JP2005116416A - 燃料電池とこれに使用する膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極における触媒の有効な利用ができ、燃料極での生成ガスをスムーズに排出し、また、空気極での生成水をスムーズに排出できる燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 固体電解質膜２に付けられた電極触媒層３，４は、炭素粒子に白金粒子を担持させるとともに炭素粒子径を前記固体電解質膜２に近いほど小さくしたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は固体電解質膜を使用して発電する燃料電池に関するものであり、例えば、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池などに使用する膜電極接合体に関するものである。

この種の、直接メタノール型燃料電池の膜電極接合体１（ＭＥＡ＝Membrane Electrode Assembly）は、図４に示すように構成されている。
燃料電池の膜電極接合体１は、固体電解質膜２の両面に電極触媒層３，４を形成し、固体電解質膜２の一方の側の電極触媒層３を介して固体電解質膜２の片面にメタノールと水７を供給し、固体電解質膜２のもう一方の側の電極触媒層４に酸素８を供給するように構成されている（非特許文献１）。

この発電原理を説明する。
膜電極接合体１の燃料極１８に燃料のメタノールを供給すると、燃料極１８で化学反応が進行して、二酸化炭素とプロトンと電子とが生成する。

ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
このうち、プロトンは固体電解質膜２を透過し、電子は外部回路を経由したのち、これらのプロトンと電子と空気極に供給した酸素とで、空気極で化学反応が進行して、水を生成する。

３／２Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ
この電極触媒層３，４は、２０〜４０ｎｍの炭素粒子９に２〜３ｎｍの白金粒子１０を担持した白金担持カーボンを、ポリマー電解液で固体電解質膜２に固着した構造である。

このとき、メタノールの触媒反応は、図５（ａ）に示すように、燃料のメタノール分子が触媒粒子の表面に到達し、電子を電極に与え、プロトンを固体電解質膜中に移動させて反応を進行させる。上記の反応は、燃料と、白金担持した炭素粒子と、固体電解質膜との三相界面で発生しており、符号１１で示したように三相界面から離れた位置の白金粒子は触媒反応に寄与しないことも知られている（非特許文献２）。

図５（ｂ）は、電解質の電極触媒層の内部への侵入による三相界面のさらに詳しい拡大図を示し、黒丸で示す白金粒子１０は三相界面に存在して示し、白丸で示す白金粒子１１は三相界面になくて有効に働いていないものを表している。つまり、隣接する炭素粒子の間の隙間が比較的大きいところには電解質が侵入せずに触媒が効率よく利用できていない部分が存在していると予想できる。

また、電気化学会の論文（非特許文献３）には、白金触媒の利用率の向上を目的として、均一な炭素粒子径の電極触媒層を電気泳動法によって作成可能なことが記載されている。図６にこの場合の説明図を示す。

また、メタノール型燃料電池の構成は（特許文献１）に示されている。
工業調査会「電子材料」２００３年２月 第３１頁 「携帯用小型燃料電池」（神谷信行） 「モバイル機器向け燃料電池の最新動向」山崎陽太郎著 ＥＤリサーチ社発行２００２年９月 第１３頁 （社）電気化学会「電気化学および工業物理化学」ＶｏｌＮｏ１２（２００２）第９３７頁電気泳動法を用いた固体高分子型燃料電池用MEAの作製、森川拓是・三井俊典・濱上寿一・金村聖志 特表平１０−５０７５７２号 図２

燃料電池の発電性能を向上させるためには、電極触媒に形成した三相界面における反応性向上が重要であり、これを実現するためには、触媒の利用率向上と、スムーズな燃料供給ならびに生成物排出とが必要である。

従来例として、（非特許文献３）では、均一な炭素粒子径の白金担持カーボンを形成した場合に触媒利用率が向上することが開示されている。しかしながら、この技術では、メタノール燃料を燃料極に供給した際に、拡散層から電極内部に形成した三相界面までをスムーズにメタノールを供給することが困難であること、あるいは、燃料極での生成ガス（ＣＯ_２）をスムーズに排出させることが困難であるといった問題点がある。

