의 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Pt촉매 집중층은 Pt콜로이드 전해액을 상기 금속산화물계 촉매층 상에 Pt나노입자를 석출시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Pt촉매 집중층은 Pt 나노입자의 석출량이 0.04 내지 0.4 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극.
  8. a) 가스확산층 상에 Pt/C 촉매 분산층을 형성하는 단계와;
    b) 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 촉매층을 형성하는 단계와;
    c) 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 a)단계는 상기 가스확산층 상에 Pt/C 카본블랙 슬러리를 도포하여 Pt/C 촉매 분산층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Pt/C 촉매 분산층의 Pt 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 Pt/C 카본블랙 슬러리를 상기 가스확산층 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 b)단계는 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 금속산화물계 나노입자 슬러리를 도포하여 금속산화물계 촉매층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속산화물계 촉매층 금속산화물계 나노입자의 도포량이 0.01 내지 0.2 mg/cm2이 되도록 상기 금속산화물계 나노입자 슬러리를 상기 Pt/C 촉매 분산층에 도포하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 c)단계는 상기 금속산화물계 촉매층 상에 Pt콜로이드 전해액으로부터 전기영동석출법을 이용하여 Pt 나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 c)단계는 Pt 나노입자를 상기 Pt/C 촉매 분산층 상에 0.04 내지 0.4 mg/cm2으로 석출시키는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 삼중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극의 제조방법.
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