CN113227457A - 电解装置及使用方法 - Google Patents

Abstract

公开了膜电极组件，其具有：阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂；阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂；聚合物电解质膜(PEM)层，其设置在所述阴极层和所述阳极层之间并与之接触；以及在MEA的至少一部分中的浓度为至少10uM的盐。

Description

电解装置及使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月28日提交的美国临时申请第62/772,460号和于2019年11月25日提交的美国临时申请第62/939,960号的权益，通过引用将其整体并入本文并用于所有目的。

政府支持的声明

本发明是利用政府支持在以下奖励下做出的：美国国家航空航天局授予的NNX17CJ02C号奖励和美国能源部(ARPA-E)授予的DE-AR0000819号奖励。政府在本发明中具有一定权益。

技术领域

本公开总体涉及电解碳氧化物还原领域，更具体地涉及用于电解碳氧化物反应器运行的系统和方法。

背景技术

电解二氧化碳反应器必须平衡各种运行条件，例如阳极和阴极处的反应物组成，提供给阳极和阴极的电能，以及电解质、阳极和阴极的物理化学环境。平衡这些条件会对电解反应器的运行电压、法拉第产率以及在阴极处生成的产物(包括一氧化碳(CO)和/或其它含碳产物(CCP)和氢气)的混合具有强烈影响。

本文所包含的背景和上下文描述仅用于一般地呈现本公开情景的目的。本公开的大部分内容呈现了发明人的工作，并且仅仅因为在背景部分中描述该工作或者作为本文别处呈现该工作，并不意味着承认该工作为现有技术。

发明内容

本公开的一方面涉及膜电极组件(MEA)，其特征可在于以下特征：(a)阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂；(b)阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂；(c)设置在阴极层和阳极层之间并与之接触的聚合物电解质膜(PEM)层；以及(d)来自与MEA接触的盐溶液的盐离子，其中该盐溶液中的盐浓度为至少约10uM。与盐溶液接触的MEA的盐(或盐离子)浓度可偏离该盐溶液中的盐浓度。

在一些实施方案中，MEA中的盐或盐离子(考虑由多价离子提供的多个抗衡离子)的浓度小于盐溶液中的盐浓度。

在某些实施方案中，碳氧化物是二氧化碳，并且该碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。在某些实施方案中，碳氧化物是一氧化碳，并且该碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

在某些实施方案中，阴极层包含阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极层包含阳离子传导聚合物。

在某些实施方案中，MEA是双极的，具有至少一层阳离子传导聚合物和至少一层阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，PEM层包含聚合物电解质层和阴极缓冲层。例如，PEM层可以包括阳离子传导聚合物，且阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。在一些情况下，PEM层包含阴离子传导聚合物。

在某些实施方案中，盐离子包括碱金属离子。在一些情况下，盐离子包括选自磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的阴离子。

在某些实施方案中，MEA是双极MEA，并且碳氧化物还原催化剂包含铜。在一些这样的情况下，盐包含(i)碱金属阳离子，和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。此类盐可以如下浓度存在于盐溶液中:约1mM至约1M，或约1mM至约50mM。

在一些情况下，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中该盐离子为钠离子。在一些情况下，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生一种或多种具有两个或更多个碳原子的有机化合物，并且其中该盐离子包括钾、铯、铷离子或其任何组合。

在某些实施方案中，MEA为双极MEA，其中碳氧化物还原催化剂包含金，并且所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。在一些实施方案中，此类盐可以如下浓度存在于盐溶液中:约10uM至约200mM，或约100uM至约20mM。

在某些情况下，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳来产生一氧化碳，并且所述盐离子包括碱金属离子。在某些情况下，双极MEA基本上不含过渡金属离子。

在某些实施方案中，MEA中的所有聚合物均为阴离子传导聚合物，并且所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。在一些实施方案中，所述盐以如下浓度存在于盐溶液中:约10mM至约15M，或约50mM至约1M。

在某些实施方案中，具有阴离子传导聚合物的MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中盐离子包括钠离子。此类MEA可配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个或多个碳原子的一种或多种有机化合物，并且所述盐离子可包括离子钾、铯、铷或其任何组合。

本公开的一些方面涉及配置为电解还原碳氧化物的电化学系统。此类系统的特征可在于以下特征：(a)膜电极组件(MEA)，包含：(i)阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂，(ii)阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂，以及(iii)设置在阴极层和阳极层之间并与之接触的聚合物电解质膜(PEM)层；以及(b)包含盐的阳极水源，所述盐在阳极水中的浓度为至少约10μM，其中该阳极水源以允许阳极水与阳极层接触并向MEA提供盐的方式与MEA连接。

在某些实施方案中，碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。在某些实施方案中，阴极层包含阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极层包含阳离子传导聚合物。

在一些实施方案中，PEM层包括聚合物电解质层和阴极缓冲层。作为示例，PEM层可包含阳离子传导聚合物且阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，PEM层包含阴离子传导聚合物。

在某些实施方案中，所述盐包含碱金属离子。在某些实施方案中，所述盐包含选自磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的阴离子。

在某些情况下，电化学系统的MEA是双极MEA，具有至少一层阳离子传导聚合物和至少一层阴离子传导聚合物。

在某些双极MEA实施方案中，碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。作为示例，所述盐以如下浓度存在于阳极水中：约1mM至约1M，或约1mM至约50mM。在一些实施方式中，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且所述盐包含钠离子。在一些实施方案中，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个或更多个碳原子的一种或多种有机化合物，并且所述盐包含钾、铯、铷离子或其任何组合。

在某些双极MEA实施方案中，碳氧化物还原催化剂包含金，并且所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。

在某些情况下，所述盐以如下浓度存在于阳极水中：约10uM至约200mM，或约100uM至约20mM。在某些情况下，双极MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳来产生一氧化碳，并且所述盐包含碱金属离子。在一些实施方式中，配置为产生一氧化碳的双极MEA基本上不包含过渡金属离子。

在某些实施方案中，MEA中的所有聚合物为阴离子传导聚合物，并且所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。在一些实施方式中，所述盐以如下浓度存在于阳极水中：约10mM至约15M，或约50mM至约1M。在某些实施方案中，具有阴离子传导聚合物的MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐包含钠离子。在某些实施方案中，具有阴离子传导聚合物的MEA被配置为通过在阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个或多个碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐包含离子钾、铯、铷或其任何组合。

在某些实施方案中，电化学系统还包括与MEA连接的再循环回路，其配置为从MEA回收阳极水、储存和/或处理回收的阳极水，以及向MEA供给储存的或处理的阳极水。在某些情况下，再循环回路包括用于储存阳极水的储罐(reservoir)。在某些情况下，再循环回路包括用于接收净化水的入口。在某些实施方案中，再循环回路包括阳极水净化元件，该阳极水净化元件被配置为从阳极水中去除杂质。在一些实施方案中，再循环回路与阳极水源连接。

在某些实施方案中，电化学系统还包括与阳极水再循环回路连接的阴极水管道。阴极水管道可被配置为在碳氧化物流与MEA的阴极层接触之后，向再循环回路提供从碳氧化物流中回收的水。在某些情况下，电化学系统还包括水分离器，该水分离器与阴极水管道连接并且被配置为将阴极水与碳氧化物流分离。

本公开的其它方面涉及电解还原碳氧化物的方法。此类方法的特征可在于以下操作(以任何顺序)：(a)向膜电极组件(MEA)提供盐溶液，所述膜电极组件包含(a)阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂；(b)阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂；以及(c)设置在阴极层和阳极层之间并且与其接触的聚合物电解质膜(PEM)层，其中盐溶液包含至少约10μm的盐；以及(b)当MEA与盐溶液接触时，在MEA的阴极处电解还原碳氧化物。

在各种实施方案中，该方法可使用如上文关于本公开的MEA和电化学系统所阐述的MEA、盐和相关系统部件。应注意，虽然上述某些方面通过阳极水向MEA提供盐，但并非所有方法都需要这样做。例如，可在操作之前通过向MEA中注入盐将盐预加载到MEA。

在一些实施方案中，该方法通过向MEA的阳极层供应阳极水将盐溶液提供给MEA。在一些实施方式中，该方法还包括(i)回收供给MEA的阳极水，和(ii)将回收的阳极水再循环到MEA的阳极层。在一些实施方式中，该方法还包括在将回收的阳极水再循环到MEA的阳极层之前储存和/或处理回收的阳极水。在一些实施方式中，该方法还包括净化所述阳极水和/或回收的阳极水以便从阳极水中去除杂质。

在某些实施方案中，该方法还包括(i)在碳氧化物流与MEA的阴极层接触之后从碳氧化物流回收水，以及(ii)将从碳氧化物流回收的水提供给MEA的阳极层。

下面将参考相关附图更详细地呈现本发明的这些和其它特征。

附图简述

图1A是电解碳氧化物还原系统的示例的图示，该系统可用于控制MEA电解槽中的水组成和流量。

图1B是电解碳氧化物还原系统的示例的图示，该系统可用于控制MEA电解槽中的水组成和流量。

图2是根据本公开实施方案的用于CO_x还原的膜电极组件的示意图。

图3是双极MEA的图示，其中碳酸氢根和/或碳酸根离子可与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，该碳酸可分解形成气态CO₂。

图4是向阴极催化剂层提供CO₂气体的MEA的图示。

图5是具有阴极催化剂层、阳极催化剂层和配置为促进CO还原反应的阴离子传导PEM的MEA的图示。

图6是示出在催化剂载体颗粒上承载有催化剂的阴极颗粒的示例形态的示意图。

图7是与图3所示类似的MEA的图示，但另外示出了与双极界面处CO₂和水的质量传输和生成相关的信息。

图8A-D展示了各种MEA设计，其包含抵抗分层且任选地提供反应产物离开界面区域的路径的特征。

图9是局部MEA的图示，其包括阴离子传导聚合物层(其可以是阴极缓冲层)和聚合物电解质膜(其可以是阳离子传导聚合物层)。

图10是示出根据本发明实施方案的CO_x还原反应器(CRR)的主要部件的示意图。

图11是示出根据本发明一个实施方案的CRR的主要部件的示意图，其中箭头示出分子、离子和电子的流动。

图12是示出CRR反应器的主要输入和输出的示意图。

图13A和13B呈现了两个二氧化碳电解装置(electrolyzer)的性能图，一个在阳极水中不含盐，另一个在阳极水中含有2mM NaHCO₃。

图14所示的坐标图证实了盐对生成甲烷和乙烯的CO₂电解装置系统的法拉第产率和电压效率具有性能增强作用。该电解槽采用双极MEA和铜催化剂(阴极)。

图15所示的实验数据表明，与2mM、8mM和10mm的浓度相比，6mM NaHCO₃显示出最高的法拉第产率。结果取决于电解槽表面积尺寸。所有MEA电解槽均采用双极MEA和金催化剂(阴极)。

图16示出了盐浓度影响C2烃(例如乙烯和乙醇)产率的示例。

图17示出了在反应期间阳极水从NaHCO₃变为KHCO₃的实验数据。甲烷的选择性下降，而乙烯的选择性增加。

图18中示出的数据说明了当使用KHCO₃相对于NaHCO₃时，对乙醇的选择性的提高。

图19A和19B(表)示出了在阳极电解液储罐中添加新鲜盐溶液或替换旧溶液后的选择性和电压改善。

图20示出了在1mM至30mM NaHCO₃范围内，盐浓度相对于铜催化剂对甲烷的选择性的扫描。

图21A和21B示出了不同浓度下各种盐对乙烯选择性影响的测试数据。

发明详述

介绍和概述

使用聚合物-电解质膜电解装置来电解水，以便在阳极处产生氧气，在阴极处产生氢气。在典型的水电解装置中，仔细地准备膜电极组件，以便不引入除H⁺或OH^-之外的离子。并且在运行期间，只有纯水被引入电解槽的阳极侧。

本公开的电解装置系统能够通过引入到阴极的二氧化碳或其它碳氧化物的电化学还原，在阳极处从水氧化和一种或多种碳基化合物产生氧气。如本文所用，术语碳氧化物包括二氧化碳和/或一氧化碳。在一些实施方案中，使用一氧化碳作为可还原的反应物。在一些实施方案中，使用二氧化碳作为可还原的反应物。在一些实施方案中，使用二氧化碳和一氧化碳的混合物作为可还原的反应物。

与不需要盐离子的水电解装置不同，发明人发现盐离子可对碳氧化物电解装置的性能产生积极影响。可通过如下方式将阳离子引入到碳氧化物电解装置中：通过水循环流经电解装置的阳极，或通过纳入用于制造膜电极组件的聚合物-电解质膜、催化剂或催化剂载体。

在碳氧化物还原电解装置的运行期间，观察到盐的存在降低MEA电解槽电压，提高法拉第产率，改变产物选择性，和/或降低运行参数(例如电压效率)的衰减速率。

盐离子的引入可通过几种可能机制中的任何机制来影响碳氧化物的电解性能。虽然不希望受理论约束，但以下列出了在电解碳氧化物还原期间盐可能影响MEA电解槽运行的示例机制。

来自盐的阳离子和/或阴离子的存在降低了一种或多种催化途径的活化能。这可能是由于许多可能机制中的任何机制。例如，盐可以改变催化剂表面上的局部电解质结构和/或电子密度。已经观察到盐离子在一些碳氧化物还原系统中增加法拉第产率。还观察到特定离子的存在改变了催化剂对一种反应相对于另一种反应的选择性。

来自盐的阳离子和/或阴离子有助于水合聚合物-电解质，特别是阴离子交换聚合物。离子以水合物形式行进；即，当它们移动穿过聚合物层时，它们携带水分子随它们一起。MEA的水合，特别是MEA靠近阴极催化剂的部分的水合，可以通过防止流动的碳氧化物蒸发MEA中的水来促进还原反应。通常，盐离子可以促进MEA的水合，特别是在MEA的易干燥区域。在各种实施方案中，聚合物中存在盐使得聚合物更易吸湿。

盐和来自盐的离子的存在可增加一个或多个MEA层的导电性。特别地，离子可增加阴离子交换聚合物的导电性，与阳离子交换聚合物相比，阴离子交换聚合物往往具有相对较低的导电性。增加聚合物的导电性可降低MEA电解槽的总电阻。

盐的存在可提高一个或多个聚合物电解质层的pH值。这应该是与质子供给添加剂相比较，该质子供给添加剂降低聚合物的pH值。

来自盐的阳离子和/或阴离子的存在改变聚合物电解质层的吸水性和溶胀。如果溶胀引起的体积变化在MEA的阳极侧和阴极侧之间不匹配，MEA上的机械应力会降低电解槽性能。在某些实施方案中，定义浓度的盐的存在调节MEA的两个或更多个不同层中的相对溶胀量从容平衡这些层表现出的溶胀。

盐提供的阳离子和/或阴离子的存在可改变MEA的两层之间的界面处的导电性。例如，在双极界面中，质子可能必须跳跃跨过界面间隙才能与阴离子相遇。这种跳跃有相关的阻力。盐的存在可降低质子和阴离子跨界面相聚的势垒。注意，Nafion和类似聚合物中的孔具有磺酸基，从而允许质子以低阻力移动。在双极界面处，不存在这些基团以促进继续运动。盐可以在该界面处提供非电荷耗尽区，从而促进质子和阴离子相聚在一起(例如，质子来自阳极侧，并与来自阴极侧的碳酸氢根离子反应)。换句话说，存在于界面处的盐溶液可在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物之间提供导电桥或离子导电桥。

由盐提供的阳离子和/或阴离子可为阴极还原反应形成的带电碳基材料提供抗衡离子。这种带电物质需要可用的抗衡离子以维持电荷中性。在一些实施方式中，阴极处的还原反应产生羧酸盐产物(例如，甲酸盐、草酸盐或乙酸盐)。然而，如果可用的阳离子相对较少，则可能不利于反应。这可能是阴极层包含阴离子交换聚合物的情况，例如阴离子交换膜(AEM)，其阻断质子(潜在的抗衡离子)的通量。由盐提供的阳离子可以提供所需物质以促进羧酸盐生成反应。

盐浓度梯度可引起渗透压。例如，在阳极侧上的盐浓度可能较高，这会将水从阴极吸走，从而减少阴极溢流的发生。注意，存在于阴极侧的水可以至少部分地由MEA内部的氢离子和碳酸氢根离子的反应来提供。这种水最初没有盐离子，这有助于浓度梯度。

MEA电解槽中使用的盐的特性

在MEA电解槽中可以使用各种类型的盐。这样的盐可具有无机或有机阳离子和阴离子。盐的组成可能影响电解槽运行条件，例如过电位、法拉第效率和/或多个碳氧化物还原反应之间的选择性。本文描述了影响盐组成的选择的各种因素。

阳离子反应性

盐的组成可能取决于在阴极处使用的催化剂。在某些实施方案中，所述盐不包含可能毒害阴极催化剂的阳离子。例如，所述盐不可包含可在阴极催化剂(例如包含金或其它贵金属的催化剂)处还原的阳离子。这样的催化剂有时用于MEA电解槽中，该MEA电解槽被配置为将二氧化碳还原为一氧化碳或其它还原产物。已经发现，金属离子(如铁离子或其它过渡金属离子)在催化剂颗粒上的还原会毒害催化剂或以其它方式降低二氧化碳向还原产物(如一氧化碳)的催化转化。

在某些实施方案中，用于碳氧化物还原反应器中的盐仅包含如下的阳离子：在用于二氧化碳还原的运行条件下，在含水介质中该阳离子不能在阴极处还原为单质金属。在某些实施方案中，反应器中使用的盐不具有过渡金属离子。在某些实施方案中，反应器中使用的盐仅具有碱金属阳离子和/或碱土元素阳离子。

虽然可使用金或银催化剂从二氧化碳生成一氧化碳，但从碳氧化物生成烃和/或有机含氧化合物可以在阴极处用铜或其它过渡金属催化剂进行。在某些情况下，在配置为产生烃和/或有机含氧化合物的电解槽中使用的盐具有一个或多个不是碱金属离子或碱土元素离子的阳离子。例如，具有过渡金属催化剂的MEA可配置有包含一种或多种过渡金属的盐。

所使用的盐类型以及它们的浓度可以变化，这取决于碳氧化物还原反应器是使用双极MEA的反应器，使用仅阴离子交换聚合物MEA的反应器，还是使用一些其它MEA构造的反应器。配置为还原一氧化碳的电解槽可使用仅阴离子交换聚合物MEA，因为在阴极处很少形成或者不形成碳酸氢盐，因此MEA不需要包括阳离子传导聚合物以阻挡碳酸氢盐传输到阳极，在阳极处它可释放二氧化碳，该二氧化碳原本会用于阴极处的还原反应。此类电解槽可使用含有过渡金属阳离子或可能毒害贵金属催化剂的其它金属的盐。在某些实施方案中，具有双极MEA的二氧化碳还原电解槽使用不具有过渡金属离子的盐。

在某些实施方案中，所述盐包含如下的阳离子：该阳离子调节在碳氧化物还原电解槽中的一个或多个位置(例如，在阳极、阴极或中间离子传导聚合物层)处的pH值。在某些情况下，在运行期间，在一个或多个这样的位置处所述盐将pH值调节为更酸性或更碱性。在某些实施方案中，阴离子为铵、衍生铵阳离子(例如季铵离子)、碱金属离子或碱土金属离子。

