KR20210108387A - 전해기 및 사용 방법 - Google Patents

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KR20210108387A
KR20210108387A KR1020217019873A KR20217019873A KR20210108387A KR 20210108387 A KR20210108387 A KR 20210108387A KR 1020217019873 A KR1020217019873 A KR 1020217019873A KR 20217019873 A KR20217019873 A KR 20217019873A KR 20210108387 A KR20210108387 A KR 20210108387A
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cathode
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KR1020217019873A
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에토샤 알. 케이브
시차오 마
쿤 젱
사라 후네그나우
켄드라 피. 쿨
조지 레오나드
애슐리 디. 미쉬라
아제이 알. 카쉬
Original Assignee
오푸스-12 인코포레이티드
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Abstract

탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층; 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층; 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; 및 MEA의 적어도 일부에서 적어도 약 10 uM의 농도를 갖는 염을 갖는 막 전극 조립체가 개시된다.

Description

전해기 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 28,2018년 11월 28일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/772,460, 및 2019년 11월 25일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/939,960의 이익을 주장하고, 이들은 그 전체가 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
정부 지원의 진술
본 발명은 미국 항공 우주국에 의해 수여되는 수상 번호 NNX17CJ02C 및 에너지부에 의해 수여되는 수상 번호 DE-AR0000819 (ARPA-E) 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
기술 분야
본 개시는 일반적으로 전해 탄소 산화물 환원 분야에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 전해 탄소 산화물 반응기 작동을 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
전해 이산화탄소 반응기는 산화전극 및 환원전극에서의 반응물 조성, 산화전극 및 환원전극에 전달되는 전기 에너지, 및 전해질, 산화전극 및 환원전극의 물리적 화학적 환경과 같은 다양한 작동 조건의 균형을 맞춰야 한다. 이러한 조건의 균형을 맞추는 것은 전해 반응기의 작동 전압, 패러데이 수율, 및 일산화탄소(CO) 및/또는 다른 탄소 포함 생성물(carbon-containing product, CCP) 및 수소를 포함하여 환원전극에서 생성된 생성물의 혼합에 강한 영향을 미칠 수 있다.
본원에 포함된 배경 및 맥락 설명은 일반적으로 본 개시의 맥락을 제시하기 위한 목적으로만 제공된다. 본 개시의 대부분은 본 발명자들의 작업을 나타내며, 단순히 그러한 작업이 배경 섹션에 설명되거나 본 문서의 다른 곳에 맥락으로 제시됨으로 인해 그러한 작업이 선행 기술로 인정된다는 의미는 아니다.
요약
본 개시의 한 양태는 다음 특징을 특징으로 할 수 있는 막 전극 조립체(membrane electrode assembly, MEA)에 관한 것이다: (a) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극(cathode) 층; (b) 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극(anode) 층; (c) 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM) 층; 및 (d) MEA와 접촉하는 염 용액의 염 이온, 여기서 염 용액 중의 염은 적어도 약 10 uM의 농도를 갖는다. 염 용액과 접촉하는 MEA는 염 용액 중의 염의 농도와 다른 염(또는 염의 이온)의 농도를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, MEA 중의 염 또는 염 이온(다가 이온에 의해 공여된 복수의 반대이온을 고려함)의 농도는 염 용액 중의 염의 농도보다 낮다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물은 이산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 탄소 산화물은 일산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 구체예에서, 환원전극 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극 층은 양이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 양이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층 및 음이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층을 갖는 바이폴라이다. 일부 구현에서, PEM 층은 고분자 전해질 층 및 환원전극 버퍼 층을 포함한다. 예로서, PEM 층은 양이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 경우에, PEM 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, 염 이온 알칼리 금속 이온을 포함한다. 일부 경우에, 염 이온은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함한다. 그러한 일부 경우에서, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 바이카보네이트, 설페이트, 또는 하이드록사이드 음이온을 포함한다. 그러한 염은 약 1 mM 내지 약 1 M, 또는 약 1 mM 내지 약 50 mM의 농도로 염 용액에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 여기서 염 이온은 소듐 이온이다. 일부 경우에, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 여기서 염 이온은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 여기서 탄소 산화물 환원 촉매는 금을 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트, 하이드록사이드, 또는 설페이트 음이온을 포함한다. 일부 구현에서, 그러한 염은 약 10 uM 내지 약 200 mM, 또는 약 100 uM 내지 약 20 mM의 농도로 염 용액에 존재한다.
일부 경우에, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성하도록 구성되고, 염 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 일부 경우에, 바이폴라 MEA는 실질적으로 전이 금속 이온을 포함하지 않는다.
특정 구체예에서, MEA 중의 모든 고분자는 음이온 전도성 고분자이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 여기서 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온을 포함한다. 일부 구현에서, 염은 약 10 mM 내지 약 15 M, 또는 약 50 mM 내지 약 1 M의 농도로 염 용액에 존재한다.
특정 구체예에서, 음이온 전도성 고분자가 있는 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 여기서 염 이온은 소듐 이온을 포함한다. 그러한 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성될 수 있고, 염 이온은 이온 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 양태는 탄소 산화물을 전해적으로 환원시키도록 구성된 전기화학 시스템에 관한 것이다. 그러한 시스템은 다음 특징을 특징으로 할 수 있다: (a) 다음을 포함하는 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층, (ii) 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층, 및 (iii) 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; 및 (b) 산화전극수 중의 적어도 약 10 uM의 농도를 갖는 염을 포함하는 산화전극수 공급원, 여기서 산화전극수 공급원은 산화전극수가 산화전극 층과 접촉하고 MEA에 염을 제공하는 것을 허용하는 방식으로 MEA에 연결된다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 환원전극 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극 층은 양이온 전도성 고분자를 포함한다.
일부 구현에서, PEM 층은 고분자 전해질 층 및 환원전극 버퍼 층을 포함한다. 예로서, PEM 층은 양이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 구현에서, PEM 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, 염은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
일부 경우에, 전기화학 시스템의 MEA는 양이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층, 및 음이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층을 갖는 바이폴라 MEA이다.
특정 바이폴라 MEA 구체예에서, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 여기서 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 바이카보네이트, 설페이트, 또는 하이드록사이드 음이온을 포함한다. 예로서, 염은 약 1 mM 내지 약 1 M, 또는 약 1 mM 내지 약 50 mM의 농도로 산화전극수에 존재한다. 일부 구현에서, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염은 소듐 이온을 포함한다. 일부 구현에서, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함한다.
특정 바이폴라 MEA 구체예에서, 탄소 산화물 환원 촉매는 금을 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트, 하이드록사이드, 또는 설페이트 음이온을 포함한다.
일부 경우에, 염은 약 10 uM 내지 약 200 mM, 또는 약 100 uM 내지 약 20 mM의 농도로 산화전극수에 존재한다. 일부 경우에, 바이폴라 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성하도록 구성되고, 염은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 일부 구현에서, 일산화탄소를 생성하도록 구성된 바이폴라 MEA는 실질적으로 전이 금속 이온을 포함하지 않는다.
특정 구체예에서, MEA 중의 모든 고분자는 음이온 전도성 고분자이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 여기서 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온을 포함한다. 일부 구현에서, 염은 약 10 mM 내지 약 15 M, 또는 약 50 mM 내지 약 1 M의 농도로 산화전극수에 존재한다. 특정 구체예에서, 음이온 전도성 고분자가 있는 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 여기서 염은 소듐 이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 음이온 전도성 고분자가 있는 MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 여기서 염은 이온 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
특정 구체예에서, 전기화학 시스템은 MEA에 연결되고, MEA로부터 산화전극수를 회수하고, 회수된 산화전극수를 저장 및/또는 처리하고, 저장 또는 처리된 산화전극수를 MEA에 공급하도록 구성된 재순환 루프를 추가로 포함한다. 일부 경우에, 재순환 루프는 산화전극수를 저장하기 위한 저장소를 포함한다. 일부 경우에, 재순환 루프는 정제수를 수용하기 위한 입구를 포함한다. 특정 구체예에서, 재순환 루프는 산화전극수로부터 불순물을 제거하도록 구성된 산화전극수 정제 요소를 포함한다. 일부 구체예에서, 재순환 루프는 산화전극수 공급원에 연결된다.
특정 구체예에서, 전기화학 시스템은 산화전극수 재순환 루프에 연결된 환원전극수 도관을 추가로 포함한다. 환원전극수 도관은 탄소 산화물 스트림이 MEA의 환원전극 층과 접촉한 후 탄소 산화물 스트림으로부터 회수된 물을 재순환 루프에 제공하도록 구성될 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 시스템은 환원전극수 도관에 연결되고 탄소 산화물 스트림으로부터 환원전극수를 분리하도록 구성된 물 분리기를 추가로 포함한다.
본 개시의 다른 양태는 탄소 산화물을 전해적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 (임의 순서의) 다음의 작동을 특징으로 할 수 있다: (a) 염 용액을 (a) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층; (b) 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층; 및 (c) 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층을 포함하는 막 전극 조립체(MEA)에 제공하는 단계, 여기서 염 용액은 적어도 약 10 uM의 염을 포함함; 및 (b) MEA가 염 용액과 접촉하는 동안 탄소 산화물을 MEA의 환원전극에서 전해적으로 환원시키는 단계.
다양한 구체예에서, 상기 방법은 본 개시의 MEA 및 전기화학 시스템 양태에 대해 위에 제시된 바와 같은 MEA, 염, 및 관련 시스템 구성요소를 사용할 수 있다. 전술한 일부 양태에서 산화전극수를 통해 MEA에 염을 공급하지만 모든 방법이 이를 필요로 하지는 않음에 유념하라. 예를 들어, 염은 작동 전에 MEA에 염을 주입함으로써 MEA에 사전 로딩될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 산화전극수를 MEA의 산화전극 층에 공급함으로써 염 용액을 MEA에 제공한다. 일부 구현에서, 상기 방법은 (i) MEA로부터 공급된 산화전극수를 회수하는 단계, 및 (ii) 회수된 산화전극수를 MEA의 산화전극 층으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현에서, 상기 방법은 회수된 산화전극수를 MEA의 산화전극 층으로 재순환시키기 전에 회수된 산화전극수를 저장 및/또는 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현에서, 상기 방법은 산화전극수 및/또는 회수된 산화전극수를 정제하여 산화전극수로부터 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 상기 방법은 (i) 탄소 산화물 스트림이 MEA의 환원전극 층과 접촉한 후 탄소 산화물 스트림으로부터 물을 회수하는 단계, 및 (ii) 탄소 산화물 스트림으로부터 회수된 물을 MEA의 산화전극 층에 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 이들을 비롯한 기타 특징이 관련 도면을 참조하여 아래에 보다 상세하게 제시될 것이다.
도 1A는 MEA 전지에서 물 조성 및 흐름을 제어하기 위해 사용될 수 있는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 예의 도해이다.
도 1B는 MEA 전지에서 물 조성 및 흐름을 제어하기 위해 사용될 수 있는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 예의 도해이다.
도 2는 본 개시의 구체예에 따라 COx 환원에서 사용하기 위한 막 전극 조립체의 개략도이다.
도 3은 바이카보네이트 및/또는 카보네이트 이온이 환원전극 층과 산화전극 층 사이에서 수소 이온과 결합하여 탄산을 형성할 수 있고, 이는 분해되어 기체 CO2를 형성할 수 있는 바이폴라 MEA의 도해이다.
도 4는 CO2 기체가 환원전극 촉매 층에 제공되는 MEA의 도해이다.
도 5는 환원전극 촉매 층, 산화전극 촉매 층 및 CO 환원 반응을 촉진하도록 구성된 음이온 전도성 PEM을 갖는 MEA의 도해이다.
도 6은 촉매 지지체 입자에 지지된 촉매를 갖는 환원전극 입자의 예시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 7은 도 3에 나타난 것과 유사한 MEA의 도해이지만, 바이폴라 계면에서 CO2 및 물의 대량 수송 및 생성과 관련한 정보를 추가로 보여준다.
도 8A-D는 박리에 저항하고 선택적으로 반응 생성물이 계면 영역을 떠나는 경로를 제공하는 특징을 포함하는 다양한 MEA 설계를 제시한다.
도 9는 MEA 환원전극 버퍼 층일 수 있는 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층일 수 있는 고분자 전해질 막을 포함하는 부분 MEA의 도해이다.
도 10은 본 발명의 구체예에 따른 COx 환원 반응기(CRR)의 주요 구성요소를 보여주는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따른 분자, 이온 및 전자의 흐름을 나타내는 화살표가 있는 CRR의 주요 구성요소를 보여주는 개략도이다.
도 12는 CRR 반응기의 주요 유입 및 유출을 보여주는 개략도이다.
도 13A 및 13B는 하나는 산화전극수에서 염이 없고 다른 하나는 산화전극수에서 2 mM NaHCO3이 있는 둘의 이산화탄소 전해기에 대한 성능 플롯을 제시한다.
도 14는 메탄 및 에틸렌 생성 CO2 전해기 시스템의 패러데이 수율 및 전압 효율에서 염이 성능 향상 효과가 있음을 보여주는 플롯을 제시한다. 전지는 바이폴라 MEA 및 구리 촉매(환원전극)를 사용했다.
도 15는 농도 2 mM, 8 mM 및 10 mM와 비교하여 6 mM NaHCO3가 가장 높은 패러데이 수율을 나타냄을 보여주는 실험 데이터를 제시한다. 결과는 전지의 표면적의 크기에 의존한다. 모든 MEA 전지는 바이폴라 MEA 및 금 촉매(환원전극)를 사용했다.
도 16은 염 농도가 C2 탄화수소(예를 들어, 에틸렌 및 에탄올)의 생성에 영향을 미치는 예를 보여준다.
도 17은 반응 동안 산화전극수가 NaHCO3로부터 KHCO3로 변화되는 실험의 데이터를 제시한다. 메탄에 대한 선택도가 감소하는 반면, 에틸렌에 대한 선택도는 증가했다.
도 18은 KHCO3 대 NaHCO3를 사용할 때 에탄올에 대한 개선된 선택도를 도시하는 데이터를 제시한다.
도 19A 및 19B(표)는 산화전극액 저장소에서 새로운 염 용액이 첨가되거나 오래된 용액을 교체한 후 선택도 및 전압 개선을 도시한다.
도 20은 1 mM 내지 30 mM NaHCO3 범위에서 염 농도 대 메탄에 대한 구리 촉매의 선택도의 스캔을 제시한다.
도 21A 및 21B는 여러 상이한 농도에서 에틸렌 선택도에 대한 효과에 대해 다양한 염의 테스트 데이터를 제시한다.
상세한 설명
서론 및 개요
고분자-전해질 막 전해기는 물을 전기분해하여 산화전극에서 산소를 생성하고 환원전극에서 수소를 생성하기 위해 사용된다. 전형적인 수전해기에서, H+ 또는 OH- 이외의 이온이 도입되지 않도록 막-전극 조립체 제조에 주의가 기울여진다. 그리고, 작동 동안, 순수한 물만 전지의 산화전극측에 도입된다.
본 개시의 전해기 시스템은 물 산화 및 환원전극에 도입되는 이산화탄소 또는 다른 탄소 산화물의 전기화학적 환원을 통해 하나 이상의 탄소계 화합물로부터 산화전극에서 산소를 생성할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 탄소 산화물은 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 포함한다. 일부 구체예에서, 일산화탄소가 환원성 반응물로서 사용된다. 일부 구체예에서 이산화탄소가 환원성 반응물로서 사용된다. 일부 구체예에서, 이산화탄소 및 일산화탄소의 혼합물이 환원성 반응물로서 사용된다.
염 이온이 바람직하지 않은 수전해기와 대조적으로, 본 발명자들은 염 이온이 탄소 산화물 전해기 성능에 긍정적인 영향을 미칠 수 있음을 발견했다. 양이온은 전해기의 산화전극을 통해 순환하는 물을 통해 또는 막-전극 조립체 제조에 사용된 고분자-전해질 막, 촉매, 또는 촉매 지지체에 혼입함으로써 탄소 산화물 전해기에 도입될 수 있다.
염의 존재는 탄소 산화물 환원 전해기의 작동 동안 MEA 전지 전압을 감소시키고, 패러데이 수율을 개선하고, 생성물 선택도를 변화시키고 및/또는 작동 파라미터(예를 들어, 전압 효율)의 붕괴 속도를 감소시키는 것으로 관찰되었다.
염 이온의 도입은 몇 가지 가능한 메커니즘을 통해 탄소 산화물 전기분해 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 다음은 전해 탄소 산화물 환원 동안 MEA 전지의 작동에 염이 영향을 미칠 수 있는 예시 메커니즘의 목록이다.
염으로부터의 양이온 및/또는 음이온의 존재는 하나 이상의 촉매 경로의 활성화 에너지를 감소시킨다. 이는 가능한 많은 메커니즘으로 인한 것일 수 있다. 예를 들어, 염은 촉매 표면에서 국소적 전해질 구조 및/또는 전자 밀도를 변화시킬 수 있다. 일부 탄소 산화물 환원 시스템에서 염 이온이 패러데이 수율을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 또한 특정 이온의 존재가 다른 반응에 비해 한 반응에 대한 촉매의 선택도를 변화시키는 것으로 관찰되었다.
염으로부터의 양이온 및/또는 음이온은 고분자-전해질, 특히 음이온 교환 고분자 수화를 도울 수 있다. 이온은 수화물로서 이동한다; 즉, 이들은 고분자 층을 가로질러 이동할 때 물 분자를 운반한다. MEA, 특히 환원전극 촉매에 가까운 MEA 부분의 수화는 흐르는 탄소 산화물이 MEA에서 물을 증발시키는 것을 방지함으로써 환원 반응을 용이하게 할 수 있다. 일반적으로, 염 이온은 MEA, 특히 건조되기 쉬운 MEA 영역에서의 수화를 촉진할 수 있다. 다양한 구체예에서, 고분자에서 염의 존재는 고분자를 더욱 흡습성으로 만든다.
염 및 염으로부터의 이온의 존재는 하나 이상의 MEA 층의 전도율을 증가시킬 수 있다. 특히, 이온은 양이온 교환 고분자에 비해 상대적으로 낮은 전도율을 갖는 경향이 있는 음이온 교환 고분자의 전도율을 증가시킬 수 있다. 고분자의 전도율 증가는 MEA 전지의 전체 저항을 감소시킬 수 있다.
염의 존재는 하나 이상의 고분자-전해질 층의 pH를 상승시킬 수 있다. 이는 고분자의 pH를 낮추는 양성자 공여 첨가제와 비교되어야 한다.
염으로부터의 양이온 및/또는 음이온의 존재는 물 흡수 및 고분자 전해질 층의 팽윤을 변화시킨다. 팽윤으로 인한 부피 변화가 MEA의 산화전극측과 환원전극측 사이에서 일치하지 않는 경우, MEA에 가해지는 기계적 응력이 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 정의된 농도의 염의 존재는 MEA의 둘 이상의 상이한 층에서 팽윤의 상대적인 양을 조정하여 이들 층에 의해 나타나는 팽윤을 균등화한다.
염에 의해 제공되는 양이온 및/또는 음이온의 존재는 MEA의 두 층 사이의 계면에서 전도율을 변화시킬 수 있다. 바이폴라 계면에서, 예를 들어, 양성자는 음이온을 만나기 위해 계면 갭을 가로질러 점프를 해야 할 수 있다. 이러한 점프는 관련 저향을 갖는다. 염의 존재는 계면을 가로질러 함께 모이는 양성자와 음이온에 대한 장벽을 감소시킬 수 있다. Nafion 및 유사한 고분자의 기공은 양성자가 낮은 저항으로 이동할 수 있도록 하는 설폰산 기를 가짐에 유념하라. 바이폴라 계면에서, 이러한 기는 지속된 이동을 용이하게 하기 위해 존재하지 않는다. 염은 계면에서 비-전하 고갈 영역을 제공하여 양성자와 음이온이 함께 모이는 것을 용이하게 할 수 있다 (예를 들어, 양성자가 산화전극측으로부터 나오고 원전극측의 바이카보네이트 이온과 반응한다).달리 말하면, 계면에 존재하는 염 용액이 음이온 전도성 고분자와 양이온 전도성 고분자 사이에 전도성 가교 또는 및 이온 전도성 가교를 제공할 수 있다.
염에 의해 제공된 양이온 및/또는 음이온은 환원전극 환원 반응에 의해 형성된 하전된 탄소계 화학종에 반대 이온을 제공할 수 있다. 그러한 하전된 화학종은 전하 중성을 유지하기 위해 이용 가능한 반대 이온을 필요로 한다. 일부 구현에서, 환원전극에서의 환원 반응은 카르복실레이트 생성물(예를 들어, 포르메이트, 옥살레이트, 또는 아세테이트)을 생성한다. 그러나, 이용 가능한 양이온이 상대적으로 적은 경우, 반응이 불리할 수 있다. 이는 양성자(잠재적인 반대 이온)의 플럭스를 차단하는 음이온 교환 막(AEM)과 같이 환원전극 층이 음이온 교환 고분자를 포함하는 경우일 수 있다. 염에 의해 공여된 양이온은 카르복실레이트 생성 반응을 용이하게 하기 위해 필요한 화학종을 제공할 수 있다.
염 농도 구배는 삼투압을 유발할 수 있다. 예를 들어, 염 농도는 산화전극측에서 더 높을 수 있고, 이는 환원전극으로부터 물을 끌어내어 환원전극 범람의 발생을 감소시킨다. 환원전극측에 존재하는 물은, 적어도 부분적으로, MEA 내부에서 수소 이온과 바이카보네이트 이온의 반응에 의해 제공될 수 있음에 유념하라. 이러한 물은 초기에 염 이온을 갖지 않고, 이는 농도 구배에 기여한다.
MEA 전지에서 사용되는 염의 특징
다양한 유형의 염이 MEA 전지에서 사용될 수 있다. 그러한 염은 무기 또는 유기 양이온 및 음이온을 가질 수 있다. 염 조성은 과전위, 패러데이 효율 및/또는 선택도 다중 탄소 산화물 환원 반응 간의 선택도와 같은 전지 작동 조건에 영향을 미칠 수 있다. 염 조성의 선택에 영향을 미치는 다양한 요인이 본원에 설명된다.
양이온 반응성
염 조성은 환원전극에서 사용되는 촉매에 의존할 수 있다. 특정 구체예에서, 염은 환원전극 촉매를 피독시킬 수 있는 양이온을 포함하지 않는다. 예를 들어, 염은 금 또는 기타 귀금속을 포함하는 촉매와 같은 환원전극 촉매에서 환원될 수 있는 양이온을 포함하지 않을 수 있다. 그러한 촉매는 때때로 이산화탄소를 일산화탄소 또는 다른 환원 생성물로 환원시키도록 구성된 MEA 전지에서 사용된다. 촉매 입자 상의 철 또는 다른 전이 금속 이온과 같은 금속 이온의 환원이 촉매를 피독시키거나 일산화탄소와 같은 환원 생성물로의 이산화탄소의 촉매적 전환을 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다.
