JP7029420B2 - 二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置 - Google Patents

二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置 Download PDF

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Description

本発明による実施形態は、二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置に関する。
近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。
太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所から発生した二酸化炭素（ＣＯ２）を還元するカソードと、水（Ｈ２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。二酸化炭素をカソードの触媒層に直接供給することにより、速やかに二酸化炭素還元反応を進行させることが可能となる。
しかしながら、このようなセル形態においては、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる。すなわち、目的となる炭素化合物に対する部分電流密度を向上させるためには、カソード触媒層を多孔質にして、層全体に均等に二酸化炭素を供給する必要がある。これまでにＰＥＦＣの開発においては、ガスの輸送パスとなる触媒層の細孔について、様々な検討が行われている。
特開２００３－１５１５６４号公報 国際公開第２０１６／０６３９２２号明細書
しかしながら、ＰＥＦＣ用のカソード触媒層と、二酸化炭素を還元する電解セル用のカソード触媒層では、触媒層内を拡散する物質が異なるため、最適な細孔構造もまた異なる。しかしながら、ＣＯ２電解に適したカソード触媒層の細孔構造については未だ具体的な提案がなされていない。
実施形態は上記の事情に鑑みてなされたものである。本実施形態が解決しようとする課題は、細孔の構造を制御することで高い部分電流密度を示す二酸化炭素電解セル用電極触媒層、ならびにそれを具備する、電解セルおよび二酸化炭素電解用電解装置を提供することである。
実施形態による二酸化炭素電解セル用電極触媒層は、
炭素からなる触媒担体と、
前記担体に担持される金属触媒と、
イオン伝導性物質と、
を含む触媒層であって、
前記触媒層が多孔質構造を有し、水銀圧入法で細孔径を測定したとき、直径５～２００μｍの細孔を含み、前記触媒層の単位重量あたりの前記細孔の容積が３．０～１０ｍＬ／ｇである、ことを特徴とする。
実施形態による第一の二酸化炭素電解セルは、
水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、および前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒層を具備するカソード、および前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路を備えるカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
を具備することを特徴とする。
実施形態による第二の二酸化炭素電解セルは、
水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、および前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒層を具備するカソード、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路、および前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路を備えるカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
を具備する二酸化炭素電解用セルであって、
前記アノードは、前記セパレータと前記アノード溶液流路との間に、それらと接するように配置されていることを特徴とする。
二酸化炭素還元電極の構成例を示す模式図である。 二酸化炭素電解装置２００の構成例を示す模式図である。 二酸化炭素電解装置３００の構成例を示す模式図である。 実施例１で得られた電極触媒層表面の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１および比較例１で得られた電極触媒層の細孔径分布を示すグラフである。 実施例１および比較例１で得られた電極を用いて行った実験結果である。 比較例１で得られた電極触媒層表面の走査型電子顕微鏡像である。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図面は模式図であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。
図１は二酸化炭素還元電極の構成例を示す模式図である。実施形態による二酸化炭素電解セル用触媒層１０１は、一般的に電極基材１０２上に形成され、それらが一体として電極１００、例えばカソード用電極を構成する。実施形態による触媒層は、炭素からなる触媒担体、その担体に担持される金属触媒、イオン伝導性物質から構成されており、多孔質構造を有している。この多孔質構造は、その細孔径の分布によって特徴付けられる。具体的には、上記の触媒層の細孔径分布を水銀圧入法により測定した場合に、細孔径を横軸、ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布において、直径５～２００μｍの範囲に細孔の存在を示す特徴的なピークが確認される。また、５～２００μｍの細孔の容積が３．０～１０ｍＬ／ｇとなる。このような電極は、炭素化合物の部分電流密度が高く、高い触媒効率を示す。
上記のような細孔径分布を有する場合に、部分電流密度が向上する理由は以下のように考えている。炭素担体の内部や担体間にはナノオーダーの細孔が無数に存在し、これらの細孔が連なることで触媒層内に二酸化炭素ガスの流路が形成される。しかし、この流路は曲がりくねっているため、触媒層全体にガスが行き渡りにくい。一方、触媒層内に、比較的大きな、５～２００μｍの細孔が存在すると、この大きな細孔を通ってガスが直線的に移動するため、触媒層内全体にガスが素早く拡散する。加えて、還元生成物もこの経路を経て触媒層外へと排出されやすくなるため、効率良く二酸化炭素の還元反応が進行すると考えられる。