阴离子反应性

盐的组成可能受二氧化碳还原电解槽的阳极处的反应影响。在某些实施方案中，盐包含在电解槽的运行条件下不易在阳极处氧化和/或不易在阴极处还原的阴离子。在某些实施方案中，阴离子不是卤根。在一些情况下，阴离子不是氯离子、溴离子或碘离子。卤根可能会在阳极处氧化，在此处它们可形成单质卤素。然而，应注意在某些实施方案中，在二氧化碳还原电解槽中使用卤化物，其中还原产物是卤化化合物。在某些实施方案中，盐具有不是可氧化的含氮阴离子的阴离子，例如亚硝酸根或胺。在某些实施方案中，盐具有不是有机阴离子的阴离子；例如，所述盐不含羧酸根离子。

在某些实施方案中，所述盐包含在碳氧化物还原电解槽中的一个或多个位置处(例如，在阳极、阴极或中间离子聚合物层处)调节pH值的阴离子。在一些情况下，在运行期间，在一个或多个这样的位置处所述盐将pH值调节为更酸性或更碱性。在某些实施方案中，阴离子是氢氧根、碳酸氢根、亚硫酸根或硫酸根。

离子迁移率

选择盐的阳离子和/或阴离子的一个考虑因素是离子的迁移率。在某些实施方案中，离子在MEA的聚合物中具有相对高的迁移率。在一些情况下，MEA的存在有盐的一个或多个层各自具有至少约4mS/cm的离子电导率。在一些实施方式中，使用原子量相对较小的离子。在一些情况下，盐的阳离子具有约140或更低、或约90或更低、或约40或更低的原子量或分子量。在一些情况下，盐的阴离子具有约100或更低的原子量或分子量。

溶解度

在某些实施方案中，所述盐在水性介质中相对可溶。例如，在25℃下所述盐在其它去离子水中的溶解度可为至少约1mol/L，或至少约2mol/L，或至少约10mol/L。

产物选择性、电压效率、寿命改善改进，以及衰减速率降低

盐的类型会影响MEA电解槽中的产物选择性。相对于另一种阳离子选择一种阳离子可使一种产物相对于另一种产物的比率改变例如至少约10％。

在某些实施方案中，当在阴极上具有金催化剂的MEA电解槽中使用诸如碳酸氢钠之类的含钠盐时，所述含钠盐在二氧化碳还原期间相对于副产物氢气选择性地增加一氧化碳的产量。与不含盐的含金催化剂的类似MEA电解槽相比，观察到这种一氧化碳产量的增加。例如，与不使用盐的类似MEA电解槽相比，具有金催化剂并使用碳酸氢钠的MEA电解槽可将一氧化碳的产量增加至少约100％。换言之，使用诸如碳酸氢钠之类的含钠盐的MEA电解槽生成的一氧化碳的摩尔量是以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽产生的一氧化碳摩尔量的至少约两倍。在一些实施方案中，采用含钠盐的MEA电解槽生成的一氧化碳摩尔量高至少约三倍。在一些情况下，使用诸如碳酸氢钾之类的含钾盐的MEA电解槽生成的一氧化碳摩尔量是以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽生成的一氧化碳摩尔量的至少约两倍。在一些情况下，使用原子量较高的碱金属(例如铯或铷)的盐的MEA电解槽生成的一氧化碳摩尔量是以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽产生的一氧化碳摩尔量的至少约两倍。

在一些实施方式中，配置为从二氧化碳产生一氧化碳的MEA电解槽使用含碱金属的盐，并且以如下方式运行：在阴极处产生产物，在各种产物中具有至少约70摩尔％的一氧化碳或至少约80摩尔％的一氧化碳，但不包括未反应的二氧化碳。可在阴极处产生的其它产物包括氢气、一种或多种烃、一种或多种含羰基的产物等。配置为产生一氧化碳的MEA电解槽可在阴极处包含金、银或其它贵金属。配置为产生一氧化碳的MEA电解槽可包含双极膜组件。

在某些实施方案中，传输至MEA电解槽的含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐在水中的浓度为约1mM至20mM。该浓度范围可适用于配置为从二氧化碳产生一氧化碳的MEA电解槽。在某些实施方案中，此类电解槽包含金或其它贵金属作为阴极催化剂。如本文所用，贵金属是强烈抵抗化学作用的金属。除金外，示例还包括铂和银。

在某些情况下，表面积相对较小(例如，约10cm²至约50cm²，假设为平面)的MEA电解槽倾向于相对较低的浓度范围，例如约1mM至5mM，而表面积相对较大(例如，约50cm²至约1000cm²)的MEA电解槽倾向于相对较高的浓度范围，比如5mM至20mM。

在某些实施方案中，当通过阳极水向阴极上具有金催化剂的MEA电解槽供给诸如碳酸氢钠的盐时，能量效率提高约9％-25％。此外，在某些实施方案中，当使用盐溶液时，在电解槽的初始运行期间观察到的对CO选择性和电解槽电压的期望水平更加稳定一个数量级以上。

在一些情况下，使用诸如碳酸氢钠之类的含钠盐的MEA电解槽产生一氧化碳的电压效率比以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽的电压效率高至少约5％。在一些情况下，采用诸如碳酸氢钠之类的含钠盐的MEA电解槽产生一氧化碳的电压效率比以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽的电压效率高至少约10％，或高至少约20％。在一些情况下，使用诸如碳酸氢钾盐之类的含钾盐的MEA电解槽产生一氧化碳的电压效率比以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽的电压效率高至少约5％。在一些情况下，使用具有较高原子量的碱金属(例如铯或铷)的盐的MEA电解槽产生一氧化碳的电压效率比以相同方式运行但基本上不含盐的相同MEA电解槽的电压效率高至少约5％。在某些实施方案中，在具有金或其它贵金属阴极催化剂的双极MEA中产生一氧化碳的电压效率是至少约25％。

例如，在阳极水中不含盐的测试电解槽在0.5A/cm²下第一小时具有3.86V的平均电压，平均CO法拉第产率为0.53，并且在500mA/cm²下第2-5小时的衰减速率为144mV/小时，CO法拉第产率为0.018/小时。相比之下，使用2mM NaHCO₃运行的相同电解槽在0.5A/cm²下第一小时的平均电压为3.52V，平均CO法拉第产率为0.936，在500mA/cm²下第2-5小时的衰减速率为15.5mV/小时，CO法拉第产率为0.001/小时。在某些实施方案中，配置为从二氧化碳产生一氧化碳的MEA电解槽在运行的第一小时内的平均电压为最多约3.6V，在第2-5小时内的衰减速率不超过约16mV/小时。

在某些实施方案中，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中，对于一氧化碳生产的电压效率和/或产物选择性在比以相同方式在相同时段内运行但基本上不含盐的相应MEA电解槽长至少10倍的运行时段内是稳定的。在某些实施方案中，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中，在600mA/cm²或更低的外加电流密度下运行超过8小时，用于一氧化碳产生的电压的增加不会超过约0.5％，或不超过约16mV/小时。在某些实施方案中，在600mA/cm²或更低的外加电流密度下运行超过8小时，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中的阴极处产生的所有其它产物(不包括二氧化碳)中，一氧化碳的摩尔分数降低不超过约1％/小时。在某些实施方案中，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中，在300mA/cm²或更低的外加电流密度下运行超过100小时，用于一氧化碳产生的电压增加不超过约0.03％/小时，或增加不超过约0.05mV/小时。在某些实施方案中，在300mA/cm²或更低的外加电流密度下运行超过100小时，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中的阴极处产生的所有其它化学物质中，一氧化碳的摩尔分数降低不超过约0.1％/小时。

法拉第效率，有时也称为法拉第产率、库仑效率或电流效率，是在促进电化学反应的系统中电荷转移的效率。在法拉第效率中使用法拉第常数将电荷与物质和电子的摩尔数相关联。当电子或离子参与不期望的副反应时，会发生法拉第损耗。这些损耗表现为热量和/或化学副产物。

电压效率描述在MEA电解槽中由于过电位或电荷运动阻力而损失的能量分数。对于电解槽来说，这是电解槽的热力学势除以电解槽的实验槽电压的比值，换算成百分比。由过电位引起的槽电压损失用电压效率来描述。对于给定类型的电解反应，具有相对较高电压效率的电解槽由于电阻而具有相对较低的总槽电压损失。

在某些实施方案中，当在阴极上具有铜催化剂的双极MEA电解槽中使用时，含钠盐诸如碳酸氢钠以改善的电压效率产生甲烷，该电压效率随着盐浓度的增加而成比例地提高。当盐浓度从3mM增至20mM碳酸氢钠时，观察到电压效率提高6.5％。

在某些实施方案中，当在阴极上具有铜催化剂的双极MEA电解槽中使用时，含钠盐例如碳酸氢钠以相比于去离子水而言改善的电压效率产生甲烷。当使用碳酸氢钠作为阳极电解液时，与去离子水相比，初始电压效率改善至少约30％，电压衰减速率改善至少约8倍。

在某些实施方案中，在阴极上具有铜催化剂的MEA电解槽中使用的含钾盐例如碳酸氢钾在二氧化碳还原期间选择性地产生乙醇和乙烯而不是甲烷。相比之下，当在阴极上具有铜催化剂的MEA电解槽中使用含钠盐(例如碳酸氢钠)时，在二氧化碳还原期间其选择性地产生甲烷。在使用铜还原催化剂的MEA电解槽中，具有原子量较高的阳离子的盐增加多碳产物(例如乙烯)的法拉第产率。

在一个示例中，在阴极具有铜催化剂的双极MEA装置与浓度为3mM的碳酸氢钠阳极电解液一起使用，以产生约61.3摩尔％甲烷、约3摩尔％乙烯、约1.3摩尔％一氧化碳和约28.5摩尔％氢气的产物选择性分布。这证实了当在钠盐存在下进行二氧化碳电解时，具有高的甲烷与乙烯比率(超过20:1)。

在一个示例中，包含双极MEA并且在阴极处具有铜催化剂且碳酸氢钠盐作为阳极电解液(电导率为279微西门子，浓度～3mM)的电解槽显示产生约40％的甲烷、约20摩尔％的乙烯、约1摩尔％的一氧化碳和约17摩尔％的氢气。当相同装置的盐溶液改变为相似电导率(～2mM)的碳酸氢钾时，观察到显著的产物选择性变化。总乙烯和液态C2-C3产量增加约170摩尔％，同时甲烷产量减少约73摩尔％，并且氢气减少约40摩尔％。

在各种实施方案中，钾阳离子盐有利于对乙烯的选择性，相对于甲烷的摩尔比为至少约5:1。在各种实施方案中，钠阳离子盐有利于甲烷的选择性，相对于乙烯的摩尔比为至少约20:1。这些实施方案适用于双极MEA电解槽。在某些情况下，MEA电解槽使用铜催化剂。铯对双极MEA电解槽具有与钾相似的作用。

在某些实施方案中，具有铜催化剂和含钠盐的双极MEA电解槽从二氧化碳产生甲烷的法拉第效率为至少约50％(例如，高达约73％)。在某些实施方案中，具有铜催化剂和含钾盐的双极MEA电解槽从二氧化碳产生乙烯的法拉第效率为至少约20％(例如，高达约33％)。对于双极MEA电解槽，可以使用铯，其效果与钾相似。在某些实施方案中，具有铜催化剂和含钾盐的仅阴离子传导聚合物电解槽从二氧化碳产生乙烯的法拉第效率为至少约30％(例如，约41％)。

在一些实施方式中，配置成从二氧化碳产生甲烷的MEA电解槽使用含钠盐并且以如下方式运行：在阴极处产生具有至少约50摩尔％甲烷或至少约70摩尔％甲烷的产物。可在阴极处产生的其它产物包括氢气、一氧化碳、一种或多种2个以上碳的有机分子等。配置成产生甲烷的MEA电解槽可在阴极处包含铜或其它过渡金属。配置成产生甲烷的MEA电解槽可包括双极膜组件。

在一些实施方式中，配置成从二氧化碳产生乙烯和/或具有2个以上碳原子的其它有机化合物的MEA电解槽使用含钾盐、含铯盐或含铷盐并且以如下方式运行：在阴极处产生的产物具有至少约60摩尔％乙烯和/或具有两个以上碳原子的其它有机化合物或至少约80摩尔％乙烯和/或具有两个以上碳原子的其它有机化合物。可在阴极处产生的其它产物包括氢气、甲烷和一氧化碳。配置成产生乙烯和/或具有两个以上碳原子的其它有机化合物的MEA电解槽可以在阴极处包含铜或其它过渡金属。配置成产生乙烯和/或具有两个以上碳原子的其它有机化合物的MEA电解槽可包括双极膜组件。

在某些实施方案中，在使用含钠盐、含钾盐、含铯盐或含铷盐水溶液的MEA电解槽中用于甲烷或有机化合物生产的电压效率和/或产物选择性在超过90A-hr内的下降不超过1％，或不超过0.3％，或不超过0.01％。

本文描述的阴极催化剂包括合金、掺杂材料和所列材料的其它变体。例如，描述为含有金或其它贵金属的MEA阴极催化剂被理解为包括：金或其它贵金属的合金、掺杂金属以及其它变体。类似地，描述为含有铜或其它过渡金属的MEA阴极催化剂被理解为包括：铜或其它过渡金属的合金、掺杂金属以及其它变体。

盐的代表性示例

在某些实施方案中，反应器中使用的盐具有不是过渡金属离子的阳离子。在某些实施方案中，所述盐包含碱金属离子或碱土金属离子的阳离子。在某些实施方案中，所述盐包含锂离子、钠离子、钾离子、铯离子和/或铷离子。在某些实施方案中，所述盐不含除钠离子和/或钾离子以外的阳离子。在一些实施方案中，所述盐仅包含一价阳离子，例如碱金属离子。

在某些实施方案中，所述盐包含氢氧根、碳酸氢根、碳酸根、高氯酸根、磷酸根或硫酸根的阴离子。在某些情况下，盐包含氢氧根、碳酸氢根、碳酸根或硫酸根的阴离子。在某些实施方案中，所述盐不含卤离子。在某些实施方案中，所述盐包含由碳氧化物还原反应产生的阴离子。示例包括羧酸根，例如甲酸根、草酸根和乙酸根。

在某些实施方案中，所述盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢铯、硫酸铯及其任何组合。

在一些情况下，MEA使用多种盐或混合盐。例如，MEA可以使用多种阳离子(例如钠离子和钾离子)但仅使用一种阴离子(例如硫酸根)。在另一示例中，MEA仅使用单一阳离子(例如钠离子)但使用多种阴离子(例如碳酸氢根和硫酸根)。在又一示例中，MEA采用至少两种阳离子和至少两种阴离子。在某些实施方案中，所述盐包括碳酸氢钠和碳酸氢钾的组合。在某些实施方案中，所述盐包括碳酸氢钾和磷酸钾的组合。

向MEA输送盐

盐可以按多种方式输送至电解槽。在一个示例中，将盐与刚制造的MEA一起提供和/或与重构的MEA一起提供。在另一示例中，将盐与原料(含有反应物的组合物)一起提供给阳极或阴极。在一些实施方式中，水是阳极处的反应物，并且将盐与阳极反应物一起提供。供给到阳极的水有时被称为“阳极水”。阳极水可以是在运行期间流向阳极的水溶液。在一些实施方案中，阳极反应是水的氧化以产生氧气。在一些实施方案中，含有盐的液态水以各种方式中的任一种输送至阴极。例如，在运行期间可以通过使液体溶液流到阴极来输送盐。液体可含有溶解的二氧化碳或溶解的一氧化碳。在某些情况下，可以将盐的水溶液以液体和气体的混合物形式输送到阴极。例如，可将盐溶液喷射在MEA上。

在运行期间直接地或通过阳极水提供到MEA的含盐溶液可以用多种方式来制备。在某些情况下，通过将盐直接溶解在水中来制备含盐的溶液。在某些情况下，通过将水通过树脂(任选为柱状)来制备含盐的溶液，该树脂将盐释放到水中。

盐浓度

在通过液态水例如阳极水向MEA提供盐的实施方案中，可以按设定的浓度提供盐。盐浓度可根据MEA配置和所用的特定阴极催化剂以及相关的碳氧化物还原反应而变化。

在使用双极膜MEA的一些实施方案中，以约1mM至约30mM的浓度或以约3mM至约30mM的浓度在水溶液中提供盐。在使用双极膜MEA的一些实施方案中，以约2mM至约15mM的浓度提供盐。在使用双极膜MEA的一些实施方案中，以约0.1mM至约30mM或约5mM至约10mM的浓度提供盐。

在使用配置用于从二氧化碳生产烃的双极膜MEA的一些实施方案中，盐提供在阳极水或其它来源中，浓度为约2mM至约50mM。在配置用于从二氧化碳生产甲烷的电解槽中使用的一些MEA中，以约10mM至30mM的浓度提供盐。在各种实施方式中，此类电解槽采用铜催化剂和选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢铯、硫酸铯及其任何组合的盐。在各种实施方案中，为了甲烷选择性所采用的盐是碳酸氢钠，其显示将甲烷与乙烯的比率提高至少约20:1。

在使用配置用于从碳氧化物(特别是二氧化碳)生成烃产物的双极膜MEA的某些实施方案中，以约2mM至1M的浓度提供盐。在一些实施方式中，盐是碳酸氢钾，与碳酸氢钠相比，已显示碳酸氢钾提高C2-C3产物相对于甲烷的选择性为约5:1，以约100mM至约500mM的浓度提供碳酸氢钾。在某些实施方案中，其中MEA配置有铜催化剂作为阴极以便将二氧化碳还原为乙烯，碳酸氢钾浓度为约1mM至5mM。在某些实施方案中，其中MEA配置成将一氧化碳还原为乙烯，盐浓度(特别是碳酸氢钾)为约150mM至约250mM。

在使用仅包含阴离子传导聚合物的MEA的一些实施方案中，以约1mM至10摩尔浓度的水溶液提供盐。在使用仅包含阴离子传导聚合物的MEA的一些实施方案中，以约100mM至5摩尔的浓度提供盐。在使用氢氧化钾作为盐的某些实施方案中，盐浓度为约50至150mM。在使用碳酸氢钾作为盐的某些实施方案中，盐浓度为约4至10mM。

以下浓度范围仅适用于阴离子传导聚合物和使用带有氢氧化钾和/或碳酸氢钾的阳极水的双极电解槽。在使用氢氧化钾的某些MEA电解槽中，盐浓度为约10mM至15M。在使用氢氧化钾的一些MEA电解槽中，盐浓度为约50mM至500mM。在使用氢氧化钾的一些MEA电解槽中，盐浓度为约0.5M至15M。在使用碳酸氢钾的某些MEA电解槽中，盐浓度为约1mM至1M。在使用碳酸氢钾的一些MEA电解槽中，盐浓度为约1至50mM。在使用碳酸氢钾的一些MEA电解槽中，盐浓度为约100mM至500mM。