특정 구체예에서, 탄소 산화물 환원 반응기에서 사용되는 염은 환원전극에서 이산화탄소 환원을 위한 작동 조건 하에 수성 매질에서 원소 금속으로 환원될 수 없는 양이온만을 포함한다. 특정 구체예에서, 반응기에서 사용되는 염은 전이 금속 이온을 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 반응기에서 사용되는 염은 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온만을 갖는다.
이산화탄소로부터 일산화탄소의 생성은 금 또는 은 촉매를 사용하여 수행될 수 있지만, 탄소 산화물로부터 탄화수소 및/또는 유기 산소 포함 화합물의 생성은 환원전극에서 구리 또는 다른 전이 금속 촉매을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 경우에, 탄화수소 및/또는 유기 산소 포함 화합물을 생성하도록 구성된 전지에서 사용되는 염은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 아닌 하나 이상의 양이온을 갖는다. 예를 들어, 전이 금속 촉매가 있는 MEA는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 염으로써 구성될 수 있다.
사용되는 염의 유형 및 이의 농도는 탄소 산화물 환원 반응기가 바이폴라 MEA를 사용하는 것인지, 음이온 교환 고분자 유일 MEA를 사용하는 것인지, 또는 일부 다른 MEA 구성을 사용하는 것인지에 따라 달라질 수 있다. 일산화탄소를 환원시키도록 구성된 전지는 환원전극에서 바이카보네이트가 적게 형성되거나 형성되지 않고 따라서 MEA가 환원전극에서 환원 반응에서 사용될 이산화탄소를 유리시킬 수 있는 산화전극으로의 바이카보네이트 수송을 차단하기 위한 양이온 전도성 고분자를 포함할 필요가 없기 때문에, 음이온 교환 고분자 유일 MEA를 사용할 수 있다. 그러한 전지는 전이 금속 또는 귀금속 촉매를 피독할 수 있는 다른 금속의 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 특정 구체예에서, 바이폴라 MEA를 갖는 이산화탄소 환원 전지는 전이 금속 이온을 갖지 않는 염을 사용한다.
특정 구체예에서, 염은 탄소 산화물 환원 전지에서 하나 이상의 위치에서 (예를 들어, 산화전극, 환원전극, 또는 중간체 이온 전도성 고분자 층에서) pH를 조정하는 양이온을 포함한다. 일부 경우에, 작동 동안, 염은 하나 이상의 그러한 위치에서 pH를 더 산성으로 또는 더 염기성으로 조정한다. 특정 구체예에서, 음이온은 암모늄, 유도체화 암모늄 양이온, 예컨대 사차 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온이다.
음이온 반응성
염 조성은 이산화탄소 환원 전지의 산화전극에서 반응에 의해 영향을 받을 수 있다. 특정 구체예에서, 염은 전지의 작동 조건 하에 산화전극에서 쉽게 산화되지 않고 및/또는 환원전극에서 쉽게 환원되지 않는 음이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 음이온은 할라이드가 아니다. 일부 경우에, 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 아니다. 할라이드는 원소 할로겐을 형성할 수 있는 산화전극에서 잠재적으로 산화된다. 그러나 특정 구체예에서, 환원 생성물이 할로겐화된 화합물인 이산화탄소 환원 전지에서 할라이드가 사용됨에 유념하라. 특정 구체예에서, 염은 니트라이트 또는 아민과 같은 산화 가능한 질소 포함 음이온이 아닌 음이온을 갖는다. 특정 구체예에서, 염은 유기 음이온이 아닌 음이온을 갖는다; 예를 들어, 염은 카르복실레이트 이온을 포함하지 않는다.
특정 구체예에서, 염은 탄소 산화물 환원 전지에서 하나 이상의 위치에서 (예를 들어, 산화전극, 환원전극, 또는 중간체 이온 전도성 고분자 층에서) pH를 조정하는 음이온을 포함한다. 일부 경우에, 작동 동안, 염은 하나 이상의 그러한 위치에서 pH를 더 산성으로 또는 더 염기성으로 조정한다. 특정 구체예에서, 음이온은 하이드록사이드, 바이카보네이트, 설파이트, 또는 설페이트이다.
이온 이동도
염의 양이온 및/또는 음이온 선택의 한 가지 고려사항은 이온의 이동도이다. 특정 구체예에서, 이온은 MEA의 고분자에서 상대적으로 높은 이동도를 갖는다. 일부 경우에, 염이 존재하는 MEA의 하나 이상의 층은 각각 적어도 약 4 mS/cm의 이온 전도율을 갖는다. 일부 구현에서, 원자량이 상대적으로 작은 이온이 사용된다. 일부 경우에, 염의 양이온은 약 140 이하, 또는 약 90 이하, 또는 약 40 이하의 원자량 또는 분자량을 갖는다. 일부 경우에, 염의 음이온은 약 100 이하의 원자량 또는 분자량을 갖는다.
용해도
특정 구체예에서, 염은 수성 매질에서 상대적으로 가용성이다. 예를 들어, 염은 25℃의 탈이온수에서 적어도 약 1 mol/L, 또는 적어도 약 2 mol/L, 또는 적어도 약 10 mol/L의 용해도를 가질 수 있다.
생성물 선택도, 전압 효율, 수명 개선 및 붕괴 속도 감소
염의 유형은 MEA 전지에서 생성물 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 다른 것에 대한 한 양이온의 선택은 다른 것에 대한 한 생성물을 비율을, 예를 들어, 약 10 % 이상 변화시킬 수 있다.
특정 구체예에서, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염은 환원전극에 금 촉매가 있는 MEA 전지에서 사용될 때 이산화탄소 환원 동안 부산물 수소에 비해 일산화탄소의 생성을 선택적으로 증가시킨다. 이러한 일산화탄소 생성 증가는 염을 포함하지 않는 유사한 금 촉매 포함 MEA 전지와 비교하여 관찰된다. 예를 들어, 금 촉매를 갖고 소듐 바이카보네이트를 사용하는 MEA 전지는 염을 사용하지 않는 유사한 MEA 전지와 비교할 때 일산화탄소 생성을 적어도 약 100% 증가시킬 수 있다. 다시 말해서, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지에 의해 생성된 것보다 적어도 약 두 배 더 높은 몰량으로 일산화탄소를 생성한다. 일부 구체예에서, 소듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 적어도 약 세 배 더 높은 몰량으로 일산화탄소를 생성한다. 일부 경우에, 포타슘 바이카보네이트와 같은 포타슘 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지에 의해 생성된 것보다 적어도 약 두 배 더 높은 몰량으로 일산화탄소를 생성한다. 일부 경우에, 더 높은 원자량을 갖는 세슘 또는 루비듐과 같은 알칼리 금속이 있는 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지에 의해 생성된 것보다 적어도 약 두 배 더 높은 몰량으로 일산화탄소를 생성한다.
일부 구현에서, 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하도록 구성된 MEA 전지는 알칼리 금속 포함 염을 사용하고, 환원전극에서 다양한 생성물 중에서 적어도 약 70 몰 % 일산화탄소 또는 적어도 약 80 몰 % 일산화탄소를 갖지만 미반응 이산화탄소를 포함하지 않는 생성물을 생성하는 방식으로 작동된다. 환원전극에서 생성될 수 있는 다른 생성물은 수소, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 카르보닐 포함 생성물 등을 포함한다. 일산화탄소를 생성하도록 구성된 MEA 전지는 환원전극에서 금, 은, 또는 기타 귀금속을 포함할 수 있다. 일산화탄소를 생성하도록 구성된 MEA 전지는 바이폴라 막 조립체를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, MEA 전지에 전달되는 물 중의 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염의 농도는 약 1 mM 내지 20 mM이다. 이러한 농도 범위는 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하도록 구성된 MEA 전지에 적용될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 전지는 환원전극 촉매로서 금 또는 기타 귀금속을 포함한다. 본원에서 사용된 귀금속은 화학적 작용에 강하게 저항하는 금속이다. 예는 금 이외에 백금과 은을 포함한다.
일부 경우에, 상대적으로 더 작은 표면적(예를 들어, 평면을 가정하여 약 10 cm2 내지 약 50 cm2)을 갖는 MEA 전지는 약 1 mM 내지 5 mM과 같은 상대적으로 더 낮은 농도 범위로 기울어지는 한편, 상대적으로 더 큰 표면적(예를 들어, 약 50 cm2 내지 약 1000 cm2)을 갖는 MEA 전지는 약 5 mM 내지 20 mM와 같은 상대적으로 더 높은 농도 범위로 기울어진다.
특정 구체예에서, 소듐 바이카보네이트와 같은 염은 산화전극수를 통해 환원전극에 금 촉매가 있는 MEA 전지에 공급될 때 에너지 효율을 약 9%-25% 개선한다. 또한, 특정 구체예에서, 전지의 초기 작동 동안 관찰되는 CO에 대한 선택도 및 전지 전압의 바람직한 수준은 염 용액이 사용될 때 더 안정한 크기 정도보다 더 크다.
일부 경우에, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지의 전압 효율보다 약 5 % 이상 더 높은 일산화탄소 생성에 대한 전압 효율을 갖는다. 일부 경우에, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지의 전압 효율보다 약 10 % 이상 더 높은, 또는 약 20 % 이상 더 높은 일산화탄소 생성에 대한 전압 효율을 갖는다. 일부 경우에, 포타슘 바이카보네이트와 같은 포타슘 포함 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지의 전압 효율보다 약 5 % 이상 더 높은 일산화탄소 생성에 대한 전압 효율을 갖는다. 일부 경우에, 더 높은 원자량의 세슘 또는 루비듐과 같은 알칼리 금속이 있는 염을 사용하는 MEA 전지는 동일한 방식으로 작동하지만 염이 실질적으로 없는 동일한 MEA 전지의 전압 효율보다 약 5 % 이상 더 높은 일산화탄소 생성에 대한 전압 효율을 갖는다. 특정 구체예에서, 금 또는 다른 귀금속 환원전극 촉매를 갖는 바이폴라 MEA에서 일산화탄소를 생성하기 위한 전압 효율은 약 25 % 이상이다.
예로서, 산화전극수에서 염이 없는 테스트된 전지는 0.5A/cm2 에서 첫 시간 동안 3.86V의 평균 전압 및 0.53의 평균 CO 패러데이 수율 및 500mA/cm2에서 2-5 시간 동안 144 mV/시간의 붕괴 속도 및 0.018 CO 패러데이 수율/시간을 갖는다. 비교에서, 2 mM NaHCO3으로 작동되는 동일한 전지는 0.5A/cm2에서 첫 시간 동안 3.52 V의 평균 전압 및 0.936의 평균 CO 패러데이 수율 및 500mA/cm2에서 2-5 시간 동안 15.5 mV/시간의 붕괴 속도 및 0.001 CO 패러데이 수율/시간을 갖는다. 특정 구체예에서, 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하도록 구성된 MEA 전지는 작동 첫 시간 동안 최대 약 3.6 V의 평균 전압 및 2-5 시간 동안 약 16 mV/시간 이하의 붕괴 속도를 갖는다.
특정 구체예에서, 물 중의 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지에서 일산화탄소 생성에 대한 전압 효율 및/또는 생성물 선택도는, 동일 기간이지만 실질적으로 염이 없이 동일한 방식으로 작동하는 상응하는 MEA 전지보다 적어도 10 배 더 긴 작동 기간에 걸쳐 안정하다. 특정 구체예에서, 수성 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지에서 일산화탄소 생성을 위한 전압은 8 시간 이상의 작동 동안 600 mA/cm2 이하의 인가된 전류 밀도에서, 시간당 약 16 mV 이상 또는 약 0.5% 이상만큼 증가하지 않는다. 특정 구체예에서, 수성 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지의 환원전극에서 생성된 다른 모든 생성물(이산화탄소 제외) 중에서 일산화탄소의 몰 분율은 8 시간 이상의 작동 동안 600 mA/cm2 이하의 인가된 전류 밀도에서, 시간당 약 1 % 이상만큼 증가하지 않는다. 특정 구체예에서, 수성 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지에서 일산화탄소 생성을 위한 전압은 100 시간 이상 작동 동안 300 mA/cm2 이하의 인가된 전류 밀도에서 시간당 약 0.05 mV 이상 또는 약 0.03 % 이상만큼 증가하지 않는다. 특정 구체예에서, 수성 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지의 환원전극에서 생성된 다른 모든 화학물질 중에서 일산화탄소의 몰 분율은 100 시간 이상의 작동 동안 300 mA/cm2 이하의 인가된 전류 밀도에서, 시간당 약 0.1 % 이상만큼 증가하지 않는다.
때때로 패러데이 수율, 쿨롱 효율 또는 전류 효율로도 지칭되는 패러데이 효율은, 전기화학적 반응을 용이하게 하는 시스템에서 전하가 전달되는 효율이다. 패러데이 효율에서 패러데이 상수의 사용은 전하와 물질 및 전자의 몰의 상관관계를 보여준다. 전자 또는 이온이 원하지 않는 부반응에 참여할 때 패러데이 손실이 발생한다. 이러한 손실은 열 및/또는 화학적 부산물로 나타난다.
전압 효율은 MEA 전지에서 과전위 또는 전하 이동에 대한 저항을 통한 에너지 손실의 분율을 기재한다. 전해 전지의 경우 이는 전지의 열역학적 전위를 전지의 실험 전지 전압으로 나눈 비율을 백분위수로 전환한 것이다. 과전위로 인한 전지의 전압 손실은 전압 효율에 의해 기재된다. 주어지 유형의 전기분해 반응에 대해, 전압 효율이 상대적으로 더 높은 전해 전지는 상대적으로 더 낮은 저항으로 인한 전체 전지 전압 손실을 갖는다.
특정 구체예에서, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염은 환원전극에 구리 촉매가 있는 바이폴라 MEA 전지에서 사용될 때 염 농도 증가에 비례하여 개선된 전압 효율로 메탄을 생성한다. 염 농도를 3 mM으로부터 20 mM 소듐 바이카보네이트로 증가시키면 6.5%의 전압 효율 증가가 관찰되었다.
특정 구체예에서, 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염은 환원전극에 구리 촉매가 있는 바이폴라 MEA 전지에서 사용될 때 탈이온수와 비교하여 개선된 전압 효율로 메탄을 생성한다. 소듐 바이카보네이트가 산화전극액으로 사용된 경우 탈이온수에 비해 초기 전압 효율의 적어도 약 30% 개선 및 전압 붕괴 속도의 적어도 약 8x 개선이 나타났다.
특정 구체예에서, 환원전극에 구리 촉매를 갖는 MEA 전지에서 사용되는 포타슘 바이카보네이트와 같은 포타슘 포함 염은 이산화탄소 환원 동안 메탄보다 에탄올 및 에틸렌을 선택적으로 생성한다. 대조적으로, 환원전극에 구리 촉매를 갖는 MEA 전지에서 사용되는 경우 소듐 바이카보네이트와 같은 소듐 포함 염은 이산화탄소 환원 동안 메탄을 선택적으로 생성한다. 구리 환원 촉매를 사용하는 MEA 전지에서, 더 높은 원자량의 양이온을 갖는 염은 다중 탄소 생성물(예를 들어, 에틸렌)의 패러데이 수율을 증가시킨다.
한 예에서, 환원전극에 구리 촉매가 있는 바이폴라 MEA 설정은 약 61.3 몰 % 메탄, 약 3 몰 % 에틸렌, 약 1.3 몰 % 일산화탄소 및 약 28.5 몰 % 수소의 생성물 선택도 분포를 제공하기 위해 3 mM 농도에서 산화전극액 소듐 바이카보네이트와 함께 사용되었다. 이는 이산화탄소 전기분해가 소듐 염의 존재에서 수행되는 경우 높은 비율의 메탄 대 에틸렌 (20:1 초과)을 입증했다.
한 예에서, 환원전극에 구리 촉매가 있는 바이폴라 MEA 및 산화전극액으로서 279 microSiemens의 전도율(~3 mM 농도)의 소듐 바이카보네이트 염을 포함하는 전지가 약 40% 메탄, 약 20 몰% 에틸렌, 약 1 몰% 일산화탄소 및 약 17 몰% 수소를 생성하는 것으로 나타났다. 동일한 설정의 염 용액이 유사한 전도율(~2 mM)의 포타슘 바이카보네이트로 교환되는 경우 상당한 생성물 선택도 변화가 관찰되었다. 전체 에틸렌 및 액체 C2-C3 생성은 약 170 몰 % 증가했고, 약 73 몰 % 메탄 생성 감소 및 약 40 몰 % 수소 감소가 동반된다.
다양한 구체예에서, 포타슘 양이온 염은 메탄보다 적어도 약 5:1의 몰비로 에틸렌에 대한 선택도를 유리하게 한다. 다양한 구체예에서, 소듐 양이온 염은 에틸렌보다 적어도 약 20:1의 몰비로 메탄의 선택도를 유리하게 한다. 이러한 구체예는 바이폴라 MEA 전지에 적용된다. 일부 경우에, MEA 전지는 구리 촉매를 사용한다. 세슘은 바이폴라 MEA 전지에서 포타슘과 유사한 효과를 갖는다.
특정 구체예에서, 구리 촉매 및 소듐 포함 염이 있는 바이폴라 MEA 전지는 이산화탄소로부터 메탄을 약 50 % 이상의 (예를 들어, 최대 약 73%) 패러데이 효율로 제공한다. 특정 구체예에서, 구리 촉매 및 포타슘 포함 염이 있는 바이폴라 MEA 전지는 이산화탄소로부터 에틸렌을 약 20 % 이상의 (예를 들어, 최대 약 33%) 패러데이 효율로 제공한다. 세슘은 바이폴라 MEA 전지에서 포타슘과 유사한 효과로 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 구리 촉매 및 포타슘 포함 염이 있는 음이온 전도성 고분자 단독 전지는 이산화탄소로부터 에틸렌을 약 30 % 이상의 (예를 들어, 약 41%) 패러데이 효율로 제공한다.
일부 구현에서, 이산화탄소로부터 메탄을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 소듐 포함 염을 사용하고, 적어도 약 50 몰% 메탄 또는 적어도 약 70 몰% 메탄을 갖는 환원전극에서 생성물을 생성하는 방식으로 작동된다. 환원전극에서 생성될 수 있는 다른 생성물은 수소, 일산화탄소, 하나 이상의 둘 이상 탄소 유기 분자 등을 포함한다. 메탄을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 환원전극에서 구리 또는 기타 전이 금속을 포함할 수 있다. 메탄을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 바이폴라 막 조립체를 포함할 수 있다.
일부 구현에서, 이산화탄소로부터 에틸렌 및/또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 유기 화합물을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하고 적어도 약 60 몰 % 에틸렌 및/또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 유기 화합물 또는 적어도 약 80 몰 % 에틸렌 및/또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 유기 화합물을 갖는 생성물을 환원전극에서 생성하는 방식으로 작동된다. 환원전극에서 생성될 수 있는 다른 생성물은 수소, 메탄 및 일산화탄소를 포함한다. 에틸렌 및/또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 유기 화합물을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 환원전극에서 구리 또는 다른 전이 금속을 포함할 수 있다. 에틸렌 및/또는 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 유기 화합물을 생성하도록 구성된 MEA 전지는 바이폴라 막 조립체를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 물 중의 소듐, 포타슘, 세슘, 또는 루비듐 포함 염을 사용하는 MEA 전지에서 메탄 또는 유기 화합물 생성에 대한 전압 효율 및/또는 생성물 선택도는 90 A-hr에 걸쳐 약 1% 이상, 또는 약 0.3% 이상, 또는 약 0.01% 이상 감소하지 않는다.
본원에 기재된 환원전극 촉매는 합금, 도핑된 물질 및 나열된 물질의 다른 변형을 포함한다. 예를 들어, 금 또는 다른 귀금속을 포함하는 것으로 기재된 MEA 환원전극 촉매는 합금, 도핑된 금속 및 금 또는 다른 귀금속의 다른 변형을 포함하는 것으로 이해된다. 유사하게, 구리 또는 다른 전이 금속을 포함하는 것으로 기재된 MEA 환원전극 촉매는 합금, 도핑된 금속 및 구리 또는 다른 전이 금속의 다른 변형을 포함하는 것으로 이해된다.
염의 대표적인 예
특정 구체예에서, 반응기에서 사용되는 염은 전이 금속의 이온이 아닌 양이온을 갖는다. 특정 구체예에서, 염은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 양이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 리튬 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온, 세슘 이온 및/또는 루비듐 이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 소듐, 및/또는 포타슘 이온 이외의 양이온을 포함하지 않는다. 일부 구현에서, 염은 알칼리 금속 이온과 같은 1가인 양이온만을 포함한다.
특정 구체예에서, 염은 하이드록사이드, 바이카보네이트, 카보네이트, 퍼클로레이트, 포스페이트, 또는 설페이트인 음이온을 포함한다. 일부 경우에, 염은 하이드록사이드, 바이카보네이트, 카보네이트, 또는 설페이트인 음이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 할라이드 이온을 포함하지 않는다. 특정 구체예에서, 염은 탄소 산화물 환원 반응으로부터 생성된 음이온을 포함한다. 예는 포르메이트, 옥살레이트, 및 아세테이트와 같은 카르복실레이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 염은 소듐 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 설페이트, 소듐 설페이트, 세슘 바이카보네이트, 세슘 설페이트 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 경우에, MEA는 다중 염 또는 혼합 염을 사용한다. 예를 들어, MEA는 다중 양이온(예를 들어, 소듐 및 포타슘 이온) 그러나 단일 음이온(예를 들어, 설페이트)만을 사용할 수 있다. 또 다른 예에서, MEA는 단일 양이온(예를 들어, 소듐 이온)만 그러나 다중 음이온(예를 들어, 바이카보네이트 및 설페이트)을 사용한다. 또 다른 예에서, MEA는 적어도 둘의 양이온 및 적어도 둘의 음이온을 사용한다. 특정 구체예에서, 염은 소듐 바이카보네이트 및 포타슘 바이카보네이트의 조합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 염은 포타슘 바이카보네이트 및 포타슘 포스페이트의 조합물을 포함한다.
MEA로 염의 전달
염은 다양한 방식으로 전지에 전달될 수 있다. 한 예에서, 염은 제조된 그대로의 MEA와 함께 제공되고 및/또는 재구성된 MEA와 함께 제공된다. 또 다른 예에서, 염은 공급원료(반응물 포함 조성물)와 함께 산화전극 또는 환원전극에 제공된다. 일부 구현에서, 물은 산화전극에서 반응물이고 염은 산화전극 반응물과 함께 제공된다. 산화전극에 공급되는 물은 때때로 "산화전극수"로 명명된다. 산화전극수는 작동 동안 산화전극으로 흐르는 수용액일 수 있다. 일부 구체예에서, 산화전극 반응은 산소를 생성하는 물의 산화이다. 일부 구체예에서, 염을 포함하는 액체 물은 임의의 다양한 방식으로 환원전극에 전달된다. 예를 들어, 염은 작동 동안 액체 용액을 환원전극으로 흐르게 하는 것을 통해 전달될 수 있다. 액체는 용해된 이산화탄소 또는 용해된 일산화탄소를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 염의 수용액은 액체 및 기체의 혼합물로서 환원전극에 전달된다. 예를 들어, 염 용액은 MEA에 분무될 수 있다.
