JP5900015B2

JP5900015B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5900015B2
Application number: JP2012041753A
Authority: JP
Inventors: 下井　亮一; 亮一下井; 哲高市; 真一宮崎; 武彦奥井
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: JP2013178927A

Description

この発明は、燃料電池に関する。

本願に関連する先行技術文献として特許文献１がある。

ＷＯ２００９／０７５２６４

自動車などに使用される高電流密度型の燃料電池においては、アノード燃料の欠乏に起因してアノード触媒層のカーボンが腐食するという問題がある。これについては、アノード触媒層にイリジウムＩｒを添加する対策が知られている。イリジウムＩｒによって水電解反応が促進されるので、カーボン腐食反応が抑制されるのである。

しかしながら、起動、運転、停止、放置が繰り返されることによってアノードのガス雰囲気が水素雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気に変化するため、アノード電位が変動する。このことに起因して、アノード触媒層に添加されているイリジウムＩｒが溶解して機能を失うということが発明者らによって知見された。また溶解したイリジウムＩｒはカソードに移動し、白金触媒上に析出し白金触媒が本来持つＯＲＲ(Oxygen Reduction Reaction；酸素還元反応)活性を低下させるという問題もあった。すなわちイリジウムＩｒ自体の溶解耐性に課題があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた。本発明の目的は、イリジウムＩｒの溶解耐性が向上する燃料電池を提供することである。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。

本発明による燃料電池のひとつの態様は、棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素であって、樹状の炭素表面に形成されたポアを有する複数の炭素からなる担体に対し、そのポアにイリジウム又はイリジウム合金を担持した触媒を備え、当該触媒を燃料電池用アノード電極に適用した、ことを特徴とする。

この態様によれば、樹状の炭素表面に形成されたポアは非常に小さく、ひとつのポアに担持される触媒粒子の数が少ない。ゆえに、イリジウム粒子が溶解しても、イリジウム粒子同士の距離が長く、他のイリジウム粒子に析出し難いため、結果として、イリジウムの表面積の減少が抑制される。すなわちイリジウムＩｒ自体の溶解耐性が向上する。

本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。

図１は、本発明によるアノード電極触媒層を適用する燃料電池を説明する図である。図２は、本実施形態の作用効果を説明する図である。

図１は、本発明によるアノード電極触媒層を適用する燃料電池を説明する図であり、図１(Ａ)は外観斜視図、図１(Ｂ)は発電セルの拡大図である。

最初に図１を参照して燃料電池の基本構成について説明する。燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０と、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、４本のテンションロッド５０とを備える。

発電セル１０は、燃料電池の単位セルである。各発電セル１０は、１ボルト(Ｖ)程度の起電圧を生じる。各発電セル１０の構成の詳細については後述する。

集電プレート２０は、積層された複数の発電セル１０の外側にそれぞれ配置される。集電プレート２０は、ガス不透過性の導電性部材、たとえば金属や緻密質カーボンなどで形成される。集電プレート２０は、上辺の一部に出力端子２１を備える。燃料電池スタック１は、出力端子２１によって、各発電セル１０で生じた電子ｅ^-を取り出して出力する。

絶縁プレート３０は、集電プレート２０の外側にそれぞれ配置される。絶縁プレート３０は、絶縁性の部材、たとえば樹脂やゴムなどで形成される。

エンドプレート４０は、絶縁プレート３０の外側にそれぞれ配置される。エンドプレート４０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。

一方のエンドプレート４０(図１(Ａ)では、左手前のエンドプレート４０)には、アノード供給口４１ａと、アノード排出口４１ｂと、カソード供給口４２ａと、カソード排出口４２ｂと、冷却水供給口４３ａと、冷却水排出口４３ｂとが設けられている。本実施形態では、アノード供給口４１ａ、冷却水排出口４３ｂ及びカソード排出口４２ｂは図中右側に設けられている。またカソード供給口４２ａ、冷却水供給口４３ａ及びアノード排出口４１ｂは図中左側に設けられている。本図ではこのように配置したが、供給口や排出口が逆に設置される場合もありうる。

テンションロッド５０は、エンドプレート４０の四隅付近にそれぞれ配置される。燃料電池スタック１は内部に貫通した孔が形成されている。この貫通孔にテンションロッド５０が挿通される。テンションロッド５０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。テンションロッド５０は、発電セル１０同士の電気短絡を防止するため、表面には絶縁処理されている。このテンションロッド５０にナット５１が螺合する。テンションロッド５０とナット５１とが燃料電池スタック１を積層方向に締め付けることで、スタッキング圧が発生する。本図では、燃料電池スタック１の締結手段をテンションロッドによるものとしたが、その他の締結手段であってもよい。