ＰＥＦＣに関する従来技術において、上述のような比較的大きな細孔の導入は提案されていない。これは触媒層内で進行する反応の違いによるものと考えられる。二酸化炭素は酸素よりも分子量が大きいため、二酸化炭素の有効拡散係数は酸素の有効拡散係数よりも小さくなる。このため、より高い部分電流密度を達成するために、ガス流路が、ガスが効率的に拡散する構造を有することが好ましい。そのため、二酸化炭素電解セルでは、ガスを効率的に拡散させるために大きな細孔の導入が有効になると言える。
細孔径分布における上述のピークは直径５～２００μｍの範囲に確認されることが好ましい。これより直径の小さい範囲ではガスが触媒層全体に行き渡りにくく、これより大きな範囲では触媒層の機械的強度や電気伝導性が下がってしまう。好ましくは５～１５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍの範囲にピークがあると上述の２つの項目がバランスされ、より二酸化炭素還元に有効な触媒層となる。
また、直径５～２００μｍの細孔の容量は３．０～１０ｍＬ／ｇであり、３．０～８．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、３．０～６．０ｍＬ／ｇであることが更に好ましい。細孔の容積がこの条件を満たすと、ガスの拡散性と電気伝導性がバランスされ、より二酸化炭素還元に有効な触媒層となる。ここで細孔の容量は、細孔径分布曲線の、直径５～２００μｍの範囲における積分値から求めることができる。
なお、上記の細孔径分布は触媒層のみを測定した場合に得られるものである。対象となる触媒層を電極基材から剥がした後に測定してもよいし、測定用にＳｉなどの平滑な基板上に塗布した後に触媒層のみを取り出して測定しても構わない。得られた粉末は水銀圧入法により測定するが、具体的にはＪＩＳ Ｒ １６５５に従って測定を行う。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により触媒層の表面を確認すると、触媒担体から構成される二次粒子が確認される。図１に示すように、この二次粒子１０３間の空隙１０４が前述の５μｍ以上の細孔に該当する。そして、この二次粒子はより微細な一次粒子の凝集体であり、一次粒子の内部またはその間にも微細な空隙が存在する。すなわち、一次粒子（炭素担体）内部および一次粒子間の空隙（一般に細孔径は５μｍ未満）と二次粒子間の空隙（細孔径５μｍ以上）の両方を含む触媒層により高い部分電流密度を実現することができる。
炭素からなる触媒担体間の細孔だけでなく、担体自体が多孔質構造を有していると好ましい。適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。
基材上に形成された触媒層の厚みは５～２００μｍであることが好ましく、５～１５０μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることが更に好ましい。このような条件を満たすと、二酸化炭素ガスの拡散距離と単位面積あたりの金属触媒量がバランスされ、高い効率を実現する触媒層となる。ここで、触媒層の厚みは、電極断面をＳＥＭ観察し、画像解析することにより求めることができる。
基材上に形成された触媒層の単位面積あたりの重量は、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１～８ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１～５ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。このような条件を満たすと、ガス拡散が促進されて、高い効率を実現する触媒層となる。ここで、触媒層の単位面積あたりの重量は、触媒層と基材とを含む電極の総重量から基材の重量を減ずることで求めることができる。
二酸化炭素を触媒層に効率よく供給するために、触媒層を担持する電極基材１０２にガス拡散層が設けられると好ましい。ガス拡散層は導電性がある多孔体によって形成される。ガス拡散層は撥水性のある多孔体で形成されると、還元反応によって生成された水や、酸化側から移動してきた水の量を減らし、還元流路を経て水を排出させ、多孔体中の二酸化炭素ガスの割合を多く出来るため、好ましい。
ガス拡散層の厚みが極端に小さいと、セル面での均一性が損なわれるため、好ましくない。一方で厚みが極端に大きいと部材コストが増加するほか、ガスの拡散抵抗の増加により効率が低下するため、好ましくない。拡散性をより向上させるためにガス拡散層と触媒層の間により緻密な拡散層（メソポーラスレイヤー）を設けると、撥水性や多孔体度を変えて、ガスの拡散性と液体成分の排出を促進させるため、より好ましい。
上記担体に担持される金属触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる金属材料が挙げられる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属、または当該金属を含む合金を用いることが好ましい。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。金属触媒には板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
金属触媒に金属ナノ粒子を適用する場合には、その平均直径は１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがより好ましく、１～５ｎｍであることが更に好ましい。この条件を満たすと、触媒重量あたりの金属の表面積が大きくなり、高い活性を示すようになるため好ましい。ここで、平均直径は、金属ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、画像解析をすることで求めることができる。具体的にはひとつの金属ナノ粒子の投影面積に相当する円の直径をその粒子の直径とし、複数の粒子の直径の平均値を平均直径とする。信頼できる平均直径を得るため、直径を計測する金属ナノ粒子の数は１００個以上であることが好ましい。