직접 또는 작동 동안 산화전극수를 통해 MEA에 제공되는 염 포함 용액은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 일부 경우에, 염 포함 용액은 염을 물에 직접 용해시켜 제조된다. 일부 경우에, 염 포함 용액은 염을 물로 방출하는 (선택적으로 컬럼 안의) 수지에 물을 통과시켜 제조된다.
염 농도
산화전극수와 같은 액체 물에 의해 염이 MEA에 제공되는 구체예에서, 염은 설정된 농도로 제공될 수 있다. 염 농도는 MEA 구성 및 사용된 특정 환원전극 촉매 및 관련 탄소 산화물 환원 반응에 따라 달라질 수 있다.
바이폴라 막 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 1 mM 내지 약 30 mM의 농도 또는 약 3 mM 내지 약 30 mM의 농도로 수용액에 제공된다. 바이폴라 막 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 2 mM 내지 약 15 mM의 농도로 제공된다. 바이폴라 막 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 0.1 mM 내지 약 30 mM, 또는 약 5 mM 내지 약 10 mM의 농도로 제공된다.
이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하기 위해 구성된 바이폴라 막 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 2 mM 내지 약 50 mM의 농도로 산화전극수 또는 다른 공급원에 제공된다. 이산화탄소로부터 메탄을 생성하기 위해 구성된 전지에서 사용되는 일부 MEA에서, 염은 약 10 mM 내지 30 mM의 농도로 제공된다. 다양한 구현에서, 그러한 전지는 구리 촉매 및 소듐 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 설페이트, 소듐 설페이트, 세슘 바이카보네이트, 세슘 설페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 염을 사용한다. 다양한 구체예에서, 메탄 선택도를 위해 사용된 염은 소듐 바이카보네이트이고, 이는 메탄 대 에틸렌 비율을 적어도 약 20:1만큼 향상시키는 것으로 나타났다.
탄소 산화물, 특히 이산화탄소로부터 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 구성된 바이폴라 막 MEA를 사용하는 특정 구체예에서, 염은 약 2 mM 내지 1 M의 농도로 제공된다. 일부 구현에서, 염은 포타슘 바이카보네이트이고, 이는 소듐 바이카보네이트와 비교하여 메탄에 대한 C2-C3 생성물 선택도를 약 5:1의 비율로 향상시키는 것으로 나타나고, 약 100 mM 내지 약 500 mM의 농도로 제공된다. 특정 구체예에서, MEA가 이산화탄소를 에틸렌으로 환원시키기 위한 환원전극으로서 구리 촉매와 함께 구성되는 경우, 포타슘 바이카보네이트 농도는 약 1 mM 내지 5 mM이다. 특정 구체예에서, MEA가 일산화탄소를 에틸렌으로 환원시키기 위해 구성되는 경우, 염 농도, 특히 포타슘 바이카보네이트는 약 150 mM 내지 약 250 mM이다.
음이온 전도성 고분자(들)만을 포함하는 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 1 mM 내지 10 몰의 농도로 수용액에 제공된다. 음이온 전도성 고분자만을 포함하는 MEA를 사용하는 일부 구체예에서, 염은 약 100 mM 내지 5 몰의 농도로 제공된다. 염으로서 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 특정 구체예에서, 염 농도는 약 50 내지 150 mM이다. 염으로서 포타슘 바이카보네이트를 사용하는 특정 구체예에서, 염 농도는 약 4 내지 10 mM이다.
다음 농도 범위는 포타슘 하이드록사이드 및/또는 포타슘 바이카보네이트와 함께 산화전극수를 사용하는 바이폴라 전지 및 음이온 전도성 고분자 단독에 유용하다. 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 특정 MEA 전지에서, 염 농도는 약 10 mM 내지 15 M이다. 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 일부 MEA 전지에서, 염 농도는 약 50 내지 500 mM이다. 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 일부 MEA 전지에서, 염 농도는 약 0.5 M 내지 -15 M이다. 포타슘 바이카보네이트를 사용하는 특정 MEA 전지에서, 염 농도는 약 1 mM 내지 1 M이다. 포타슘 바이카보네이트를 사용하는 일부 MEA 전지에서, 염 농도는 약 1 내지 50 mM이다. 포타슘 바이카보네이트를 사용하는 일부 MEA 전지에서, 염 농도 약 100 mM 내지 500 mM이다.
MEA 전지에서 반응물로서 이산화탄소를 사용하는 특정 구체예에서 다음 염 농도 범위가 사용된다:
일산화탄소 생성을 위한 바이폴라 막 (예를 들어, 금 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 10 uM-200 mM, 또는 약 100um 내지 20 mM, 또는 약 1 mM-10 mM, 또는 약 1 mM -5 mM, 또는 약 2 mM-5 mM이다. 특정 구체예에서, 염이 소듐 바이카보네이트일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
메탄 생성을 위한 바이폴라 막 (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 1 mM-40 mM, 또는 약 10 mM-30 mM, 또는 약 3 mM-20 mM이다. 특정 구체예에서, 염이 소듐 바이카보네이트일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
에틸렌 생성을 위한 바이폴라 막 (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 100um 내지 20 mM, 또는 약 1 mM-10 mM, 또는 약 1 mM-5 mM, 또는 약 2 mM-5 mM이다. 특정 구체예에서, 염이 포타슘 바이카보네이트일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
에틸렌 생성을 위한 음이온 전도성 고분자 단독 MEA (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 0.05 M-5 M, 또는 약 0.05 M-1 M, 또는 약 0.5 M-1 M, 또는 약 0.05 M-0.5 M이다. 특정 구체예에서, 염이 포타슘 하이드록사이드일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
MEA 전지에서 반응물로서 일산화탄소를 사용하는 특정 구체예에서 다음 염 농도 범위가 사용된다:
에틸렌 생성을 위한 음이온 전도성 고분자 단독 MEA (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 0.05 M-5 M, 또는 약 0.05 M-1 M, 또는 약 0.5 M-1 M, 또는 약 0.05 M-0.5 M, 또는 약 0.5 M-10 M이다. 특정 구체예에서, 염이 포타슘 하이드록사이드일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
메탄 생성을 위한 음이온 전도성 고분자 단독 MEA (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 약 0.05 M-10 M, 또는 약 0.05 M-1 M, 또는 약 0.05 M-0.5 M, 또는 약 0.5 M-10 M 또는 약 0.5 M-1 M이다. 특정 구체예에서, 염이 포타슘 하이드록사이드 또는 소듐 하이드록사이드일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
에틸렌 생성을 위한 바이폴라 MEA (예를 들어, 구리 포함 촉매): 산화전극수 중의 염 농도는 20 mM-2 M, 또는 약 50 mM-500 mM, 또는 약 50 mM-250 mM, 또는 약 100 mM-500 mM이다. 특정 구체예에서, 염이 포타슘 바이카보네이트일 때 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 사용된다. 특정 구체예에서, 이들 농도 범위 중 임의의 범위가 약 25cm2의 환원전극 표면적을 갖는 MEA 전지에 사용된다.
본원에 제공된 염 농도가 임의의 크기의 MEA에 적당할 수 있지만, 특정 구체예에서, 이들은 약 25 cm2의 표면적을 갖는 MEA를 사용하는 전지에 적절하고 나열된 범위는 더 큰 표면적을 갖는 MEA를 갖는 전지에 대해 조정될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, MEA 면적에 따라 증가하는 염 농도는 약 3:4의 비율로 증가한다. 따라서, 예를 들어, 2 mM의 염 농도가 25 cm2의 MEA 면적을 갖는 전지에 적당할 경우, 농도는 100 cm2의 MEA 면적을 갖는 전지에 대해 6 mM까지 증가될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, MEA의 면적은 MEA 표면에서 기하학적 평면의 면적이고; 이는 MEA 표면에서 기공 또는 평면성으로부터의 다른 편차를 설명한다.
특정 구체예에서, MEA 중의 염의 농도는, 고분자 전해질의 질량당 염의 몰로, 약 1 내지 3 mM/g이다. 특정 구체예에서, 고분자 중의 염의 농도는 전도율 측정을 사용하여 평가된다.
일부 구현에서, 산화전극수 또는 환원전극수에 도입된 염 이외의 불순물의 농도는 매우 낮고; 예를 들어, 백만분율 정도이다. 이는 특히 산화전극에서 산화성인 음이온 및 환원전극에서 환원성인 양이온에 해당된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 도입된 염을 포함하는 물은 염의 이온 이외의 다른 이온을 실질적으로 갖지 않는다. 예를 들어, 물은 도입된 염의 임의의 전이 금속 이외의 약 100 ppb의 임의의 전이 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 환원성 전이 금속 이온의 농도는 10 ppb 이하, 또는 1 ppb 이하, 또는 0.1 ppb 이하이다. 또 다른 예에서, 물은 약 10 ppm 이하의 임의의 할라이드 이온을 포함한다. 또 다른 예에서, 물은 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온 이외의 약 10 ppm 이하의 임의의 양이온을 포함한다. 또 다른 예에서, 물은 알칼리 금속 이온 이외의 약 10 ppm 이하의 임의의 양이온을 포함한다. 특정 구체예에서, 염 포함 물은 약 100 ppm 이하의 의도치 않게 제공된 이온을 포함한다. 일부 경우에, 염 포함 물은 약 10 ppm 이하의 의도치 않게 제공된 이온, 또는 약 1 ppm 이하의 의도치 않게 제공된 이온, 또는 약 0.1 ppm 이하의 의도치 않게 제공된 이온을 포함한다.
특정 구체예에서, 원하지 않는 이온 및/또는 다른 불순물이 이산화탄소 환원 전지로 물을 전달하기 전에 물로부터 제거된다. 이는 물이 전달되는 산화전극 및/또는 환원전극의 상류에서 물을 정화하여 달성될 수 있다. 물은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 CR11과 같은 킬레이트형 수지를 포함하는 수지 컬럼에 물을 통과시키는 것과 같은 임의의 다양한 기술에 의해 정제될 수 있다. 초고순도 물을 얻기 위한 기술의 예는 큰 미립자에 대한 전체 여과, 탄소 여과, 물 연수화, 역삼투, TOC 및/또는 세균 정적 제어를 위한 자외선(UV) 광에 대한 노출, 이온 교환 수지 또는 전기탈이온(electrodeionization, EDI)을 사용한 연마 및 여과 또는 한외여과를 포함한다. 특정 단계는 물의 시작 품질에 의해 영향을 받는다. 단계의 특정한 조합으로, 약 18 MOhms 초과의 저항을 갖는 지점까지 물을 정화하는 것이 가능하다. 특정 구체예에서, 염의 의도적인 첨가 전에 단지 약 10 MOhm의 저항은 CO2 전기분해에 충분한 정수이다.
본원에 제시된 염 농도 값은 MEA 전지에 공급되는 수용액 중의 염 농도를 정의할 수 있다. 그러한 용액은 전지 작동 동안 공급되는 산화전극수, MEA가 침지되거나 염을 주입하기 전에 접촉하는 용액 등을 포함한다. 염 농도 염을 MEA에 공급하는 용액과 MEA가 상이할 수 있다. 일반적으로, 염 이온은 용액으로부터 MEA를 투과한 다음 하나 이상의 전달 메커니즘을 통해 MEA를 통해 이동할 것이다. 한 메커니즘에서, 염 이온은 공급 용액을 통해 MEA로 전달된다. 이는 용액이 기공 또는 MEA의 다른 개구를 통해 MEA를 투과하는 경우일 수 있다. MEA에 들어가면, 용액은 압력 구배 하에 이동할 수 있다. 이동하는 용액은 염 이온을 함께 운반한다. 염 이온이 공급 용액으로 운반되는 동안, MEA 중의 전체 농도는 염 이온이 더 큰 부피를 차지하기 때문에 감소될 수 있고: MEA 고분자의 부피 이외에도 공급 용액의 부피를 차지한다.
용액 중의 염 이온은 벌크 용액과 독립적으로 염 농도 구배의 영향 하에 (확산 또는 삼투) 또는 전기장의 영향 하에 (이동) 움직일 수 있다. 이러한 수송 현상은 MEA 내의 염 농도를 또한 변경할 수 있다. 공급 용액 내의 움직임과 독립적으로, 염 이온은 MEA의 전도성 고분자를 통한 이온 전도에 의해 움직일 수 있다. 예를 들어, 염 양이온은 설폰화 테트라플루오로에틸렌과 같은 양이온 교환 막의 고분자 매트릭스에서 이온 전도에 의해 움직질 수 있다. 그리고 염 음이온은 음이온 교환 막의 매트릭스를 통한 이온 전도에 의해 움직질 수 있다. 그러한 고분자 매트릭스에서 염 이온의 움직임은 때로 호핑(hopping)으로 지칭되고, 염 이온이 고분자 매트릭스 내의 인접한 하전 부위 사이에서 호핑한다. MEA 전지의 작동 동안, 고분자 매트릭스 내의 염 이온은 MEA 중의 전체 염 또는 염 이온 농도에 기여하는 자체 농도를 갖는다.
상기 요인 및 다른 요인으로 인해, MEA 중의 염 농도는 공급 용액 중의 염 농도와 상이할 수 있다. 본원에 제시된 염 농도 값은 일반적으로 공급 용액 내의 염 농도를 나타내지만, MEA를 투과하기 전에, 값은 MEA 내의 농도를 나타낼 수도 있다. 값이 MEA 내의 농도를 나타내는 범위에서, 이들은 MEA 도처의 평균 값으로 간주되어야 한다. 염 이온은 공급원 염과 상이한 몰 농도를 가질 수 있음에 유념하라. 예를 들어, 소듐 설페이트의 1 M 용액은, 완전히 해리될 때, 소듐 이온의 2 M 용액을 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
MEA를 통한 염의 전달
특정 구체예에서, 염은 적어도 부분적으로 사전 작동 도입을 통해 MEA의 하나 이상의 구성요소에 제공된다. 예를 들어, PEM, 환원전극 버퍼 층, 산화전극 버퍼 층, 산화전극 촉매 층, 환원전극 촉매 층, 또는 이들의 임의의 조합은 염으로 사전 로딩될 수 있다. 사전 로딩은 MEA 스택으로 개별 MEA 층의 조립 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 일부 구현에서, 조립 전에, 사전 로딩은 다양한 바람직한 농도의 염 포함 용액에 MEA의 여러 층을 침지시켜 달성된다. 일부 구현에서, 조립 동안, 사전 로딩은 염 포함 용액의 액적을 MEA의 여러 층에 첨가하여 달성된다. 일부 구현에서, 조립 후에, 사전 로딩은 산화전극 및/또는 환원전극 구획에서 염 포함 용액을 순환시켜 달성된다.
특정 구체예에서, MEA가 탄소 산화물 환원 전지에서 일정 시간 동안 작동된 후 염이 MEA에 도입된다. 일부 경우에, 일정량의 사용 후에, MEA가 사용되지 않고 염을 MEA의 고분자에 도입하는 조성물에 노출된다. 이는 예를 들어 염을 산화전극수에 첨가함으로써 또는 전지의 환원전극을 통해 염 포함 물을 투입합으로써 달성될 수 있다.
MEA 전지로부터 염의 제거
특정 구체예에서, 염은 침전될 수 있거나 그렇지 않으면 용액에서 나와 전지 내의 특정 위치에 축적될 수 있다. 예를 들어, 염은 전지의 유동장 및/또는 MEA 층에 침착되어 궁극적으로 전지를 오염시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 또는 다른 이유로, 전지는 주기적으로 오프라인 상태가 되고, 고체 염을 유동장 또는 그것이 형성된 다른 구조로부터 퍼지하는 유체역학적 조건 (유속, 압력 등) 하에 물(예를 들어, 탈이온수)의 흐름에 노출될 수 있다. 일부 경우에, 탈이온수는 고체 염의 용해를 용이하게 하는 열역학적 조건 하에 전지를 통해 흐른다.
MEA 전지에서 염 농도 및 물 전달의 관리
언급된 바와 같이, 염은 산화전극수 및 사전 로딩된 MEA 고분자 층을 포함하는 다양한 공급원으로부터 MEA에 제공될 수 있다. MEA 전지에 제공된 염은 전지의 작동 과정에서 고갈될 수 있다. 이는 염 포함 산화전극수가 MEA로 재순환되는 경우에도 일어날 수 있다. 다양한 메커니즘이 이 손실을 설명할 수 있다. 예를 들어, 염 산화전극수로부터의 염은 PEM 또는 다른 양이온 교환 고분자 층과 같은 하나 이상의 MEA 구성요소에 의해 흡수될 수 있다. 또한, 일부 염은 높은 농도의 영역(산화전극)으로부터 더 낮은 농도의 영역(환원전극)으로 확산, 이동 및/또는 삼투에 의해 움직일 수 있다. 염 함유물뿐만 아니라 산화전극수 자체가 산화전극으로부터 환원전극으로 산화전극수의 투과로 인해 이동할 수 있고 여기서 흐르는 기체 탄소 산화물에 의해 휩쓸린다.
다양한 메커니즘이 MEA 전지의 작동 동안 염 농도를 관리하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화전극수는 (a) 염을 첨가하고, (b) 불순물을 제거하고, 및/또는 (c) 정제수를 첨가하기 위해 처리될 수 있다. 그러한 처리는 산화전극수 저장소에서 농축된 염 용액 및/또는 정제수를 산화전극수에 투여함으로써 달성될 수 있다. 불순물 제거는 이온 교환 수지를 사용한 여과 및/또는 처리에 의해 달성될 수 있다.
다양한 메커니즘이 MEA 전지의 작동 동안 산화전극수 고갈을 관리하기 위해 사용될 수 있다. 한 가지 방법은 산화전극을 떠나는 물을 포획하고 물을 산화전극수 입구로 재순환시키는 것이다. 또 다른 방법은 환원전극 생성물 스트림에서 회수된 물을 재활용하는 것이다. 일부 구현에서, 환원전극수는 산화전극수를 통해 도입된 염을 포함한다.
도 1A는 MEA 전지에서 물 조성 및 흐름을 제어하기 위해 사용될 수 있는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 예를 제공한다. 도면에 나타나는 바와 같이, 시스템(101)은 산화전극(105), 환원전극(107) 및 막 전극 조립체(109)를 포함하는 MEA 전지(103)를 포함한다. 시스템(101)은 또한 산화전극수 재순환 루프(111) 및 기체 탄소 산화물 재순환 루프(125)를 포함한다.
나타난 구체예에서, 산화전극수 재순환 루프(111)는 산화전극(105)에 물을 전달하고 이로부터 물을 제거한다. 루프(111)는 산화전극수 저장소(113) 및 물 유로(115, 117 및 119)를 포함한다. 산화전극수 재순환 루프(111)는 물 공급원(121) 및/또는 농축된 염 용액의 공급원(123)과 접속할 수 있다. 이들 공급원은 산화전극수의 조성을 조정하기 위해 산화전극수에 정제수 및/또는 농축된 염 용액을 투여하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 물 공급원(121)은 고도로 정제된 탈이온수, 예를 들어, 적어도 약 10 메가옴-cm의 비저항을 갖는 물과 같은 정제수를 제공한다. 나타난 구체예에서, 농축된 염 용액의 공급원(123)은 산화전극수 저장소(113)에 직접 연결된다. 일부 구체예에서, 농축된 염 용액의 공급원(123)은 산화전극수 재순환 루프(111)의 또 다른 지점에 연결된다.
도 1A에는 철 이온 또는 다른 전이 금속 이온과 같은 특정 이온을 산화전극수로부터 제거하도록 구성된 필터, 수지 컬럼, 또는 다른 정수기와 같은 물 정제 구성요소가 도시되어 있지 않다. 물 정제 구성요소는 물 유로(115, 117, 또는 119) 중 하나에 제공될 수 있거나, 또는 물 공급원(121), 또는 심지어 물 공급원(121)과 산화전극수 재순환 루프(111) 사이에 제공될 수 있다.
특정 구체예에서, 산화전극수 재순환 루프는 도 1A에 나타난 것과 상이하게 구성된다. 예를 들어, 산화전극수 재순환 루프는 별도의 정제수와 농축된 염 공급원을 포함하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 정제수 공급원은 사용되지 않는다. 특정 구체예에서, 정제수 공급원 및 농축된 염 용액 공급원 모두가 산화전극수 저장소에 직접 연결된다.
산화전극수 재순환 루프에 어떤 구성요소가 존재하는지에 관계 없이, 루프는 MEA 전지의 작동에 적절한 염 조성을 갖는 산화전극수를 제공하거나 유지하도록 구성될 수 있다. 그러한 염 조성은 본원의 다른 곳에 기재된다.
도 1A로 돌아가서, 기체 탄소 산화물 재순환 루프(125)는 기체 탄소 산화물 공급물 스트림을 환원전극(107)에 제공하고 기체 생성물 스트림을 환원전극(107)으로부터 제거한다. 반응 생성물 이외에도, 환원전극 출구 스트림은 상당한 양의 미반응 기체 탄소 산화물을 포함할 수 있다. 도시된 구체예에서, 재순환 루프(125)는 물 분리기 구성요소(127) (예를 들어, 물 응축기), 환원 생성물 회수 구성요소(129), 가습기(131) 및 추가로 유로(122, 124, 126 및 128)를 포함한다. 새로운 탄소 산화물 반응물 기체는 기체 탄소 산화물 재순환 루프(125)에 연결된 탄소 산화물 공급원(133)으로부터 제공될 수 있다.
가습기(131)는 환원전극(107)으로부터 상류의 탄소 산화물 기체 반응물의 유입 스트림을 가습할 수 있다. 가습기는 수증기의 부분압이 상대적으로 높은 탄소 산화물을 제공하고, 이는 본원에서 더 자세히 설명된 바와 같이 환원전극(107) 또는 MEA(109)의 임의의 구성요소 건조를 방지할 수 있다. 일부 구체예에서, 가습기가 시스템에 존재하지 않는다.
기체 탄소 산화물 반응물이 환원전극(107)과 접촉할 때, 이는 산화전극(105)으로부터 MEA(109)를 통해 환원전극(107)으로 흘러간 산화전극수를 제거할 수 있다. 재순환 루프(125)에서, 환원전극(107)을 떠나는 기체 탄소 산화물 스트림에 존재하는 산화전극수는 탄소 산화물 출구 스트림에 존재하는 물의 적어도 일부가 제거되는 물 분리기 구성요소(127)와 접촉한다. 물 분리기(127)를 떠나는 비교적 건조된 탄소 산화물 스트림은 탄소 산화물 출구 스트림으로부터 하나 이상의 환원 생성물을 제거하는 환원 생성물 회수 구성요소(129)에 들어간다. 그러한 환원 생성물은 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 다른 유기 화합물을 포함할 수 있다.