アノード供給口４１ａにアノードガスとしての水素を供給する方法としては、例えば水素ガスを水素貯蔵装置から直接供給する方法、又は水素を含有する燃料を改質して改質した水素含有ガスを供給する方法などがある。なお、水素貯蔵装置としては、高圧ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンクなどがある。水素を含有する燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがある。また、カソード供給口４２ａに供給するカソードガスとしては、一般的に空気が利用される。

燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０の両側に、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、が配置される。

また燃料電池スタックの片側の絶縁プレート３０の外側には、サブエンドプレートが配置され、さらにそのサブエンドプレートの外側にたとえば皿バネなどからなる変動吸収部材が配置され、その外側にエンドプレート４０が設けられる。このような積層構造の燃料電池スタックを４本のテンションロッド５０で積層方向に締め付ける。このように変動吸収部材が設けられているので、燃料電池スタックに作用する面圧の変動を吸収可能である。

図１(Ｂ)に示されるように、発電セル１０は、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ)１１の両面に、アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂが配置される構造である。ＭＥＡ１１は、イオン交換膜からなる電解質膜１１１の両面に電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)が形成される。この電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)の上にマイクロポーラス層(Micro Porous Layer；ＭＰＬ)１１３(１１３ａ，１１３ｂ)が形成される。このＭＰＬ１１３(１１３ａ，１１３ｂ)の上にガス拡散層(Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ)１１４(１１４ａ，１１４ｂ)が形成される。

電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)は、たとえば、触媒粒子(たとえばイリジウム粒子)を担持するカーボン担体、電解質(アイオノマー)及び撥水剤からなる混合層を電解質膜上に、ホットプレス又は直接噴霧することで形成される。なお本実施形態では、触媒としてイリジウムのみならずイリジウム合金を使用してもよい。イリジウム合金の具体例を示すと、イリジウム及び白金を含む合金がある。また、白金粒子とイリジウム粒子とが独立して存在してもよい。

ＭＰＬ１１３は、おもにカーボンブラックなどの導電性カーボン粉末と四フッ化エチレン樹脂(PolyTetraFluoroEthylene；ＰＴＦＥ)などとの結着剤兼撥水剤の混合層である。ＭＰＬ１１３は、ＧＤＬ１１４の繊維が電解質膜１１１を貫通して短絡してしまうことを防止する。またＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２とＧＤＬ１１４との接触面積を増大する。さらにＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２の排水性を調整することで、発電時の電極触媒層１１２の湿潤環境を最適化してフラッディングやドライアウトを防止する。さらにまたＭＰＬ１１３は、反応ガスの分配を促進して燃料電池の発電性能を向上する。

ＧＤＬ１１４は、十分なガス拡散性及び導電性を有する部材、たとえばカーボン繊維で形成される。

アノードセパレーター１２ａは、ＧＤＬ１１４ａ及びＭＰＬ１１３ａを介してＭＥＡ１１の片面(図１(Ｂ)の左面)に重ねられる。カソードセパレーター１２ｂは、ＧＤＬ１１４ｂ及びＭＰＬ１１３ｂを介してＭＥＡ１１の片面(図１(Ｂ)の右面)に重ねられる。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、たとえばチタン、ステンレス、アルミニウムなどの金属製のセパレーター基体によって形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、そのようなセパレーター基体が冷間プレスやケミカルエッチング、サンドブラストなどされて形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、表面が金などの貴金属で被覆されたり、導電性カーボン材料で被覆されており、導電性である。またアノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、別形態としてカーボンブラック等の導電性カーボン粉末を用いて樹脂モールディング成型されたものであってもよい。

このような構成の燃料電池スタックにおいて、アノード供給口４１ａから供給されたアノードガスＨ₂は、ＧＤＬ１１４ａを流れてアノード電極触媒層１１２ａに到達する。またカソード供給口４２ａから供給されたカソードガスＯ₂は、ＧＤＬ１１４ｂを流れてカソード電極触媒層１１２ｂに到達する。そして、アノード電極触媒層１１２ａ及びカソード電極触媒層１１２ｂにおいて以下の反応が進行して発電する。