一方、空気極も同様であり、酸素を空気極に供給すること、あるいは空気極で生成した水を排出させることに関しても、スムーズな供給ならびに排出が困難であるといった問題点がある。

特に、直接メタノール型燃料電池においては、燃料であるメタノールが液体であることから、水素ガス等の気体燃料を供給する燃料電池と違って、液体の拡散性や電極触媒層中の透過性などの点で発電性能に与える要因が大きい。

本発明は、電極触媒における触媒の有効な利用を実現し、しかも、燃料極での燃料供給や生成ガスの排出をスムーズに行い、さらには、空気極での酸素供給や生成水排出をスムーズに行うことのできる燃料電池とこれに使用する膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池は、固体電解質膜に対する電極粒子の粒子径を特別に調製した電極触媒層を形成したものであって、反応活性を大幅に向上させることができる。
本発明の請求項１記載の燃料電池は、膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池であって、前記膜電極接合体は固体電解質膜に電極触媒層を接合して構成され、前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生するよう構成し、前記電極触媒層は、導電性粒子に触媒粒子を担持させるとともに前記導電性粒子の径を前記固体電解質膜に近いほど小さくしたことを特徴とする。

本発明の請求項２記載の燃料電池は、請求項１において、一方の前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に燃料としてアルコールまたは水素を供給し、他方の前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に酸素を含む気体を供給するように構成したことを特徴とする。

本発明の請求項３記載の燃料電池は、請求項２において、前記アルコールとして、メタノール，エタノール，エタンジオールのいずれかを供給するよう構成したことを特徴とする。

本発明の請求項４記載の膜電極接合体の製造方法は、膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池に使用する前記膜電極接合体を製造するに際し、導電性粒子に触媒粒子を担持させた電極触媒層を膜電極接合体の固体電解質膜に、電気泳動法によって前記固体電解質膜に近いほど前記導電性粒子の径が小さくなるよう付着させることを特徴とする。

本発明の請求項５記載のセルスタックは、請求項１記載の燃料電池に使用する膜電極接合体であって、固体電解質膜に電極触媒層を接合したものを複数層だけ積層したことを特徴とする。

本発明の請求項６記載の膜電極接合体の製造方法は、膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池に使用する前記膜電極接合体を製造するに際し、導電性粒子に触媒粒子を担持させた電極触媒層を膜電極接合体の固体電解質膜に、電気泳動法によって前記固体電解質膜に近いほど前記導電性粒子の径が小さくなるよう付着させ、これを複数層だけ積層することを特徴とする。

本発明の請求項７記載の燃料電池システムは、請求項１〜請求項３の何れかの燃料電池を使用したことを特徴とする。なお、この明細書での燃料電池システムとは、燃料電池とこの燃料電池に燃料と気体を供給する装置およびこれらを循環させる装置などで構成する送液−送風型の場合、燃料電池とこの燃料電池に燃料を供給する装置を有しており前記気体は自然循環させる送液−エアーブリージング型の場合、燃料電池とこの燃料電池に燃料を毛細管現象で供給して前記気体を自然循環させる毛管−エアーブリージング型の場合、さらに、上記の何れかの形式において燃料を循環させる装置を具備せずに自然排気させる場合などを言う。

本発明の燃料電池によると、燃料極で実施した場合には前記固体電解質膜の近いところまで燃料のアルコールが迅速に浸透し、かつ、生成ガスをスムーズに排出できる。また、空気極で実施した場合には、前記固体電解質膜に近いところまで酸素が迅速に供給され、かつ生成水をスムーズに排出できる。この構成により、反応場である三相界面の領域拡大による反応活性の向上と、触媒の利用率向上と、未反応燃料の減少による燃料利用率の向上と、反応によって生成するガス排出とが効果的に行われ、反応活性を大幅に向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池に使用する膜電極接合体を示している。
図２は、図１に示した本発明の膜電極接合体を使用したメタノール型燃料電池を示す。