MEA 전지(103)의 환원전극에서 생성된 환원 생성물의 일부는 물 분리기(127)에 의해 제거되는 물에 용해될 수 있거나 그렇지 않으면 포함될 수 있다. 선택적으로, 이 문제를 해결하기 위해, 분리기(127)에서 처리된 물은 물 분리기(127)에 의해 제공된 물로부터 하나 이상의 환원 생성물을 제거하도록 구성된 환원 생성물 회수 구성요소(135)에 제공된다.
일부 구현에서, 상당한 양의 산화전극수가 MEA(109)의 산화전극으로부터 환원전극으로 교차하며, 여기서 염이 용해된 산화전극수가 손실될 수 있다. 염 및 염이 용해되는 고순도 물의 높은 값을 감안할 때, 기체 루프(125)로부터 물 루프(111)로 물을 되돌릴 수 있는 두 루프 사이의 연결은 시스템의 기술적 및 상업적 실행 가능성을 개선할 수 있다. 설명된 바와 같이, 산화전극수는 극도로 낮은 농도(예를 들어, ppm 또는 ppb 수준)의 특정 무기 및/또는 유기 물질을 가질 수 있음에 유념하라. 예를 들어, 물은 극도로 낮은 농도의 철 및 다른 전이 금속 이온을 가질 수 있다. 산화전극수는 또한 의도적으로 첨가된 염을 가질 수 있다. 환원전극측으로부터 회수될 수 있는 임의의 그러한 처리된 산화전극수는 산화전극으로 다시 전달될 수 있다.
도시된 구체예에서, 기체 탄소 산화물 재순환 루프(125)로부터 제거된 물은 라인(137)을 통해 산화전극수 저장소(113)로 전달되고 여기서 물이 산화전극수 재순환 루프(111)로 재진입할 수 있다.
대안의 구체예에서, 탄소 산화물 재순환 루프(125)와 산화전극수 재순환 루프(111) 사이에는 직접 연결이 없다. 환원 생성물 회수 구성요소(135)는 선택적임에 또한 유념하라. 일부 구현에서, 물 재순환 루프(125) 중의 환원 생성물은 제거되지 않고 산화전극수 재순환 루프(111)에 제공되는 물에 포함된다. 환원 생성물의 일부 또는 전부는 산화전극(105)에서 산화될 수 있다.
도 1B는 MEA 전지에서 물 조성 및 흐름을 제어하기 위해 사용될 수 있는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 예를 도시한다. 도면에서, 시스템(151)은 MEA 탄소 산화물 환원 전지(153) 및 두 개의 재순환 루프: 염 재순환 루프(155) 및 순수한 물 재순환 루프(157)를 포함한다. 두 루프의 유출물은 전지 유입 저장소(159)에서 조합되고, 여기서 MEA 전지(153)와 함께 사용하기에 적합한 염 조성 및 농도, 예를 들어, 본원에 다른 곳에 기재된 조성 및 농도를 갖는 산화전극수를 생성한다. 산화전극수는 전지 유입 저장소(159)로부터 도관(152)을 통해 MEA 전지(153)에 공급된다.
MEA 전지(153)를 떠나는 산화전극수는 산화전극수로부터 일부의 또는 모든 염을 제거하도록 구성된 염 이온 수확기(161)에 제공된다. 상대적으로 순수한 물은 원하는 염 이온이 수확된 후 남아 있는 불순물을 제거하는 물 정수기 구성요소(165)에 물을 공급하는 도관(163)을 통해 염 이온 수확기(161)를 떠난다. 구성요소(165)는 소기공 필터(예를 들어, 독일의 Millipore Sigma of Darmstadt로부터 입수 가능한 Milli-DI® 필터) 및/또는 이온 교환 수지(예를 들어, 층에서)를 포함할 수 있다. 생성된 정제수는 매우 낮은 농도(예를 들어, ppm 또는 ppb 수준)의 전이 금속 이온 및/또는 할라이드와 같은 잠재적으로 해로운 이온을 가질 수 있다. 물 정수기(165)를 떠나는 정제수는 도관(167)을 통해 저장소(169)에 공급된다. 이후 저장소(169) 중의 정제수는, 필요한 대로, 전지 유입 저장소(159)에 공급되고, 여기서 염 또는 농축된 염 용액과 조합되어 MEA 전지(153)에서 사용하기 위한 산화전극수를 제조한다. 도시된 바와 같이, 정제수는 도관(171)을 통해 전지 유입 저장소(159)에 공급된다.
나타난 바와 같이, 정제수 재순환 루프(157)는 물 정수기(165), 저장소(169), 전지 유입 저장소(159) 및 염 이온 수확기(161)를 포함한다. 특정 구체예에서, 정제수 루프는 이들 요소 중 하나 이상을 포함하지 않는다. 예를 들어, 루프의 일부 구체예는 물 정수기를 포함하지 않는다. 루프의 일부 구체예는 저장소를 포함하지 않는다.
도 1B로 돌아가서, 염 이온 수확기(161)에 의해 생성된 염 또는 농축된 염 용액은 도관(175)를 통해 염 저장소(177)로 전달되고, 이는 수확된 염을 고체 또는 용액 형태로 유지한다. 염은 필요한 대로 저장소(177)로부터 전지 유입 저장소(159)로 공급되고, 여기서 정제수와 조합되어 MEA 전지(153)에서 사용하기 위한 산화전극수를 제조한다. 정제수는 도관(179)을 통해 전지 유입 저장소(159)에 제공된다. 염 저장소(177)는 원하는 염 이온이 그에 따라 전지 유입 저장소(159)로 펌핑될 보유 지점의 역할을 할 수 있다.
나타난 바와 같이, 염 재순환 루프(155)는 전지 유입 저장소(159) 및 염 이온 수확기(161) 이외에 저장소(177)를 포함한다. 특정 구체예에서, 염 재순환 루프는 이들 요소 중 하나 이상을 포함하지 않는다. 예를 들어, 루프의 일부 구체예는 저장소를 포함하지 않는다.
염 이온 수확기의 예는 이온-선택성 막을 포함하는 장치 및 염 킬레이트화제 및 방출제로 구성된 장치를 포함한다. 그러한 장치는 산화전극수 스트림에서 원하는 염 이온(예를 들어, 포타슘 또는 소듐 이온)을 선택할 수 있다. 특정 구체예에서, 염 이온 수확기는 고체 염 침전물을 생성하고 이는 이후 염 재순환 루프 또는 산화전극수 관리 시스템의 다른 부분으로 선택적으로 도입된다.
언급한 바와 같이, 물은 이온 교환 수지를 사용하여 유해한 이온을 제거하기 위해 정제될 수 있다. 그러한 수지의 예는 (a) 환원전극 촉매에 침착될 수 있는 상대적으로 큰 다가 이온(즉, 전이 금속)을 포획하고 소듐 이온을 방출하는, 일본 도쿄의 Mitsubishi Chemical Corporate로부터 입수 가능한 Diaion™CR11, 및 (b) 모든 이온(양이온 및 음이온)을 포획하고 양성자 및 하이드록사이드만을 방출하여 매우 순수한 물을 남기는, 델라웨어 윌밍턴의 DuPont de Nemours, Inc로부터 입수 가능한 Amberlite™을 포함한다. 특정 구체예에서, 수지는 이미노디아세테이트 킬레이트화 수지이다. 특정 구체예에서, 수지는 강산 양이온 및 강염기 음이온 교환 수지의 혼합물이다.
도 1A 및 1B에 나타난 바와 같은 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 컨트롤러 및 하나 이상의 제어 가능 구성요소, 예컨대 펌프, 센서, 밸브 및 전원 공급장치를 포함하는 제어 시스템을 사용할 수 있다. 센서의 예는 압력 센서, 온도 센서, 흐름 센서, 전도율 센서, 전기화학적 기기를 포함하는 전해질 조성 센서, 크로마토그래피 시스템, 흡광도 측정 도구와 같은 광학 센서 등을 포함한다. 그러한 센서는 산화전극수, 정제수, 염 용액 등을 수용하기 위한 저장소 및/또는 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다른 구성요소에서, (예를 들어, 유동장에서) MEA 전지의 입구 및/또는 출구에 연결될 수 있다.
제어 시스템은 MEA 전지의 작동 과정에 걸쳐 산화전극수를 제공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 제어 시스템은 염 농도를 정의된 수준으로 유지하고 및/또는 산화전극수를 회수 및 재순환시킬 수 있다. 제어 시스템의 제어 하에, 시스템은 예를 들어, (a) 산화전극으로부터 흘러나오는 산화전극수를 재순환시키고, (b) 산화전극으로의 산화전극수의 조성 및/또는 유량을 조정하고, (c) 환원전극 유출물로무터 산화전극수로 물을 이동시키고, 및/또는 (d) 산화전극에 되돌리기 전에 환원전극 스트림으로부터 회수된 물의 조성 및/또는 유량을 조정할 수 있다. (d)는 환원전극으로부터 회수된 물의 탄소 산화물 환원 생성물을 설명할 수 있음에 유념하라. 그러나, 일부 구현에서, 이는 일부 환원 생성물이 추후 산화전극에서 무해한 생성물로 산화될 수 있으므로 고려될 필요가 없다.
특정 구체예에서, 제어 시스템은 벌크 전도율 또는 다른 산화전극수 파라미터가 원하는 수준 내에 있도록 보장하기 위해 순수한 물과 도입된 염 이온의 혼합물을 조정하기 위해 센서로부터의 피드백(예를 들어, 전도율/이온-특이적 모니터링)을 이용하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 산화전극수의 센서는 염 농도를 검출하고, 농도가 지나치게 낮아지면, 더 높은 농도 저장소로부터 염이 첨가될 수 있다. 염 농도가 지나치게 높아지면, 순수한 물이 첨가되어 염을 원하는 농도 범위로 다시 희석할 수 있다.
컨트롤러는 임의의 수의 프로세서 및/또는 메모리 디바이스를 포함할 수 있다. 컨트롤러는 소프트웨어 또는 펌웨어와 같은 제어 로직을 포함할 수 있고 및/또는 또 다른 소스로부터 제공되는 명령을 실행할 수 있다. 컨트롤러는 탄소 산화물 환원 전, 동안 및 후에 전해 전지의 작동을 제어하기 위해 전자장치와 통합될 수 있다. 컨트롤러는 하나 또는 다중 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 다양한 구성요소 또는 하위부품을 제어할 수 있다. 컨트롤러는, 처리 요건 및/또는 시스템의 유형에 따라, 기체의 전달, 온도 설정 (예를 들어, 가열 및/또는 냉각), 압력 설정, 전력 설정 (예를 들어, MEA 전지의 전극에 전달되는 전압 및/또는 전류), 액체 유량 설정, 유체 전달 설정, 정제수 및/또는 염 용액의 투여와 같은 본원에 개시된 임의의 공정을 제어하도록 프로그래밍될 수 있다. 이러한 제어된 공정은 전해 탄소 산화물 환원 시스템과 협력하여 작동하는 하나 이상의 시스템에 연결되거나 접속될 수 있다.
다양한 구체예에서, 컨트롤러는 본원에 설명된, 명령을 수신하고, 명령을 발행하고, 작동을 제어하는 다양한 집적 회로, 로직, 메모리 및/또는 소프트웨어를 갖는 전자장치를 포함한다. 집적 회로는 프로그램 명령을 저장하는 펌웨어 형태의 칩, 디지털 신호 프로세서(digital signal processor, DSP), 주문형 집적 회로(application specific integrated circuit, ASIC)로 정의된 칩, 및/또는 프로그램 명령(예를 들어, 소프트웨어)을 실행하는 하나 이상의 마이크로프로세서, 또는 마이크로컨트롤러를 포함할 수 있다. 프로그램 명령은 다양한 개별 설정 (또는 프로그램 파일) 형태로 컨트롤러에 전달되는 명령일 수 있고, 전해 탄소 산화물 환원 시스템의 하나 이상의 구성요소에 대한 공정을 수행하기 위한 작동 파라미터를 정의한다. 작동 파라미터는, 일부 구체예에서, 일산화탄소, 탄화수소 및/또는 다른 유기 화합물과 같은 특정 환원 생성물의 생성 동안 하나 이상의 처리 단계를 완수하기 위해 공정 엔지니어에 의해 정의된 레시피의 일부일 수 있다.
컨트롤러는, 일부 구현에서, 시스템과 통합되거나 연결되거나, 그렇지 않으면 시스템에 네트워크 연결된 컴퓨터의 일부이거나 이에 연결되고, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 컨트롤러는 (예를 들어, "클라우드"에서) 원격으로 저장된 명령을 활용하고 및/또는 원격으로 실행할 수 있다. 컴퓨터는 전기분해 작동의 현재 진행을 모니터링하고, 과거 전기분해 작동의 이령을 조사하고, 다수의 전기분해 작동에서 경향 또는 성능 메트릭을 조사하고, 현재 처리의 파라미터를 변경하고, 현재 처리에 이어지는 처리 단계를 설정하고, 또는 새로운 공정을 시작하기 위한 시스템에 원격 접근을 가능하게 할 수 있다. 일부 예에서, 원격 컴퓨터(예를 들어 서버)는 로컬 네트워크 또는 인터넷을 포함할 수 있는 네트워크를 통해 시스템에 프로세스 레시피를 제공할 수 있다. 원격 컴퓨터는 파라미터 및/또는 설정의 입력 또는 프로그래밍을 가능하게 하는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있고, 이는 이후 원격 컴퓨터로부터 시스템으로 소통된다. 일부 예에서, 컨트롤러는 하나 이상의 작동 동안 수행될 처리 단계 각각에 대한 파리미터를 지정하는 데이터 형태의 명령을 수신한다.
컨트롤러는 예컨대, 서로 네트워크 연결되고 본원에 설명된 공정 및 제어와 같은 공통 목적을 위해 작동하는 하나 이상의 개별 컨트롤러를 포함함으로써 분산될 수 있다. 그러한 목적을 위해 분산된 컨트롤러의 예는 챔버에서 공정을 제어하기 위해 조합하는 (예컨대 플랫폼 수준에서 또는 원격 컴퓨터의 일부로서) 원격으로 위치한 하나 이상의 집적 회로와 통신하는 MEA 전지 또는 재순환 루프의 하나 이상의 집적 회로일 것이다.
특정 구체예에서, 전해 탄소 산화물 환원 시스템은 MEA 내의 염 침전을 방지하도록 구성 및 제어된다. 침전된 염은 채널을 차단할 수 있고 및/또는 MEA 전지의 성능을 저하시키는 다른 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에, 전지는 예를 들어, 환원전극측에서 지나치게 건조해질 수 있는데, 건조 기체 반응물이 MEA로부터, 특히 환원전극측에서 너무 많은 물을 제거하기 때문이다. 염 침전을 유발할 수 있는 이러한 문제는 기체 유입 스트림에서 물 부분압을 제어함으로써 (예를 들어, 기체 탄소 산화물 공급원 기체를 가습함으로써) 해결될 수 있다. 일부 경우에, 산화전극수 중의 염 농도가 충분히 높아서 MEA에서 염 침전을 촉진한다. 이 문제는 산화전극수 중의 염 농도를 제어함으로써 해결될 수 있다. 일부 구체예에서, 시스템은 MEA 전지에서 임의의 실제 또는 잠재적 염 축적을 처리하기 위해 주기적으로 또는 필요에 따라 오프라인이 된다. 오프라인 상태에서, 시스템의 환원전극 구획 또는 다른 부분은 염 축적을 방지하거나 제거하기 위해 물로 플러싱될 수 있다.
MEA 설계 구체예
MEA 개요
다양한 구체예에서, MEA는 산화전극 층, 환원전극 층, 전해질 및 임의로 하나 이상의 다른 층을 포함한다. 층은 고체 및/또는 겔일 수 있다. 층은 이온 전도성 고분자와 같은 고분자를 포함할 수 있다.
사용 시, MEA의 환원전극은 세 가지 유입물: COx, COx와 화학적으로 반응하는 이온 (예를 들어, 양성자), 및 전자를 조합하여 COx의 전기화학적 환원을 촉진한다. 환원 반응은 CO, 탄화수소 및/또는 산소 및 수소 포함 유기 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 아세트산을 생성할 수 있다. 사용 시, MEA의 산화전극은 물의 전기분해와 같은 전기화학적 산화 반응을 촉진하여 원소 산소 및 양성자를 생성한다. 환원전극 및 산화전극은 각각의 반응을 용이하게 하기 위한 촉매를 각각 포함할 수 있다.
MEA에서 층의 조성 및 배열은 COx 환원 생성물의 높은 수율을 촉진할 수 있다. 이를 위해, MEA는 다음 조건 중 임의의 하나 이상을 용이하게 할 수 있다: (a) 환원전극에서 최소의 기생 환원 반응 (비-COx 환원 반응); (b) 산화전극 또는 MEA의 다른 곳에서 COx 반응물의 낮은 손실; (c) 반응 동안 MEA의 물리적 무결성 유지 (예를 들어, MEA 층의 박리 방지);(d) COx 환원 생성물 교차 방지; (e) 산화 생성 (예를 들어, O2) 교차 방지; (f) 산화를 위한 환원전극에서 적합한 환경 유지; (g) 원하지 않는 이온을 차단하면서 환원전극과 산화전극 사이를 이동하는 경로를 원하는 이온에 제공 ; 및 (h) 전압 손실 최소화. 본원에 설명된 바와 같이, MEA 중의 염 또는 염 이온의 존재는 이러한 모든 조건의 일부를 용이하게 할 수 있다.
COx 환원 고려사항
MEA와 같은 고분자 기반 막 조립체는 수전해기와 같은 다양한 전해 시스템 및 연료 전지와 같은 다양한 갈바니 시스템에서 사용되었다. 그러나, COx 환원은 수전해기 및 연료 전지에서 당면하지 않거나 더 적은 정도로 당면하는 문제를 나타낸다.
예를 들어, 많은 응용분야에서, COx 환원을 위한 MEA는 약 50,000 시간 이상(대략 오 년의 연속 작동) 정도의 수명을 필요로 하고, 이는 자동차 응용분야에 대해 예상되는 연료 전지의 수명; 예를 들어, 5,000 시간 정도보다 훨씬 더 길다. 그리고 다양한 응용분야에서, COx 환원을 위한 MEA는 전극자동차 응용분야에서 연료 전지에 사용되는 MEA에 비해 상대적으로 큰 표면적을 갖는 전극을 사용한다. 예를 들어, COx 환원을 위한 MEA는 (기공 및 기타 비평면 특징을 고려하지 않고) 적어도 약 500 cm2의 표면적을 갖는 전극을 사용할 수 있다.
COx 환원 반응은 특정 반응물 및 생성물 화학종의 물질 전달을 용이하게 하고 기생 반응을 억제하는 작동 환경에서 구현될 수 있다. 연료 전지 및 수전해기 MEA는 흔히 그러한 작동 환경을 생성할 수 없다. 예를 들어, 그러한 MEA는 환원전극에서의 기체 수소 발생 및/또는 산화전극에서의 기체 CO2 생성과 같은 바람직하지 않은 기생 반응을 촉진할 수 있다.
일부 시스템에서, COx 환원 반응의 속도는 환원전극에서의 기체 COx 반응물의 이용가능성에 의해 제한된다. 대조적으로, 물 전기분해의 속도는 반응물의 이용가능성에 의해 크게 제한되지 않는다: 액체 물은 환원전극 및 산화전극에 쉽게 접근 가능한 경향이 있고, 전해기는 가능한 가장 높은 전류 밀도에 가깝게 작동할 수 있다.
MEA 구성
특정 구체예에서, MEA는 환원전극 층, 산화전극 층 및 산화전극 층과 환원전극 층 사이의 고분자 전해질 막(PEM)을 갖는다. 고분자 전해질 막은 산화전극 층과 환원전극 층 사이에 이온 소통을 제공하면서, 단락 회로를 생성할 전자 소통을 방지한다. 환원전극 층은 환원 촉매 및 제1 이온 전도성 고분자를 포함한다. 환원전극 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. 산화전극 층은 산화 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 층은 또한 이온 전도체 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. PEM은 제3 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 환원전극 층과 고분자 전해질 막 사이에 환원전극 버퍼 층을 갖는다. 환원전극 버퍼는 제4 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, MEA는 산화전극 층과 고분자 전해질 막 사이에 산화전극 버퍼 층을 갖는다. 산화전극 버퍼는 제5 이온 전도성 고분자를 포함한다.
특정 MEA 설계와 관련하여, 세 가지 이용 가능한 부류의 이온 전도성 고분자: 음이온-전도체, 양이온-전도체 및 혼합 양이온-음이온-전도체가 있다. 특정 구체예에서, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 이온 전도성 고분자 중 적어도 둘은 서로 상이한 클래스의 이온 전도성 고분자이다.
MEA 층을 위한 이온 전도성 고분자의 전도율 및 선택도
용어 "이온 전도성 고분자"는 음이온 및/또는 양이온에 대해 약 1 mS/cm 초과의 비전도율을 갖는 고분자 전해질을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "음이온 전도체"는 (비록 여전히 소량의 양이온 전도가 있을 수 있지만) 주로 음이온을 전도하고 약 100 마이크론 두께에서 약 0.85 초과의 음이온 전달수(transference number)를 갖는 이온 전도성 고분자를 기재한다. 용어 "양이온-전도체" 및/또는 "양이온 전도성 고분자"는 주로 양이온을 전도하고 (예를 들어, 여전히 부수적인 양의 음이온 전도가 있을 수 있음) 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과의 양이온 전달수를 갖는 이온 전도성 고분자를 기재한다. 음이온 및 양이온 모두를 전도하는 것으로 기재된 이온 전도성 고분자("양이온-음이온-전도체")에 있어서, 음이온과 양이온 모두 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과 또는 대략 0.15 미만의 전달수를 갖지 않는다. 물질이 이온(음이온 및/또는 양이온)을 전도하는 것은 물질이 이온 전도 물질 또는 이오노머라는 것이다. 각 클래스의 이온 전도성 고분자의 예가 아래 표에 제공된다.