ところで自動車などに使用される燃料電池は、起動及び停止を頻繁に繰り返す。停止状態では、反応ガス(アノードガスＨ₂，カソードガスＯ₂)は供給されず、運転中に消費されなかった反応ガス(アノードガスＨ₂，カソードガスＯ₂)が燃料電池の内部(アノード流路，カソード流路)に滞留する。

そして燃料電池が長時間放置されると、外部からアノード流路やカソード流路に空気が流入して、やがて電解質膜１１１の一部分は、両面とも空気のみが滞留した状態になる。この状態から燃料電池を起動させて、発電を開始させようとすると、アノードガスＨ₂が不足していることに起因して、一部のセルにおいて上式(1-1)の反応に代わって以下の反応が進行することがある。この反応は起動直後に限らず、発電中に何らかの影響でアノードガスＨ₂がアノード電極触媒層１１２ａに到達しない場合にも起こりえる。

カーボンＣは、触媒粒子を担持する担体である。したがって、上式(2-1)のカーボン腐食反応が生じては、触媒粒子を担持する担体が減少してしまう。また電子のパス(通り道)も減ってしまう。

これに対して、電極触媒層のカーボン担体にイリジウム粒子を担持させておけば、上式(2-2)の水電解反応が大幅に促進される。この結果、上式(2-1)のカーボン腐食反応が抑制される。

しかしながら、燃料電池の起動、運転、停止、放置が繰り返されることによってアノードのガス雰囲気が水素雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気に変化するため、アノード電位が変動する。このことに起因して、イリジウム粒子が溶解したり、析出したりする。これによってイリジウム同士が結合して粒子の数量が徐々に減って粒径が大きくなることが発明者らによって知見された。このようになっては、イリジウムの表面積が減るので、水電解反応が抑制されてしまう。

これに対して発明者らは、イリジウム触媒を担持するカーボン担体として、メソポーラスカーボンを使用することに想到した。

ここでメソポーラスカーボンについて説明する。メソポーラスカーボンは、炭素を含む棒状体又は環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体である。メソポーラスカーボンは、たとえば以下のように製造される。

すなわち、硝酸銀のアンモニア水溶液に超音波を照射しながらアセチレンガスを吹き込む。このとき、好ましくは、超音波照射と同時に溶液を攪拌する。これによって、溶液中に銀アセチリドの沈殿物が生成する。

次に、その沈殿物を、溶媒を含んだ状態で試験管に小分けし、真空電気炉又は真空高温槽中に入れ、６０℃〜８０℃の温度でたとえば１２時間以上加熱する。すると、銀アセチリドが偏析し、金属銀粒子を内包した金属内包樹状ナノ構造物が形成される。

続いて、その金属内包樹状ナノ構造物を１６０℃〜２００℃でたとえば１０分間〜３０分間加熱する。この加熱処理は、先の加熱処理と連続して行えばよい。先の加熱温度(６０℃〜８０℃)よりも高温であるので、温度上昇に伴って、残存した銀アセチリドがナノスケールで爆発し、金属内包樹状ナノ構造物に内包された銀が外部に噴出し、炭素ナノ構造体が得られる。

この炭素ナノ構造体を溶解洗浄し、表面に残存した銀やその他不安定な炭素化合物を除去して、安定な炭素ナノ構造体が得られる。この場合、特に硝酸水溶液を用いて溶解洗浄することにより、残存した銀を硝酸銀として再利用できるので効率的である。

さらに、溶解洗浄した炭素ナノ構造体を真空中又は不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中に配置し、たとえば１８０℃〜２００℃の温度で、２４時間から４８時間加熱する。

このようにすることで、メソポーラスカーボンが得られる。ここでは、銀を用いた炭素ナノ構造体の作成例について説明したが、その他の金属原料を用いることも可能である。

このようにして得られたメソポーラスカーボンは、棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ³／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇを越える構造体である。なお、ポアの径と容積との関係は、窒素吸着法によるガス吸着量に基づいて解析できる。またＢＥＴ比表面積は、たとえば、JIS Z 8830 : 2001 (気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法)によって測定される。

図２は、本実施形態の作用効果を説明する図である。

本実施形態では、触媒を担持する担体としてメソポーラスカーボンが使用される。そしてメソポーラスカーボンが触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)を担持する。