在某些实施方案中，使用以下盐浓度范围，在MEA电解槽中使用二氧化碳作为反应物：

用于一氧化碳生产的双极膜(例如含金催化剂)：阳极水中的盐浓度为约10uM-200mM，或约100um至20mM，或约1mM-10mM，或约1mM-5mM，或约2mM-5mM。在某些实施方案中，当盐是碳酸氢钠时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

用于甲烷生产的双极膜(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约1mM-40mM，或约10mM-30mM，或约3mM-20mM。在某些实施方案中，当盐是碳酸氢钠时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

用于乙烯生产的双极膜(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约100um至20mM，或约1mM-10mM，或约1mM-5mM，或约2mM-5mM。在某些实施方案中，当盐是碳酸氢钾时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

用于乙烯生产的仅阴离子传导聚合物MEA(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约0.05M-5M，或约0.05M-1M，或约0.5M-1M，或约0.05M-0.5M。在某些实施方案中，当盐是氢氧化钾时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

在某些实施方案中，使用以下盐浓度范围，在MEA电解槽中使用一氧化碳作为反应物：

用于乙烯生产的仅阴离子传导聚合物MEA(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约0.05M-5M，或约0.05M-1M，或约0.5M-1M，或约0.05M-0.5M，或约0.5M-10M。在某些实施方案中，当盐是氢氧化钾时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

用于甲烷生产的仅阴离子传导聚合物MEA(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约0.05M-10M，或约0.05M-1M，或约0.05M-0.5M，或约0.5M-10M或约0.5M-1M。在某些实施方案中，当盐是氢氧化钾或氢氧化钠时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

用于乙烯生产的双极MEA(例如含铜催化剂)：阳极水中的盐浓度为约20mM-2M，或约50mM-500mM，或约50mM-250mM，或约100mM-500mM。在某些实施方案中，当盐是碳酸氢钾时，使用这些浓度范围中的任何范围。在某些实施方案中，将这些浓度范围中的任何范围用于阴极表面积为约25cm²的MEA电解槽。

虽然本文提供的盐浓度可适用于任何尺寸的MEA，在某些实施方案中，它们适用于使用表面积为约25cm²的MEA电解槽，并且所列范围可以按比例放大用于具有更大表面积的MEA电解槽。例如，在一些实施方案中，盐浓度以约3:4的比例随着MEA面积增加而增加。因此，例如，如果2mM的盐浓度适用于MEA面积为25cm²的电解槽，那么对于MEA面积为100cm²的电解槽，浓度可以增加到6mM。如本文所用，MEA的面积是MEA表面处的几何平面的面积；它确实考虑了MEA表面的孔隙或从平面性的其它偏差。

在某些实施方案中，MEA中的盐浓度，以单位质量聚合物电解质的盐摩尔数计，在约1至3mM/g之间。在某些实施方案中，使用电导率测量来评估聚合物中的盐浓度。

在一些实施方式中，阳极或阴极水中除了引入的盐之外的任何杂质的浓度都非常低；例如，约几ppm。对于在阳极处可氧化的阴离子和在阴极处可还原的阳离子尤其如此。在某些实施方案中，含有一种或多种引入盐的水除了盐的离子之外基本上没有其它离子。例如，除了引入的盐中的任何过渡金属之外，所述水可以包含不超过约100ppb的任何过渡金属离子。在一些情况下，可还原的过渡金属离子的浓度不大于10ppb，或不大于1ppb，或不大于0.1ppb。在另一示例中，所述水含有不超过约10ppm的任何卤离子。在另一示例中，所述水包含不超过约10ppm的除碱金属离子和/或碱土金属离子之外的任何阳离子。在另一示例中，所述水包含不超过约10ppm的除碱金属离子之外的任何阳离子。在某些实施方案中，含盐水包含不超过约100ppm的非有意提供的离子。在一些情况下，含盐水包含不超过约10ppm的非有意提供的离子，或不超过约1ppm的非有意提供的离子，或不超过约0.1ppm的非有意提供的离子。

在某些实施方案中，在将水输送到二氧化碳还原电解槽之前从水中去除不需要的离子和/或其它杂质。这可以通过净化阳极和/或阴极(向其输送水)上游的水来实现。可以通过各种技术中的任一种对水进行净化，例如使水通过含有螯合型树脂(如获自Sigma-Aldrich的CR11)的树脂柱。实现超高纯水的技术的示例包括大颗粒粗过滤、碳过滤、水软化、反渗透、暴露于紫外(UV)光以控制TOC和/或细菌静态控制、使用离子交换树脂或电极电离作用(EDI)进行抛光以及过滤或超滤。具体步骤受水的起始品质影响。通过特定的步骤组合，可以将水净化到电阻大于约18MΩ的程度。在某些实施方案中，在有意添加盐之前仅约10MΩ的电阻足以实现用于CO₂电解的水净化。

本文给出的盐浓度值可限定供给到MEA电解槽的水溶液中的盐浓度。此类溶液包括：在电解槽运行期间供给的阳极水，浸泡MEA或以其它方式接触MEA以注入盐的溶液，等等。MEA中的盐浓度可以不同于向MEA提供盐的溶液中的盐浓度。典型地，盐离子会从溶液浸渗MEA，然后通过一种或多种传输机制移动穿过MEA。在一种机制中，盐离子通过供给溶液进入MEA。当溶液通过MEA中的孔或其它开口浸渗MEA时，可能是这种情况。一旦进入MEA，溶液可能在压力梯度下移动。移动的溶液携带盐离子随同其一起。当盐离子被携带在供给溶液中时，它们在MEA中的总浓度可能降低，因为它们占据更大的体积：除了MEA聚合物的体积之外，它们还占据供给溶液的体积。

在盐浓度梯度(扩散或渗透)的影响下或在电场(迁移)的影响下，溶液中的盐离子可以独立于本体溶液移动。这些传输现象也可能改变MEA内的盐浓度。独立于供给溶液内的移动，盐离子可以通过跨MEA的导电聚合物的离子传导而移动。例如，盐的阳离子可以通过阳离子交换膜的聚合物基质(例如磺化四氟乙烯)中的离子传导而移动。并且盐的阴离子可以通过跨阴离子交换膜的基质的离子传导而移动。盐离子在此类聚合物基质中的移动有时称为跳跃，其中盐离子在聚合物基质内的相邻带电位点之间跳跃。在MEA电解槽运行期间，聚合物基质内的盐离子具有其自身的浓度，这对MEA中的总体盐或盐离子浓度有所贡献。

由于上述因素以及可能的其它因素，MEA中的盐浓度可能不同于供给溶液中的盐浓度。虽然本文中给出的盐浓度值典型表示供给溶液中的盐浓度(在其浸渗MEA之前)，但该值也可表示MEA内的浓度。如果该值表示MEA内的浓度，则应将其视为MEA各处的平均值。应注意，盐离子的摩尔浓度可以不同于它们的源盐。例如，当完全解离时，1M硫酸钠溶液可被视为提供2M钠离子溶液。

通过MEA输送盐

在某些实施方案中，至少部分地通过在运行前引入到MEA的一个或多个部件来提供盐。例如，PEM、阴极缓冲层、阳极缓冲层、阳极催化剂层、阴极催化剂层或其任何组合可预加载盐。预加载可在单个MEA层组装成MEA叠层之前、期间或之后进行。在一些实施方式中，在组装之前，通过将MEA的不同层浸泡在各种优选浓度的含盐溶液中来实现预加载。在一些实施方式中，在组装期间，通过将含盐溶液的液滴添加到MEA的不同层上来实现预加载。在一些实施方式中，在组装之后，通过使含盐溶液在阳极和/或阴极室中流通来实现预加载。

在某些实施方案中，在MEA已在碳氧化物还原电解槽中运行一段时间后将盐引入MEA。在某些情况下，在一定量的使用之后，MEA停止使用并暴露于将盐引入MEA聚合物中的组合物中。例如，可以通过向阳极水中添加盐或通过使含盐的水穿过电解槽的阴极来实现。

从MEA电解槽中去除盐

在某些实施方案中，盐可以沉淀或以其它方式从溶液中出来并在电解槽内的某些位置积聚。例如，盐可以沉积在电解槽的流场和/或MEA层中，并最终弄脏电解槽。

为了解决该问题或出于其它原因，可以将电解槽定期脱机，并在流体动力学条件(流速、压力等)下暴露于水流(例如去离子水)，该流体动力学条件将固体盐从其形成的流场或其它结构中清除。在某些情况下，在有助于固体盐溶解的热力学条件下使去离子水流过电解槽。

MEA电解槽中的盐浓度和水输送的管理

如上所述，可以从各种源向MEA提供盐，包括阳极水和预加载的MEA聚合物层。提供到MEA电解槽的盐会在电解槽运行过程中耗尽。即使将含盐的阳极水再循环到MEA时，也可能发生这种情况。各种机制可能会解释这种损失。例如，来自阳极水的盐可以被一个或多个MEA部件例如PEM或其它阳离子交换聚合物层吸收。此外，一些盐可以通过扩散、迁移和/或渗透从高浓度区域(阳极)向低浓度区域(阴极)移动。由于阳极水从阳极向阴极浸渗，在阴极处它被流动的气态碳氧化物带走，因此阳极水本身(不仅仅其盐含量)可以移动。

可以采用各种机制来管理MEA电解槽运行期间的盐浓度。例如，可以处理阳极水以(a)添加盐，(b)去除杂质，和/或(c)添加净化水。可以通过将浓盐溶液和/或净化水定量配给阳极水储罐中的阳极水来完成这种处理。可以通过过滤和/或用离子交换树脂处理来完成杂质去除。

可以采用各种机制来管理MEA电解槽运行期间的阳极水耗尽。一种方式是捕集离开阳极的水，并将水再循环回到阳极水入口。另一种方式是循环使用阴极产物流中回收的水。在一些实施方式中，阴极水包括经由阳极水引入的盐。

图1A提供了电解碳氧化物还原系统的示例，该系统可用于控制MEA电解槽中的水组成和流动。如图所示，系统101包括MEA电解槽103，该电解槽包括阳极105、阴极107和膜电极组件109。系统101还包括阳极水再循环回路111和气态碳氧化物再循环回路125。

在所描绘的实施方案中，阳极水再循环回路111将水输送到阳极105以及将水从阳极105排出。回路111包括阳极水储罐113和水流动路径115、117和119。阳极水再循环回路111可与水源121和/或浓盐溶液123的源连接。这些源可用于向阳极水定量配给净化水和/或浓盐溶液，以调节阳极水的组成。在某些实施方案中，水源121提供净化水，例如高纯去离子水，例如电阻率为至少约10兆欧厘米的水。在所描绘的实施方案中，浓盐溶液123的源直接连接到阳极水的储罐113。在一些实施方案中，浓盐溶液123的源连接到阳极水再循环回路111上的另一点。

未在图1A中描绘的是净水部件，例如过滤器、树脂柱或其它净化器，其配置为从阳极水中去除某些离子，例如铁离子或其它过渡金属离子。可以将净水部件提供在水流动路径115、117或119中的一个中，或者可以将其与水源121一起提供，或者甚至提供在水源121和阳极水再循环回路111之间。

在某些实施方案中，阳极水再循环回路被配置为不同于图1A所示。例如，阳极水再循环回路可以不包括单独的净化水源和浓盐源。在一些实施方案中，不使用净化水源。在某些实施方案中，净化水源和浓盐溶液源都直接连接到阳极水储罐。

无论阳极水再循环回路中存在哪些部件，都可将该回路配置为提供或保持具有适合于MEA电解槽运行的盐组成的阳极水。在本文别处描述此类盐组成。

回到图1A，气态碳氧化物再循环回路125向阴极107提供气态碳氧化物进料流并从阴极107移除气态产物流。除了反应产物之外，阴极出口流还可以含有大量的未反应的气态碳氧化物。在所描绘的实施方案中，再循环回路125包括水分离器部件127(例如，水冷凝器)、还原产物回收部件129、加湿器131，此外还有流动路径122、124、126和128。可从连接到气态碳氧化物再循环回路125中的碳氧化物源133提供新鲜的碳氧化物反应物气体。

加湿器131可将阴极107上游的碳氧化物气态反应物的输入流加湿。该加湿器提供具有相对较高的水蒸气分压的碳氧化物，如本文更充分所解释的，这可防止阴极107或MEA109的任何部件变干。在一些实施方案中，系统中不存在加湿器。

当气态碳氧化物反应物接触阴极107时，它可将已经从阳极105穿过MEA 109到达阴极107的阳极水去除。在再循环回路125中，存在于离开阴极107的气态碳氧化物流中的阳极水与水分离器部件127接触，在所述水分离部件中至少一部分存在于碳氧化物出口流中的水被除去。离开水分离器127的相对干燥的碳氧化物流进入还原产物回收部件129，其从碳氧化物出口流中除去一种或多种还原产物。此类还原产物可包括一氧化碳、烃和/或其它有机化合物。

在MEA电解槽103的阴极处产生的一些还原产物可以溶解或以其它方式包含在由水分离器127除去的水中。任选地，为了解决这个问题，在分离器127中处理的水被提供给还原产物回收部件135，该还原产物回收部件被配置为从由水分离器127提供的水中去除一种或多种还原产物。

在一些实施方式中，大量的阳极水从MEA 109的阳极进入阴极，这里溶解有盐的阳极水会损失。考虑到盐和其中溶解盐的高纯度水的高价值，可以将水从气体回路125返回到水回路111的两个回路之间的连接可以改善系统的技术和商业可行性。请注意，正如所解释的，阳极水可具有极低浓度(例如，ppm或ppb水平)的某些无机材料和/或有机材料。例如，所述水可具有极低浓度的铁和其它过渡金属离子。阳极水也可能有意地加入盐。可以从阴极侧回收的任何这样处理过的阳极水可以被输送回到阳极。

在所描绘的实施方案中，已从气态碳氧化物再循环回路125中除去的水经由管线137输送到阳极水储罐113，在那里它可以重新进入阳极水再循环回路111。

在替代实施方案中，在碳氧化物再循环回路125和阳极水再循环回路111之间没有直接连接。还应注意，还原产物回收部件135是任选的。在一些实施方式中，水再循环回路125中的还原产物不被去除，而是被包括在提供给阳极水再循环回路111的水中。一些或全部的还原产物可在阳极105处被氧化。

图1B示出了电解碳氧化物还原系统的示例，该系统可用于控制MEA电解槽中的水组成和流动。在该图中，系统151包括MEA碳氧化物还原电解槽153和两个再循环回路：盐再循环回路155和纯水再循环回路157。两个回路的输出组合在电解槽输入储罐159中，在这里它们产生具有适合与MEA电解槽153一起使用的盐组成和浓度的阳极水，例如，如本文别处所述的组成和浓度。阳极水经由导管152从电解槽输入储罐159供给到MEA电解槽153。

离开MEA电解槽153的阳极水被提供给盐离子收集器161，该盐离子收集器被配置为从阳极水中去除一些或全部盐。相对纯净的水经由导管163离开盐离子收集器161，该导管将水供给到净水器部件165，该净水器部件可以在已经收集到所需的盐离子之后去除剩余杂质。部件165可包括小孔过滤器(例如，

过滤器，获自Millipore Sigma，达姆施塔特，德国)和/或离子交换树脂(例如，在床中)。所得净化水可具有非常低浓度(例如，ppm或ppb水平)的潜在有害离子，例如过渡金属离子和/或卤离子。离开净水器165的净化水通过导管167提供给储罐169。然后根据需要将储罐169中的净化水提供给电解槽输入储罐159，在这里它与盐或浓盐溶液结合以制备用于MEA电解槽153的阳极水。如图所示，净化水经由导管171提供给电解槽输入储罐59。

如图所示，净化水再循环回路157包括净水器165、储罐169、电解槽输入储罐159和盐离子收集器161。在某些实施方案中，净化水回路不包括这些元件中的一个或多个。例如，回路的一些实施方案不包括净水器。回路的一些实施方案不包括储罐。

回到图1B，盐离子收集器161产生的盐或浓盐溶液经由导管175输送到盐储罐177，该盐储罐以固体或溶液形式保持收集的盐。根据需要，将盐从储罐177提供到电解槽输入储罐159，在这里将其与净化水结合以制备用于MEA电解槽153的阳极水。经由导管179将净化水提供到电解槽输入储罐159。盐储罐177可用作暂留点，用以将所需盐离子相应地泵入电解槽输入储罐159。

如图所示，除了电解槽输入储罐159和盐离子收集器161之外，盐再循环回路155还包括储罐177。在某些实施方案中，盐再循环回路不包括这些元件中的一个或多个。例如，回路的一些实施方案不包括储罐。

盐离子收集器的示例包括含离子选择膜的装置和配置有盐螯合剂和释放剂的装置。可以为阳极水流中的期望盐离子(例如，钾或钠离子)选择此类装置。在某些实施方案中，盐离子收集器产生固体盐沉淀，然后选择性地将其引回到盐再循环回路或阳极水管理系统的其它部分。

正如所述，可使用离子交换树脂净化水以去除有害离子。这类树脂的例子包括(a)Diaion^TMCR11，获自日本东京三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporate)，其捕获相对较大的多价离子(即过渡金属)，这些离子可沉积在阴极催化剂上并且其释放钠离子，以及(b)Amberlite^TMMB20，获自德国威尔明顿市杜邦·德·穆尔公司(DuPont de Nemours,Inc.)，其捕获所有离子(阳离子和阴离子)并仅释放质子和氢氧根，从而留下非常纯净的水。在某些实施方案中，树脂是亚氨基二乙酸酯螯合树脂。在某些实施方案中，树脂是强酸阳离子树脂和强碱阴离子交换树脂的混合物。

例如如图1A和1B所示的电解碳氧化物还原系统可采用包括控制器和一个或多个可控部件(例如泵、传感器、阀和电源)的控制系统。传感器的示例包括压力传感器、温度传感器、流量传感器、电导率传感器、电解质组成传感器(包括电化学仪器)、色谱系统、光学传感器(例如吸光度测量工具)等。此类传感器可连接到MEA电解槽的入口和/或出口(例如，在流场中)，用于容纳阳极水、净化水、盐溶液等的储罐中和/或电解碳氧化物还原系统的其它部件中。

控制系统可配置成在MEA电解槽运行过程中提供阳极水。例如，控制系统可将盐浓度保持在限定水平和/或回收及再循环阳极水。在控制系统的控制下，该系统可以例如(a)使从阳极流出的阳极水再循环，(b)调节进入阳极的阳极水的组成和/或流速，(c)使从阴极流出的水回到阳极水，和/或(d)调节从阴极流回收的水的组成和/或流速，随后返回到阳极。注意，(d)可以解释来自阴极的回收水中的碳氧化物还原产物。然而，在一些实施方式中，不需要考虑这一点，因为一些还原产物随后可能在阳极处氧化为无害产物。

在某些实施方案中，控制系统被配置成利用来自传感器的反馈(例如，电导率/离子特异性监测)来调节纯水和引入的盐离子的混合以确保体电导率或其它阳极水参数在期望水平内。在一些实施方案中，阳极水中的传感器检测盐浓度，并且如果浓度变得太低，则可以添加来自较高浓度储罐的盐。如果盐浓度变得太高，则可以添加纯水将盐稀释回所需的浓度范围。