前記金属触媒の面積あたりの重量は０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１～３ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０１～１ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。この条件を満たすと、触媒層内が疎水性となり、水や生成物の排出が速やかに行われるため好ましい。ここで金属触媒の重量は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）によって測定することができる。具体的には、酸の溶液などに触媒層内の金属を全て溶出させ、得られた溶液を試料として測定を行う。
還元反応により生成される化合物は、還元触媒として機能する金属触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。
図２は上述の還元電極を用いた、第１の実施形態による二酸化炭素電解装置２００の構成例を示す模式図である。図２に示す装置は、電源２０１とセル２０２とから構成され、そのセルはアノード部２０３、カソード部２０４、およびセパレータ２０５を具備している。アノード部２０３は、アノード２０３ａ、アノード溶液流路２０３ｂ、およびアノード集電板２０３ｄを備えている。アノード溶液流路は、アノードにアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板２０３ｃに設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード部２０４は、実施形態による触媒層を備えた二酸化炭素還元電極（カソード）２０４ａ、二酸化炭素ガス流路２０４ｂ、およびカソード集電板２０４ｄを備えている。二酸化炭素ガス流路は、カソードに二酸化炭素ガスを供給するものであり、第２の流路板２０４ｃに設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。セパレータ２０５は、アノード部とカソード部とを分離するように配置されている。
図３は上述の還元電極を用いた、第２の実施形態による二酸化炭素電解装置３００の構成例を示す模式図である。図３に示す装置は、電源３０１とセル３０２とから構成され、そのセルはアノード部３０３、カソード部３０４、およびセパレータ３０５を具備している。アノード部３０３は、アノード３０３ａ、アノード溶液流路３０３ｂ、およびアノード集電板３０３ｄを備えている。アノード溶液流路は、アノードにアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板３０３ｃに設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード部３０４は、上実施形態による触媒層を備えた二酸化炭素還元電極３０４ｃ、カソード溶液流路３０４ａ、二酸化炭素ガス流路３０４ｄ、およびカソード集電板３０４ｆを備えている。二酸化炭素ガス流路３０４ｄは、カソードに二酸化炭素ガスを供給するものであり、第２の流路板３０４ｅに設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード溶液流路３０４ａは、第３の流路板３０４ｂに設けられた開口部により構成されている。セパレータ３０５は、アノード部とカソード部とを分離するように配置されている。カソード溶液流路は、カソード溶液がカソードおよびセパレータと接するように、カソードとセパレータとの間に配置されている。
電解セル２００のカソードにおいては、セパレータからアノード溶液やイオンが供給され、ＣＯ２ガス流路からＣＯ２ガスが供給される。ＣＯ２還元生成物はＣＯ２ガス流路から主として排出される。一方、電解セル３００のカソードにおいては、カソード溶液流路からカソード溶液やイオンが供給され、ＣＯ２ガス流路からＣＯ２ガスが供給される。ガス状のＣＯ２還元生成物はＣＯ２ガス流路から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路から主として排出される。そのため、電解セル３００は蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の溶液状の炭素化合物が生成する場合に使用されるのが好ましい。カソード溶液にこれらの生成物が溶解することで回収が容易となる。
アノード溶液流路を構成する流路板２０３ｃおよび３０３ｃ、およびＣＯ２ガス流路を構成する流路板２０４ｃおよび３０４ｅには、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。カソード溶液流路を構成する第３の流路板３０４ｂには、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
電解セル２００および３００は、一般に、一対の支持板（図示せず）で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図２および図３において、符号２０１および３０１はアノードおよびカソードに電流を流す電源である。電解セルおよび電源は、実施形態の二酸化炭素の電解装置を構成している。電源は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。再生可能エネルギーを用いると二酸化炭素の有効利用という点も合わせて環境上好ましい。
アノードは、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部で生じた水酸化物イオン（ＯＨ－）の酸化反応を促し、酸素や水を生成する電極（酸化電極）である。アノードは、前記セパレータと前記アノード溶液流路との間に、それらと接するように配置されている。より詳細には、アノードは、セパレータと接する第１の面と、アノード溶液流路に面する第２の面とを有している。アノードの第１の面は、セパレータと密着している。第１の流路板には、溶液導入口と溶液導出口（いずれも図示せず）とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、ポンプ（図示せず）によりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノードと接するようにアノード溶液流路内を流通する。アノード集電板は、アノード溶液流路を構成する第１の流路板のアノードとは反対側の面と電気的に接している。
アノード上の酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。電解質水溶液を用いる場合、アノードは水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