イリジウムやイリジウム合金の粒子は、直径が２〜６ｎｍ程度である(製法によっては、この値よりも大きくなる場合もありうる)。これに対して、メソポーラスカーボンは、直径２〜１０ｎｍ程度のポア(細孔)１１２５ａが多数存在する。このため、図２に示されるように、触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)１１２３は、このポア(細孔)１１２５ａにも担持される。これについては、触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)を担持する前後で、上述のような手法でポアの径と容積との関係をプロットすることで証明される。すなわち、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値は、触媒粒子を担持する前に対して触媒を担持した後のほうが低下している。つまりポアの容積が減っており、触媒粒子がポアの内部に担持されていることがわかる。このときの低下率は、１割以上であることが望ましい。それより少なければ、ポアに担持される触媒粒子が少なく所望の性能が得られないからである。なお低下率が大きいほど、ポアの内部に触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)が多く担持されていることになるが、現実的には低下率の上限値は５割程度である。

このように、本実施形態によれば、触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)１１２３は、ポア１１２５ａの内部にも担持されているが、メソポーラスカーボンのポアは非常に小さい。したがって、ひとつのポアに担持される触媒粒子の数が少ない。ゆえに、イリジウム粒子が溶解しても、イリジウム粒子同士の距離が長く、他のイリジウム粒子に析出し難いため、結果として、イリジウムの表面積の減少が抑制される。

またポア１１２５ａが非常に小さいので、アイオノマー１１２２はポア１１２５ａに入らない。そのため非発電時などのポア１１２５ａに水が存在しない場合は、イリジウムが一旦溶解しても、そのイリジウムは隣接する他のポアに移動できないので、他のイリジウム粒子に析出することが防止される。

さらにポアの壁面にグラフェン層が形成される。このグラフェン層は撥水性である。一方、アイオノマーは親水性である。したがって、ポア壁面に水が存在し難く、イリジウムが溶解しても溶解物の移動が抑制される。

すなわち、本実施形態によれば、触媒を担持する担体に多数のポア１１２５ａが形成されているので、担体の表面積が大きい。したがって、触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)の分散性がよい。ゆえにＥＳＡ(Electrochemical Surface Area；活性表面積)が大きくなる。またポア１１２５ａに触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)が存在するので、触媒粒子(イリジウム粒子又はイリジウム合金粒子)が経時的に結合してしまって粒径が成長してしまうことを抑制できるのである。

また触媒としては、イリジウム粒子のみならず白金粒子も担持させてもよい。またイリジウム合金としては、イリジウム及び白金を含む合金が例示される。そして白金ＰｔとイリジウムＩｒとの比率は「Ｐｔ／Ｉｒ＝１／３〜１／８」が望ましい。十分なＨＯＲ活性(水素酸化活性)が得られるとともに、高いカーボン腐食耐性及び触媒溶解耐性が得られるからである。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

たとえば、上記説明においては、棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素による構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。またポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。また、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ³／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇを越える構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。

１燃料電池スタック(燃料電池)
１０発電セル
１１２ａアノード電極触媒層
１１２２アイオノマー
１１２３触媒粒子(触媒)
１１２５メソポーラスカーボン(担体)
１１２５ａポア

Claims

棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素であって、
樹状の炭素表面に形成されたポアを有する複数の炭素からなる担体に対し、そのポア内部にイリジウム又はイリジウム合金を担持した触媒を備え、
当該触媒を燃料電池用アノード電極に適用した、
ことを特徴とする燃料電池。
炭素表面に形成されるポアの壁面にグラフェン層を有する炭素からなる担体に対し、そのポア内部にイリジウム又はイリジウム合金を担持した触媒を備え、
当該触媒を燃料電池用アノード電極に適用した、
ことを特徴とする燃料電池。
炭素表面に形成されるポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ³／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇを越える担体に対し、そのポア内部にイリジウム又はイリジウム合金を担持した触媒を備え、当該触媒を燃料電池用アノード電極に適用した、
ことを特徴とする燃料電池。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の燃料電池において、
前記担体は、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値の、触媒を担持する前に対する触媒を担持した後の低下率が、１割以上である、
ことを特徴とする燃料電池。
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の燃料電池において、
前記担体は、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２〜１０ｎｍの範囲におけるピーク値の、触媒を担持する前に対する触媒を担持した後の低下率が、５割以下である、
ことを特徴とする燃料電池。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の燃料電池において、
前記触媒は、白金をさらに含む、
ことを特徴とする燃料電池。
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の燃料電池において、
前記イリジウム合金は、イリジウム及び白金を含む合金である、
ことを特徴とする燃料電池。