控制器可包括任何数量的处理器和/或储存器设备。控制器可包含诸如软件或固件的控制逻辑和/或可执行从另一源提供的指令。控制器可以与电子器件集成，用于在还原碳氧化物之前、期间和之后控制电解槽的运行。控制器可以控制一个或多个电解碳氧化物还原系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可被编程以控制本文所公开的任何过程，例如气体输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、功率设置(例如，输送到MEA电解槽的电极的电压和/或电流)、液体流速设置、液体输送设置，以及净化水和/或盐溶液的定量配给。这些受控过程可连接或接合到与电解碳氧化物还原系统协同工作的一个或多个系统。

在各种实施方案中，控制器包括具有各种集成电路、逻辑、储存器和/或软件的电子器件，这些电子器件接收指令、发出指令、控制本文所述的运行。所述集成电路可包括储存程序指令的固件形式的芯片，数字信号处理器(DSP)，定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器，或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式传达至控制器的指令，从而限定了用于在电解碳氧化物还原系统的一个或多个部件上执行过程的运行参数。在一些实施方案中，运行参数可以是工艺工程师定义的配方的一部分，以便在生成特定还原产物例如一氧化碳、烃和/或其它有机化合物期间完成一个或多个处理步骤。

在一些实施方式中，控制器可以是与系统集成、与系统连接、以其它方式与系统联网或其组合的计算机的一部分或连接到该计算机。例如，控制器可以利用远程储存的指令(例如，在“云”中)和/或远程执行。计算机可以远程访问系统以监控电解操作的当前进程，检查过去电解操作的历史，检查来自多个电解操作的趋势或性能指标，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前处理，或开始新的过程。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络向系统提供工艺配方，该网络可以包括局域网或因特网。远程计算机可包括能够输入或程序设计参数和/或设置的用户界面，然后将这些参数和/或设置从远程计算机传达到该系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，这些指令为要在一个或多个运行期间执行的处理步骤中的每个步骤规定参数。

控制器可以是分布的，例如通过包括一个或多个分立控制器，它们联网在一起并朝着共同的目的而工作，例如本文所述的过程和控制。用于此类目的的分布式控制器的示例是MEA电解槽或再循环回路上的一个或多个集成电路，其与位于远程(例如在平台水平或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路联通，这些集成电路接合用以控制腔室上的过程。

在某些实施方案中，电解碳氧化物还原系统被配置和控制以避免在MEA内沉淀盐。沉淀的盐会阻塞通道和/或具有降低MEA电解槽的性能的其它影响。在某些情况下，电解槽可能变得太干，例如在阴极侧，因为干燥的气态反应物从MEA中去除了过多的水，特别是在阴极侧。这个问题可因此盐沉淀，可以通过控制气体入口流中的水分压来解决这个问题(例如，通过对气态碳氧化物源气体进行加湿)。在某些情况下，阳极水中的盐浓度足够高以致其促进MEA中的盐沉淀。可以通过控制阳极水中的盐浓度来解决这个问题。在一些实施方案中，定期地或根据需要使系统脱机以解决MEA电解槽中的任何实际或潜在的盐积累。当脱机时，阴极室或系统的其它部分可以用水冲洗以避免或去除盐积累。

MEA设计实施方案

MEA概述

在各种实施方案中，MEA包含阳极层、阴极层、电解质和任选的一个或多个其它层。所述层可以是固体和/或凝胶。所述层可包括聚合物，例如离子传导聚合物。

当使用时，MEA的阴极通过结合以下三种输入来促进CO_x的电化学还原：CO_x、与CO_x发生化学反应的离子(例如质子)和电子。还原反应可产生CO、烃和/或含氧和氢的有机化合物，如甲醇、乙醇和乙酸。当使用时，MEA的阳极促进电化学氧化反应，例如电解水以产生单质氧和质子。阴极和阳极可各自含有催化剂以促进它们各自的反应。

MEA中的层的组成和排列可以促进CO_x还原产物的高产率。为此，MEA可促成以下条件中的任何一种或多种：(a)在阴极处的最小寄生还原反应(非CO_x还原反应)；(b)在阳极处或MEA中其它地方的CO_x反应物的低损耗；(c)在反应期间保持MEA的物理完整性(例如，防止MEA层的分层)；(d)防止CO_x还原产物交叉；(e)防止氧化产物(例如O₂)交杂；(f)在阴极维持合适的环境用于氧化；(g)为期望离子在阴极和阳极之间行进提供路径，同时阻挡不期望的离子；和(h)使电压损失最小化。如本文所解释的，MEA中盐或盐离子的存在可以促成所有这些条件中的一些。

CO_x还原的注意事项

基于聚合物的膜组件(例如MEA)已用于各种电解系统(例如水电解装置)和各种电流系统(例如燃料电池)。然而，在水电解装置和燃料电池中，CO_x还原存在未遇到或较少遇到的问题。

例如，对于许多应用，用于CO_x还原的MEA需要约50000小时以上的寿命(连续运行约五年)，这显著长于汽车应用的燃料电池的预期寿命；例如，约5000小时。并且对于各种应用，与用于汽车应用中的燃料电池的MEA相比，用于CO_x还原的MEA使用具有相对较大表面积的电极。例如，用于CO_x还原的MEA可以使用表面积(不考虑孔隙和其它非平面特征)为至少约500cm²的电极。

可以在促进特定反应物和产物物质的质量传输以及抑制寄生反应的运行环境中实施CO_x还原反应。燃料电池和水电解装置MEA通常不能产生这样的运行环境。例如，此类MEA可促进不希望的寄生反应，例如阴极处的气态氢析出和/或阳极处的气态CO₂产生。

在一些系统中，CO_x还原反应的速率受到阴极处的气态CO_x反应物的可用性的限制。相比之下，水电解的速度不受反应物可用性的显著限制：液态水往往容易进入阴极和阳极，并且电解装置可以在接近可能的最高电流密度下运行。

MEA配置

在某些实施方案中，MEA具有阴极层、阳极层以及在阳极层和阴极层之间的聚合物电解质膜(PEM)。聚合物电解质膜在阳极层和阴极层之间提供离子连通，同时防止会产生短路的电子连通。阴极层包括还原催化剂和第一离子传导聚合物。阴极层还可包括离子导体和/或电子导体。阳极层包括氧化催化剂和第二离子传导聚合物。阳极层还可包括离子导体和/或电子导体。PEM包括第三离子传导聚合物。

在某些实施方案中，MEA在阴极层和聚合物电解质膜之间具有阴极缓冲层。阴极缓冲物包括第四离子传导聚合物。

在某些实施方案中，MEA在阳极层和聚合物电解质膜之间具有阳极缓冲层。阳极缓冲物包括第五离子传导聚合物。

对于某些MEA设计，有三类可用的离子传导聚合物：阴离子导体、阳离子导体和混合阳离子和阴离子导体。在某些实施方案中，第一、第二、第三、第四和第五离子传导聚合物中的至少两种来自不同类别的离子传导聚合物。

用于MEA层的离子传导聚合物的电导率和选择性

术语“离子传导聚合物”在本文中用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm的比电导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述一种离子传导聚合物，其主要传导阴离子(尽管仍然会有少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度下阴离子迁移数大于约0.85。术语“阳离子导体”和/或“阳离子传导聚合物”描述了一种离子传导聚合物，其主要传导阳离子(例如，仍然可以有偶然量的阴离子传导)并且在约100微米厚度下阳离子迁移数大于约0.85。对于被描述为传导阴离子和阳离子两者的离子传导聚合物(“阳离子和阴离子导体”)，在约100微米厚度下阴离子和阳离子的迁移数均不大于约0.85或小于约0.15。说一种材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说该材料是一种离子传导材料或离聚物。下表中提供了每一类离子传导聚合物的示例。

一些A类离子传导聚合物以诸如以下的商品名称而为人所知：2259-60(PallRAI)、Tokuyama Co的AHA、

FAA-(fumatech GbbH)、

Solvay的Morgane ADP或Tosoh阴离子交换膜材料的

SF-17。其它A类离子传导聚合物包括：Ionomr的HNN5/HNN8、Fumatech的FumaSep、Orion的TM1，和W7energy的PAP-TP。一些C类离子传导聚合物诸如以下的商品名称而为人所知：

(DuPont^TM)、

(Gore)、

(fumatech GmbH)，和

PFSA(Solvay)的各种配方。

用于CO_x还原的双极MEA

在某些实施方案中，MEA包括双极界面，在MEA的阴极侧具有阴离子传导聚合物，在MEA的阳极侧具有界面阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，阴极包含第一催化剂和阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极包含第二催化剂和阳离子传导聚合物。在一些实施方式中，位于阴极和PEM之间的阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。在一些实施方案中，位于阳极和PEM之间的阳极缓冲层包含阳离子传导聚合物。

在运行期间，具有双极界面的MEA使离子移动穿过聚合物电解质，使电子移动穿过阴极层和阳极层中的金属和/或碳，并使液体和气体移动穿过层中的孔隙。

在阴极和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导聚合物的实施方案中，MEA可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应产生不希望产物的并降低电解槽的整体效率。在阳极和/或阳极缓冲层中使用阳离子传导聚合物的实施方案中可以减少或阻止不合意反应，所述不合意反应减少期望产物产量并降低电解槽的整体效率。

例如，在用于CO₂阴极还原的电势水平，氢离子可被还原为氢气。这是一种寄生反应；可用于还原CO₂的电流反而被用来还原氢离子。氢离子可以通过在CO₂还原反应器的阳极处进行的各种氧化反应产生，并且可以移动越过MEA并到达阴极，在这里它们可以被还原从而产生氢气。这种寄生反应可以进行的程度是阴极处存在的氢离子浓度的函数。因此，MEA可以在阴极层和/或阴极缓冲层中使用阴离子传导材料。阴离子传导材料至少部分阻止氢离子到达阴极上的催化位点。因此，氢气生成的寄生产量减少，并且CO或其它产物的产生速率和工艺的总体效率提高。

可以避免的另一种反应是碳酸根或碳酸氢根离子在阳极处的反应从而产生CO₂。在阴极处可以由CO₂产生水性碳酸根或碳酸氢根离子。如果这些离子到达阳极，它们可与氢离子反应产生并释放气态CO₂。结果是CO₂从阴极净移动到阳极，在这里它不发生反应并随氧化产物一起损失。为了防止在阴极处产生的碳酸根和碳酸氢根离子到达阳极，阳极和/或阳极缓冲层可以包括阳离子传导聚合物，其至少部分地阻止负离子如碳酸氢根离子向阳极的传输。

因此，在一些设计中，双极膜结构提高阴极处的pH值以促进CO₂还原，而阳离子传导聚合物(例如质子交换层)阻止大量CO₂和CO₂还原产物(例如碳酸氢根)迁移至电解槽的阳极侧。

图2示出用于CO_x还原的示例MEA 200。MEA 200具有阴极层220和阳极层240，它们由离子传导聚合物层260隔开，该离子传导聚合物层为离子在阴极层220和阳极层240之间的行进提供路径。在某些实施方案中，阴极层220包括阴离子传导聚合物和/或阳极层240包括阳离子传导聚合物。在某些实施方案中，MEA的阴极层和/或阳极层是多孔的。孔隙可以促进气体和/或流体传输并且可以增加可用于反应的催化剂表面积的量。

离子传导层260可包括两个或三个子层：聚合物电解质膜(PEM)265、任选的阴极缓冲层225和/或任选的阳极缓冲层245。离子传导层中的一个或多个层可以是多孔的。在某些实施方案中，至少一层是无孔的，使得阴极的反应物和产物不能通过气体和/或液体传输到达阳极，反之亦然。在某些实施方案中，PEM层265是无孔的。阳极缓冲层和阴极缓冲层的示例特性在本文别处提供。在某些实施方案中，离子传导层仅包括单一层或两个子层。

图3示出CO₂电解装置303，其被配置为在阴极305处接收水和CO₂(例如，湿润或干燥的气态CO₂)作为反应物并排出CO作为产物。电解装置303还被配置为在阳极307处接收水作为反应物并排出气态氧。电解装置303包括具有与阴极305相邻的阴离子传导聚合物309和与阳极307相邻的阳离子传导聚合物311(图示为质子交换膜)的双极层。

如电解装置303中的双极界面313的放大插图所示，阴极305包括阴离子交换聚合物(在该示例中其是双极层中的相同阴离子传导聚合物309)导电碳载体颗粒317，以及负载在载体颗粒上的金属纳米颗粒319。CO₂和水通过孔隙例如孔隙321传输并到达金属纳米颗粒319，它们在这里发生反应，在这种情况下与氢氧根离子反应，从而产生碳酸氢根离子和还原反应产物(未示出)。CO₂也可以通过在阴离子交换聚合物315内传输到达金属纳米颗粒319。

氢离子从阳极307传输，并穿过阳离子传导聚合物311，直到它们到达双极界面313，在这里阴离子交换聚合物309阻挡它们进一步向阴极传输。在界面313，氢离子可与碳酸氢根或碳酸根离子反应生成碳酸(H₂CO₃)，所述碳酸可分解从而产生CO₂和水。如本文所解释的，所产生的CO₂可以气相提供并且应在MEA中提供返回阴极305的路径，在这里其可以被还原。阳离子传导聚合物311阻止阴离子如碳酸氢根离子向阳极传输，在阳极处它们可与质子反应并释放CO₂，而CO₂将不能参与阴极处的还原反应。

如图所示，具有阴离子传导聚合物的阴极缓冲层可以与阴极及其阴离子传导聚合物协同工作以阻挡质子向阴极传输。虽然在阴极、阳极、阴极缓冲层和(如果存在时的)阳极缓冲层中使用适当导电类型的离子传导聚合物的MEA可能阻碍阳离子向阴极传输以及阴离子向阳极传输，但阳离子和阴离子仍可能在MEA的内部区域(例如在膜层中)接触。

如图3所示，碳酸氢根和/或碳酸根离子与阴极层和阳极层之间的氢离子结合形成碳酸，碳酸可分解形成气态CO₂。已经观察到MEA有时会分层，这可能是由于这种气态CO₂产生，其没有容易的脱出路径。

可以通过采用具有惰性填料和相关孔隙的阴极缓冲层来解决分层问题。对其有效性的一种可能解释是：孔隙为气态二氧化碳提供了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可以被还原。在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的。这可以防止气体和/或大块液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，无孔层能够防止水从阳极直接流向阴极。在本文的其它地方进一步描述MEA中的各种层的孔隙率。

双极MEA的示例

例如，MEA包括阴极层、阳极层、膜层和阴极缓冲层，该阴极层包括还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包括氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物(例如PFSA聚合物)，该膜层包括第二阳离子传导聚合物并设置在阴极层和阳极层之间以导电连接阴极层和阳极层，该阴极缓冲层包括第二阴离子传导聚合物(例如Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和膜层之间以导电连接阴极层和膜层。在该示例中，阴极缓冲层可具有约1至90体积％的孔隙率，但可另外地或替代地具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。在其它示例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙度(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。

过大的孔隙率会降低缓冲层的离子电导率。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，并且在特定实施方案中，为0.1-20％、1-10％或5-10％。这些范围内的孔隙率足以允许水和/或CO₂移动而不损失离子导电性。可以按下文进一步所述那样测量孔隙率。

在相关示例中，膜电极组件可包括阳极缓冲层，该阳极缓冲层包括第三阳离子传导聚合物，并且设置在膜层和阳极层之间以导电连接膜层和阳极层。阳极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但另外地或替代地可具有任何合适的孔隙率(包括例如无孔隙率)。然而，在其它设置和示例中，阳极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。正如阴极缓冲层，在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。

在一个示例中，阳极缓冲层可用于MEA中，该MEA具有：具有阴离子交换聚合物的阴极催化剂层、具有阴离子交换聚合物的阴极缓冲层、具有阳离子交换聚合物的膜和具有阴离子交换聚合物的阳极缓冲层。在这样的结构中，阳极缓冲层可以是多孔的以促进水向膜/阳极缓冲层界面传输。水将在该界面处分裂，从而生成穿过膜的质子和移动到阳极催化剂层的氢氧根。这种结构的一个优点是可以使用仅在碱性条件下稳定的低成本水氧化催化剂(例如NiFeO_x)。

在另一具体示例中，该膜电极组件包括阴极层、阳极层、膜层和阳极缓冲层，该阴极层包括还原催化剂和第一阴离子传导聚合物(例如，Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)，该阳极层包括氧化催化剂和第一阳离子传导聚合物，该膜层包括第二阴离子传导聚合物(例如，Sustainion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物)并设置在阴极层和阳极层之间以导电连接阴极层和阳极层，该阳极缓冲层包括第二阳离子传导聚合物并设置在阳极层和膜层之间以导电连接阳极层和膜层。

包含阴离子交换聚合物膜的MEA和包含阳离子交换聚合物的阳极缓冲层可用于CO还原。在这种情况下，水将在膜/阳极缓冲层界面处形成。阳极缓冲层中的孔隙可以促进水去除。这种结构的一个优点是使用酸稳定(例如IrO_x)的水氧化催化剂。

在相关示例中，该膜电极组件可以包括阴极缓冲层，该阴极缓冲层包括第三阴离子传导聚合物，并且设置在阴极层和膜层之间以导电连接阴极层和膜层。第三阴离子传导聚合物可以与第一和/或第二阴离子传导聚合物相同或不同。阴极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但另外地或替代地可以具有任何合适的孔隙率(包括，例如无孔隙率)。然而，在其它设置和示例中，阴极缓冲层可以具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，并且在特定实施方案中为0.1-20％、1-10％，或5-10％。

在一个示例中，阴极催化剂层由直径为4nm的Au纳米颗粒组成，所述Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上并与TM1(mTPN-1)阴离子交换聚合物电解质(来自Orion)混合。层厚为～15um，Au/(Au+C)＝20wt％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负载量为1.4-1.6mg/cm²(总Au+C)，估计孔隙率为0.56。阴离子交换聚合物层由TM1和PTFE颗粒组成。PTFE的直径为约200nm。TM1分子量为30k-45k。层厚度为～15um。PTFE可引入约8％的孔隙率。质子交换膜层由全氟磺酸聚合物(例如Nafion 117)组成。厚度为约125um。膜形成连续的层，其防止穿过该层的气体(CO₂、CO、H₂)大量移动。阳极催化剂层由10um厚的Ir或IrOx纳米颗粒(100-200nm团聚物)组成。

用于CO_x还原的仅有阴离子交换膜的MEA

在一些实施方案中，MEA不包含阳离子传导聚合物层。在这样的实施方案中，电解质不是阳离子传导聚合物并且阳极(如果其包括离子传导聚合物的话)不包含阳离子传导聚合物。本文提供了示例。

仅有AEM的MEA允许阴离子传导越过MEA。在没有MEA层对阳离子具有显著传导性的实施方案中，氢离子在MEA中具有有限的迁移率。在一些实施方案中，仅有AEM的膜提供高pH环境(例如，至少约pH 7)，并且可通过抑制阴极处的析氢寄生反应促进CO₂和/或CO还原。与其它MEA设计一样，仅有AEM的MEA允许离子(尤其是阴离子，如氢氧根离子)移动穿过聚合物电解质。在一些实施方案中，pH值可较低；pH值为4或更高可足以抑制氢气析出。仅有AEM的MEA还允许电子移动到并穿过催化剂层中的金属和碳。在实施方案中，在阳极层、阴极层和/或PEM中具有孔，仅有AEM的MEA允许液体和气体移动穿过孔。