이온 전도성 고분자
클래스 설명 공통 특징 실시예
A. 음이온 전도성 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과의 전달수를 갖는, 음이온에 대해 대략 1 mS/cm 초과의 비전도율
 양으로 하전된 작용기는 고분자 뼈대에 공유 결합된다 아민화 테트라메틸 폴리페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)-기반의 사차 암모늄 고분자; 사차화 폴리설폰
B. 음이온 및 양이온 모두 전도 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.15 내지 0.85의 전달수를 갖는, 이온(양이온 및 음이온 모두 포함)에 대해 대략 1 mS/cm 초과의 전도율,
 염은 고분자에서 가용성이고 염 이온은 고분자 물질을 통해 이동할 수 있다 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 폴리우레탄
C. 양이온- 전도성 약 100 마이크론 두께에서 대략 0.85 초과의 전달수를 갖는, 양이온에 대해 대략 1 mS/cm 초과의 비전도율
 음으로 하전된 작용기는 고분자 뼈대에 공유 결합된다 퍼플루오로설폰산 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체; 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤);
폴리(스타이렌 설폰산-코-말레산)
일부 클래스 A 이온 전도성 고분자는 상표명, 예컨대 2259-60 (Pall RAI), AHA by Tokuyama Co, fumasep® FAA- (fumatech GbbH), Sustanion®, Solvay의 Morgane ADP, 또는 Tosoh의 Tosflex® SF-17 음이온 교환 막 물질로 알려져 있다. 추가의 클래스 A 이온 전도성 고분자는 Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1 및 W7energy의 PAP-TP를 포함한다. 일부 클래스 C 이온 전도성 고분자는 Nafion® (DuPont™), GORE-SELECT® (Gore), fumapem® (fumatech GmbH), 및 Aquivion® PFSA (Solvay)의 다양한 제제와 같은 상표명으로 알려져 있다.
COx 환원을 위한 바이폴라 MEA
특정 구체예에서, MEA는 MEA의 환원전극측의 음이온 전도성 고분자 및 MEA의 산화전극측의 접속 양이온 전도성 고분자가 있는 바이폴라 계면을 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극은 제1 촉매 및 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극은 제2 촉매 및 양이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극과 PEM 사이에 위치한 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 일부 구체예에서, 산화전극과 PEM 사이에 위치한 산화전극 버퍼 층은 양이온 전도성 고분자를 포함한다.
작동 동안, 바이폴라 계면이 있는 MEA는 고분자-전해질을 통해 이온을 이동시키고, 환원전극 및 산화전극 층에서 금속 및/또는 탄소를 통해 전자를 이동시키고, 층에서 기공을 통해 액체 및 기체를 이동시킨다.
환원전극 및/또는 환원전극 버퍼 층에서 음이온 전도성 고분자를 사용하는 구체예에서, MEA는 원하지 않는 생성물을 생성하고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다. 산화전극 및/또는 산화전극 버퍼 층에서 양이온 전도성 고분자를 사용하는 구체예에서 원하는 생성물 생성을 감소시키고 전지의 전체 효율을 감소시키는 원하지 않는 반응을 감소시키거나 차단할 수 있다.
예를 들어, CO2의 환원전극 환원에 사용되는 전위 수준에서, 수소 이온은 수소 기체로 환원될 수 있다. 이는 기생 반응이다; CO2를 환원시키기 위해 사용될 수 있는 전류는 수소 이온을 환원시키기 위해 대신 사용된다. 수소 이온은 CO2 환원 반응기의 산화전극에서 수행되는 다양한 산화 반응에 의해 생성될 수 있고, MEA를 가로질러 환원되어 수소 기체를 생성할 수 있는 환원전극에 도달할 수 있다. 이러한 기행 반응이 진행될 수 있는 정도는 환원전극에 존재하는 수소 이온의 농도의 함수이다. 따라서, MEA는 환원전극 층에서 및/또는 환원전극 버퍼 층에서 음이온 전도성 물질을 사용할 수 있다. 음이온 전도성 물질은 수소 이온이 환원전극의 촉매 부위에 도달하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다. 그 결과, 수소 기체 발생의 기생적 생성이 감소하고 CO 또는 다른 생성물 생성 속도 및 공정의 전체 효율이 증가한다.
피할 수 있는 또 다른 반응은 CO2를 생성하는 산화전극에서 카보네이트 또는 바이카보네이트 이온의 반응이다. 수성 카보네이트 또는 바이카보네이트 이온이 환원전극에서 CO2로부터 생성될 수 있다. 그러한 이온이 산화전극에 도달하는 경우, 이들은 수소 이온과 반응하여 기체 CO2를 생성하고 방출할 수 있다. 결과는 환원전극으로부터 산화전극으로의 CO2의 순 이동이며, 여기서 이는 반응하지 않고 산화 생성물과 함께 손실된다. 환원전극에서 생성된 카보네이트 및 바이카보네이트 이온이 산화전극에 도달하는 것을 방지하기 위해, 산화전극 및/또는 산화전극 버퍼 층은 양이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 이는 바이카보네이트 이온과 같은 음이온을 산화전극으로 수송하는 것을 적어도 부분적으로 차단한다.
따라서, 일부 설계에서, 바이폴라 막 구조는 환원전극에서 pH를 상승시켜 CO2 환원을 용이하게 하는 반면 양성자-교환 층과 같은 양이온 전도성 고분자는 전지의 산화전극측으로 상당한 양의 CO2 및 CO2 환원 생성물(예를 들어, 바이카보네이트)의 통과를 방지한다.
COx 환원에서 사용하기 위한 예시 MEA(200)가 도 2에 나타난다. MEA(200)는 환원전극 층(220)과 산화전극 층(240) 사이에서 이온이 이동하는 경로를 제공하는 이온 전도성 고분자 층(260)에 의해 분리된 환원전극 층(220) 및 산화전극 층(240)을 갖는다. 특정 구체예에서, 환원전극 층(220)은 음이온 전도성 고분자를 포함하고 및/또는 산화전극 층(240)은 양이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, MEA의 환원전극 층 및/또는 산화전극 층은 다공성이다. 기공은 기체 및/또는 유체 수송을 용이하게 할 수 있고 반응에서 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 증가시킬 수 있다.
이온 전도 층(260)은 둘 또는 셋의 하위층: 고분자 전해질 막(PEM)(265), 선택적인 환원전극 버퍼 층(225), 및/또는 선택적인 산화전극 버퍼 층(245)을 포함할 수 있다. 이온 전도 층에서 하나 이상의 층이 다공성일 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 층은 환원전극의 반응물 및 생성물이 산화전극으로의 기체 및/또는 액체 수송을 통해 또는 그 반대로 통과할 수 없도록 비다공성이다. 특정 구체예에서, PEM 층(265)은 비다공성이다. 산화전극 버퍼 층 및 환원전극 버퍼 층의 예시 특징이 본원의 다른 곳에서 제공된다. 특정 구체예에서, 이온 전도 층은 단일층 또는 둘의 하위층을 포함한다.
도 3은 환원전극(305)에서 반응물로서 물 및 CO2(예를 들어, 가습 또는 건조 기체 CO2)를 수용하고 생성물로서 CO를 배출하도록 구성된 CO2 전해기(303)를 나타낸다. 전해기(303)는 또한 산화전극(307)에서 반응물로서 물을 수용하고 기체 산소를 배출하도록 구성된다. 전해기(303)는 환원전극(305)에 인접한 음이온 전도성 고분자(309) 및 산화전극(307)에 인접한 양이온 전도성 고분자(311)(양성자-교환 막으로 도시됨)를 갖는 바이폴라 층을 포함한다.
전해기(303)에서 바이폴라 계면(313)의 확대 삽입도에 도시된 바와 같이, 환원전극(305)은 음이온 교환 고분자 (이는 이 예에서 바이폴라 층에 있는 것과 동일한 음이온 전도성 고분자(309)임) 전자 전도성 탄소 지지체 입자(317), 및 지지체 입자에 지지된 금속 나노입자(319)를 포함한다. CO2 및 물은 기공(321)과 같은 기공을 통해 수송되고 금속 나노입자(319)에 도달하고 여기서 이들이 이 경우에 하이드록사이드 이온과 반응하여, 바이카보네이트 이온 및 환원 반응 생성물(나타나지 않음)을 생성한다. CO2는 또한 음이온 교환 고분자(315) 내의 수송에 의해 금속 나노입자(319)에 도달할 수 있다.
수소 이온은 산화전극(307)으로부터, 양이온 전도성 고분자(311)를 통해, 바이폴라 계면(313)에 도달할 때까지 수송되고, 여기서 음이온 교환 고분자(309)에 의해 환원전극으로의 추가의 수송이 방해된다. 계면(313)에서, 수소 이온은 바이카보네이트 또는 카보네이트 이온과 반응하여 탄산(H2CO3)을 생성할 수 있고, 이는 분해되어 CO2 및 물을 생성할 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 생성된 CO2는 기체상으로 제공될 수 있고 환원될 수 있는 환원전극(305)으로 다시 MEA에서 경로가 제공되어야 한다. 양이온 전도성 고분자(311)는 바이카보네이트 이온과 같은 음이온을 산화전극으로 수송하는 것을 방해하며, 이들은 산화전극에서 양성자와 반응하여 CO2를 방출할 수 있고 이는 환원전극에서 환원 반응에 참여하는 것을 불가능하게 할 것이다.
예시된 바와 같이, 음이온 전도성 고분자를 갖는 환원전극 버퍼 층은 환원전극 및 이의 음이온 전도성 고분자와 협력하여 환원전극으로의 양성자 수송을 차단할 수 있다. 환원전극, 산화전극, 환원전극 버퍼 층 및 존재할 경우 산화전극 버퍼 층에서 적절한 전도성 유형의 이온 전도성 고분자를 사용하는 MEA가 환원전극으로의 양이온 수송 및 산화전극으로의 음이온 수송을 방해할 수 있지만, 양이온 및 음이온은 막 층과 같은 MEA의 내부 영역에서 여전히 접촉할 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 바이카보네이트 및/또는 카보네이트 이온은 환원전극 층과 산화전극 층 사이에서 수소 이온과 조합하여 탄산을 형성하고, 이는 분해되어 기체 CO2를 형성할 수 있다. 용이한 배출 경로를 갖지 않는, 아마도 이러한 기체 CO2의 생성으로 인해, MEA가 때때로 박리되는 것으로 관찰되었다.
박리 문제는 불활성 충전제 및 관련 기공을 갖는 환원전극 버퍼 층을 사용하여 해결될 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기체 이산화탄소가 환원될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져나가는 경로를 기공이 생성한다는 것이다. 일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 다공성이지만 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이는 여전히 박리를 방지하면서 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 기체 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 산화전극으로부터 환원전극으로 물의 직접 통과를 방지할 수 있다. MEA에서 다양한 층의 다공도는 본원의 다른 위치에서 추가로 설명된다.
바이폴라 MEA의 예
예로서, MEA는 환원 촉매 및 제1 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하는 환원전극 층, 산화 촉매 및 제1 양이온 전도성 고분자(예를 들어, PFSA 고분자)를 포함하는 산화전극 층, 제2 양이온 전도성 고분자를 포함하고 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 막 층, 및 제2 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하고 환원전극 층과 막 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 환원전극 버퍼 층을 포함한다. 이 예에서, 환원전극 버퍼 층은 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가질 수 있지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도를 가질 수 있다 (예를 들어, 다공도 없음 포함). 다른 예에서 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%, 등)을 가질 수 있다.
지나치게 큰 다공도는 버퍼 층의 이온 전도율을 낮출 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 특정 구체예에서, 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다. 이러한 범위의 다공도는 이온 전도율을 잃지 않고 물 및/또는 CO2의 이동을 허용하기에 충분할 수 있다. 다공도는 아래에 추가로 설명되는 바와 같이 측정될 수 있다.
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3 양이온 전도성 고분자를 포함하고, 막 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 막 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼 층을 포함할 수 있다. 산화전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가지지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공도 없음 포함)를 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 산화전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 환원전극 버퍼 층에서와 같이, 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
한 예에서, 산화전극 버퍼 층은 음이온 교환 고분자가 있는 환원전극 촉매 층, 음이온-교환 고분자가 있는 환원전극 버퍼 층, 양이온-교환 고분자가 있는 막, 및 음이온-교환 고분자가 있는 산화전극 버퍼 층을 갖는 MEA에서 사용될 수 있다. 그러한 구조에서, 산화전극 버퍼 층은 막 / 산화전극 버퍼 층 계면으로의 물 수송을 용이하게 하기 위해 다공성일 수 있다. 물은 이 계면에서 분할되어 막을 통해 이동하는 양성자 및 산화전극 촉매 층으로 이동하는 하이드록사이드를 만들 것이다. 이 구조의 한 가지 장점은 염기성 조건엔서만 안정한 저비용 물 산화 촉매(예를 들어, NiFeOx)의 잠재적인 사용이다.
또 다른 특정 예에서, 막 전극 조립체는 환원 촉매 및 제1 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하는 환원전극 층, 산화 촉매 및 제1 양이온 전도성 고분자를 포함하는 산화전극 층, 제2 음이온 전도성 고분자(예를 들어, Sustainion, FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 고분자)를 포함하고 환원전극 층과 산화전극 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 산화전극 층을 전도성으로 연결하는 막 층, 및 제2 양이온 전도성 고분자를 포함하고 산화전극 층과 막 층 사이에 배열되어 산화전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 산화전극 버퍼 층을 포함한다.
음이온-교환 고분자 막을 포함하는 MEA 및 양이온-교환 고분자를 포함하는 산화전극 버퍼 층은 CO 환원을 위해 사용될 수 있다. 이 경우에, 물이 막 / 산화전극 버퍼 층 계면에서 형성될 것이다. 산화전극 버퍼 층의 기공은 물 제거를 용이하게 할 수 있다. 이 구조의 한 가지 장점은 산 안정성 (예를 들어, IrOx) 물 산화 촉매의 사용일 것이다.
관련된 예에서, 막 전극 조립체는 제3 음이온 전도성 고분자를 포함하고, 환원전극 층과 막 층 사이에 배열되어 환원전극 층과 막 층을 전도성으로 연결하는 환원전극 버퍼 층을 포함할 수 있다. 제3 음이온 전도성 고분자는 제1 및/또는 제2 음이온 전도성 고분자와 동일하거나 상이할 수 있다. 환원전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 가지지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도(예를 들어, 다공도 없음 포함)를 가질 수 있다. 그러나, 다른 배열 및 예에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 특정 구체예에서, 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
한 예에서, 환원전극 촉매 층은 Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 TM1 (mTPN-1) 음이온 교환 고분자 전해질 (Orion)과 혼합된 4nm 직경의 Au 나노입자로 구성된다. 층은 ~15um 두께, Au/(Au+C)=20wt%, 0.32의 TM1 대 촉매 질량비, 1.4-1.6 mg/cm2의 질량 로딩 (총 Au+C), 0.56의 추정 다공도. 음이온-교환 고분자 층은 TM1 및 PTFE 입자로 구성된다. PTFE는 직경이 약 200 nm이다. TM1 분자량은 30k-45k이다. 층의 두께는 ~15um이다. PTFE는 약 8%의 다공도를 도입할 수 있다. 양성자-교환 막 층은 퍼플루오로설폰산 고분자(예를 들어, Nafion 117)로 구성된다. 두께는 약 125um이다. 막은 층을 통한 기체(CO2, CO, H2)의 상당한 이동을 방지하는 연속 층을 형성한다. 산화전극 촉매 층은 10 um 두께인 Ir 또는 IrOx 나노입자 (100-200 nm 응집체)로 구성되었다.
COx 환원을 위한 음이온 교환 막-단독 MEA
일부 구체예에서, MEA는 양이온 전도성 고분자 층을 포함하지 않는다. 그러한 구체예에서, 전해질은 양이온 전도성 고분자가 아니고, 산화전극은 이온 전도성 고분자를 포함하는 경우, 양이온 전도성 고분자를 포함하지 않는다. 본원에 예가 제공된다.
AEM-단독 MEA는 MEA를 가로지르는 음이온의 전도를 허용한다. 어느 MEA 층도 양이온에 대해 상당한 전도율을 갖지 않는 구체예에서, 수소 이온은 MEA에서 제한된 이동성을 갖는다. 일부 구현에서, AEM-단독 막은 높은 pH 환경(예를 들어, 적어도 약 pH 7)을 제공하고, 환원전극에서 수소 발생 기생 반응을 억제함으로써 CO2 및/또는 CO 환원을 용이하게 할 수 있다. 다른 MEA 설계와 마찬가지로, AEM-단독 MEA는 이온, 특히 하이드록사이드 이온과 같은 음이온이 고분자-전해질을 통해 이동하도록 허용한다. pH는 일부 구체예에서 더 낮을 수 있다; 4 이상의 pH는 수소 발생을 억제하기에 충분히 높을 수 있다. AEM-단독 MEA는 또한 전자가 촉매 층에서 금속 및 탄소를 통해 이동하도록 허용한다. 산화전극 층, 환원전극 층 및/또는 PEM에서 기공으 갖는 구체예에서, AEM-단독 MEA는 액체 및 기체가 기공을 통해 이동하도록 허용한다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 환원전극 및 산화전극 중 어느 한 면에 전기촉매 층이 있는 음이온-교환 고분자 전해질 막을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 또는 둘 모두의 전기촉매 층은 또한 음이온-교환 고분자-전해질을 포함한다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 환원전극 및 산화전극 전기촉매 층을 기체 확산 층과 같은 다공성 전도성 지지체에 침착시켜 기체 확산 전극(gas diffusion layer, GDE)을 형성하고, 기체 확산 전극 사이에 음이온-교환 막을 끼워넣어 형성된다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 CO2 환원을 위해 사용된다. 음이온-교환 고분자 전해질의 사용은 CO2 환원에 불리한 낮은 pH 환경을 피한다. 또한, 물은 AEM이 사용될 때 환원전극 촉매 층으로부터 멀리 수송되고, 이에 의해 전지의 환원전극에서 반응물 기체 수송을 차단할 수 있는 물 축적(범람)을 방지한다.
MEA에서 물 수송은 확산 및 전기-삼투 항력을 포함하는 다양한 메커니즘을 통해 일어난다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 CO2 전해기의 전류 밀도에서, 전기-삼투 항력이 지배적이 메커니즘이다. 물은 이온이 고분자 전해질을 통해 이동함에 따라 함께 이끌린다. Nafion 막과 같은 양이온-교환 막의 경우, 물 수송의 양은 잘 특성화되고, 막의 전처리/수화에 의존하는 것으로 이해된다. 양성자는 양전위로부터 음전위로(산화전극에서 환원전극으로) 이동하고 각각 전처리에 따라 2-4 개의 물 분자를 보유한다. 음이온-교환 고분자에서, 동일한 유형의 효과가 발생한다. 고분자 전해질을 통해 이동하는 하이드록사이드, 바이카보네이트, 또는 카보네이트 이온은 물 분자를 '끌어당길' 것이다. 음이온-교환 MEA에서, 이온은 음의 전압으로부터 양의 전압으로, 따라서 환원전극으로부터 산화전극으로 이동하고, 물 분자를 함께 운반하여, 공정에서 물을 환원전극으로부터 산화전극으로 이동시킨다.
특정 구체예에서, AEM-단독 MEA는 CO 환원 반응에서 사용된다. CO2 환원 반응과 달리, CO 환원은 산화전극으로 수송될 수 있는 카보네이트 또는 바이카보네이트 음이온을 생성하지 않고 유용한 반응물을 방출한다.
도 4는 환원전극 촉매 층(403), 산화전극 촉매 층(405) 및 음이온 전도성 PEM(407)을 갖는 CO2 환원 MEA(401)의 예시 구성을 도시한다. 특정 구체예에서, 환원전극 촉매 층(403)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매 층(403)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 금속 촉매 입자는 특히 7 초과의 pH에서 CO2 환원을 촉매화할 수 있다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매 층(405)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매 층(403)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 촉매 층(405)을 위한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 니켈 철 산화물, 이리듐 루테늄 산화물, 백금 산화물 등을 포함한다. 음이온 전도성 PEM(407)는 예를 들어, Ionomr의 HNN5/HNN8, Fumatech의 FumaSep, Orion의 TM1, W7energy의 PAP-TP, Dioxide Materials의 Sustainion 등과 같은 임의의 다양한 음이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 1.1 내지 2.6 범위의 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC), 0-14의 작동 pH 범위, 일부 유기 용매에서 견딜 수 있는 용해도, 합리적인 열 안정성 및 기계적 안정성, 우수한 이온 전도율/ASR 및 허용 가능한 수분 흡수/팽윤 비율을 갖는 이러한 음이온 전도성 고분자 및 기타가 사용될 수 있다. 고분자는 사용 전에 할로겐 음이온 대신 특정 음이온으로 화학적으로 교환될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, CO2 기체와 같은 CO2는 환원전극 촉매 층(403)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO2가 기체 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 환원전극 촉매 층(403)에서, CO2는 반응하여 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성한다. 환원전극 촉매 층(403)에서 생성된 음이온은 하이드록사이드, 카보네이트, 및/또는 바이카보네이트를 포함할 수 있다. 이들은 산화전극 촉매 층(405)으로 확산, 이동 또는 달리 움직일 수 있다. 산화전극 촉매 층(405)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 발생하여 이원자 산소 및 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용분야에서, 수소 이온은 하이드록사이드, 카보네이트, 및/또는 바이카보네이트와 반응하여 물, 탄산, 및/또는 CO2를 생성할 수 있다. 더 적은 계면은 더 낮은 저항을 제공한다. 일부 구체예에서, 매우 염기성인 환경이 C2 및 C3 탄화수소 합성을 위해 유지된다.
도 5는 환원전극 촉매 층(503), 산화전극 촉매 층(505) 및 음이온 전도성 PEM(507)을 갖는 CO 환원 MEA(501)의 예시 구성을 도시한다. 전반적으로, MEA(501)의 구성은 도 4의 MEA(401)의 구성과 유사할 수 있다. 그러나, 환원전극 촉매는 CO 환원 반응을 촉진하도록 선택될 수 있고, 이는 CO 및 CO2 환원 구체예에서 여러 상이한 환원 촉매가 사용될 것임을 의미한다.
일부 구체예에서, AEM-단독 MEA가 CO 환원에 유리할 수 있다. AEM 물질의 수분 흡수 수는 촉매 계면에서 수분 조절을 돕도록 선택될 수 있고, 이에 의해 촉매에 대한 CO 가용성을 개선한다. AEM-단독 막은 이러한 이유로 인해 CO 환원에 유리할 수 있다. 바이폴라 막은 염기성 산화전극액 매질에서 CO2 용해 및 교차에 대한 더 우수한 저항성으로 인해 CO2 환원에 더 유리할 수 있다.
다양한 구체예에서, 환원전극 촉매 층(503)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 환원전극 촉매 층(503)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 산화전극 촉매 층(505)은 탄소 입자와 같은 전도성 기판에 지지되지 않거나 지지된 금속 산화물 촉매 입자(예를 들어, 나노입자)를 포함한다. 일부 구현에서, 산화전극 촉매 층(503)은 추가적으로 음이온 전도성 고분자를 포함한다. 산화전극 촉매 층(505)을 위한 금속 산화물 촉매 입자의 예는 도 4의 산화전극 촉매 층(405)에 대해 확인된 것을 포함할 수 있다. 음이온 전도성 PEM(507)은 예를 들어, 도 4의 PEM(407)에 대해 식별된 것과 같은 임의의 다양한 음이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, CO 기체는 환원전극 촉매 층(503)에 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, CO가 기체 확산 전극을 통해 제공될 수 있다. 환원전극 촉매 층(503)에서, CO는 반응하여 일반적으로 CxOyHz로 표시된 환원 생성물을 생성한다.