なお、図２は、特表平１０−５０７５７２の図２を引用したもので、この実施の形態ではスタック２５として図１に示した燃料電池用電極を使用する。
メタノールはメタノール貯蔵タンク３３にセットされており、メタノール貯蔵タンク３３は燃料＋水注入装置２９を介して循環タンク３５に接続されている。ポンプ２０によって循環タンク３５から取り出されたメタノールは、スタック２５の燃料極２３と熱交換器３７を介して循環タンク３５に戻るように循環経路が形成されている。

また、スタック２５の空気極３０には、酸化剤供給装置２６を介して空気が供給されている。この反応で発生した空気極３０の水は、水回収装置２７を介して、前記燃料＋水注入装置２９に戻されて、再び燃料極に供給する水として使用されている。

なお、この実施の形態では燃料極と空気極に使用する電極触媒層の、導電性粒子としての炭素粒子９と触媒粒子としての白金粒子１０とからなる白金担持カーボンにおける炭素粒子径を、後述のように特別に調製したものを使用しているが、メタノール型燃料電池の基本的な発電メカニズムは従来と同じであることは言うまでもない。

燃料電池の電極を電気泳動法を用いて作成したときの実施例について具体的に説明する。
なお、電気泳動法は、装置的な簡便さ、分解能のよさ、試料の量が少量でもよいなどの多くのメリットがあり、とくに、生化学の領域やバイオテクノロジーの分野において、広く利用されている。

先ず、約２〜３ｎｍの粒子径の白金触媒を粒子径２０ｎｍの炭素粒子に担持させ、この白金担持炭素粒子と電解液ポリマーとをエタノールに混合した溶液を作成する。
次に、所定の間隔で隔てられた２つの電極間の溶液に電圧を印加する。溶液に電圧を印加すると、溶液内の炭素粒子が帯電して、荷電粒子が静止溶液中を移動する。負に帯電した炭素粒子の表面に形成される電気二重層のすべり面より外側の溶液は正に荷電し、電気二重層のすべり面より内側の溶液と荷電粒子とを合わせた正味の電荷は負になる。従って、荷電粒子は、正極の方に移動することになる。

電気泳動法による粒子の移動速度は、ヘンリーの式や、ヒュッケルの式、スモルコフスキーの式等が提案されているが、荷電粒子径の大きさが小さい場合はヒュッケルの式で与えられ、荷電粒子の泳動速度ｖは、電圧Ｖの関数として与えられる。

ｖ ＝ （２ζε／３η）・（Ｖ／Ｌ）
ただし、ζはゼータ電位、εは誘電率、ηは溶液の粘性係数、Ｌは泳動電極間隔
このような電気泳動を数分間程度行うことにより、電解質面の片面に所定の電極触媒層が堆積し、本発明による電極触媒層が形成できる。

このようにして、固体電解質膜２に炭素粒子の径が小さい２０ｎｍ程度の白金担持カーボンが堆積するように設定して電気泳動し、図３（ａ）に示すように燃料極第１電極触媒層３ａを形成する。

続いて、電気泳動法のパラメータを、固体電解質膜２に炭素粒子の径が３０ｎｍ程度の白金担持カーボンが堆積するように設定して電気泳動し、図３（ｂ）に示すように燃料極第１電極触媒層３ａの上に燃料極第２電極触媒層３ｂを形成する。

続いて、電気泳動法のパラメータを、固体電解質膜２に炭素粒子の径が４０ｎｍ程度の白金担持カーボンが堆積するように設定して電気泳動し、図３（ｃ）に示すように燃料極第２電極触媒層３ｂの上に燃料極第３電極触媒層３ｃを形成する。

このようにして、固体電解質膜２に近いほど細かい粒子径の白金担持カーボンを堆積させる。
空気極１９の電極触媒層４も同様であって、固体電解質膜２に近いほど細かい炭素粒子径を堆積させるように、電気泳動法のパラメータを変更して図３（ｄ）に示すように、空気極第１電極触媒層４ａ，空気極第２電極触媒層４ｂ，空気極第３電極触媒層４ｃを形成する。なお、５，６は拡散層である。