アノードは、セパレータと電解液流路との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、または多孔体等の多孔質構造を有する基材を備えていることが好ましい。ここで多孔体構造を有する基材としては、金属繊維焼結体のような、比較的空隙の大きいものも包含する。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。また、必ずしも酸化電極に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極に電気的に接続してもよい。
アノード溶液およびカソード溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）等を含む水溶液が挙げられる。他にも、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。
特にカソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ －やＰＦ６ －等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミンもしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
セパレータは、アノードとカソードとの間でイオンを移動させることができ、かつアノード部とカソード部とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオン、サステニオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。電解液にアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ－）の移動を想定した場合、セパレータはアニオン交換膜で構成することが好ましい。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。ただし、イオン交換膜以外にもアノードとカソードとの間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、塩橋、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータに適用してもよい。ただし、カソード部とアノード部との間でガスの流通が起こると、還元生成物の再酸化による循環反応が起きることがある。このため、カソード部とアノード部との間のガスの交換が少ない方が好ましい。このため多孔体の薄膜をセパレータとして用いる場合には注意が必要である。
二酸化炭素ガス流路にはカソードとの電気的接触のためにカソードと接するランドが設けることができる。流路には柱状のランドが設けられているのみの構成や細長い流路を折り曲げたサーペンタイン構造等があるが、空洞を有する形状であれば特に限定されない。ただし、複数のパラレル流路やサーペンタイン流路やその組み合わせで構成されると、ガスがセル面に対し均一に流れる為、セル面において均一な反応が行われ、好ましい。
また、流路の深さもガス拡散層への二酸化炭素の供給や、液体の排出の観点、セル面で均一の反応を行うといった観点から浅い方が好ましい。ただし、流路が細いことによって流路圧損が増加することで、ガス供給のエネルギーロスや、流路ではなく、ガス拡散層を通過することによるセル面での均一反応の妨げとなるため、極端に狭いのは好ましくない。
次に、図２に示す二酸化炭素電解装置２００の動作例について説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。上述のように溶液状の炭素化合物が生成する場合には電解セルＢが使用されるのが好ましい。また、電解セルによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノードとカソードとの間に電源から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノードで水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成する。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（１）
アノードで生成されたＨ＋は、アノード内に存在する電解液、セパレータを移動し、カソード付近に到達する。電源からカソードに供給される電流に基づく電子（ｅ－）とカソード付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的
には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路からカソードに供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成する。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２ ・・・（３）
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノードとカソードとの間に電源から電流を供給すると、カソード付近において、下記の（４）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とが生成する。また、下記式（５）のように水が電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。これらの反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）はアノード付近に拡散し、下記の（６）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ－）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成する。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ－ ・・・（４）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－ ・・・（５）
４ＯＨ－ → ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－ ・・・（６）
このような実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、たとえば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造するなどの任意の割合で持って、二酸化炭素還元物と水素を製造することもできる。