환원전극 촉매 층(503)에서 생성된 음이온은 하이드록사이드 이온을 포함할 수 있다. 이들은 산화전극 촉매 층(505)으로 확산, 이동 또는 달리 움직일 수 있다. 산화전극 촉매 층(505)에서, 물의 산화와 같은 산화 반응이 발생하여 이원자 산소 및 수소 이온을 생성할 수 있다. 일부 응용분야에서, 수소 이온은 하이드록사이드 이온과 반응하여 물을 생성할 수 있다.
MEA(501)의 일반적인 구성은 MEA(401)의 구성과 유사하지만 MEA에 몇 가지 차이점이 있다. 먼저, MEA는 CO 환원을 위해 더 습윤되어, 촉매 표면이 더 많은 -H를 갖도록 도울 수 있다. 또한, CO2 환원을 위해, 상당한 양의 CO2가 용해된 다음 도 4에 나타나는 것과 같은 AEM-단독 MEA을 위한 산화전극으로 수송될 수 있다. CO 환원의 경우, 상당한 CO 기체 교차가 발생할 가능성이 적다. 이 경우에, 반응 환경은 매우 염기성일 수 있다. 촉매를 포함하는 MEA 물질은 높은 pH 환경에서 우수한 안정성을 가지도록 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 더 얇은 막이 CO2 환원보다는 CO 환원을 위해 사용될 수 있다.
AEM-단독 MEA의 예
1. 구리 금속(USRN 40 nm 두께 Cu, ~0.05 mg/cm2)은 전자빔 증착을 통해 다공성 탄소 시트(Sigracet 39BC 기체 확산 층)에 증착되었다. Ir 금속 나노 입자는 드롭 캐스팅을 통해 3 mg/cm2의 로딩으로 다공성 티타늄 시트에 증착되었다. Ionomr의 음이온 교환막(25-50μm, 80mS/cm2 OH- 전도율, 2-3mS/cm2 HCO3 - 전도율, 33-37% 수분 흡수)은 막에 대면하는 전기촉매 층과 함께 티타늄 시트와 다공성 탄소 사이에 끼워 넣어졌다.
2. Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 Sigma Aldrich 80 nm 구형 Cu 나노입자, 0.10의 FAA-3 대 촉매 질량비, 전술한 바와 같이 설정됨.
MEA의 다양한 특징 및 예를 설명하는 2017년 11월 9일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 US 2017/0321334 및 2019년 7월 25일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 20190226103은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 본원에 언급된 모든 간행물은 본원에 완전히 설명된 것과 같이 그 전체가 참고로 포함된다.
환원전극 촉매 층 - 일반적 구조
위에서 나타난 바와 같이, 환원전극 층 또는 환원전극 촉매 층으로도 지칭되는 MEA의 환원전극은 COx 전환을 용이하게 한다. 이는 COx 환원 반응을 위한 촉매를 포함하는 다공성 층이다.
일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 환원 촉매 입자, 지지체를 환원 촉매 입자에 제공하는 전자 전도성 지지체 입자 및 환원전극 이온 전도성 고분자의 블렌드를 포함한다. 일부 구체예에서, 환원 촉매 입자는 지지체 없이 환원전극 이온 전도성 고분자와 블렌딩된다.
환원 촉매 입자에 사용될 수 있는 물질의 예는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, 및 Hg와 같은 전이 금속, 및 이들의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 촉매 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 및 전이후 금속, 예컨대 Sn, Si, Ga, Pb, Al, Tl, Sb, Te, Bi, Sm, Tb, Ce, Nd 및 In 또는 이들의 조합, 및/또는 임의의 다른 적합한 촉매 물질을 포함할 수 있다. 촉매의 선택은 CRR의 환원전극에서 수행되는 특정 반응에 의존한다.
촉매는 대략 1 내지 100 nm 크기 범위의 나노입자 또는 대략 0.2 내지 10 nm 크기 범위의 입자 또는 대략 1-1000 nm의 크기 범위 또는 임의의 다른 적합한 범위의 입자 형태일 수 있다. 나노입자 및 더 큰 입자 이외에도, 필름 및 나노구조화된 표면이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 환원전극의 전자 전도성 지지체 입자는 다양한 형태의 탄소 입자일 수 있다. 다른 가능한 전도성 지지체 입자는 붕소 도핑된 다이아몬드 또는 플루오린 도핑된 산화 주석을 포함한다. 한 배열에서, 전도성 지지체 입자는 Vulcan 탄소이다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 전도성 지지체 입자의 크기 범위는 대략 20 nm 내지 1000 nm 범위 또는 임의의 다른 적합한 범위이다. 전도성 지지체 입자가 CRR이 작동할 때 환원전극에 존재하는 화학물질과 상용성이고, 환원적으로 안정하고, 높은 수소 생성 과전위를 가져 임의의 전기화학적 반응에 참여하지 않는 경우에 특히 유용하다.
Au/C와 같은 복합 촉매의 경우, 예시 금속 나노입자 크기는 약 2nm-20nm 범위일 수 있고 탄소 크기는 지지 물질로서 약 20-200nm일 수 있다. Ag 또는 Cu와 같은 순수한 금속 촉매의 경우, 입자는 결정립 크기 측면에서 2nm 내지 500nm의 넓은 범위를 갖는다. 응집은 마이크로미터 범위에서 훨씬 더 클 수 있다.
일반적으로, 그러한 전도성 지지체 입자는 환원 촉매 입자보다 더 크고, 각 전도성 지지체 입자는 많은 환원 촉매 입자를 지지할 수 있다. 도 6은 탄소 입자와 같은 촉매 지지체 입자(610)에 지지된 두 가지 상이한 종류의 촉매에 대한 가능한 형태를 보여주는 개략도이다. 제1 유형의 촉매 입자(630) 및 제2 유형의 제2 촉매 입자(650)는 촉매 지지체 입자(610)에 부착된다. 다양한 배열에서, 촉매 지지체 입자(610)에 부착된 단지 한 가지 유형의 촉매 입자 또는 두 가지 유형의 촉매 입자가 있다.
두 가지 유형의 촉매 사용은 특정 구체예에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 촉매가 하나의 반응(예를 들어, CO2 → CO)에서 우수하고 두 번째가 다른 반응(예를 들어, CO → CH4)에서 우수할 수 있다. 전반적으로, 촉매 층은 CO2의 CH4로의 전환을 수행할 것이지만, 반응에서 여러 상이한 단계가 여러 상이한 촉매에서 발생할 것이다.
전자 전도성 지지체는 또한 튜브(예를 들어, 탄소 나노튜브) 및 시트(예를 들어, 그래핀)를 포함하는 입자 이외의 형태일 수 있다. 부피에 대해 높은 표면적을 갖는 구조는 촉매 입자가 부착되는 자리를 제공하기에 유용하다.
환원 촉매 입자 및 전자 전도성 지지체 입자 이외에도, 환원전극 촉매 층은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 환원전극에서 환원전극 이온 전도성 고분자의 양을 선택하는 것에는 트레이드오프가 있다. 충분한 이온 전도율을 제공하기에 충분한 환원전극 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 중요할 수 있다. 그러나 반응물 및 생성물이 쉽게 통과할 수 있도록 환원전극이 다공성이고 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하는 것이 또한 중요하다. 다양한 배열에서, 환원전극 이온 전도성 고분자는 환원전극 층, 또는 임의의 다른 적합한 범위에서 물질의 30 내지 70 wt %, 20 내지 80 wt %, 또는 10 내지 90 wt % 범위의 어딘가를 구성한다. 환원전극 중의 이온 전도성 고분자의 wt %는 COx 환원에 대해 가장 높은 전류 밀도를 제공하는 환원전극 층 다공도 및 이온-전도율을 생성하도록 선택된다. 일부 구체예에서, 이는 20 내지 60 wt. % 또는 20 내지 50 wt. %일 수 있다. 환원전극 촉매 층의 예시 두께는 약 80nm-300μm 범위이다.
환원 촉매 입자 이외에, 환원전극 이온 전도성 고분자, 그리고 존재하는 경우, 전자 전도성 지지체, 환원전극 촉매 층은 PTFE와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
고분자:촉매 질량비 이외에, 촉매 층은 질량 부하 (mg/cm2), 및 다공도를 특징으로 할 수 있다. 다공도는 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 한 방법에서, 각 구성요소(예를 들어, 촉매, 지지체, 및 고분자)의 로딩은 각 밀도로 곱해진다. 이들은 물질에서 구성요소가 차지하는 두께를 결정하기 위해 함께 추가된다. 이후 이를 알려진 전체 두께로 나누어 물질에 의해 채워진 층의 백분율을 얻는다. 이후 결과적인 백분율을 1에서 차감하여 공기로 채워진 것으로 간주되는 층의 백분율을 구하고, 이는 다공도이다. 수은 다공도측정법 또는 TEM 이미지에 대한 이미치 처리와 같은 방법이 또한 사용될 수 있다.
CO, 메탄 및 에틸렌/에탄올 생성을 위한 환원전극 촉매 층의 예는 아래에 주어진다.
● CO 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고 Orion의 TM1 음이온 교환 고분자 전해질과 혼합된 직경 4 nm의 Au 나노입자. 층은 약 15 μm 두께, Au/(Au+C)=30%, 0.32의 TM1 대 촉매 질량비, 1.4-1.6 mg/cm2의 질량 로딩, 0.47의 추정 다공도
● 메탄 생성: Vulcan XC72R 탄소에 지지되고, Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 20-30 nm 크기의 Cu 나노입자. 0.18의 FAA-3 대 촉매 질량비. 1-100 μg/cm2의 더 넒은 범위 내에서, ~7.1 μg/cm2의 추정 Cu 나노입자 로딩
● 에틸렌/에탄올 생성: Fumatech의 FAA-3 음이온 교환 고체 고분자 전해질과 혼합된 25 - 80nm 크기의 Cu 나노입자. 0.10의 FAA-3 대 촉매 질량비. 순수한 AEM의 경우 Sigracet 39BC GDE에 또는 MEA 전극 조립체에 침착됨. 270 μg/cm2의 추정 Cu 나노입자 로딩.
환원전극 촉매 층의 구성요소의 기능, 물질, 및 구조가 아래에 추가로 설명된다.
물 관리 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층은 물의 이동을 용이하게 하여 환원전극 촉매 층에 포획되는 것을 방지할 수 있다. 포획된 물은 촉매로의 COx의 접근을 방해하고 및/또는 환원전극 촉매 층 밖으로 반응 생성물의 이동을 방해할 수 있다.
물 관리 문제는 여러 면에서 CRR에 고유하다 예를 들어, PEM 연료 전지의 산소 전극과 비교하여, CRR은 훨씬 더 낮은 기체 유량을 사용한다. 증기상 물 제거는 체적 기체 흐름에 의해 결정되므로, 훨씬 더 적은 증기상 물 제거가 CRR에서 수행된다. CRR은 또한 연료 전지보다 더 높은 압력(예를 들어,100 psi-450 psi)에서 작동할 수 있고; 더 높은 압력에서 동일한 몰 흐름은 더 낮은 체적 흐름 및 더 낮은 증기상 물 제거를 야기한다. 그 결과, CRR의 MEA에 액체 물이 존재하여 제거된다. 일부 MEA의 경우, 증기상 물을 제거하는 능력은 연료 전지에 존재하지 않는 온도 제한에 의해 추가로 제한된다. 예를 들어, CO2에서 CO로의 환원은 약 50oC에서 수행될 수 있고 에틸렌 및 메탄 생성은 20oC-25oC에서 수행될 수 있다. 이는 연료 전지에 대한 80oC 내지 120oC의 일반적인 작동 온도와 비교된다. 그 결과, 제거해야 할 액상 물이 더 많다.
물을 제거하는 환원전극 촉매 층의 능력에 영향을 미치는 특성은 다공도; 기공 크기; 기공 크기 분포; 소수성; 이온 전도성 고분자, 금속 촉매 입자 및 전자 전도성 지지체의 상대적 양; 층의 두께; 층 전체에 걸친 촉매의 분포; 및 층을 통한 그리고 촉매 주위의 이온 전도성 고분자 분포를 포함한다.
다공성 층은 물의 출구 경로를 허용한다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 1 nm - 100 nm의 크기를 갖는 기공 및 적어도 1 마이크론의 크기를 갖는 기공을 포함하는 기공 크기 분포를 갖는다. 이러한 크기 분포는 물 제거에 도움이 될 수 있다. 다공성 구조는 다음 중 하나 이상에 의해 형성될 수 있다: 탄소 지지 물질 내의 기공; 적층된 구형 탄소 나노입자 사이의 기공 적층; 응집된 탄소 구체(마이크로미터 규모) 사이의 기공 2차 적층; 또는 PTFE와 탄소 사이의 계면에 다공성을 도입되고 또한 수백 nm 내지 마이크로미터 범위의 불규칙 기공을 생성하는 불활성 충전제(예를 들어, PTFE).
환원전극 촉매 층은 물 관리에 기여하는 두께를 가질 수 있다. 더 두꺼운 층 사용은 촉매와 반응이 더 큰 부피로 분포될 수 있도록 한다. 이는 물 분포를 분산시키고 관리하기 더 쉽게 만든다.
비극성, 소수성 뼈대를 갖는 이온 전도성 고분자가 환원전극 촉매 층에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층은 이온 전도성 고분자 이외에 PTFE와 같은 소수성 고분자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 전도성 고분자는 소수성 고분자를 또한 포함하는 공중합체의 성분일 수 있다.
기체 수송 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층은 기체 수송을 위해 구조화될 수 있다. 구체적으로, COx는 촉매로 수송되고 기체상 반응 생성물(예를 들어, CO, 에틸렌, 메탄, 등.)은 촉매 층 밖으로 수송된다.
기체 수송과 관련된 특정 문제는 CRR에 고유하다. 기체는 환원전극 촉매 층 안팎으로 수송된다 - COx는 안으로 CO, 에틸렌 및 메탄과 같은 생성물은 밖으로. PEM 연료 전지에서, 기체(O2 또는 H2)는 안으로 수송되지만 아무것도 나오지 않거나 또는 생성물 물이 나온다. 그리고 PEM 수전해기에서, 물은 O2 및 H2 기체 생성물과의 반응물이다.
반응기를 통한 압력, 온도, 및 유량을 포함하는 작동 조건은 기체 수송에 영향을 미친다 기체 수송에 영향을 미치는 환원전극 촉매 층의 특성은 다공도; 기공 크기 및 분포; 층 두께; 및 이오노머 분포를 포함한다.
일부 구체예에서, 이오노머-촉매 접촉은 최소화된다. 예를 들어, 탄소 지지체를 사용하는 구체예에서, 이오노머는 촉매와 최소 접촉으로 탄소의 표면을 따라 연속 네트워크를 형성할 수 있다. 이오노머, 지지체 및 촉매는 이오노머가 촉매 표면보다 지지체 표면에 대해 더 높은 친화도를 갖도록 설계될 수 있다. 이는 이오노머에 의해 차단되지 않고 촉매로 및 촉매로부터의 기체 수송을 용이하게 하고, 이오노머가 촉매로 및 촉매로부터 이온을 전도하는 것을 허용할 수 있다.
이오노머 (환원전극 촉매 층)
이오노머는 촉매 층의 입자를 함께 보유하고 환원전극 촉매 층을 통해 이온의 이동을 허용하는 것을 포함하는 여러 기능을 가질 수 있다. 일부 경우에, 이오노머와 촉매 표면의 상호작용은 COx 환원에 유리한 환경을 생성하여, 원하는 생성물로의 선택도를 증가시키고 및/또는 반응에 필요한 전압을 감소시킬 수 있다. 중요하게도, 이오노머는 환원전극 촉매 층을 통한 이온의 이동을 허용하는 이온 전도성 고분자이다. 예를 들어 하이드록사이드, 바이카보네이트 및 카보네이트 이온은 COx 환원이 일어나는 촉매 표면으로부터 멀어진다. 하기 설명에서, 환원전극 촉매 층의 이오노머는 제1 이온 전도성 고분자로 지칭될 수 있다.
제1 이온 전도성 고분자는 음이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 이는 양성자 전도체와 비교하여 pH를 상승시키므로 유리할 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 이온 전도성 고분자는 이동성의 음으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유 결합된 양으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 아민화 테트라메틸 폴리페닐렌; 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)-기반 사차 암모늄 고분자; 사차화 폴리설폰), 이들의 블렌드, 및/또는 임의의 다른 적합한 이온 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 바이카보네이트 또는 하이드록사이드의 염을 가용화하도록 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 제1 이온 전도성 고분자는 양이온-음이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에테르 및 양이온 및 음이온을 수송할 수 있는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
양이온-음이온 전도체는 (순수한 양이온 전도체와 비교하여) pH를 상승시킬 것이다. 또한, 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자의 2D 계면에서 대신 더 큰 부피에서 산 염기 재조합을 촉진하기 위해 양이온-음이온 전도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 물 및 CO2 형성, 열 발생을 확산시키고, 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 막의 저항을 잠재적으로 낮출 수 있다. 이들 모두는 생성물의 축적, 열 방지를 보조하고 MEA에서의 저항 손실을 낮추어 더 낮은 전지 전압을 유발하는 데 유리할 수 있다.
전형적인 음이온 전도성 고분자는 공유 결합된 양으로 하전된 작용기가 추가된 고분자 뼈대를 갖는다. 이들은 일부 구체예에서 양으로 하전된 질소 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 고분자 뼈대는 전술한 바와 같이 비극성이다. 고분자는 임의의 적절한 분자량, 예를 들어, 25,000 g/mol - 150,000 g/mol일 수 있지만, 이 범위 밖의 고분자가 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
CRR에서 이온 전도성 고분자에 대한 특정 문제는 CO2가 고분자 전해질을 용해하거나 가용화하여, 고분자를 기계적으로 덜 안정하고 팽윤하기 쉽게 만들고, 고분자가 더 자유롭게 이동하도록 허용할 수 있다는 것을 포함한다. 이는 전체 촉매 층 및 고분자-전해질 막을 기계적으로 덜 안정하게 만든다. 일부 구체예에서, CO2 가소화에 민감하지 않은 고분자가 사용된다. 또한, 수전해기 및 연료 전지와 달리, 전도성 카보네이트 및 바이카보네이트 이온이 CO2 환원을 위한 핵심 파라미터이다.
수소 결합을 형성할 수 있는 하이드록실 및 카르복실 기와 같은 극성 작용기의 도입은, 유사-가교 네트워크 형성을 유발한다. 에틸렌 글리콜 및 알루미늄 아세틸아세토네이트와 같은 가교제가 첨가되어 음이온 교환 고분자 층을 강화하고 고분자 CO2 가소화를 억제할 수 있다. 폴리디메틸실록산 공중합체와 같은 첨가제도 CO2 가소화 완화에 도움이 될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 이온 전도성 고분자는 적어도 12 mS/cm의 바이카보네이트 이온 전도율을 가질 수 있고, 80oC 이하의 온도에서 화학적으로 및 기계적으로 안정하며, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 제작 동안 사용되는 유기 용매에 가용성이다. 이온 전도성 고분자는 COx 환원 생성물의 존재에서 안정하다 (화학적으로 그리고 안정한 용해도를 갖는다). 이온 전도성 고분자는 또한 이온 교환을 담당하는 활성 자리 또는 작용기의 총량인 이온 교환 용량을 특징으로 할 수 있고, 이는 일부 구체예에서 2.1mmol/g -2.6 mmol/g 범위일 수 있다.
음이온 전도성 고분자의 예가 클래스 A 이온 전도성 고분자로스 상기 표에 주어진다. 음이온 전도성 고분자의 특정 예는 뼈대로서 m-트리페닐 플루오리-알킬렌 및 양이온 기로서 트리메틸암모늄(TMA+)을 갖는 Orion mTPN1이다. 화학적 구조가 아래에 나타난다.
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추가적인 예는 Fumatech 및 Ionomr에 의해 제조된 음이온 교환 막을 포함한다. Fumatech FAA-3 이오노머는 Br- 형태로 제공된다. Ionomr에 의해 제조된 음이온 교환 고분자/ 막 기반 폴리벤즈이미다졸은 AF-1-HNN8-50-X로서 I- 형태로 제공된다.
수령한 그대로의 고분자는 음이온(예를 들어, I-, Br-, 등)을 바이카보네이트로 교환하여 제조될 수 있다.
또한 위에 나타낸 바와 같이, 특정 구체예에서 이오노머는 양이온-이온 전도성 고분자일 수 있다. 상기 표에 클래스 B 이온 전도성 고분자로서 예가 주어진다.
금속 촉매 (환원전극 촉매 층)
금속 촉매는 COx 환원 반응(들)을 촉매화한다. 금속 촉매는 전형적으로 나노입자이지만, 일부 구체예에서 더 큰 입자, 필름 및 나노구조화 표면이 사용될 수 있다. 나노입자의 특정 형태는 더 큰 활성을 갖는 활성 자리를 노출시키고 안정화시킬 수 있다.
금속 촉매는 흔히 순수한 금속(예를 들어, Cu, Au, Ag)으로 구성되지만, 특정 합금 또는 다른 바이메탈 시스템이 높은 활성을 가지고 특정 반응에 사용될 수 있다. 촉매의 선택은 원하는 반응에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, CO 생성을 위해, Au가 사용될 수 있고; 메탄 및 에틸렌 생성을 위해, Cu가 사용될 수 있다. Ag, 합금 및 바이메탈 시스템을 포함하는 다른 금속이 사용될 수 있다. CO2 환원은 알려진 촉매에서 수소 발생 및 산소 발생과 같은 다른 잘 알려진 전기화학적 반응에 비해 높은 과전위를 갖는다. 소량의 오염물질은 CO2 전환을 위한 촉매를 피독시킬 수 있다.
그리고 위에 나타난 바와 같이, Cu, Au 및 Ag와 같은 금속 촉매는 수소 연료 전지에서 사용되는 백금과 같은 촉매보다 덜 개발된다.
환원전극 촉매 층 성능에 영향을 미치는 금속 촉매 특성은 크기, 크기 분포, 지지체 입자 상의 커버리지 균일성, 형상, 로딩 (금속의 중량/금속의 중량+탄소의 중량 또는 촉매 층의 기하학적 면적당 입자의 질량으로 특성화됨), 표면적 (촉매 층의 부피당 실제 금속 촉매 표면적), 순도, 및 합성으로 인한 피독 표면 리간드의 존재를 포함한다.
나노입자는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 Phan et al., "Role of Capping Agent in Wet Synthesis of Nanoparticles," J. Phys. Chem. A 2018, 121, 17, 3213-3219; Bakshi "How Surfactants Control Crystal Growth of Nanomaterials," Cryst. Growth Des. 2016, 16, 2, 1104-1133; 및 Morsy "Role of Surfactants in Nanotechnology and Their Applications," Int. J. Curr. Microbiol. App. Sci. 2014, 3, 5, 237-260에 걸명된 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 합성될 수 있다.