在某些实施方案中，仅有AEM的MEA包含在任一侧具有电催化剂层的阴离子交换聚合物电解质膜：阴极和阳极。在一些实施方案中，一个或两个电催化剂层还包含阴离子交换聚合物电解质。

在某些实施方案中，仅有AEM的MEA通过如下方式形成：将阴极和阳极电催化剂层沉积到多孔导电载体例如气体扩散层上形成气体扩散电极(GDE)，并将阴离子交换膜夹在气体扩散电极之间。

在某些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO₂还原。使用阴离子交换聚合物电解质避免了不利于CO₂还原的低pH环境。此外，当使用AEM时，水从阴极催化剂层中移去，从而防止水积聚(溢流)，这可阻挡反应物气体在电解槽阴极中的传输。

水在MEA中的传输通过多种机制发生，包括扩散和电渗阻力。在一些实施方案中，在本文所述的CO₂电解装置的电流密度下，电渗拖曳是主要机制。当离子移动穿过聚合物电解质时，水连同离子一起被拖曳。对于阳离子交换膜，例如Nafion膜，水传输量很好表征并且据理解依赖于膜的预处理/水合。质子从正电位移向负电位(阳极到阴极)，其每一个都携带2-4个水分子，这取决于预处理。在阴离子交换聚合物中，会发生相同类型的效应。氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子移动穿过聚合物电解质时会“拖曳”水分子随它们一起移动。在阴离子交换MEA中，离子从负电压移向正电压，因此是从阴极到阳极，并且它们携带水分子随它们一起，在该过程中将水从阴极移向阳极。

在某些实施方案中，仅有AEM的MEA用于CO还原反应。与CO₂还原反应不同，CO还原不会产生碳酸根或碳酸氢根阴离子，这些阴离子会传输到阳极并释放有价值的反应物。

图4示出具有阴极催化剂层403、阳极催化剂层405和阴离子传导PEM 407的CO₂还原MEA 401的示例构造。在某些实施方案中，阴极催化剂层403包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层403另外包括阴离子传导聚合物。金属催化剂颗粒可催化CO₂还原，特别是在大于7的pH值下。在某些实施方案中，阳极催化剂层405包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属氧化物催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层403另外包括阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层405的金属氧化物催化剂颗粒的示例包括氧化铱、氧化镍、氧化镍铁、氧化铱钌、氧化铂等。阴离子传导PEM 407可包含各种阴离子传导聚合物中的任一种，例如Ionomr的HNN5/HNN8、Fumatech的FumaSep、Orion的TM1、W7energy的PAP-TP、Dioxide Materials的Sustainion等。可以使用这些和其它阴离子传导聚合物，其离子交换容量(IEC)为1.1至2.6，工作pH值范围为0-14，在某些有机溶剂中的可承受溶解度，合理的热稳定性和机械稳定性，良好的离子导电率/ASR和可接受的吸水/溶胀比。在使用前可对该聚合物进行化学交换以便用某些阴离子代替卤素阴离子。

如图4所示，可以向阴极催化剂层403提供CO₂例如CO₂气体。在某些实施方案中，可以通过气体扩散电极提供CO₂。在阴极催化剂层403处，CO₂反应从而产生还原产物，通常表示为C_xO_yH_z。在阴极催化剂层403处产生的阴离子可以包括氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根。这些阴离子可扩散、迁移或以其它方式移动到阳极催化剂层405。在阳极催化剂层405处，可以发生氧化反应，例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根、碳酸根和/或碳酸氢根反应从而产生水、碳酸和/或CO₂。较少的界面产生较低的电阻。在一些实施方案中，维持强碱性环境以实现C2和C3烃合成。

图5示出具有阴极催化剂层503、阳极催化剂层505和阴离子传导PEM 507的CO还原MEA 501的示例构造。总体而言，MEA 501的构造可类似于图4中的MEA 401的构造。然而，可以选择阴极催化剂以促进CO还原反应，这意味着在CO和CO₂还原实施方案中将使用不同的还原催化剂。

在一些实施方案中，仅有AEM的MEA可有利于CO还原。可选择AEM材料的吸水量以帮助调节催化剂界面处的水分，从而改善催化剂的CO可用性。由于这个原因，仅有AEM的膜可能有利于CO还原。由于在碱性阳极电解液介质中对CO₂溶解和渡越(crossover)具有更好的抗性，因此双极膜更有利于CO₂还原。

在各种实施方案中，阴极催化剂层503包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阴极催化剂层503还包括阴离子传导聚合物。在某些实施方案中，阳极催化剂层505包括未负载或负载在导电基底(例如碳颗粒)上的金属氧化物催化剂颗粒(例如，纳米颗粒)。在一些实施方式中，阳极催化剂层503还包括阴离子传导聚合物。用于阳极催化剂层505的金属氧化物催化剂颗粒的示例可包括关于图4的阳极催化剂层405所确定的那些。阴离子传导PEM 507可包括各种阴离子传导聚合物中的任一种，例如关于图4的PEM 407所确定的那些。

如图5所示，可以向阴极催化剂层503提供CO气体。在某些实施方案中，可以通过气体扩散电极提供CO。在阴极催化剂层503处，CO反应从而产生通常表示为C_xO_yH_z的还原产物。

在阴极催化剂层503处产生的阴离子可包括氢氧根离子。这些阴离子可以扩散、迁移或以其它方式移动到阳极催化剂层505。在阳极催化剂层505处，可以发生氧化反应，例如水的氧化以产生双原子氧和氢离子。在一些应用中，氢离子可与氢氧根离子反应生成水。

虽然MEA 501的一般配置与MEA 401的配置相似，但MEA中存在某些差异。首先，为了CO还原，MEA可能更湿，从而帮助催化剂表面具有更多的-H。此外，对于CO₂还原，大量CO₂可能溶解，然后转移到仅有AEM的MEA的阳极，如图4所示。对于CO还原，不太可能存在显著的CO气体渡越。在这种情况下，反应环境可以是非常碱性的。可选择MEA材料(包括催化剂)以便在高pH环境中具有良好稳定性。在一些实施方案中，较薄的膜可用于CO还原而不是CO₂还原。

仅有AEM的MEA的示例

1.通过电子束沉积将铜金属(USRN 40nm厚Cu，～0.05mg/cm²)沉积到多孔碳片(Sigracet 39BC气体扩散层)上。通过滴铸将Ir金属纳米颗粒以3mg/cm²的负载量沉积到多孔钛板上。将获自Ionomr的阴离子交换膜(25-50μm，80mS/cm² OH-电导率，2-3mS/cm² HCO₃ ^-电导率，33-37％吸水率)夹在带有电催化剂层的多孔碳和钛片之间，其中电催化剂层朝向膜。

2.Sigma Aldrich 80nm球形Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合，FAA-3与催化剂的质量比为0.10，如上所述设置。

2017年11月9日公布的美国专利申请公开号US 2017/0321334和2019年7月25日公布的美国专利申请公开号20190226103描述了MEA的各种特征和示例，通过引用将它们整体并入本文。本文中提及的所有出版物均通过引用整体并入，如同在本文中完全阐述一样。

阴极催化剂层—一般结构

如上所述，MEA的阴极，也被称为阴极层或阴极催化剂层，促进COx转化。它是含有用于CO_x还原反应的催化剂的多孔层。

在一些实施方案中，阴极催化剂层包含还原催化剂颗粒、为还原催化剂颗粒提供支撑的电子导电载体颗粒和阴极离子传导聚合物的共混物。在一些实施方案中，还原催化剂颗粒在没有载体的情况下与阴极离子传导聚合物共混。

可用于还原催化剂颗粒的材料的示例包括但不限于过渡金属，例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Au、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt和Hg，以及其组合，和/或任何其它合适的材料。其它催化剂材料可包括碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素和后过渡金属，例如Sn、Si、Ga、Pb、Al、Tl、Sb、Te、Bi、Sm、Tb、Ce、Nd和In或其组合，和/或任何其它合适的催化剂材料。催化剂的选择取决于在CRR的阴极处进行的特定反应。

催化剂可以是如下形式：尺寸范围为约1-100nm的纳米颗粒，或尺寸范围为约0.2-10nm的颗粒，或尺寸范围为约1-1000nm或任何其它合适范围的颗粒。除了纳米颗粒和更大的颗粒之外，还可以使用薄膜和纳米结构表面。

如果使用的话，阴极中的导电载体颗粒可以是各种形式的碳颗粒。其它可能的导电载体颗粒包括硼掺杂的金刚石或氟掺杂的氧化锡。在一种设置中，导电载体颗粒是Vulcan碳。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。导电载体颗粒的尺寸范围是约20nm至1000nm或任何其它合适的范围。如果导电载体颗粒与CRR运行时存在于阴极中的化学物质相容、还原稳定、并且具有高的产氢过电位，以至于它们不参与任何电化学反应，则是尤其有用的。

对于复合催化剂例如Au/C，示例金属纳米颗粒尺寸可以在约2nm-20nm的范围内并且作为承载材料的碳尺寸可以在约20-200nm的范围内。对于纯金属催化剂诸如Ag或Cu，颗粒可以具有2nm至500nm宽广范围的晶粒尺寸。团聚甚至可以更大到微米范围。

通常，此类导电载体颗粒大于还原催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多还原催化剂颗粒。图6是显示负载在催化剂载体颗粒610(例如碳颗粒)上的两种不同类型催化剂的可能形态的示意图。第一类型的催化剂颗粒630和第二类型的第二催化剂颗粒650附着在催化剂载体颗粒610上。在各种设置中，只有一种类型的催化剂颗粒或者有两种以上类型的催化剂颗粒附着到催化剂载体颗粒610。

在某些实施方案中使用两种类型的催化剂可能是有用的。例如，一种催化剂可能善于一种反应(例如CO₂→CO)，而第二种催化剂善于另一种反应(例如CO→CH₄)。总体而言，催化剂层将进行CO₂向CH₄的转化，但反应中的不同步骤将在不同的催化剂上进行。

导电载体也可以是颗粒以外的形式，包括管(例如，碳纳米管)和片(例如，石墨烯)。具有高的表面积与体积比的结构可用于为催化剂颗粒提供附着位点。

除了还原催化剂颗粒和导电载体颗粒外，阴极催化剂层可包括离子传导聚合物。在选择阴极中的阴极离子传导聚合物的用量时存在折衷。包括足够的阴极离子传导聚合物以提供足够的离子导电性是重要的。但阴极为多孔性也很重要，以至于反应物和产物能够容易地移动通过阴极并且使可用于反应的催化剂的表面积数量最大化。在各种设置中，阴极离子传导聚合物占阴极层中的材料的30-70wt％、20-80wt％或10-90wt％或任何其它合适的范围。选择阴极中的离子传导聚合物的wt％以产生阴极层孔隙率和离子导电性，从而为COx还原提供最高的电流密度。在一些实施方案中，其可为20-60wt％或20-50wt％。阴极催化剂层的示例厚度范围是约80nm-300μm。

除了还原催化剂颗粒、阴极离子传导聚合物和(如果存在时的)导电载体之外，阴极催化剂层可包括其它添加剂，例如PTFE。

除了聚合物:催化剂质量比之外，催化剂层的特征可以在于质量负载量(mg/cm²)和孔隙率。可以通过各种方式来确定孔隙率。在一种方法中，每种组分(例如，催化剂、载体和聚合物)的负载量乘以其各自的密度。将这些加起来以确定这些组分在材料中所占的厚度。然后将其除以已知的总厚度从而获得该材料所填入的层的百分比。然后将所得百分比从1中减去以获得认为被空气填充的层的百分比，即孔隙率。也可以使用诸如压汞法或对TEM图像进行图像处理的方法。

下面给出用于CO、甲烷和乙烯/乙醇生产的阴极催化剂层的示例。

·CO生产：直径为4nm的Au纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，并与获自Orion的TM1阴离子交换聚合物电解质混合。层厚约15μm，Au/(Au+C)＝30％，TM1与催化剂的质量比为0.32，质量负荷为1.4-1.6mg/cm²，估计的孔隙率为0.47

·甲烷生产：20-30nm尺寸的Cu纳米颗粒负载在Vulcan XC72R碳上，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂的质量比为0.18。估计的Cu纳米颗粒负载量为～7.1μg/cm²，在1-100μg/cm²的较宽范围内

·乙烯/乙醇生产：25-80nm尺寸的Cu纳米颗粒，与获自Fumatech的FAA-3阴离子交换固体聚合物电解质混合。FAA-3与催化剂的质量比为0.10。沉积在用于纯AEM的Sigracet39BC GDE或沉积在MEA电极组件上。估计的Cu纳米颗粒负载量为270μg/cm²。

下面进一步描述阴极催化剂层组分的功能、材料和结构。

水管理(阴极催化剂层)

阴极催化剂层可促进水的移动从而防止其被截留在阴极催化剂层中。截留的水会阻碍CO_x进入催化剂和/或阻碍反应产物移出阴极催化剂层。

水管理挑战在许多方面是CRR特有的。例如，与PEM燃料电池的氧电极相比，CRR使用的气体流量要低得多。气相除水由气体体积流量决定，因此在CRR中进行的气相除水要少得多。CRR还可以在比燃料电池更高的压力(例如100psi-450psi)下运行；在较高的压力下，相同的摩尔流量导致较低的体积流量和较低的气相除水。作为结果，CRR的MEA中的液态水将被去除。对于一些MEA，去除气相水的能力进一步受限于燃料电池中不存在的温度限制。例如，CO₂到CO的还原可在约50℃进行，而乙烯和甲烷的生产可在20℃-25℃进行。这相比于燃料电池的典型工作温度80℃至120℃。作为结果，有更多的液相水要除去。

影响阴极催化剂层除水能力的特性包括孔隙率；孔尺寸；孔尺寸分布；疏水性；离子传导聚合物、金属催化剂颗粒和导电载体的相对含量；层厚度；催化剂在整个层中的分布；以及跨所述层以及在催化剂周围的离子传导聚合物的分布。

多孔层允许水的流出路径。在一些实施方案中，阴极催化剂层的孔尺寸分布包括尺寸为1nm-100nm的孔和尺寸至少为1微米的孔。这种尺寸分布有助于除水。多孔结构可以由以下一种或多种形成：碳承载材料内的孔；在堆垛的球形碳纳米颗粒之间的堆垛孔；团聚碳球之间的二次堆垛孔(微米级)；或惰性填料(例如PTFE)引入的多孔性，其中PTFE和碳之间的界面也会产生范围从几百纳米到微米的不规则孔。

阴极催化剂层可具有有助于水管理的厚度。使用较厚的层允许使催化剂分布在较大的体积中，从而使反应分布在较大的体积中。这分散了水的分布并使其更容易管理。

具有非极性疏水主链的离子传导聚合物可用于阴极催化剂层。在一些实施方案中，除了离子传导聚合物之外，阴极催化剂层还可以包括疏水聚合物例如PTFE。在一些实施方案中，离子传导聚合物可以是共聚物的组分，所述共聚物也包括疏水聚合物。

气体传输(阴极催化剂层)

阴极催化剂层可以被构造用于气体传输。具体地，CO_x被传输到催化剂，并且气相反应产物(例如CO、乙烯、甲烷等)被输出催化剂层。

与气体传输相关的某些挑战是CRR所特有的。气体在阴极催化剂层内外传输—CO_x输入，并且诸如CO、乙烯和甲烷等产物输出。在PEM燃料电池中，输入气体(O₂或H₂)，但是没有物质输出或者产物水输出。在PEM水电解装置中，水是反应物而O₂和H₂是气体产物。

运行条件会影响气体传输，这些运行条件包括压力、温度和穿过反应器的流量。影响气体传输的阴极催化剂层的特性包括：孔隙率；孔尺寸及分布；层厚；和离聚物分布。

在一些实施方案中，离聚物-催化剂接触被最小化。例如，在使用碳载体的实施方案中，离聚物可形成沿碳表面的连续网络，与催化剂的接触最少。离聚物、载体和催化剂可被设计成使得离聚物对载体表面的亲合力高于对催化剂表面的亲合力。这有助于气体传输进出催化剂而不会被离聚物阻挡，同时允许离聚物传导离子进出催化剂。

离聚物(阴极催化剂层)

离聚物可具有若干功能，包括将催化剂层的颗粒保持在一起并允许离子移动穿过阴极催化剂层。在某些情况下，离聚物和催化剂表面的相互作用可以产生有利于CO_x还原的环境，从而增加对期望产物的选择性和/或降低反应所需的电压。重要的是，离聚物是一种离子传导聚合物，从而允许离子移动穿过阴极催化剂层。例如，氢氧根、碳酸氢根和碳酸根离子从发生CO_x还原的催化剂表面移去。在以下描述中，阴极催化剂层中的离聚物可被称为第一离子传导聚合物。

第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阴离子导体。这可以是有利的，因为与质子导体相比，其提高pH值。

在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含一个或多个共价结合的带正电的官能团，其被配置成传输可移动的带负电的离子。第一离子传导聚合物可以选自胺化的四甲基聚苯撑；聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)基季铵聚合物；季铵化聚砜)，其共混物，和/或任何其它合适的离子传导聚合物。第一离子传导聚合物可以被配置为溶解碳酸氢根或氢氧根的盐。

在一些实施方案中，第一离子传导聚合物可包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子和阴离子导体。第一离子传导聚合物可以选自能够传输阳离子和阴离子的聚醚以及能够传输阳离子和阴离子的聚酯。第一离子传导聚合物可选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯和聚氨酯。

阳离子和阴离子导体将提高pH值(与纯阳离子导体相比)。此外，在一些实施方案中，使用阳离子和阴离子导体可以是有利的，以便在促进在较大体积中而不是在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2D界面处的酸碱复合。这可以分散水和CO₂的形成、热量产生，并且有可能通过减小酸碱反应的障碍而降低膜电阻。所有这些都可有利于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低MEA中的电阻损耗，从而导致耕地的电解槽电压。

典型的阴离子传导聚合物具有聚合物主链，该主链附接有共价结合的带正电的官能团。在一些实施方案中，这些可包括带正电的氮基团。在一些实施方案中，聚合物主链是非极性的，如上所述。该聚合物可以是任何合适的分子量，例如25000g/mol-150000g/mol，但应当理解，可以使用此范围之外的聚合物。

CRR中的离子传导聚合物的特殊挑战包括：CO₂可以溶解或增溶聚合物电解质，使它们的机械稳定性降低，易于溶胀，并允许聚合物更自由地移动。这使得整个催化剂层和聚合物电解质膜的机械稳定性降低。在一些实施方案中，使用不易于发生CO₂塑化的聚合物。此外，与水电解装置和燃料电池不同，导电碳酸根和碳酸氢根离子是CO₂还原的关键参数。

引入极性官能团，例如可形成氢键的羟基和羧基，导致伪交联网络的形成。可以添加交联剂(如乙二醇和乙酰丙酮化铝)来增强阴离子交换聚合物层并抑制聚合物CO₂塑化。如聚二甲基硅氧烷共聚物的添加剂也有助于缓解CO₂塑化。