水素は水の電解や化石燃料から安価かつ入手しやすい原料であるため、水素の比率が大きい必要はない。これらの観点から一酸化炭素の水素に対する比率が少なくとも１以上、望ましくは1.5以上であると経済性や環境性の観点から好ましい。
（実施例１）
以下の手順に従い、図２に示す二酸化炭素電解装置を作製した。
カソード触媒層の作製にはスプレー塗布を用いた。電極基材にはマイクロポーラス層を持つ拡散層付きカーボンペーパーを用いた。まず、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、イソプロパノール、ナフィオン溶液とを所定の割合で混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は３．４ｎｍ、担持量は２１．６質量％であった。この塗布溶液をスプレーノズルに充填し、加熱したホットプレート上に配置したカーボンペーパー上に噴射してスプレー塗布を行った。この際、スプレーから吐出される液滴がなるべく小さくなるように送液速度を制御した。また、カーボンペーパー上で液滴がすぐに乾燥するように塗工速度やノズルとの距離を制御した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬して残留有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソード（電極面積４ｃｍ２）とした。なお、塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から、カーボンの塗布量は約０．５５ｍｇ／ｃｍ２、Ａｕの塗布量は約０．１６ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。
図４に実施例１の電極表面のＳＥＭ観察結果を示す。この画像より、触媒層が触媒担体から構成される二次粒子を含むことが確認された。また断面の観察より、触媒層の厚みは約６０μｍと見積もられた。また、図５に水銀圧入法により測定された、触媒層の細孔径分布を示す。測定装置には島津製作所製のオートポアＩＶ９５２０を使用した。今回は、上記と同様の手順でＳｉ基板上に触媒層を形成させ、それを剥がして粉末とし、１２０℃で３時間乾燥処理を行ったものを測定サンプルとした。この結果より、直径５～２００μｍの領域にピークが確認された。
アノードには、Ｔｉメッシュ上に触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。
このＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出し、アノードとした。
電解セルは、上からカソード集電板、二酸化炭素ガス流路、カソード、セパレータ、アノード、電解液流路、アノード集電板の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータには、アニオン交換膜（商品名：サステニオン、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いた。アノード集電板とカソード集電板を外部電源に繋ぎ、図２に示した電解装置を作製した。
図２の電解装置を以下の条件で運転した。二酸化炭素ガス流路に二酸化炭素を所定量供給し、電解液流路に炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度０．１Ｍ）をフローした。アノードとカソードとの間に１２．５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００ｍＡｃｍ－２の定電流を連続的に１０分間ずつ印加した。また、各電流を印加して５分後にカソード側から発生する気体を捕集し、二酸化炭素の変換効率を測定した。発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより同定・定量を行った。その際の電圧、および生成される水素と一酸化炭素のそれぞれの部分電流密度を測定した。上記運転により生成したガスは一酸化炭素と水素であり、これらの部分電流密度を足し合わせると上記の電流密度の値とほぼ一致した。図６に一酸化炭素部分電流密度に対して電圧をプロットしたグラフを示す。この条件での部分電流密度の最高値は６４５ｍＡｃｍ－２であった。
（比較例１）
実施例１に対して、塗布条件を変更して細孔径分布の異なる触媒層を形成させた。具体的には、送液速度を変えることで、スプレーから吐出される液滴がなるべく大きくなるように変更した。また、塗工速度やノズルとの距離を変えることで、噴射された溶液の乾燥に時間がかかるようにした。その後、溶液と手順を実施例１に合わせてカソードを作製した。図５に水銀圧入法により求められた細孔径分布を示す。測定用サンプルも上記と同様の手順で作成した。０．５μｍ以下の領域において、実施例１のカソードと比較例１のカソードはほぼ同じ分布を示す。一方で、実施例１では５～２００μｍの領域に細孔が多くするものの、比較例１ではその量が少ないことがわかる。図７に比較例１の電極表面のＳＥＭ観察結果を示す。こちらには図４で確認されるような二次粒子が観察できなかった。これらより、実施例１では上記の二次粒子が連なることで５～２００μｍの大きさの細孔を多く含む触媒層となることがわかる。
上記カソードを用いて実施例１と同様の手順で、図２に示す二酸化炭素電解装置を作製した。また、この電解装置を実施例１と同じ条件で運転した。図６に結果を示す。部分電流密度の最高値は４９２ｍＡｃｍ－２となり、実施例１を下回る結果となった。細孔径分布の結果から、５～２００μｍの細孔が電流密度の向上に寄与したと考えられる。
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…二酸化炭素還元電極
１０１…二酸化炭素電解セル用触媒層
１０２…電極基材
１０３…二次粒子
１０４…空隙
２００…二酸化炭素電解装置
２０１…電源
２０２…セル
２０３…アノード部
２０３ａ…アノード
２０３ｂ…アノード溶液流路
２０３ｃ…第１の流路板
２０３ｄ…アノード集電板
２０４…カソード部
２０４ａ…二酸化炭素還元電極
２０４ｂ…二酸化炭素ガス流路
２０４ｃ…第２の流路板
２０４ｄ…二酸化炭素ガス流路
２０５…セパレータ
３００…二酸化炭素電解装置
３０１…電源
３０２…セル
３０３…アノード部
３０３ａ…アノード
３０３ｂ…アノード溶液流路
３０３ｃ…第１の流路板
３０３ｄ…アノード集電板
３０４…カソード部
３０４ａ…カソード溶液流路