일부 구체예에서, 금속 나노입자는 피독 표면 리간드의 존재 없이 제공된다. 이는 나노결정 촉매의 합성을 지시하는 리간드로서 이오노머를 사용함으로써 달성될 수 있다. 금속 나노촉매의 표면은 이온 전도성 이오노머에 직접 연결된다. 이는 이오노머가 금속과 접촉할 수 있도록 촉매 표면을 처리해야 하는 것을 피하고 접촉을 개선한다.
금속 촉매는 일부 구체예에서 탄소 지지체에 배치될 수 있다. CO 생성에 대해, 예는 4-6 nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소에 지지된 Premetek 20wt%Au 및 5-7 nm Au 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R에 지지된 30%Au/C를 포함한다. 메탄의 경우, 예는 20-30 nm Cu 입자 크기를 갖는 Vulcan XC-72R 탄소에 지지된 Premetek 20wt%Cu를 포함한다. 일부 구체예에서, 금속 촉매는 지지되지 않을 수 있다. 에틸렌 생성의 경우, 지지되지 않은 금속 촉매의 예는 SigmaAldrich 지지되지 않은 Cu 80 nm 입자 크기 및 이빔 또는 스퍼터 증착된 10 nm 내지 100 nm의 얇은 Cu 층을 포함한다.
지지체 (환원전극 촉매 층)
환원전극 촉매 층의 지지체는 다양한 기능을 가질 수 있다. 이는 금속 나노입자를 안정화시켜 응집을 방지하고, 촉매 층 부피 전체에 걸쳐 촉매 자리를 분포시켜 반응물의 손실 및 생성물 형성을 확산시킬 수 있다. 이는 또한 금속 나노입자에 대한 전기 전도성 경로를 전자적으로 형성할 수 있다. 탄소 입자는, 예를 들어, 접촉하는 탄소 입자가 전기 전도성 경로를 제공하도록 함께 패킹된다. 입자 사이의 공극 공간은 기체 및 액체가 통과할 수 있는 다공성 네트워크를 형성한다.
일부 구체예에서, 연료 전지를 위해 개발된 탄소 지지체가 사용될 수 있다. 여러 상이한 유형이 개발되었다; 이들은 일반적으로 크기가 50 nm-500 nm이고, 여러 상이한 형상(구, 나노튜브, 시트 (예를 들어, 그래핀)), 다공성, 부피당 표면적, 전기 전도율, 작용기(N-도핑됨, O-도핑됨 등)으로 수득될 수 있다.
지지체는 소수성일 수 있고 금속 나노입자에 대한 친화성을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 카본 블랙의 예는 다음을 포함한다:
● Vulcan XC-72R- 256 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● Ketjen Black- 중공 구조, 100-120 mg/cm2의 밀도, 30-50 nm
● Printex Carbon, 20-30 nm
산화전극 촉매 층
산화전극 층 또는 산화전극 촉매 층으로도 지칭되는 MEA의 산화전극은 산화 반응을 용이하게 한다. 이는 산화 반응을 위한 촉매를 포함하는 다공성 층이다. 반응의 예는 다음과 같다:
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양성자 교환 고분자 전해질의 산성 환경에서 -- 바이폴라 막); 또는
4OH- → 4e- + O2 + 2H2O (음이온 교환 고분자 전해질의 염기성 환경에서)
CO2를 만들기 위한 탄화수소 또는 염소 기체를 만들기 위한 클로라이드 이온과 같은 다른 물질의 산화가 또한 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 도 2를 참조하면, 산화전극(240)은 산화 촉매 및 산화전극 이온 전도성 고분자의 블렌드를 포함한다. 산화전극 및 산화전극 촉매(들)에 공급되는 반응물에 따라 산화전극에서 발생할 수 있는 다양한 산화 반응이 있다. 한 배열에서, 산화 촉매는 Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au의 금속 및 산화물, 및 이들의 합금, IrRu, PtIr, Ni, NiFe, 스테인리스 강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화 촉매는 탄소, 붕소 도핑된 다이아몬드 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 지지체 입자를 추가로 포함할 수 있다.
산화 촉매는 구조화 메쉬 형태일 수 있거나 입자 형태일 수 있다. 산화 촉매가 입자 형태인 경우, 입자는 전자 전도성 지지체 입자에 의해 지지될 수 있다. 전도성 지지체 입자는 나노입자일 수 있다. 이는 전도성 지지체 입자가 CRR이 작동할 때 산화전극(240)에 존재하고 산화적으로 안정하여 전기화학적 반응에 참여하지 않는 화학물질과 상용성인 경우 특히 유용하다. 이는 전도성 지지체 입자가 산화전극의 전압 및 반응물을 염두에 두고 선택되는 경우에 특히 유용하다. 일부 배열에서, 전도성 지지체 입자는 고전압에 매우 적합한 티타늄이다. 다른 배열에서, 전도성 지지체 입자는 탄소이고, 이는 낮은 전압에서 가장 유용할 수 있다. 일반적으로, 그러한 전도성 지지체 입자는 산화 촉매 입자보다 더 크고, 각 전도성 지지체 입자는 많은 산화 촉매 입자를 지지할 수 있다. 그러한 배열의 예는 도 3에 나타나고 환원전극 촉매 층과 관련하여 위에서 논의된다.
한 배열에서, 산화 촉매는 이리듐 루테늄 산화물이다. 산화 촉매를 위해 사용될 수 있는 다른 물질의 예는 위에 나열된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 금속 촉매 중 다수는 특히 반응 조건 하에서 산화물의 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
일부 구체예에서, MEA는 산화 촉매 및 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 산화전극 층을 갖는다. 제2 이온 전도성 고분자는 이동성의 양으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 공유결합된 음으로 하전된 작용기를 포함하는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 제2 이온 전도성 고분자는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-와, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로- 3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산 공중합체, 다른 퍼플루오로설폰산 고분자 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 양이온 전도성 고분자의 예는 예를 들어, Nafion 115, Nafion 117, 및/또는 Nafion 211을 포함한다.
산화전극에서 이온 전도성 고분자의 양을 선택하는 것에는 트레이드오프가 있다. 충분한 이온 전도율을 제공하기 위해 충분한 산화전극 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 중요하다. 그러나 반응물 및 생성물이 쉽게 통과할 수 있도록 산화전극이 다공성이고 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하는 것이 또한 중요하다. 다양한 배열에서, 산화전극의 이온 전도성 고분자는 층의 대략 50 wt % 또는 대략 5 내지 20 wt %, 10 내지 90 wt %, 20 내지 80 wt %, 25 내지 70 wt %, 또는 임의의 적합한 범위를 구성한다. 이는 산화전극(240)이 가역적 수소 전극에 비해 약 1.2 V 이상의 전압과 같은 높은 전압을 견딜 수 있는 경우 특히 유용하다. 이는 산화전극(240)이 반응에 이용 가능한 촉매 표면적의 양을 최대화하고 기체 및 액체 수송을 용이하게 하기 위해 다공성인 경우 특히 유용하다.
금속 촉매의 한 예에서, Ir 또는 IrOx 입자 (100-200 nm) 및 Nafion 이오노머가 대략 10 μm 두께의 다공성 층을 형성한다. 금속 촉매 로딩은 대략 0.5-3 g/cm2이다.
일부 구체예에서, NiFeOx는 염기성 반응에 사용된다.
PEM
MEA는 산화전극 촉매 층과 환원전극 촉매 층 사이에 배치되고 전도성으로 결합된 고분자 전해질 막(PEM)을 포함한다. 도 2를 참조하면, 고분자 전해질 막(265)은 높은 이온 전도율(약 1 mS/cm 이상)을 갖고, 기계적으로 안정하다. 기계적 안정성은 높은 인장 강도, 탄성 계수, 파단 신율 및 인열 저항과 같은 다양한 방식으로 입증될 수 있다. 많은 시판 막이 고분자 전해질 막(265)으로 사용될 수 있다. 예는 다양한 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
한 배열에서, PEM은 양이온-전도체인 적어도 하나의 이온 전도성 고분자를 포함한다. 제3 이온 전도성 고분자는 이동성의 양으로 하전된 이온을 수송하도록 구성된 하나 이상의 공유결합된 음으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다. 제3 이온 전도성 고분자는 에탄설포닐 플루오라이드, 2-[1-[디플루오로-[(트리플루오로에테닐)옥시]메틸]- 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2,-테트라플루오로-와, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산 공중합체, 다른 퍼플루오로설폰산 고분자 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
환원전극 버퍼 층
도 2를 참조하면, 고분자 전해질 막(265)이 양이온 전도체이고 양성자를 전도하는 경우, 이는 CRR의 작동 동안 높은 농도의 양성자를 포함하는 반면, 환원전극(220)은 낮은 농도의 양성자가 존재할 때 최적으로 작동함을 알 수 있다. 높은 농도의 양성자로부터 낮은 농도의 양성자로의 전이 영역을 제공하기 위한 고분자 전해질 막(265)과 환원전극(220) 사이의 환원전극 버퍼 층(225)을 포함하는 것이 유용할 수 있다. 한 배열에서, 환원전극 버퍼 층(225)은 환원전극(220)의 이온 전도성 고분자와 많은 동일한 특성을 갖는 이온 전도성 고분자이다. 환원전극 버퍼 층(225)은 높은 농도의 양성자를 갖는 고분자 전해질 막(265)으로부터 낮은 양성자 농도를 갖는 환원전극(220)으로 전이하기 위한 양성자 농축 영역을 제공한다. 환원전극 버퍼 층(225) 내에서, 고분자 전해질 막(265)으로부터의 양성자는 환원전극(220)으로부터의 음이온을 만나고, 이들은 서로를 중화시킨다. 환원전극 버퍼 층(225)은 고분자 전해질 막(265)으로부터의 유해한 수의 양성자가 환원전극(220)에 도달하지 않고 양성자 농도를 상승시키는 것을 보장하도록 돕는다. 환원전극(220)의 양성자 농도가 지나치게 높은 경우, COx 환원이 일어나지 않는다. 높은 양성자 농도는 대략 10 내지 0.1 몰의 범위로 간주되고 낮은 농도는 대략 0.01 몰 미만으로 간주된다.
환원전극 버퍼 층(225)은 단일 고분자 또는 다중 고분자를 포함할 수 있다. 환원전극 버퍼 층(225)이 다중 고분자를 포함하는 경우, 다중 고분자는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. 환원전극 버퍼 층(225)에 사용될 수 있는 물질의 예는 FumaSep FAA-3, Tokuyama 음이온 교환 막 물질, 및 폴리에테르계 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 환원전극 촉매 층에 대한 논의에서 추가의 예가 위에 제공된다.
환원전극 버퍼 층의 두께는 낮은 양성자 농도로 인해 COx 환원 활성이 높기에 충분하도록 선택된다. 이러한 충분성은 여러 상이한 환원전극 버퍼 층 물질에 대해 상이할 수 있다. 일반적으로, 환원전극 버퍼 층의 두께는 대략 200 nm 내지 100 μm, 300 nm 내지 75 μm, 500 nm 내지 50 μm, 또는 임의의 적합한 범위이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 50 μm 미만, 예를 들어 1-25 μm 예컨대 1-5 μm, 5-15 μm, 또는 10-25 μm이다. 이 범위의 두께인 환원전극 버퍼 층 사용에 의해, 환원전극의 양성자 농도는 전지의 전체 전도율을 유지하면서 감소될 수 있다. 일부 구체예에서, 초박층(100 nm-1 μm 및 일부 구체예에서, 서브마이크론)이 사용될 수 있다. 그리고 앞에서 논의한 바와 같이, 일부 구체예에서, MEA는 환원전극 버퍼 층을 갖지 않는다. 그러한 일부 구체예에서, 환원전극 촉매 층에서 음이온 전도성 고분자가 충분하다. 환원전극 버퍼 층의 두께는 PEM의 두께에 대해 특징지어질 수 있다.
환원전극 버퍼 층과 PEM의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 고분자 층이 연결되는 MEA를 박리할 수 있다. 박리 문제는 불활성 충전제 입자 및 관련 기공을 갖는 환원전극 버퍼 층을 사용하여 해결될 수 있다. 그 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 기체 이산화탄소가 환원될 수 있는 환원전극으로 다시 빠져나가는 경로를 기공이 생성한다는 것이다.
불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 입자는 일반적으로 구형일 수 있다.
PTFE (또는 다른 충전제) 부피가 지나치에 큰 경우, 이는 이온 전도율이 낮은 지점까지 고분자 전해질을 희석할 것이다. 지나치게 큰 고분자 전해질 부피는 다공도에 도움이 되지 않을 지점까지 PTFE를 희석할 것이다. 많은 구체예에서 고분자 전해질/PTFE의 질량비는 0.25 내지 2, 더욱 구체적으로, 0.5 내지 1이다. 고분자 전해질/PTFE (또는 더욱 일반적으로, 고분자 전해질/불활성 충전제) 부피비는 0.25 내지 3, 0.5 내지 2, 0.75 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다.
다른 배열에서, 다공도는 층이 형성될 때 특정 가공 방법을 사용하여 달성된다. 그러한 처리 방법의 한 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)이고, 여기서 나노 내지 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 또 다른 예는 층을 기계적으로 천공하여 채널을 형성하는 것이다.
한 배열에서, 환원전극 버퍼 층은 (예를 들어, 대략 중량, 부피, 질량 등으로) 0.01% 내지 95%의 다공도를 갖는다. 그러나, 다른 배열에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90%)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 50% 이하, 예를 들어, 0.1-50%, 5-50%, 20-50%, 5-40%, 10-40%, 20-40%, 또는 25%-40%이다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
다공도는 채워진 공간 대 빈 공간을 계산하기 위해 수은 다공도측정법, x-선 회절(SAXS 또는 WAXS), 및 TEM 이미지에 대한 이미지 처리와 같은 방법에 의해 구성요소의 질량 로딩 및 두께를 사용하는 것을 포함하여, 촉매 층에 대해 위에 설명된 바와 같이 측정될 수 있다. 작동 동안 물질이 물에 노출되는 경우 다양한 정도로 팽윤하므로 다공도는 MEA가 완전히 건조되었을 때 측정된다.
환원전극 버퍼 층을 포함하는 MEA의 층의 다공도는 아래에 추가로 설명된다.
산화전극 버퍼 층
일부 CRR 반응에서, 바이카보네이트는 환원전극(220)에서 생성된다. 이는 환원전극으로부 바이카보네이트의 이동을 방지하기 위해 환원전극(220)과 산화전극(240) 사이의 어딘가에서 바이카보네이트 수송을 차단하는 고분자가 있는 경우 유용할 수 있다. 바이카보네이트는 이동하면서 일부 CO2를 흡수할 수 있고, 이는 환원전극에서 반응에 이용 가능한 CO2의 양을 감소킨다. 한 배열에서, 고분자 전해질 막(265)은 바이카보네이트 수송을 차단하는 고분자를 포함한다. 그러한 고분자의 예는 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH) 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또 다른 배열에서, 고분자 전해질 막(265)과 산화전극(240) 사이의 산화전극 버퍼 층(245)이 있고, 이는 바이카보네이트의 수송을 차단한다. 고분자 전해질 막이 음이온-전도체이거나, 바이카보네이트 수송을 차단하지 않는 경우, 바이카보네이트 수송을 방지하기 위한 추가의 산화전극 버퍼 층이 유용할 수 있다. 바이카보네이트 수송을 차단하기 위해 사용될 수 있는 물질은 Nafion® 제제, GORE-SELECT, FumaPEM® (PFSA) (FuMA-Tech GmbH), 및 Aquivion ® (PFSA) (Solvay)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 물론, 이온-교환 층(260)에서 바이카보네이트 차다 특징을 포함하는 것은 CRR에 바이카보네이트가 없는 경우 특히 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 산화전극 버퍼 층(245)은 고분자 전해질 막(265)에서 산화전극(240)으로 전이하기 위한 양성자 농축 영역을 제공한다. 고분자 전해질 막(265)에서 양성자의 농도는 그 조성 및 그것이 전도하는 이온 모두에 의존한다. 예를 들어, 양성자를 전도하는 Nafion 고분자 전해질 막(265)은 높은 양성자 농도를 갖는다. 하이드록사이드를 전도하는 FumaSep FAA-3 고분자 전해질 막(265)은 낮은 양성자 농도를 갖는다. 예를 들어, 산화전극(240)에서 바람직한 양성자 농도가 고분자 전해질 막(265)보다 3 자릿수 더 큰 경우, 산화전극 버퍼 층(245)은 고분자 전해질 막(265)의 양성자 농도로부터 산화전극의 바람직한 양성자 농도로의 전이에 효과적으로 사용될 수 있다. 산화전극 버퍼 층(245)은 단일 고분자 또는 다중 고분자를 포함할 수 있다. 산화전극 버퍼 층(245)이 다중 고분자를 포함하는 경우, 다중 고분자는 함께 혼합될 수 있거나 별개의 인접한 층에 배열될 수 있다. pH 전이를 위한 영역 제공에 유용할 수 있는 물질은 Nafion, FumaSep FAA-3, Sustainion®, Tokuyama 음이온 교환 고분자, 및 폴리에테르 기반 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 이들의 블렌드 및/또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
높은 양성자 농도는 대략 10 내지 0.1 몰의 범위로 간주되고 낮은 농도는 대략 0.01 몰 미만으로 간주된다. 이온 전도성 고분자는 이들이 전도하는 이온의 유형에 따라 상이한 클래스로 분류될 수 있다. 이는 위에서 더 자세히 논의되었다. 상기 표 4에 설명된 세 가지 종류의 이온 전도성 고분자가 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 환원전극(220), 산화전극(240), 고분자 전해질 막(265), 환원전극 버퍼 층(225) 및 산화전극 버퍼 층(245)의 이온 전도성 고분자 중 적어도 하나는 다른 것들 중 적어도 하나와 상이한 클래스의 것이다.
층 다공도
다음 층 중 일부 또는 전부가 다공성인 경우 유용할 수 있다: 환원전극(220), 환원전극 버퍼 층(225), 산화전극(240) 및 산화전극 버퍼 층(245). 일부 배열에서, 다공도는 불활성 충전제 입자를 이러한 세 층의 고분자와 조합하여 달성된다. 불활성 충전제 입자로서 적합한 물질은 TiO2, 실리카, PTFE, 지르코니아 및 알루미나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 배열에서, 불활성 충전제 입자의 크기는 5 nm 내지 500 μm, 10 nm 내지 100 μm, 또는 임의의 적합한 크기 범위이다. 다른 배열에서, 다공도는 층이 형성될 때 특정 가공 방법을 사용하여 달성된다. 그러한 처리 방법의 한 예는 레이저 어블레이션(laser ablation)이고, 여기서 나노 내지 마이크로 크기의 채널이 층에 형성된다. 레이저 어블레이션은 추가적으로 또는 대안적으로 표면하 어블레이션에 의해 층에서 다공도를 달성할 수 있다. 표면하 어블레이션은 층 내의 한 지점에서 빔의 초점을 맞추고, 이에 의해 해당 지점 근처에서 층 물질을 기화시키면, 층 내에 공극을 형성할 수 있다. 이 공정은 층 전체에 걸쳐 공극을 형성하기 위해 반복될 수 있고, 이로써 층에서 다공도를 달성할 수 있다. 공극의 부피는 바람직하게는 레이저 출력에 의해 결정되지만 (예를 들어, 더 높은 레이저 출력은 더 큰 공극 부피에 해당함), 추가적으로 또는 대안적으로 빔의 초점 크기, 또는 임의의 다른 적합한 레이저 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 또 다른 예는 이를 기계적으로 천공하여 채널을 형성하는 것이다. 다공도는 층에서 임의의 적절한 분포를 가질 수 있다 (예를 들어, 균일, 층을 통해 증가하는 다공도 구배, 무작위 다공도 구배, 층을 통해 감소하는 다공도 구배, 주기적 다공도 등).
위에 설명된 실시예 및 다른 실시예 및 변형의 (예를 들어, 환원전극 버퍼 층, 산화전극 버퍼 층, 막 층, 환원전극 층, 산화전극 층, 다른 적합한 층 등의) 다공도는 바람직하게는 균일한 분포를 갖지마, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 분포(예를 들어, 무작위 분포, 층을 통하거나 가로질러 기공 크기의 증가하는 구배, 층을 통하거나 가로질러 기공 크기의 감소하는 구배 등)를 가질 수 있다. 다공도는 임의의 적합한 메커니즘, 예컨대 불활성 충전제 입자 (예를 들어, 다이아몬드 입자, 붕소 도핑된 다이아몬드 입자, 폴리비닐리덴 디플루오라이드/PVDF 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌/PTFE 입자 등) 및 고분자 층 내의 실질적으로 비반응성인 영역을 형성하기 위한 임의의 다른 적합한 메커니즘에 의해 형성될 수 있다. 불활성 충전제 입자는 최소 약 10 나노미터 및 최대 약 200 나노미터와 같은 임의의 적합한 크기 및/또는 임의의 다른 적합한 치수 또는 치수 분포를 가질 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 환원전극 버퍼 층은 바람직하게는 약 1 내지 90 부피 퍼센트의 다공도를 갖지만, 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 적합한 다공도를 가질 수 있다 (예를 들어, 다공도 없음 포함). 그러나, 다른 배열 및 예에서, 환원전극 버퍼 층은 임의의 적합한 다공도 (예를 들어, 0.01-95%, 0.1-95%, 0.01-75%, 1-95%, 1-90% 등)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다공도는 20% 이하, 예를 들어 0.1-20%, 1-10%, 또는 5-10%이다.
일부 구체예에서, 환원전극 버퍼 층은 다공성이지만 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 적어도 하나의 층은 비다공성이다. 이는 여전히 박리를 방지하면서 환원전극 층과 산화전극 층 사이의 기체 및/또는 벌크 액체의 통과를 방지할 수 있다. 예를 들어, 비다공성 층은 산화전극으로부터 환원전극으로 물의 직접 통과를 방지할 수 있다.
MEA 제작
COx 환원을 위한 MEA는 다양한 기술을 사용하여 제작될 수 있다. 다양한 구체예에서, MEA 제작은 다중 단계를 사용한다. 제작 공정 파라미터의 작은 차이는 큰 성능 차이를 만들 수 있다.
특정 구체예에서, MEA 제작은 고분자-전해질 막 (예를 들어, Nafion PEM) 층을 사용하고 환원전극에 음이온-교환 고분자 전해질 층 및 환원전극 촉매 층을 침착 또는 형성하고 산화전극에 산화전극 촉매 층을 침착 또는 형성한다. 대안의 경로는 다공성 기체 확산 층 위에 촉매 층을 제작하고 (예를 들어, 환원전극에 대해 탄소 또는 산화전극에 대해 티타늄) 촉매 포함 다공성 층 사이에 (음이온-교환 층을 포함할 수 있는) 막을 끼워 넣는 것이다. 특정 구체예에서, 촉매 층은 용매에 분산된 고체 촉매 및 지지체 입자 및 고분자 전해질의 잉크를 제조함으로써 제작된다. 잉크는 다양한 방법에 의해 고분자 전해질 막 또는 GDL에 도포될 수 있다. 용매는 추후 증발되어 다공성 고체 촉매 층을 남긴다.