根据各种实施方案，离子传导聚合物可具有至少12mS/cm的碳酸氢根离子电导率，其在80℃和更低的温度下化学稳定且机械稳定，并且可溶于制造期间使用的有机溶剂，例如甲醇、乙醇和异丙醇。在CO_x还原产物的存在下，离子传导聚合物是稳定的(化学稳定并且具有稳定的溶解度)。离子传导聚合物的特征还在于其离子交换容量、负责离子交换的活性位点或官能团的总数，在一些实施方案中，其范围可为2.1mmol/g-2.6mmol/g。

阴离子传导聚合物的示例在上表中作为A类离子传导聚合物给出。阴离子传导聚合物的具体例子是Orion mTPN1，其具有间三苯基氟亚烷基作为主链和三甲基铵(TMA+)作为阳离子基团。化学结构如下所示。

另外的示例包括Fumatech和Ionomr生产的阴离子交换膜。Fumatech FAA-3离聚体以Br-形式存在。Ionomr生产的基于聚苯并咪唑的阴离子交换聚合物/膜以I-形式存在，如AF-1-HNN8-50-X。

可通过用碳酸氢根交换阴离子(例如I^-、Br^-等)来制备所接收的聚合物。

此外，如上所述，在某些实施方案中，离聚物可以是阳离子和离子传导聚合物。上表中作为B类离子传导聚合物给出示例。

金属催化剂(阴极催化剂层)

金属催化剂催化CO_x还原反应。金属催化剂典型是纳米颗粒，但在一些实施方案中可以使用更大的颗粒、膜和纳米结构表面。纳米颗粒的具体形态可暴露和稳定具有较大活性的活性位点。

金属催化剂通常由纯金属(例如Cu、Au、Ag)构成，但特定合金或其它双金属系统可能具有高活性并用于某些反应。可由期望的反应来指导催化剂的选择。例如，对于CO生产，可以使用Au；对于甲烷和乙烯的生产，可以使用Cu。可以使用其它金属，包括Ag、合金和双金属系统。与其它公知的电化学反应(如已知催化剂上的析氢和析氧)相比，CO₂还原具有高的过电位。少量污染物会使用于CO₂转化的催化剂中毒。

并且如上所述，金属催化剂如Cu、Au和Ag的开发程度不如氢燃料电池中使用的催化剂(例如铂)。

影响阴极催化剂层性能的金属催化剂特性包括尺寸、尺寸分布、在载体颗粒上的覆盖均匀性、形状、负载量(表征为金属重量/金属重量+碳重量或者表征为催化剂层的单位几何面积上的颗粒质量)、表面积(实际金属催化剂表面积/催化剂层的体积)、纯度以及来自合成的毒性表面配体的存在。

可以通过任何合适的方法合成纳米颗粒，例如下文所述：Phan等人,“Role ofCapping Agent in Wet Synthesis of Nanoparticles”,J.Phys.Chem.A 2018,121,17,3213-3219；Bakshi的“How Surfactants Control Crystal Growth of Nanomaterials”,Cryst.Growth Des.2016,16,2,1104-1133；和Morsy“Role of Surfactants inNanotechnology and Their Applications”,Int.J.Curr.Microbiol.App.Sci.2014,3,5,237-260，通过引入将它们并入本文

在一些实施方案中，在没有毒性表面配体的情况下提供金属纳米颗粒。这可以通过使用离聚物作为配体以引导纳米晶体催化剂的合成而实现。金属纳米催化剂的表面与离子传导离聚物直接相连。这避免了必须处理催化剂表面以允许离聚物与金属接触并改善接触。

在一些实施方案中，金属催化剂可以设置在碳载体上。对于CO生产，示例包括负载在Vulcan XC-72R碳上的Premetek 20wt％Au，Au颗粒尺寸为4-6nm，和负载在Vulcan XC-72R上的30％Au/C，其中Au颗粒尺寸为5-7nm。对于甲烷，示例包括负载在Vulcan XC-72R碳上的Premetek 20wt％Cu，其中Cu颗粒尺寸为20-30nm。在一些实施方案中，金属催化剂可以是无负载的。对于乙烯生产，无负载金属催化剂的示例包括SigmaAldrich无负载Cu 80nm颗粒尺寸和电子束或溅射沉积的10nm至100nm薄Cu层。

载体(阴极催化剂层)

阴极催化剂层的载体可以具有各种功能。它可以稳定金属纳米颗粒以防止它们团聚，并将催化位点分布在整个催化剂层体积中以便分散反应物的损失和产物的形成。它还可以以电子方式形成通向金属纳米颗粒的导电通路。例如，碳颗粒堆垛在一起，使得接触的碳颗粒提供导电通路。颗粒之间的空隙形成多孔网络，气体和液体可以行进穿过该网络。

在一些实施方案中，可以使用为燃料电池开发的碳载体。已开发了许多不同的类型；它们的尺寸典型为50nm–500nm，且可以按不同的形状(球体、纳米管、薄片(例如石墨烯))、孔隙率、表面积/体积、导电性、官能团(N掺杂、O掺杂等)获得。

载体可以是疏水的并且对金属纳米颗粒具有亲和力。

可使用的炭黑的示例包括：

·Vulcan XC-72R-密度为256mg/cm²,30-50nm

·Ketjen Black-Hollow结构，密度为100-120mg/cm²，30-50nm

·Printex Carbon，20-30nm

阳极催化剂层

MEA的阳极，也称为阳极层或阳极催化剂层，促进氧化反应。它是含有用于氧化反应的催化剂的多孔层。反应的示例是：

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂(在质子交换聚合物电解质的酸性环境中—双极膜)；或者

4OH^-→4e^-+O₂+2H₂O(在阴离子交换聚合物电解质的碱性环境中)

也可以进行其它材料的氧化，例如烃的氧化以产生CO₂或者氯离子的氧化以产生氯气。

在一些实施方案中，参考图2，阳极240包含氧化催化剂和阳极离子传导聚合物的共混物。阳极处可能发生多种氧化反应，这取决于供给到阳极的反应物和阳极催化剂。在一种设置中，氧化催化剂选自以下的金属和氧化物：Ir、Pt、Ni、Ru、Pd、Au、和它们的合金、IrRu、PtIr、Ni、NiFe、不锈钢、和它们的组合。氧化催化剂还可包含选自碳、硼掺杂的金刚石和钛的导电载体颗粒。

氧化催化剂可以是结构化网的形式或者可以是颗粒的形式。如果氧化催化剂为颗粒形式，则颗粒可由导电载体颗粒负载。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。如果导电载体颗粒与在CRR运行时阳极240中存在的化学物质相容并且是氧化稳定的以致它们不参与任何电化学反应，则是特别有用的。如果选择导电载体颗粒时考虑到阳极处的电压和反应物，则是特别有用的。在一些设置中，导电载体颗粒是钛，其非常适合高电压。在其它设置中，导电载体颗粒是碳，其在低电压下可能最有用。通常，此类导电载体颗粒大于氧化催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多氧化催化剂颗粒。这种设置的示例如图3所示，并在上文关于阴极催化剂层进行了讨论。

在一种设置中，氧化催化剂是氧化铱钌。可用于氧化催化剂的其它材料的示例包括但不限于上面列出的那些。应当理解，这些金属催化剂中的许多可以是氧化物的形式，特别是在反应条件下。

在一些实施方案中，MEA具有包含氧化催化剂和第二离子传导聚合物的阳极层。该第二离子传导聚合物可包含一种或多种聚合物，该聚合物包含共价结合的、带负电的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电离子。第二离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2，-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。阳离子传导聚合物的示例包括例如Nafion 115、Nafion 117和/或Nafion 211。

在选择阳极中的离子传导聚合物的量时存在折衷。重要的是包括足够的阳极离子传导聚合物以提供足够的离子导电性。但阳极为多孔性也很重要，以至于反应物和产物能够容易地移动通过它，并且使可用于反应的催化剂表面积数量最大化。在各种设置中，阳极中的离子传导聚合物占该层的约50wt％，或约5wt％至20wt％、10wt％至90wt％、20wt％至80wt％、25wt％至70wt％，或任何合适的范围。如果阳极240能够耐受高电压，例如相对于可逆氢电极高于约1.2V的电压，则尤其有用。如果阳极240是多孔的则尤其有用，以便使可用于反应的催化剂表面积数量最大化并且促进气体和液体传输。

在金属催化剂的一个示例中，Ir或IrOx颗粒(100-200nm)和Nafion离聚物形成约10μm厚的多孔层。金属催化剂负载量为约0.5-3g/cm²。

在一些实施方案中，NiFeOx用于碱性反应。

PEM

MEA包括设置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间并与它们电导耦合的聚合物电解质膜(PEM)。参考图2，聚合物电解质膜265具有高的离子电导率(大于约1mS/cm)，并且是机械稳定的。可以通过多种方式来证明机械稳定性，例如通过高的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和抗撕裂性。许多可商购的膜可用于聚合物电解质膜265。示例包括但不限于各种

配方、GORE-SELECT、

(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和

(PFSA)(Solvay)。

在一设置中，PEM包含至少一种离子传导聚合物，其为阳离子导体。第三离子传导聚合物可包含一种或多种共价结合的带负电的官能团，其被配置为传输可移动的带正电的离子。该第三离子传导聚合物可选自：乙磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2,-四氟-，与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，其它全氟磺酸聚合物及其共混物。

阴极缓冲层

参考图2，可以注意到当聚合物电解质膜265是阳离子导体并且传导质子时，在CRR运行期间它包含高浓度的质子，而阴极220在低浓度质子存在时运行最佳。在聚合物电解质膜265和阴极220之间包括阴极缓冲层225以提供从高质子浓度向低质子浓度的转变区域可以是有用的。在一种设置中，阴极缓冲层225是与阴极220中的离子传导聚合物具有许多相同性质的离子传导聚合物。阴极缓冲层225提供了质子浓度从具有高质子浓度的聚合物电解质膜265向具有低质子浓度的阴极220转变的区域。在阴极缓冲层225内，来自聚合物电解质膜265的质子遇到来自阴极220的阴离子，并且它们彼此中和。阴极缓冲层225帮助确保来自聚合物电解质膜265的有害数量的质子不会到达阴极220和提高质子浓度。如果阴极220的质子浓度过高，则不会发生COx还原。高质子浓度被认为是在约10到0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。

阴极缓冲层225可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阴极缓冲层225包括多种聚合物，则多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的邻近层中。可用于阴极缓冲层225的材料的示例包括但不限于FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换膜材料和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，及其共混物。在上文对阴极催化剂层的讨论中给出了进一步的示例。

由于质子浓度低，因此选择充足的阴极缓冲层厚度以使COx还原活性高。这种充足性可能对于不同的阴极缓冲层材料而不同。通常，阴极缓冲层的厚度为约200nm至100μm、300nm至75μm、500nm至50μm，或任何合适的范围。

在一些实施方案中，阴极缓冲层小于50μm，例如在1-25μm之间，例如1-5μm、5-15μm或10-25μm。通过使用该厚度范围内的阴极缓冲层，可以降低阴极中的质子浓度，同时保持电解槽的整体电导率。在一些实施方案中，可以使用超薄层(100nm-1μm，在一些实施方案中，亚微米)。并且如上所述，在一些实施方案中，MEA不具有阴极缓冲层。在一些此类实施方案中，阴极催化剂层中的阴离子传导聚合物是充足的。可以相对于PEM的厚度来表征阴极缓冲层的厚度。

在阴极缓冲层和PEM的界面处形成的水和CO₂可使聚合物层连接处的MEA分层。该分层问题可通过使用具有惰性填料颗粒和相关孔隙的阴极缓冲层来解决。其有效性的一种可能解释是：孔隙为气态二氧化碳产生了逃逸回阴极的路径，在阴极处它可以被还原。

适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO₂、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸为5nm至500μm、10nm至100μm，或任何合适的尺寸范围。颗粒通常可为球形。

如果PTFE(或其它填料)体积太大，它会将聚合物电解质稀释到离子电导率低的程度。过多的聚合物电解质体积会将PTFE稀释到无助于孔隙率的程度。在许多实施方案中，聚合物电解质/PTFE的质量比为0.25至2，更具体为0.5至1。聚合物电解质/PTFE(或更一般地，聚合物电解质/惰性填料)的体积比可为0.25至3、0.5至2、0.75至1.5，或1.0至1.5。

在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米至微米尺寸的通道。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过它的通道。

在一种设置中，阴极缓冲层的孔隙率为0.01％至95％(例如，约在其间，按重量、体积、质量等)。然而，在其它设置中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％)。在一些实施方案中，孔隙率为50％或更低，例如0.1-50％、5-50％、20-50％、5-40％、10-40％、20-40％，或25％-40％。在一些实施方案中，孔隙率为20％或更低，例如0.1-20％、1-10％，或5-10％。

可以如上文关于催化剂层所述测量孔隙率，包括使用组分的质量加载量和厚度，通过诸如以下的方法：压汞法、X射线衍射(SAXS或WAXS)和对TEM图像进行图像处理以计算填充空间相对于空隙空间。孔隙率是在MEA完全干燥时测量的，因为在运行期间材料接触水时会发生不同程度的溶胀。

下文将进一步描述MEA各层(包括阴极缓冲层)中的孔隙率。

阳极缓冲层

在一些CRR反应中，在阴极220处产生碳酸氢根。如果存在阻挡碳酸氢根在阴极220和阳极240之间某处传输的聚合物，从而防止碳酸氢根从阴极迁移出去，则可以是有用的。可能是碳酸氢根在迁移时带走了一些CO₂，这减少了在阴极处可用于反应的CO₂量。在一种设置中，聚合物电解质膜265包括阻挡碳酸氢根传输的聚合物。此类聚合物的示例包括但不限于：

配方、GORE-SELECT、Fuma

(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)，和

(PFSA)(Solvay)。在另一种设置中，在聚合物电解质膜265和阳极240之间存在阳极缓冲层245，其阻挡碳酸氢根的传输。如果聚合物电解质膜是阴离子导体，或者不阻挡碳酸氢根的传输，那么利用附加的阳极缓冲层来防止碳酸氢根传输可以是有用的。可用于阻挡碳酸氢根传输的材料包括但不限于：

配方、GORE-SELECT、

(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)和

(PFSA)(Solvay)。当然，如果CRR中没有碳酸氢根，则在离子交换层260中包括碳酸氢根阻挡特征并不是特别理想的。

在本发明的另一个实施方案中，阳极缓冲层245提供了质子浓度在聚合物电解质膜265和阳极240之间过渡的区域。聚合物电解质膜265中的质子浓度取决于其组成和它所传导的离子两者。例如，传导质子的Nafion聚合物电解质膜265具有高的质子浓度。传导氢氧根的FumaSep FAA-3聚合物电解质膜265具有低的质子浓度。例如，如果阳极240处的期望质子浓度与聚合物电解质膜265相差超过3个数量级，那么阳极缓冲层245可用于实现从聚合物电解质膜265的质子浓度到阳极的期望质子浓度的过渡。阳极缓冲层245可包括单一聚合物或多种聚合物。如果阳极缓冲层245包括多种聚合物，则所述多种聚合物可以混合在一起或者可以设置在独立的相邻层中。可用于提供pH过渡区域的材料包括但不限于：Nafion、FumaSep FAA-3、

Tokuyama阴离子交换聚合物和聚醚类聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)，其共混物，和/或任何其它合适的材料。

高质子浓度被认为是在约10至0.1摩尔的范围内，而低浓度被认为是小于约0.01摩尔。离子传导聚合物可根据它们所传导的离子类型而分为不同的类别。上文对此已经进行了更详细的讨论。存在上表4中描述的三类离子传导聚合物。在本发明的一个实施方案中，阴极220、阳极240、聚合物电解质膜265、阴极缓冲层225和阳极缓冲层245中的离子传导聚合物中的至少一种来自于与其它至少一种不同的类别。

层孔隙率

如果以下层中的一些或全部是多孔的则可以是有用的：阴极220、阴极缓冲层225、阳极240和阳极缓冲层245。在一些设置中，通过在这些层中将惰性填料颗粒与聚合物结合来实现孔隙率。适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于：TiO₂、氧化硅、PTFE、氧化锆和氧化铝。在各种设置中，惰性填料颗粒的尺寸在5nm和500μm之间，在10nm和100μm之间，或任何合适的尺寸范围。在其它设置中，当形成层时，通过使用特定的处理方法来实现孔隙率。这种处理方法的一个例子是激光烧蚀，其中在层中形成纳米到微米尺寸的通道。作为补充或作为替代，激光烧蚀可通过亚表面烧蚀在层中实现孔隙率。亚表面烧蚀可在层内形成空隙：当光束聚焦在该层内的某一点时，从而使该点附近的层材料气化。可以重复该过程以便在层中各处形成空隙，从而在层中实现孔隙率。空隙的体积优选地由激光功率决定(例如，较高的激光功率对应于较大的空隙体积)，但作为补充或作为替代可由光束的焦点尺寸或任何其它合适的激光参数决定。另一个例子是机械刺穿层以形成穿过该层的通道。孔隙率可以在层中具有任何合适的分布(例如，均匀的，跨所述层增加的孔隙率梯度，随机的孔隙率梯度，跨所述层降低的孔隙率梯度，周期性孔隙率等)。

上述示例以及其它示例和变体的孔隙率(例如，阴极缓冲层、阳极缓冲层、膜层、阴极层、阳极层、其它合适层等的孔隙率)优选具有均匀的分布，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的分布(例如，随机化分布，穿过或跨越所述层的增加的孔尺寸梯度、穿过或跨越所述层的减小的孔尺寸梯度等)。可由任何合适的机制形成孔隙率，例如惰性填料颗粒(例如，金刚石颗粒、硼掺杂的金刚石颗粒、聚偏二氟乙烯/PVDF颗粒、聚四氟乙烯/PTFE颗粒等)和用于在聚合物层内形成基本上非反应区域的任何其它合适机制。惰性填料颗粒可具有任何合适的尺寸，例如约10纳米的最小值和约200纳米的最大值，和/或任何其它合适的尺寸或尺寸分布。

如上所述，阴极缓冲层的孔隙率优选为约1至90体积％，但是作为补充或作为替代，可具有任何合适的孔隙率(包括，例如，无孔隙率)。然而，在其它设置和实例中，阴极缓冲层可具有任何合适的孔隙率(例如，0.01-95％、0.1-95％、0.01-75％、1-95％、1-90％等)。在一些实施方案中，孔隙率为20％以下，例如0.1-20％、1-10％或5-10％。

在一些实施方案中，阴极缓冲层是多孔的，但是阴极层和阳极层之间的至少一个层是无孔的(nonporous)。这可以防止气体和/或大块液体在阴极层和阳极层之间通过，同时仍然防止分层。例如，该无孔层可以防止水从阳极直接通向阴极。