電気泳動法による堆積の様子は、溶液中でカーボン粒子の周囲に薄い電解質が被覆されてから膜状に堆積するので、カーボン粒子径が大きいほど空隙率が増加する。
このようにして炭素粒子の径を調製した電極触媒層３，４を使用したメタノール型燃料電池の基本的な発電メカニズムは従来と同じであるが、電極触媒層３の炭素粒子の径が、
（燃料極第１電極触媒層３ａ） ＜ （燃料極第２電極触媒層３ｂ） ＜ （燃料極第３電極触媒層３ｃ）
で表面の方が粗いため、メタノールは燃料極第３電極触媒層３ｃと燃料極第２電極触媒層３ｂを通過して反応しながら確実に燃料極第１電極触媒層３ａに届き、燃料極第１電極触媒層３ａで確実に深部までメタノールが浸透して反応する。

この反応によって燃料極第１電極触媒層３ａによって発生した発生ガスの二酸化炭素は、燃料極第１電極触媒層３ａよりも隙間の大きな燃料極第２電極触媒層３ｂと燃料極第３電極触媒層３ｃを介して迅速に外部に放出される。燃料極第２電極触媒層３ｂや燃料極第３電極触媒層３ｃでの反応で発生した発生ガスも同様に迅速に外部に放出される。

また、電極触媒層４の炭素粒子の径が、
（空気極第１電極触媒層４ａ） ＜ （空気極第２電極触媒層４ｂ） ＜ （空気極第３電極触媒層４ｃ）
で表面の方が粗いため、供給された空気中の酸素は空気極第３電極触媒層４ｃと空気極第２電極触媒層４ｂを通過して反応しながら確実に空気極第１電極触媒層４ａに届き、空気極第１電極触媒層４ａで確実に深部まで酸素が浸透して反応する。

この反応によって空気極第１電極触媒層４ａによって生成した水は、空気極第１電極触媒層４ａよりも隙間の大きな空気極第２電極触媒層４ｂと空気極第３電極触媒層４ｃを介して迅速に外部に放出される。空気極第２電極触媒層４ｂや空気極第３電極触媒層４ｃでの反応で生成した水も同様に迅速に外部に放出される。

さらに、上記のように電気泳動法のパラメータを変更しながら目的の炭素粒子径の白金担持カーボンを堆積させるため、調製された電極触媒層３，４は、従来のようにホットプレス法のように加熱工程の熱履歴を持っていないため、耐熱性の劣る固体電解質膜に対する熱的劣化要因もなく、良好な燃料電池を実現できる。

上記の実施の形態では触媒粒子として白金を使用し、導電性粒子として炭素を例に挙げて説明したが、触媒粒子は白金化合物、具体的には、白金ルテニウム，白金パラジウム，白金タングステン，白金ロジウム，白金コバルト，白金ニッケル，白金モリブデン，白金スズ，白金鉄などを使用することもできる。導電性粒子は炭素材料、具体的には、通常はカーボンブラックを用いるが、カーボンナノホーン，カーボンナノチューブ，フラーレンなどを用いる。

なお、上記の実施の形態では燃料極電極触媒層３を介して固体電解質膜２に燃料としてメタノールを供給し、空気極電極触媒層４を介して固体電解質膜２に空気を供給したが、燃料極電極触媒層３を介して固体電解質膜２に燃料としてアルコール、具体的には、エタノール，エタンジオールなどを供給しても同様の効果を期待できる。また、空気極電極触媒層４を介して固体電解質膜２に空気でなくて酸素を含むその他の気体を供給するように構成しても同様の効果を期待できる。

上記の実施の形態の膜電極接合体は、固体電解質膜２に燃料極電極触媒層３と空気極電極触媒層４を付着させた単体のセルの場合を説明したが、電気泳動法によって固体電解質膜に電極触媒層を接合したものを複数層だけ積層したセルスタックを作成することによって、起電力の昇圧を実現できる。