３０４ｂ…第３の流路板
３０４ｃ…二酸化炭素還元電極
３０４ｄ…二酸化炭素ガス流路
３０４ｅ…第２の流路板
３０４ｆ…カソード集電板
３０５…セパレータ

Claims (15)

  1. 炭素からなる触媒担体と、
    前記担体に担持される金属触媒と、
    を含む触媒層を具備する二酸化炭素電解セル用電極であって、
    前記触媒層が多孔質構造を有し、水銀圧入法で細孔径を測定したとき、細孔径を横軸、ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布において、直径５～２００μｍの範囲に分布頻度が最大となるピークが観察され、前記触媒層の単位重量あたりの、直径５～２００μｍの細孔の容積が３．０～１０ｍＬ／ｇである、二酸化炭素電解セル用電極。
  2. 前記触媒層は前記触媒担体からなる二次粒子を含み、その平均直径が５～５０μｍである、請求項１に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  3. 前記触媒層の厚みが５～２００μｍである、請求項１または２に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  4. 前記触媒層の単位面積あたり重量が０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  5. 前記触媒担体が、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  6. 前記金属触媒が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属であり、前記金属がナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤからなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  7. 前記ナノ粒子の平均直径が１～１５ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  8. 前記金属触媒の単位面積あたりの重量が０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解セル用電極。
  9. 水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、および前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード、および前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路を備えるカソード部と、
    前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
    を具備する、電解セルであって、
    前記カソードが、
    炭素からなる触媒担体と、
    前記担体に担持される金属触媒と、
    を含む触媒層を具備し、
    前記触媒層が多孔質構造を有し、水銀圧入法で細孔径を測定したとき、細孔径を横軸、ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布において、直径５～２００μｍの範囲に分布頻度が最大となるピークが観察され、前記触媒層の単位重量あたりの、直径５～２００μｍの細孔の容積が３．０～１０ｍＬ／ｇである、電解セル。
  10. 前記アノード溶液は、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および炭酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンを含む、請求項９に記載の電解セル。
  11. 水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード、および前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路を備えるアノード部と、
    二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路、および前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路を備えるカソード部と、
    前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
    を具備する二酸化炭素電解用セルであって、
    前記アノードは、前記セパレータと前記アノード溶液流路との間に、それらと接するように配置されている、電解セルであって、
    前記カソードが、
    炭素からなる触媒担体と、
    前記担体に担持される金属触媒と、
    を含む触媒層を具備し、
    前記触媒層が多孔質構造を有し、水銀圧入法で細孔径を測定したとき、細孔径を横軸、ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布において、直径５～２００μｍの範囲に分布頻度が最大となるピークが観察され、前記触媒層の単位重量あたりの、直径５～２００μｍの細孔の容積が３．０～１０ｍＬ／ｇである、電解セル。
  12. 前記カソードは、前記カソード溶液流路と、前記ガス流路との間に、それらと接するように配置され、
    前記カソード溶液流路は、前記セパレータと前記カソードとの間に、それらと接するように配置されている、請求項１１に記載の電解セル。
  13. 前記アノード溶液および前記カソード溶液は、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および炭酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンを含む、請求項１１または１２に記載の電解セル。
  14. 前記セパレータは、カチオン交換膜、アニオン交換膜、多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９～１３のいずれか１項に記載の電解セル。
  15. 請求項９～１４のいずれか１項に記載の電解セルと、前記セルの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源とを具備する、二酸化炭素電解用電解装置。
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