MEA制造

用于CO_x还原的MEA可以使用各种技术制造。在各种实施方案中，MEA制造采用多个步骤。制造工艺的参数的微小差异会导致性能的巨大差异。

在某些实施方案中，MEA制造采用聚合物-电解质膜(例如Nafion-PEM)层，并在阴极上沉积或以其它方式形成阴离子交换聚合物电解质层和阴极催化剂层，以及在阳极上沉积或以其它方式形成阳极催化剂层。一种替代途径是向多孔气体扩散层(例如，用于阴极的碳或用于阳极的钛)上制造催化剂层，并将该膜(其可包括阴离子交换层)夹在含催化剂的多孔层之间。在某些实施方案中，通过制造固体催化剂和载体颗粒以及聚合物电解质分散在溶剂中的油墨来制造催化剂层。可通过多种方法将油墨施加到聚合物电解质膜或GDL上。溶剂随后蒸发，留下多孔固体催化剂层。

可使用成像方法来表征厚度和均匀性。厚度应当是一致的和可控的，并且均匀性应光滑和尽可能无缺陷。

可以采用各种技术来形成MEA的各个层。通常，这些技术在基底(诸如本文所述的PEM层或GDL)上形成层。此类技术的示例包括超声喷雾沉积、刮刀施涂、凹印、丝网印刷和贴花转印。

使用阴离子交换聚合物的催化剂油墨没有得到很好的研究(特别是对于某些聚合物)，并且不具有与燃料电池和电解槽中使用的典型Nafion类油墨相同的溶液结构。形成良好分散且稳定的催化剂油墨所需的配方和步骤尚不清楚。据认为，Nafion形成胶束状结构，该结构可以相对容易地悬浮在水性介质中。其它离子传导聚合物，特别是一些阴离子传导聚合物不形成这种结构，因此更难以悬浮液提供。

在某些实施方案中，通过如下方式制备催化剂层油墨：将金属或负载在碳催化剂上的金属与离子传导聚合物(例如，阴离子传导聚合物)混合并通过超声处理分散在溶剂(乙醇等)中。

如前所述，某些制造技术利用刮刀施涂、丝网印刷、贴花转印、静电纺丝等。卷到卷技术(例如凹印或微凹印)可用于高通量加工。

MEA后处理

在制造MEA之后，可以使用另外的处理来提高性能。例如，性能改进类型包括寿命和电压。在一些实施方案中，后处理将盐或某些盐离子引入MEA。在一些实施方案中，后处理产生具有由处理导致的结构改变的MEA，包括更好的层间附着。

热压：在压力下加热MEA，使各层粘合在一起。热压将有助于使层“熔化”在一起以防止分层。

·时间：约2min至10min(仅MEA)；1.5min-2min(MEA+气体分布层(GDL))；“MEA+GDL”可至少压制两次以形成稳定的组件

·温度：约100℃至150℃；

·压力：约300psi至600psi(对于3×3英寸1/2MEA)，但在没有GDL的情况下，MEA能够承受约2500psi；

水合：在电解槽组装之前，将MEA浸泡在水或水溶液中以湿润聚合物电解质。在一些实施方案中，水溶液是如本文所述的盐溶液。

煮沸Nafion或其它聚合物电解质MEA。这永久地改变聚合物电解质的宏观结构，并增加聚合物基质中的水量。这提高离子导电性，而且增加了水传输量。

加热干燥。这可降低水含量，并可减少运行期间穿过聚合物电解质输送的水量。

MEA层之间的稳定界面

在阴离子传导层(例如，阴极缓冲层)和阳离子传导膜(例如，PEM)的界面处形成的水和CO₂可导致这两层在聚合物层连接处分离或分层。在双极界面处的反应如图3和图7所示。

此外，希望CO₂返回电解槽的阴极，在这里它可以被还原而不是流失到阳极，因此阴离子交换层(例如，阴极缓冲层和/或阴极层)中的通路(例如孔隙)提供了从界面去除水和CO₂的方式以防止分层，以及将CO₂返回到阴极，在这里其可发生反应。

图7中描绘的结构与图3中描绘的结构相似，但图7包括与双极界面处CO₂和水的质量传输和生成相关的附加信息。例如，它示出了氢氧根和CO₂在阴极侧上反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子向双极界面713移动。在阳极侧，水氧化生成的氢离子向双极界面713移动，在这里它们与碳酸氢根离子反应生成水和CO₂，水和CO₂都应被允许在不损坏双极层的情况下逃逸。

图7还描绘了水传输路径，包括(a)使阴离子从阴极向界面713的电渗拖曳，(b)使阳离子从阳极向界面713的电渗拖曳，以及(c)扩散。水在阳极和阴极处蒸发。

各种MEA设计包含抵抗分层的特征，并且任选地提供反应产物离开界面区域的途径。在一些实施方案中，双极界面是平坦的。但在一些设计中，该界面具有组成梯度和/或互锁结构。下面参考图10a、10b、10c和10d对这些进行进一步描述，这些图示出了配置为抵抗分层的MEA设计的双极界面。

在一些实施方案中，界面包括梯度。例如，可以通过在喷射沉积期间使用两个喷嘴以及添加阴离子交换聚合物来形成梯度，其中聚合物的相对量在阳离子交换层的沉积期间发生变化。类似地，可在阴离子交换层沉积期间添加阳离子交换聚合物。例如参考图7，梯度可延伸穿过基本上全部或部分阴离子交换区和阳离子交换区，使得阴离子交换区主要具有与阴极相邻的阴离子交换聚合物，其中从阴极向界面713移动时，阳离子交换聚合物的相对量增加。类似地，阴极交换区主要具有与阳极阴极相邻的阳离子交换聚合物，其中从阳极向界面713移动时，阴离子交换聚合物的相对量增加。在一些实施方案中，存在纯阴离子交换区和纯阳离子交换区，两者之间具有梯度。

在一些实施方案中，双极膜的层熔化在一起。这可以通过选择合适的溶剂来实现。例如，Nafion至少微溶于水/乙醇混合物。通过使用该混合物(或可溶解阳离子传导聚合物的其它溶剂)作为阴离子传导聚合物的溶剂，可导致Nafion或其它阳离子传导聚合物至少略微溶解并熔化到界面中。在一些实施方案中，这导致薄的梯度，例如，延伸0.5-10％进入阴离子传导聚合物层厚度的梯度。

在一些实施方案中，界面包括聚合物的混合物。图8A示出了双极界面813，其中阳离子传导聚合物821和阴离子传导聚合物819混合。在图8A的示例中，示出了一部分阴离子传导聚合物层809和一部分阳离子传导聚合物层811。阴离子传导聚合物层809可以是纯阴离子传导聚合物，而阳离子传导聚合物层811可以是纯阳离子交换聚合物。阳离子传导聚合物821可以是与阳离子传导聚合物层811中相同或不同的阳离子传导聚合物。阴离子传导聚合物819可以是与阴离子传导聚合物层809中相同或不同的阴离子传导聚合物。

在一些实施方案中，界面包括使界面物理增强的第三材料。例如，图8B示出横跨界面813的材料830的示例。即，材料830部分位于阴离子传导聚合物层809和阳离子传导聚合物层811中。因此，材料830会以抗分层的方式结合这两层。在一个示例中，材料830是多孔的惰性材料，例如多孔PTFE。可以通过例如以下方式来制造此界面：在PTFE或类似多孔膜的相对两侧上流延或以其它方式施加阳离子传导聚合物和阴离子传导聚合物，然后进行热压。

图8C示出双极界面813，其具有从阳离子传导聚合物层811延伸到阴离子传导聚合物层809的阳离子传导聚合物的突出物840。这些突出物可机械强化界面813，使得在界面处产生CO₂和水时其不分层。在一些实施方案中，突出物从阴离子传导聚合物层809延伸到阳离子传导聚合物层811中。在某些实施方案中，突出物向两个方向延伸。示例尺寸为面内尺寸10μm–1mm，但更小的尺寸(例如500nm-1μm)也是可能的。面外尺寸可以是例如它延伸到其中的聚合物层总厚度的10-75％或10-50％。例如，突出物可以通过任何适当的技术(例如光刻技术)或通过将聚合物喷涂到图案化的网格中然后将网格去除来制造。表面粗糙化技术也可用于产生突出物。在一些实施方案中，突出物可由不同的材料(例如金属)形成以帮助互锁聚合物层并机械强化界面。

图8D示出具有第三材料850的双极界面813，该第三材料850设置在一个或多个阳离子传导聚合物层811之间或混合到阴离子传导聚合物层809中。例如，在一些实施方案中，第三材料850可以是添加剂，如下文进一步讨论的。在一些实施方案中，第三材料850可以是界面处的阴离子传导离聚物和阳离子传导离聚物的共混物。例如，它可以是Nafion 5wt％离聚物和Orion 2wt％mTPN1的混合物。在一些实施方案中，第三材料可包括混合在一起或作为不同层提供的离子受体和供体。

在一些实施方案中，界面包括促进酸碱反应和防止分层的添加剂。在一些实施方案中，添加剂可以促进酸碱复合扩展到更大的体积，而不是仅仅在阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物的2D界面处。这分散了水和CO₂的形成，热量产生，并可能通过降低酸碱反应的势垒来降低膜电阻。这些效应有助于帮助避免产物、热量的积聚，以及降低MEA中的电阻损失，从而导致更低的电解槽电压。此外，它有助于避免因热量和气体产生而致的界面处材料的降解。

促进酸碱反应的添加剂的示例包括既是质子受体又是阴离子受体的分子，例如含氢氧根的离子液体，其中1-丁基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物是具体示例。也可使用其它离子液体。在一些实施方案中，可以使用与阴离子传导聚合物层和阳离子传导聚合物层中的离聚物不同的离聚物。例如，可以使用相对较高电导率的阴离子交换材料，例如Sustainion。这种阴离子交换材料的选择性可能不足以用作阴极缓冲层，但可以在界面处使用。

可存在于界面处的材料的另外示例包括：具有不同带电基团(例如，阳离子和阴离子固定电荷基团)的嵌段共聚物、阳离子和阴离子传导聚合物、树脂材料、离子供体(例如氧化物包括石墨烯氧化物)、用于酸/碱复合的催化剂、使从阳极和阴极扩散的H₂和O₂发生反应的催化剂、水分解催化剂、CO₂吸收材料和H₂吸收材料。

在一些实施方案中，可添加交联剂以便使双极膜的两种聚合物共价交联。交联基团的示例包括二甲苯，其可提供在离聚物上。可使用其它交联基团。例如，可在阳离子传导聚合物上提供交联剂，将阴离子传导聚合物喷射沉积在顶部，然后加热以引发交联反应并且引入跨界面的交联。

在一些实施方案中，双极膜的阴离子传导聚合物和阳离子传导聚合物具有相同的主链，其具有不同的固定电荷基团。例如，Orion离聚物可以与不同的固定电荷基团一起使用。离聚体更相容且不易分层。

在上述示例中，界面813可以是三维体积，其厚度为双极膜总厚度的1％至90％，或者为双极膜总厚度的5％至90％、或10％至80％、或20％至70％、或30％至60％。在一些实施方案中，其小于总厚度的一半，包括1％至45％、5％至45％、5％至40％、或5％至30％。

热压可用于制造上述任何双极界面设计。

MEA层的相对尺寸

在某些实施方案中，聚合物电解质膜和邻接的阴极缓冲层或其它阴离子传导聚合物层可具有促进MEA的制造和/或运行性能的相对厚度。

图9描绘了部分MEA的实例，其包括：阴离子传导聚合物层(AEM)903，其可为阴极缓冲层；和聚合物电解质膜(PEM)905，其可为阳离子传导聚合物层(例如，质子交换聚合物层)或阴离子传导聚合物层。在该实例中，PEM 905相对厚于阴离子传导聚合物层903(其可为阴极缓冲层)，并且聚合物电解质膜(PEM)905可为阳离子传导聚合物层(例如，质子交换聚合物层)或阴离子传导聚合物层。在该实例中，PEM 905相对厚于阴离子传导聚合物层903。例如，PEM 905可为120微米，而AEM 903的厚度为约10-20微米。

在某些情况下，阴离子传导聚合物(例如用于阴离子传导聚合物层903中的那些)的导电性显著小于阳离子传导聚合物(例如用于PEM905中的那些)。因此，为了提供阴极缓冲层(例如，阴离子传导聚合物层903)的益处而不显著增加MEA的总电阻，使用相对薄的阴极缓冲层。然而，当阴极缓冲层变得太薄时，在MEA的制造期间和在其它情况下变得难以操纵。因此，在某些实施方案中，在相对较厚的PEM层(例如阳离子传导聚合物层)之上制造薄阴极缓冲层。可以使用例如本文别处所述的任何制造技术在PEM层上制造阴离子传导聚合物层。

在各种实施方案中，聚合物电解质膜层厚度为约20微米至200微米。在一些实施例方案中，聚合物电解质膜层厚度为约60微米至120微米。在一些实施例方案中，使用薄的聚合物电解质膜层，其厚度为约20微米至60微米。在一些实施方案中，使用相对较厚的聚合物电解质层，其厚度为约120微米至200微米。

在一些实施方案中，较薄的阴极缓冲层与较薄的聚合物电解质膜一起使用。这有助于使界面处形成的CO₂移动回到阴极，而不是移至阳极。在一些实施方案中，较厚的阴极缓冲层与较厚的聚合物电解质膜一起使用。在一些实施方案中，这会降低电解槽电压。

能够影响阴极缓冲层厚度的因素包括：阴离子传导聚合物的离子选择性、阴离子传导聚合物的孔隙率、涂覆聚合物电解质膜的阴离子传导聚合物的保形性。

许多阴离子传导聚合物对阴离子的选择性在95％范围内，约5％的电流是阳离子。更高选择性的阴离子传导聚合物(对阴离子的选择性大于99％)允许厚度的显著降低，同时提供足够的缓冲。

阴离子传导层的机械强度也会影响其厚度，强度越大的层越薄。减小阴离子传导聚合物的孔隙率可减小阴离子传导层的厚度。

在一些实施方式中，与聚合物电解质膜邻接的阴极缓冲层或其它阴离子传导聚合物层的厚度为约10至20微米。在一些实施方案中，使用>99％选择性的聚合物可允许阴极缓冲层减小到2至10微米。

在一些情况下，聚合物电解质膜和相邻的阴离子传导聚合物层的厚度比率为约3:1-90:1，较高段的比率与高选择性阴离子传导聚合物层一起使用。在一些实施方案中，该比率为约2:1-13:1，约3:1-13.1，或约7:1-13.1。

在某些实施方案中，相对较薄的PEM改善MEA性能的一些方面。参考图9，例如，聚合物电解质膜905的厚度可为约50微米，而阴离子传导层的厚度可为约10至20微米。薄PEM有利于AEM/PEM界面处产生的水向阳极移动。电解槽阴极侧的气体压力可为约80-450psi，这导致界面处的水向阳极移动。然而，在一些情况下，厚PEM可导致大部分的水移动穿过AEM到达阴极，这导致溢流。通过使用薄PEM，可以避免溢流。

CO_x还原反应器(CRR)

图10是示出根据本发明实施方案的CO_x还原反应器(CRR)1005的主要部件的示意图。CRR 1005具有膜电极组件1000，诸如本文别处所述的那些任何膜电极组件。膜电极组件1000具有由离子交换层1060隔开的阴极1020和阳极1040。离子交换层1060可包括子层。所描绘的实施方案具有三个子层：阴极缓冲层1025、聚合物电解质膜1065和任选的阳极缓冲层1045。此外，CRR 1005具有邻近阴极1020的阴极支撑结构1022和邻近阳极1040的阳极支撑结构1042。

阴极支撑结构1022具有阴极极板1024，例如由石墨制成，可以向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阴极极板1024的内表面。还存在与阴极极板1024的内表面相邻的阴极气体扩散层1026。在一些设置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层1026促进气体流入和流出膜电极组件1000。阴极气体扩散层1026的示例是具有碳微孔层的碳纸。

阳极支撑结构1042具有阳极极板1044，其通常由金属制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阳极极板1044的内表面。还存在与阳极极板1044的内表面相邻的阳极气体扩散层1046。在一些设置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层1046促进气体流入和流出膜电极组件1000。阳极气体扩散层1046的示例是钛网或钛毡。在一些设置中，气体扩散层1026、1046是微孔的。

还存在与支撑结构1022、1042相关联的入口和出口(未示出)，它们分别允许反应物和产物流到膜电极组件1000。还存在防止反应物和产品从电解槽泄漏的各种垫圈(未示出)，

在一个实施方案中，通过阴极极板1024和阳极极板1042向膜电极组件1000施加直流(DC)电压。向阳极1040供应水，并且水在氧化催化剂上氧化从而形成分子氧(O2)，释放质子(H⁺)和电子(e^-)。质子迁移穿过离子交换层1060朝向阴极1020。电子流过外部电路(未示出)。在一个实施方案中，反应被描述如下：

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂

在其它实施方案中，可将其它反应物供给到阳极1040并且可以发生其它反应。

虽然所描绘的实施方案示出了具有三个子层的离子交换层，但某些实施方案使用仅具有单一层的离子交换层(例如，阳离子传导聚合物层或阴离子传导聚合物层)。其它实施方案具有仅两个子层。

根据一个实施方案，图11中示出了反应物、产物、离子和电子穿过CRR 1105反应器的流动。CRR 1105具有膜电极组件1100，例如本文别处描述的任何MEA。膜电极组件1100具有由离子交换层1160隔开的阴极1120和阳极1140。在某些实施方案中，离子交换层1160具有三个子层：阴极缓冲层1125、聚合物电解质膜1165和任选的阳极缓冲层1145。此外，CRR1105具有邻近阴极1120的阴极支撑结构1122和邻近阳极1140的阳极支撑结构1142。

阴极支撑结构1122具有阴极极板1124，阴极极板1124可由石墨制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阴极极板1124的内表面。还存在与阴极极板1124的内表面相邻的阴极气体扩散层1126。在一些设置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层1126促进气体流入和流出膜电极组件1100。阴极气体扩散层1126的示例是具有碳微孔层的碳纸。

阳极支撑结构1142具有阳极极板1144，阳极极板1144可由金属制成，可向其施加电压。可以存在流场通道，例如蛇形通道，切入阳极极板1144的内表面。还存在与阳极极板1144的内表面相邻的阳极气体扩散层1146。在一些设置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层1146促进气体流入和流出膜电极组件1100。阳极气体扩散层1146的示例是钛网或钛毡。在一些设置中，气体扩散层1126、1146是微孔的。

还可以存在与支撑结构1122、1142相关联的入口和出口，它们分别允许反应物和产物流向膜电极组件1100。还可以存在防止反应物和产物从电解槽泄漏的各种垫圈。

可将CO_x供给到阴极1120，并且在质子和电子的存在下在CO_x还原催化剂上还原。CO_x可以按0psig至1000psig或任何其它合适范围的压力供给到阴极1120。CO_x可以按低于100％或任何其它合适百分比的浓度与其它气体的混合物一起供给到阴极1120。在一些设置中，CO_x的浓度可低至约0.5％、低至5％、或低至20％或任何其它合适百分比。

在一个实施方案中，约10％到100％的未反应CO_x在邻近阴极1120的出口处被收集，与还原反应产物分离，然后再循环回到邻近阴极1120的入口。在一个实施方案中，阳极1140处的氧化产物被压缩到0psig至1500psig的压力。