上記の実施の形態において、燃料極にはアルコールを燃料として供給したが水素を燃料として使用する場合であっても同様である。
上記の実施の形態では、固体電解質膜２の両面に形成された燃料極電極触媒層３と空気極電極触媒層４について、導電性粒子の径を固体電解質膜２に近いほど小さくしたが、燃料極電極触媒層３と空気極電極触媒層４の何れかについて、導電性粒子の径を固体電解質膜２に近いほど小さくするだけでも、従来に比べて性能の向上を期待できる。

上記の実施の形態では、燃料電池とこの燃料電池に燃料と気体を供給する装置およびこれらを循環させる装置などで構成する送液−送風型の燃料電池システムを例に挙げて説明したが、送液−送風型の燃料電池システムで燃料を循環させる装置を具備せずに自然排気させる場合や、燃料電池とこの燃料電池に燃料を供給する装置を有しており前記気体は自然循環させる送液−エアーブリージング型の場合、燃料電池とこの燃料電池に燃料を毛細管現象で供給して前記気体を自然循環させる毛管−エアーブリージング型の場合、さらに、上記の何れかの形式において燃料を循環させる装置を具備せずに自然排気させる前記燃料電池などに、本発明を実施することによって同様の効果を期待できる。

本発明は、固体電解質膜を使用して発電する燃料電池に有用であり、特に、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池、水素燃料電池などに関して有用である。

本発明の実施の形態の膜電極接合体の構成図 同実施の形態の電極を使用した燃料電池の構成図 同実施の形態の電極触媒の作成工程図 従来の膜電極接合体の構成図 燃料電池の触媒反応の説明図 電気泳動法で作成した別の従来例の説明図

符号の説明

１ 膜電極接合体
２ 固体電解質膜
３，４ 電極触媒層
３ａ 燃料極第１電極触媒層
３ｂ 燃料極第２電極触媒層
３ｃ 燃料極第３電極触媒層
４ａ 空気極第１電極触媒層
４ｂ 空気極第２電極触媒層
４ｃ 空気極第３電極触媒層
５，６ 拡散層
９ 炭素粒子
１０ 白金粒子
１１ 反応に寄与しない白金粒子
１８ 膜電極接合体１の燃料極
１９ 膜電極接合体１の空気極
２０ ポンプ
２３ 燃料極
２５ スタック
２６ 酸化剤供給装置
２７ 水回収装置
２９ 燃料＋水注入装置
３０ 空気極
３３ メタノール貯蔵タンク
３５ 循環タンク
３７ 熱交換器

Claims (7)

1. 膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池であって、
   前記膜電極接合体は固体電解質膜に電極触媒層を接合して構成され、前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生するよう構成し、
   前記電極触媒層は、導電性粒子に触媒粒子を担持させるとともに前記導電性粒子の径を前記固体電解質膜に近いほど小さくした
   燃料電池。
2. 一方の前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に燃料としてアルコールまたは水素を供給し、他方の前記電極触媒層を介して前記固体電解質膜に酸素を含む気体を供給するように構成した
   請求項１記載の燃料電池。
3. 前記アルコールとして、メタノール，エタノール，エタンジオールのいずれかを供給するよう構成した
   請求項２記載の燃料電池。
4. 膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池に使用する前記膜電極接合体を製造するに際し、
   導電性粒子に触媒粒子を担持させた電極触媒層を膜電極接合体の固体電解質膜に、電気泳動法によって前記固体電解質膜に近いほど前記導電性粒子の径が小さくなるよう付着させる
   膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項１記載の燃料電池に使用する膜電極接合体であって、
   固体電解質膜に電極触媒層を接合したものを複数層だけ積層した
   セルスタック。
6. 膜電極接合体に燃料を供給して化学反応させて起電力を発生する燃料電池に使用する前記膜電極接合体を製造するに際し、
   導電性粒子に触媒粒子を担持させた電極触媒層を膜電極接合体の固体電解質膜に、電気泳動法によって前記固体電解質膜に近いほど前記導電性粒子の径が小さくなるよう付着させ、これを複数層だけ積層する
   膜電極接合体の製造方法。
7. 請求項１〜請求項３の何れかの燃料電池を使用した燃料電池システム。

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