在一个实施方案中，将多个CRR(例如图10中所示的CRR)设置在电化学堆中并且一起运行。构成所述堆中的各个电化学电解槽的CRR可以串联或并联方式电连接。将反应物供给各个CRR，然后收集反应产物。

根据一些实施方案，反应器的输入和输出如图12所示。将CO_x阳极进料和电力供给反应器。CO_x还原产物和任何未反应的CO_x离开反应器。未反应的CO_x可与还原产物分离，并再循环回到反应器的输入侧。阳极氧化产物和任何未反应的阳极进料以单独料流离开反应器。未反应的阳极进料可再循环回到反应器的输入侧。

CRR阴极中的各种催化剂致使从CO_x还原反应形成不同的产物或产物混合物。在阴极处可能发生的CO还原反应的示例被描述如下：

CO₂+2H⁺+2e^–→CO+H₂O

2CO₂+12H⁺+12e^–→CH₂CH₂+4H₂O

2CO₂+12H⁺+12e^–→CH₃CH₂OH+3H₂O

CO₂+8H⁺+8e^–→CH₄+2H₂O

2CO+8H⁺+8e^–→CH₂CH₂+2H₂O

2CO+8H⁺+8e^–→CH₃CH₂OH+H₂O

CO+6H⁺+8e^–→CH₄+H₂O

在一些实施方案中，运行CO_x还原反应器的方法(如上面的实施方案中所述)涉及向阴极极板和阳极极板施加直流电压，将氧化反应物供给阳极并允许氧化反应发生，将还原反应物供给阴极并允许还原反应发生，从阳极收集氧化反应产物；从阴极收集还原反应产物。

在一种设置中，直流电压大于约-1.2V。在各种设置中，氧化反应物可以是氢、甲烷、氨、水或其组合中的任何，和/或任何其它合适的氧化反应物。在一种设置中，氧化反应物是水。在各种设置中，还原反应物可以是二氧化碳、一氧化碳及其组合中的任何，和/或任何其它合适的还原反应物。在一种设置中，还原反应物是二氧化碳。

实施例：运行MEA电解槽中的盐水溶液

改善的寿命和法拉第产率

向阳极水中加入盐可以改善法拉第产率，降低电解槽电压，降低性能衰减速率。图13A和13B是两个二氧化碳电解装置性能图，一个在阳极水中不含盐，另一个在阳极水中含有2mM NaHCO₃。两个电解装置都使用双极MEA和金催化剂(阴极)。在该实施例中，添加NaHCO₃盐改善电解槽性能。在阳极水中不含盐的电解槽在0.5A/cm²下第一小时的平均电压为3.86V，平均CO法拉第产率为0.53；在500mA/cm²下第2-5小时的衰减速率为144mV/h，CO法拉第产率为0.018/小时。相比之下，具有2mM NaHCO₃的电解槽在0.5A/cm²下第一小时的平均电压为3.52V，平均CO法拉第产率为0.936，在500mA/cm²下第2-5小时的衰减速率为15.5mV/h并且CO法拉第产率为0.001/小时。

同时，还证明了盐的存在对生产甲烷和乙烯的CO₂电解装置系统的法拉第产率和电压效率具有性能增强作用。在该实施例中，显示NaHCO₃的存在在0.2A/cm²下将电压从5.19V改善到3.86V，总的可检测CO₂法拉第产率(包括CO、CH₄和C₂H₄)从1％改善到38％。该电解槽采用双极MEA和铜催化剂(阴极)。参见图14。

盐浓度的微小变化会产生大的影响。在下图中，将不同浓度的NaHCO₃添加到100cm²CO₂电解槽的阳极水中。在该实施例中，6mM NaHCO₃表现出最大的性能改善，与较低浓度(2mM)或较高浓度(8和10mM)相比，具有更高的法拉第产率。盐的最佳浓度还取决于电解装置的尺寸。在该实施例中，2mM NaHCO₃为25cm²电解装置提供了最佳性能。所有MEA电解槽均采用双极MEA和金催化剂(阴极)。参见图15。

类似地，在铜基催化剂系统中，其中CO₂电解装置将CO₂转化为甲烷、乙烯、乙醇和其它小链烃和衍生有机化合物，观察到盐浓度的影响。所有MEA电解槽均采用双极MEA和铜催化剂(阴极)。筛选KHCO₃盐浓度的影响以优化1.5mM至30mM水平下的C2烃的生产。将浓度设定为3mM KHCO₃时，观察到70％的总烃产率。发现与较低和较高的浓度相比，该设置改善乙醇产率(40％)和乙烯产率(24％)。参见图16。

盐种类改变产物选择性

改变盐的种类可以改变产物的选择性。例如，在阴极上使用铜催化剂，并比较当阳极水中存在3mM KHCO₃或3mM NaHCO₃时，CO₂电解的产物选择性，表明KHCO₃的存在改善了对乙醇和乙烯的选择性，而对甲烷的选择性略有改善。在图17中，当反应期间阳极水从NaHCO₃变为KHCO₃时，对甲烷的选择性从40％下降到11％，而对乙烯的选择性从20％上升到35％。当阴离子从碳酸氢根转换为硫酸根时，对产物选择性显示出较低的敏感性。该实施例中的所有电解槽均采用双极MEA和铜催化剂(阴极)。

在图18中，当使用较大的阳离子盐KHCO₃时，相对于较小的阳离子NaHCO₃，也可看到对乙醇选择性的改善。

在一些实施方式中，在长期运行期间离子浓度将会降低。添加额外的盐或将电解液储罐改为新鲜的盐溶液将有助于恢复选择性和电压。图19A和19B(表)说明了在阳极电解液储罐中添加新鲜盐溶液或替换旧溶液后的选择性和电压的改善。选择性改善的范围是0.3-2％，而电压降低的范围是10-100mv。在该实施例中，所有电解槽均采用双极MEA和金催化剂(阴极)。盐组成为2mmM NaHCO₃。在一次试验中，通过直接更换溶液来补充盐溶液。

在1mM至30mM NaHCO₃范围内，关于铜催化剂对甲烷的选择性进行了盐浓度扫描。在100mA/cm²的低电流密度下，甲烷的选择性受到显著影响，显示对于甲烷从55％增加到73％，以氢气生成为代价。盐浓度高于20mM时，增加盐量的效果似乎不会对性能产生积极影响。在250mA/cm²下，看到类似的产率改善：甲烷从约52％改善至62％，电压从4.25到4.00V，在高于20mA/cm²盐浓度时有所下降。参见图20，其显示在双极MEA电解槽中，随着盐浓度增加至20mM NaHCO₃，甲烷选择性得到改善。

测试了在不同浓度下各种盐对乙烯选择性的影响。使用仅阴离子传导聚合物的MEA和铜催化剂(阴极)。在3mM和6mM水平下观察到碳酸氢钾盐的浓度依赖性，在6mM下，从一氧化碳产生乙烯的产率为33％。参见图21A，其说明了阳极电解液中的碳酸氢钾盐对仅阴离子传导聚合物MEA中的CORR乙烯产率的影响。相比之下，氢氧化钾盐显示出可改善相同反应的电压，当使用较高浓度的KOH时观察到较低的电压。在约0.1和0.01M的较低KOH浓度下观察到良好的乙烯产率性能。参见图21B，其说明阳极电解液中氢氧化钾盐浓度对仅阴离子传导聚合物设置中的CORR乙烯产率的影响。

其它实施方案

尽管为了简洁而省略，但是系统和/或方法的实施方案可以包括各种系统部件和各种方法过程的每种组合和排列，其中可以通过和/或使用本文所述的系统、元件和/或实体的一个或多个示例异步地(例如，相继地)、同时地(例如，并行地)或以任何其它合适的顺序进行本文所述的方法和/或过程的一个或多个示例。

本领域技术人员从先前的详细描述以及从附图和权利要求书将认识到，在不脱离以下权利要求书所限定的本发明范围的情况下，可以对本发明的优选实施方案进行修改和改变。

Claims (90)

1.膜电极组件(MEA)，包含：

阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂；

阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂；

聚合物电解质膜(PEM)层，其设置在所述阴极层和所述阳极层之间并与之接触；和

来自与MEA接触的盐溶液的盐离子，其中所述盐溶液中的盐具有至少约10uM的浓度。

2.根据权利要求1所述的MEA，其中所述碳氧化物是二氧化碳，并且所述碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

3.根据权利要求1所述的MEA，其中所述碳氧化物是一氧化碳，并且所述碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

4.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述阴极层包含阴离子传导聚合物。

5.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述阳极层包含阳离子传导聚合物。

6.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述MEA是双极的，具有至少一层阳离子传导聚合物和至少一层阴离子传导聚合物。

7.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述PEM层包含聚合物电解质层和阴极缓冲层。

8.根据权利要求7所述的MEA，其中所述PEM层包含阳离子传导聚合物，并且所述阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。

9.根据权利要求1所述的MEA，其中所述PEM层包含阴离子传导聚合物。

10.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述盐离子包括碱金属离子。

11.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述盐离子包含选自磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的阴离子。

12.根据前述权利要求任一项所述的MEA，其中所述MEA为双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。

13.根据权利要求12所述的MEA，其中所述盐以约1mM至约1M的浓度存在于所述盐溶液中。

14.根据权利要求12所述的MEA，其中所述盐以约1mM至约50mM的浓度存在于所述盐溶液中。

15.根据权利要求12所述的MEA，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐离子是钠离子。

16.根据权利要求12所述的MEA，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐离子包括以下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

17.根据权利要求1所述的MEA，其中所述MEA是双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含金，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。

18.根据权利要求17所述的MEA，其中所述盐以约10uM至约200mM的浓度存在于所述盐溶液中。

19.根据权利要求17所述的MEA，其中所述盐以约100uM至约20mM的浓度存在于所述盐溶液中。

20.根据权利要求17所述的MEA，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳来产生一氧化碳，并且其中所述盐离子包括碱金属离子。

21.根据权利要求17所述的MEA，其中所述MEA基本上不包含过渡金属离子。

22.根据权利要求1所述的MEA，其中MEA中的所有聚合物是阴离子传导聚合物，并且其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包括(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。

23.根据权利要求22所述的MEA，其中所述盐以约10mM至约15M的浓度存在于所述盐溶液中。

24.根据权利要求22所述的MEA，其中所述盐以约50mM至约1M的浓度存在于所述盐溶液中。

25.根据权利要求22所述的MEA，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐离子包括钠离子。

26.根据权利要求22所述的MEA，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐离子包括以下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

27.一种配置成电解还原碳氧化物的电化学系统，该系统包括：

(a)膜电极组件(MEA)，该膜电极组件包括：(i)阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂，(ii)阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂，和(iii)聚合物电解质膜(PEM)层，其设置在阴极层和阳极层之间并与之接触；和

(b)包含盐的阳极水源，所述盐在阳极水中的浓度为至少约10uM，其中阳极水源以允许阳极水与阳极层接触并将所述盐提供到MEA的方式与MEA连接。

28.根据权利要求27所述的电化学系统，其中所述碳氧化物是二氧化碳，并且其中所述还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

29.根据权利要求27所述的电化学系统，其中所述碳氧化物是一氧化碳，并且其中所述碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

30.根据权利要求27-29中任一项所述的电化学系统，其中所述阴极层包含阴离子传导聚合物。

31.根据权利要求27-30中任一项所述的电化学系统，其中所述阳极层包含阳离子传导聚合物。

32.根据权利要求27-31中任一项所述的电化学系统，其中所述MEA是双极的，具有至少一层阳离子传导聚合物和至少一层阴离子传导聚合物。

33.根据权利要求27-32中任一项所述的电化学系统，其中所述PEM层包含聚合物电解质层和阴极缓冲层。

34.根据权利要求33所述的电化学系统，其中所述PEM层包含阳离子传导聚合物，并且所述阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。

35.根据权利要求27所述的电化学系统，其中PEM层包含阴离子传导聚合物。

36.根据权利要求27-35中任一项所述的电化学系统，其中所述盐包括碱金属离子。

37.根据权利要求27-36中任一项所述的电化学系统，其中所述盐包含选自磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的阴离子。

38.根据权利要求27-36中任一项所述的电化学系统，其中所述MEA是双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子，和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。

39.根据权利要求38所述的电化学系统，其中所述盐以约1mM至约1M的浓度存在于阳极水中。

40.根据权利要求38所述的电化学系统，其中所述盐以约1mM至约50mM的浓度存在于阳极水中。

41.根据权利要求38所述的电化学系统，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐包含钠离子。

42.根据权利要求38所述的电化学系统，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐包含以下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

43.根据权利要求27-36中任一项所述的电化学系统，其中所述MEA是双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含金，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。

44.根据权利要求43所述的电化学系统，其中所述盐以约10uM至约200mM的浓度存在于阳极水中。

45.根据权利要求43所述的电化学系统，其中所述盐以约100uM至约20mM的浓度存在于阳极水中。

46.根据权利要求43所述的电化学系统，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳来产生一氧化碳，并且其中所述盐包含碱金属离子。

47.根据权利要求43所述的电化学系统，其中所述MEA基本上不含过渡金属离子。

48.根据权利要求27-36中任一项所述的电化学系统，其中所述MEA中的所有聚合物是阴离子传导聚合物，并且其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。

49.根据权利要求48所述的电化学系统，其中所述盐以约10mM至约15M的浓度存在于阳极水中。

50.根据权利要求48所述的电化学系统，其中所述盐以约50mM至约1M的浓度存在于阳极水中。

51.根据权利要求48所述的电化学系统，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐包含钠离子。

52.根据权利要求48所述的电化学系统，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐包含以下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

53.根据权利要求27-52中任一项所述的电化学系统，还包括再循环回路，所述再循环回路与所述MEA连接并且被配置为从所述MEA回收阳极水、储存和/或处理回收的阳极水、以及将储存或处理的阳极水供给到所述MEA。

54.根据权利要求53所述的电化学系统，其中所述再循环回路包括用于储存阳极水的储罐。

55.根据权利要求53所述的电化学系统，其中所述再循环回路包括阳极水净化元件，所述阳极水净化元件被配置为从所述阳极水中去除杂质。

56.根据权利要求53所述的电化学系统，其中所述再循环回路包括用于接收净化水的入口。

57.根据权利要求53所述的电化学系统，其中所述再循环回路与阳极水源连接。

58.根据权利要求53所述的电化学系统，还包括阴极水导管，所述阴极水导管与所述再循环回路连接并被配置为在碳氧化物流已经接触MEA的阴极层之后向所述再循环回路提供从碳氧化物流中回收的水。

59.根据权利要求53所述的电化学系统，还包括水分离器，所述水分离器与阴极水导管连接并被配置为将阴极水与碳氧化物流分离。

60.电解还原碳氧化物的方法，该方法包括：

向膜电极组件(MEA)提供盐溶液，所述膜电极组件包括(a)阴极层，该阴极层包含促进碳氧化物还原的碳氧化物还原催化剂；(b)阳极层，该阳极层包含促进水氧化的催化剂；和(c)聚合物电解质膜(PEM)层，其设置在阴极层和阳极层之间并与之接触，其中所述盐溶液包含至少约10uM的盐；和

在MEA与所述盐溶液接触的同时，在MEA的阴极处电解还原碳氧化物。

61.根据权利要求60所述的方法，其中所述碳氧化物是二氧化碳，并且其中所述还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

62.根据权利要求60所述的方法，其中所述碳氧化物是一氧化碳，并且其中所述碳氧化物还原催化剂包含金、银、铜或其组合。

63.根据权利要求60-62中任一项所述的方法，其中所述阴极层包含阴离子传导聚合物。

64.根据权利要求60-63中任一项所述的方法，其中所述阳极层包含阳离子传导聚合物。

65.根据权利要求60-64中任一项所述的方法，其中所述MEA是双极的，具有至少一层阳离子传导聚合物和至少一层阴离子传导聚合物。

66.根据权利要求60-65中任一项所述的方法，其中所述PEM层包含聚合物电解质层和阴极缓冲层。

67.根据权利要求66所述的方法，其中所述PEM层包含阳离子传导聚合物，并且所述阴极缓冲层包含阴离子传导聚合物。

68.根据权利要求60所述的方法，其中所述PEM层包含阴离子传导聚合物。

69.根据权利要求60-68中任一项所述的方法，其中所述盐包含碱金属离子。

70.根据权利要求60-69中任一项所述的方法，其中所述盐包含选自磷酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的阴离子。

71.根据权利要求60-70中任一项所述的方法，其中所述MEA是双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子，和(ii)碳酸氢根、硫酸根或氢氧根阴离子。

72.根据权利要求71所述的方法，其中所述盐以约1mM至约1M的浓度存在于所述盐溶液中。

73.根据权利要求71所述的方法，其中所述盐以约1mM至约50mM的浓度存在于所述盐溶液中。

74.根据权利要求71所述的方法，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐包含钠离子。

75.根据权利要求71所述的方法，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐包含如下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

76.根据权利要求60-70中任一项所述的方法，其中所述MEA是双极MEA，其中所述碳氧化物还原催化剂包含金，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根、氢氧根或硫酸根阴离子。

77.根据权利要求76所述的方法，其中所述盐以约10uM至约200mM的浓度存在于所述盐溶液中。

78.根据权利要求76所述的方法，其中所述盐以约100uM至约20mM的浓度存在于所述盐溶液中。

79.根据权利要求76所述的方法，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳来产生一氧化碳，并且其中所述盐包含碱金属离子。

80.根据权利要求76所述的方法，其中所述MEA基本上不含过渡金属离子。

81.根据权利要求60-70中任一项所述的方法，其中所述MEA中的所有聚合物为阴离子传导聚合物，并且其中所述碳氧化物还原催化剂包含铜，并且其中所述盐包含(i)碱金属阳离子和(ii)碳酸氢根或氢氧根阴离子。

82.根据权利要求81所述的方法，其中所述盐以约10mM至约15M的浓度存在于所述盐溶液中。

83.根据权利要求81所述的方法，其中所述盐以约50mM至约1M的浓度存在于所述盐溶液中。

84.根据权利要求81所述的方法，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生甲烷，并且其中所述盐包含钠离子。

85.根据权利要求81所述的方法，其中所述MEA被配置为通过在所述阴极层处还原二氧化碳和/或一氧化碳来产生具有两个以上碳原子的一种或多种有机化合物，并且其中所述盐包含如下离子：钾、铯、铷或其任何组合。

86.根据权利要求60-85中任一项所述的方法，其中向所述MEA提供盐溶液包括：向所述MEA的阳极层供给阳极水。

87.根据权利要求86所述的方法，还包括：(i)回收供给到MEA的阳极水，和(ii)将回收的阳极水再循环到MEA的阳极层。

88.根据权利要求87所述的方法，还包括在将回收的阳极水再循环到MEA的阳极层之前储存和/或处理回收的阳极水。

89.根据权利要求87所述的方法，还包括净化所述阳极水和/或回收的阳极水以便从阳极水中去除杂质。

90.根据权利要求60-89中任一项所述的方法，还包括：(i)在碳氧化物流已经接触MEA的阴极层之后从碳氧化物流中回收水，和(ii)将从碳氧化物流中回收的水提供给MEA的阳极层。

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