이미징 방법을 사용하여 두께 및 균일성을 특성화할 수 있다. 두께는 일정하고 제어 가능해야 하며, 균일하게 평활하고 가능한 한 결함이 없어야 한다.
다양한 기술이 MEA의 개별 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 기술은 본원에 언급된 바와 같이 PEM 층 또는 GDL과 같은 기판에 층을 형성한다. 그러한 기술의 예는 초음파 스프레이 침착, 닥터 블레이드 적용, 그라비아, 스크린 인쇄 및 데칼 전사를 포함한다.
음이온-교환 고분자를 사용하는 촉매 잉크는 (특히 특정 고분자에 대해) 잘 연구되지 않았고 연료 전지 및 전해기에서 사용되는 전형적인 Nafion-기반 잉크와 동일한 용액 구조를 갖지 않는다. 잘 분산되고 안정한 촉매 잉크를 형성하기 위해 필요한 제제 및 단계는 알려지지 않았다. Nafion은 수성 매질에서 상대적으로 용이한 현탁을 허용하는 미셀 유사 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 다른 이온 전도성 고분자 및 특히 일부 음이온 전도성 고분자는 그러한 구조를 형성하지 않으므로 현탁액으로 제공하기가 더 어렵다.
특정 구체예에서, 촉매 층 잉크는 금속 또는 탄소 촉매에 지지된 금속을 이온 전도성 고분자(예를 들어, 음이온 전도성 고분자)와 혼합하고 초음파 처리에 의해 용매(알코올, 등)에 분산시켜 제조된다.
나타난 바와 같이, 특정 제작 기술은 닥터 블레이드 적용, 스크린 인쇄, 데칼 전사, 전기방사 등을 이용한다. 그라비아 또는 마이크로그라비아와 같은 롤-투-롤 기술은 높은 처리량 가공에 사용될 수 있다.
MEA 후처리
MEA가 제작된 후, 성능을 향상시키기 위해 추가의 처리가 사용될 수 있다. 성능 개선의 유형의 예는 수명 및 전압을 포함한다. 일부 구체예에서, 후처리가 염 또는 특정 염 이온을 MEA에 도입한다. 일부 구체예에서, 후처리는 층 사이의 더 우수한 접착을 포함하는 처리로 인한 구조적 변형을 갖는 MEA를 생성한다.
열간 가압: 층을 함게 결합하기 위한 압력 하에 MEA 가열. 열간 가압은 박리를 방지하기 위해 층을 함께 '용융'하는 데 도움이 될 것이다.
ㅇ 시간: 약 2 분 내지 10 분 (MEA 유일); 1.5 분 ~ 2 분 (MEA + 기체 분배층 (GDL)); "MEA+GDL"은 안정한 조립체를 형성하기 위해 적어도 두번 가압될 수 있다
ㅇ 온도: 약 100oC 내지 150oC;
ㅇ 압력: 약 300 psi 내지 600 psi (3x3 인치 1/2 MEA에 대해), 그러나 MEA는 GDL 없이 약 2500 psi를 견딜 수 있다;
수화: 전지 조립 전에 고분자-전해질을 습윤시키기 위해 물 또는 수용액에 MEA 침지. 일부 구체예에서, 수용액은 본원에 기재된 염 용액이다.
Nafion 또는 다른 고분자 전해질 MEA를 끓인다. 이는 고분자 전해질의 거시구조를 영구적으로 변화시키고 고분자 매트릭스 중의 물의 양을 증가시킨다. 이는 이온 전도율을 증가시키지만, 물 수송 횟수도 증가시킨다.
가열하여 건조시킨다. 이는 수분 함량을 감소시킬 수 있고 작동 동안 고분자 전해질을 통해 수송되는 물의 양을 감소시킬 수 있다.
MEA 층 사이의 안정화된 계면
음이온 전도성 층(예를 들어, 환원전극 버퍼 층) 및 양이온 전도성 막(예를 들어, PEM)의 계면에서 형성된 물 및 CO2는 고분자 층이 연결되는 두 층의 분리 또는 박리를 야기할 수 있다. 바이폴라 계면에서의 반응이 도 3 및 7에 나타난다.
또한, CO2는 산화전극으로 손실되는 대신 환원될 수 있는 전지의 환원전극으로 되돌아가는 것이 바람직하므로, so 음이온-교환 층(예를 들어, 환원전극 버퍼 층 및/또는 환원전극 층)의 경로(예를 들어, 기공)가 계면으로부터 물 및 CO2를 제거하고 박리를 방지하는 방법을 제공하고, CO2를 반응할 수 있는 환원전극으로 되돌린다.
도 7에 나타난 구조는 도 3에 나타난 것과 유사하지만, 도 7은 바이폴라 계면에서 물질 전달 및 CO2 및 물의 생성과 관련된 추가 정보를 포함한다. 예를 들어, 환원전극측에서 반응하는 하이드록사이드 및 CO2가 바이폴라 계면(713)을 향해 이동하는 바이카보네이트 이온을 생성함을 보여준다. 산화전극측에서, 물 산화에 의해 생성된 수소 이온은 바이폴라 계면(713)을 향해 이동하고, 여기서 이들은 바이카보네이트 이온과 반응하여 물 및 CO2를 생성하고, 이들 모두는 바이폴라 층을 손상시키지 않고 빠져나가도록 허용되어야 한다.
(a) 환원전극으로부터 계면(713)으로 음이온에 의한 전기삼투 항력, (b) 산화전극으로부터 계면(713)으로 양이온에 의한 전기삼투 항력, 및 (c) 확산을 포함하는 물 수송 경로가 또한 도 7에 도시된다. 물은 산화전극 및 환원전극에서 증발된다.
다양한 MEA 설계는 박리에 저항하고 선택적으로 반응 생성물이 계면 영역을 떠나는 경로를 제공하는 특징을 포함한다. 일부 구체예에서, 바이폴라 계면은 평평하다. 그러나 일부 설계에서, 계면에 조성 구배 및/또는 맞물림 구조가 제공된다. 이들은 박리에 저항하도록 구성된 MEA 설계의 바이폴라 계면을 도시하는 도 10a, 10b, 10c, 및 10d를 참조하여 아래에서 추가로 설명된다.
일부 구체예에서, 계면은 구배를 포함한다. 구배는 예를 들어 분무 증착 동안 두 개의 노즐을 사용하고 양이온-교환 층의 증착 동안 고분자의 상대적인 양이 변화되며 음이온-교환 고분자를 첨가하여 형성될 수 있다. 유사하게, 양이온-교환 고분자는 음이온-교환 층의 침착 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어 도 7을 참조하면, 구배는 음이온-교환 영역 및 양이온-교환 영역의 실질적으로 전부 또는 일부를 통해 확장되어, 음이온-교환 영역이 환원전극에 인접한 음이온-교환 고분자를 주로 가지며 양이온-교환 고분자의 상대적인 양이 환원전극으로부터 계면(713)을 향해 이동하며 증가할 수 있다. 유사하게, 환원전극-교환 영역은 산화전극 환원전극에 인접한 양이온-교환 고분자를 주로 가지며 음이온-교환 고분자의 상대적인 양이 산화전극으로부터 계면(713)으로 이동하며 증가한다. 일부 구체예에서, 둘 사이에 구배가 있는 순수한 음이온-교환 영역 및 순수한 양이온-교환 영역이 있다.
일부 구체예에서, 바이폴라 막의 층은 함께 용융된다. 이는 적절한 용매를 선택하여 달성될 수 있다. 예를 들어, Nafion은 물/에탄올 혼합물에서 적어도 약간 가용성이다. 음이온 전도성 고분자를 위한 용매로서 그 혼합물(또는 양이온 전도성 고분자가 가용성인 또 다른 용매)을 사용함으로써 Nafion 또는 다른 양이온 전도성 고분자가 적어도 약간 용해되고 계면으로 용융될 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 얇은 구배, 예를 들어, 음이온 전도성 고분자 층 두께로 0.5-10% 연장되는 것을 야기한다.
일부 구체예에서, 계면은 고분자의 혼합물을 포함한다. 도 8A는 양이온 전도성 고분자(821)와 음이온 전도성 고분자(819)가 혼합되는 바이폴라 계면(813)을 도시한다. 도 8A의 예에서, 음이온 전도성 고분자 층(809)의 일부 및 양이온 전도성 고분자 층(811)의 일부가 나타난다. 음이온 전도성 고분자 층(809)은 순수한 음이온 전도성 고분자일 수 있고 양이온 전도성 고분자 층(811)은 순수한 양이온 교환 고분자일 수 있다. 양이온 전도성 고분자(821)는 양이온 전도성 고분자 층(811)에서와 동일하거나 상이한 양이온 전도성 고분자일 수 있다. 음이온 전도성 고분자(819)는 음이온 전도성 고분자 층(809)에서와 동일하거나 상이한 음이온 전도성 고분자일 수 있다.
일부 구체예에서, 계면은 계면을 물리적으로 강화하는 제3 물질을 포함한다. 예를 들어, 도 8B는 계면(813)에 걸쳐 있는 물질(830)의 예를 보여준다. 즉, 물질(830)은 음이온 전도성 고분자 층(809) 및 양이온 전도성 고분자 층(811)에 부분적으로 존재한다. 이 때문에, 물질(830)은 박리에 저항하는 방식으로 두 층을 결합할 수 있다. 한 예에서, 물질(830)은 다공성 PTFE와 같은 다공성 불활성 물질이다. 그러한 계면은 예를 들어, PTFE 또는 유사한 다공성 필름에 반대 면에 양이온 전도성 고분자 및 음이온 전도성 고분자를 캐스팅 또는 도포하고, 이어서 열간 가압하여 제작될 수 있다.
도 8C는 양이온 전도성 고분자 층(811)로부터 음이온 전도성 고분자 층(809)으로 연장되는 양이온 전도성 고분자의 돌출부(840)를 갖는 바이폴라 계면(813)을 도시한다. 이러한 돌출부는 계면(813)을 기계적으로 강화하여 CO2 및 물이 계면에서 생성될 때 박리되지 않도록 할 수 있다. 일부 구체예에서, 돌출부는 음이온 전도성 고분자 층(809)으로부터 양이온 전도성 고분자 층(811)으로 연장된다. 특정 구체예에서, 돌출부는 양방향으로 연장된다. 예시 치수는 면내 치수에서 10 μm - 1 mm이지만, 더 작은 치수(예를 들어, 500 nm - 1 μm)가 가능하다. 평면외 치수는 이것이 확장되는 고분자 층의 총 두께의 예를 들어, 10-75% 또는 10-50%일 수 있다. 돌출부는 예를 들어 리소그래피 기술과 같은 임의의 적절한 기술에 의해 또는 이후 제거되는 패턴화된 메쉬에 고분자를 분무하여 제작될 수 있다. 돌출부를 생성하기 위해 표면 조면화 기술이 또한 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 돌출부는 고분자 층이 맞물리고 계면을 기계적으로 강화하는 것을 돕기 위해 여러 상이한 물질, 예를 들어, 금속으로 형성될 수 있다.
도 8D는 양이온 전도성 고분자 층(811) 중 하나 이상을 음이온 전도성 고분자 층(809)으로 혼합하거나 사이에 배치된 제3 물질(850)을 갖는 바이폴라 계면(813)을 도시한다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 제3 물질(850)은 아래에서 더 논의되는 바와 같이 첨가제일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질(850)은 계면에서 음이온 전도성 및 양이온 전도성 이오노머의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 이는 Nafion 5wt% 이오노머 및 Orion 2wt% mTPN1의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 제3 물질은 함께 혼합되거나 별개의 층으로 제공되는 이온 수용체 및 공여체를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 계면은 산-염기 반응을 용이하게 하고 박리를 방지하기 위한 첨가제를 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가제는 단지 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자의 2D 계면에서 대신 더 큰 부피로 산 염기 재조합을 확산하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이는 물 및 CO2 형성, 열 발생을 확산시키고, 산-염기 반응에 대한 장벽을 감소시켜 막의 저항을 낮출 수 있다. 이러한 효과는 생성물의 축적, 열 방지를 보조하고 MEA에서의 저항 손실을 낮추어 더 낮은 전지 전압을 유발하는 데 유리할 수 있다. 또한, 이는 열 및 기체 생성으로 인한 계면에서의 물질 열화 방지에 도움이 된다.
산-염기 반응을 용이하게 하는 첨가제의 예는 이온성 액체를 포함하는 하이드록사이드와 같은 양성자 및 음이온 수용체인 분자를 포함하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드록사이드가 구체적인 예이다. 다른 이온성 액체가 또한 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 음이온 전도성 고분자 층 및 양이온 전도성 고분자 층과 상이한 이오노머가 사용될 수 있다. 예를 들어, Sustainion과 같은 비교적 높은 전도율의 음이온-교환 물질이 사용될 수 있다. 그러한 음이온-교환 물질은 환원전극 버퍼 층으로 사용하기에 충분히 선택적이지 않을 수 있지만, 계면에서 사용될 수 있다.
계면에 존재할 수 있응 물질의 추가적 예는 상이한 하전된 기(예를 들어, 양이온 및 음이온 고정 전하 기 모두)를 갖는 블록 공중합체, 양이온-음이온 전도성 고분자, 수지 물질, 산화 그래핀을 포함하는 산화물과 같은 이온 공여체, 산/염기 재조합을 위한 촉매, 산화전극 및 환원전극으로부터 확산되는 H2 및 O2를 반응시키는 촉매, 물 분해 촉매, CO2 흡수 물질 및 H2 흡수 물질을 포함한다.
일부 구체예에서, 가교제가 첨가되어 바이폴라 막의 두 고분자를 공유적으로 가교시킬 수 있다. 가교 기의 예는 이오노머에 제공될 수 있는 자일렌을 포함한다. 다른 가교 기가 사용될 수 있다. 가교제는, 예를 들어, 양이온 전도성 고분자에 제공되고, 상부에 분무 증착된 음이온 전도성 고분자가 있고, 이어서 가열하여 가교 반응을 유도하고 계면을 가로질러 가교를 도입할 수 있다.
일부 구체예에서, 바이폴라 막의 음이온 전도성 고분자 및 양이온 전도성 고분자는 상이한 고정 전하 기를 갖는 동일한 뼈대를 갖는다. 예로서, Orion 이오노머는 여러 상이한 고정 전하 기와 함께 사용될 수 있다. 이오노머는 더욱 상용성이고 박리되기가 더 쉽지 않다.
상기 예에서, 계면(813)은 바이폴라 막의 전체 두께의 1% 내지 90%, 또는 바이폴라 막의 전체 두께의 5% 내지 90%, 또는 10% 내지 80%, 또는 20% 내지 70%, 또는 30% 내지 60%인 두께를 갖는 3차원 부피일 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 1% 내지 45%, 5% 내지 45%, 5% 내지 40%, 또는 5% 내지 30%를 포함하는 전체 두께의 절반 미만이다.
열간 가압은 임의의 위에 설명된 바이폴라 계면 설계 제작에서 사용될 수 있다.
MEA 층의 상대적 크기
특정 구체예에서, 고분자 전해질 막 및 인접한 환원전극 버퍼 층 또는 다른 음이온 전도성 고분자 층은 MEA의 제작 및/또는 작동 성능을 용이하게 하는 상대 두께를 가질 수 있다.
도 9는 환원전극 버퍼 층일 수 있는 음이온 전도성 고분자 층(AEM)(903) 및 양이온 전도성 고분자 층(예를 들어, 양성자 교환 고분자 층) 또는 음이온 전도성 고분자 층일 수 있는 고분자 전해질 막(PEM)(905)을 포함하는 부분 MEA의 예를 나타낸다. 이 예에서, PEM(905)는 환원전극 버퍼 층일 수 있는 음이온 전도성 고분자 층(903) 및 양이온 전도성 고분자 층(예를 들어, 양성자 교환 고분자 층) 또는 음이온 전도성 고분자 층일 수 있는 고분자 전해질 막(PEM)(905)보다 상대적으로 더 두껍다. 이 예에서, PEM(905)는 음이온 전도성 고분자 층(903)보다 상대적으로 더 두껍다. 예를 들어, PEM(905)은 AEM(903)에 대한 약 10-20 마이크로미터 두께와 비교하여 120 마이크로미터일 수 있다.
일부 경우에, 음이온 전도성 고분자 층(903)에 사용되는 것과 같은 음이온 전도성 고분자는 PEM(905)에 사용되는 것과 같은 양이온 전도성 고분자보다 실질적으로 덜 전도성이다. 따라서, MEA의 전체 저항을 실질적으로 증가시키지 않고 환원전극 버퍼 층(예를 들어, 음이온 전도성 고분자 층(903))의 이점을 제공하기 위해, 상대적으로 얇은 환원전극 버퍼가 사용된다. 그러나, 환원전극 버퍼 층이 지나치게 얇아지면, MEA의 제조 동안 및 다른 상황에서 취급하기 어려워진다. 따라서, 특정 구체예에서, 얇은 환원전극 버퍼 층이 양이온 전도성 고분자 층과 같은 상대적으로 더 두꺼운 PEM 층의 상부 위에 제작된다. 음이온 전도성 고분자 층은, 예를 들어, 본원의 다른 곳에 기재된 임의의 제작 기술을 사용하여 PEM 층 상에 제조될 수 있다.
다양한 구체예에서, 고분자 전해질 막 층은 약 20 내지 200 마이크로미터 두께이다. 일부 구체예에서, 고분자 전해질 막 층은 약 60 내지 120 마이크로미터 두께이다. 일부 구체예에서, 약 20 내지 60 마이크로미터 두께인 얇은 고분자 전해질 막 층이 사용된다. 일부 구체예에서, 약 120 내지 200 마이크로미터 두께의 상대적으로 두꺼운 고분자 전해질 층이 사용된다.
일부 구체예에서, 더 얇은 환원전극 버퍼 층이 더 얇은 고분자 전해질 막과 함께 사용된다. 이는 계면에서 형성된 CO2가 산화전극이 아닌 환원전극으로 다시 이동하는 것을 용이하게 할 수 있다. 일부 구체예에서, 더 두꺼운 환원전극 버퍼 층은 더 두꺼운 고분자 전해질 막과 함께 사용된다. 이는 일부 구체예에서 전지 전압 감소를 야기할 수 있다.
환원전극 버퍼 층의 두께에 영향을 미칠 수 있는 요인은 음이온 전도성 고분자의 이온 선택도, 음이온 전도성 고분자의 다공도, 음이온 전도성 고분자 코팅 고분자 전해질 막의 정형성을 포함한다.
많은 음이온 전도성 고분자는 음이온에 대해 95% 선택도 범위에 있고, 전류의 약 5%는 양이온이다. 음이온에 대한 선택도가 99% 이상인 더 높은 선택도의 음이온 전도성 고분자는 충분한 버퍼를 제공하면서 환원을 위해 상당한 두께 감소를 허용할 수 있다.
음이온 전도성 층의 기계적 강도는 또한 두께에 영향을 미칠 수 있으며, 더 강한 층이 더 얇은 층을 가능하게 한다. 음이온 전도성 고분자의 다공도 감소는 음이온 전도성 층의 두께를 감소시킬 수 있다.
일부 구현에서, 고분자 전해질 막과 접하는 환원전극 버퍼 층 또는 다른 음이온 전도성 고분자 층은 약 10 내지 20 마이크로미터 두께이다. >99% 선택성 고분자 사용은 일부 구체예에서 환원전극 버퍼 층이 2 내지 10 마이크론으로 감소되도록 할 수 있다.
일부 경우에, 고분자 전해질 막과 인접한 음이온 전도성 고분자 층의 두께의 비율은 약 3:1-90:1이고 더 높은 쪽의 비율은 고도로 선택적인 음이온 전도성 고분자 층과 함께 사용된다. 일부 구체예에서, 비율은 약 2:1-13:1, 약 3:1-13.1, 또는 약 7:1-13.1이다.
특정 구체예에서, 상대적으로 더 얇은 PEM은 MEA의 성능의 일부 양태를 개선한다. 도 9를 참조하면, 예를 들어, 고분자 전해질 막(905)은 약 50 마이크로미터의 두께를 가질 수 있는 한편, 음이온 전도성 층은 약 10 내지 20 마이크로미터 두께를 가질 수 있다. 얇은 PEM은 AEM/PEM 계면에서 생성된 물이 산화전극을 향해 이동하는 것을 유리하게 한다. 전지의 환원전극측에서 기체의 압력은 약 80-450 psi일 수 있고, 이로 인해 계면에서 물이 산화전극으로 이동한다. 그러나, 일부 예에서, 두꺼운 PEM으로 인해 대부분의 물이 AEM을 통해 환원전극으로 이동하여, 범람을 야기할 수 있다. 얇은 PEM 사용에 의해, 범람이 방지될 수 있다.
CO x 환원 반응기 (CRR)
도 10은 본 개시의 구체예에 따른 COx 환원 반응기(CRR)(1005)의 주요 구성요소를 도시하는 개략도이다. CRR(1005)은 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 것들 중 임의의 것과 같은 막 전극 조립체(1000)를 갖는다. 막 전극 조립체(1000)는 이온-교환 층(1060)에 의해 분리된 환원전극(1020) 및 산화전극(1040)을 갖는다. 이온-교환 층(1060)은 하위층을 포함할 수 있다. 도시된 구체예는 세 개의 하위층: 환원전극 버퍼 층(1025), 고분자 전해질 막(1065) 및 임의의 산화전극 버퍼 층(1045)을 갖는다. 또한, CRR(1005)은 환원전극(1020)에 인접한 환원전극 지지체 구조(1022) 및 산화전극(1040)에 인접한 산화전극 지지체 구조(1042)를 갖는다.
환원전극 지지체 구조(1022)는 예를 들어 전압이 인가될 수 있는 흑연으로 만들어진 환원전극 극성 플레이트(1024)를 갖는다. 환원전극 극성 플레이트(1024)의 내부 표면으로 절단된 구불구불한 채널과 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 또한 환원전극 극성 플레이트(1024)의 내부 표면에 인접한 환원전극 기체 확산 층(1026)이 있다. 일부 배열에서, 하나 이상의 환원전극 기체 확산 층(도시되지 않음)이 있다. 환원전극 기체 확산 층(1026)은 막 전극 조립체(1000) 안팎으로 기체의 흐름을 용이하게 한다. 환원전극 기체 확산 층(1026)의 예는 탄소 미세다공성 층을 갖는 탄소 종이이다.
산화전극 지지체 구조(1042)는 전압이 인가될 수 있는 금속으로 일반적으로 만들어진 산화전극 극성 플레이트(1044)를 갖는다. 산화전극 극성 플레이트(1044)의 내부 표면으로 절단된 구불구불한 채널과 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 또한 산화전극 극성 플레이트(1044)의 내부 표면에 인접한 산화전극 기체 확산 층(1046)이 있다. 일부 배열에서, 하나 이상의 산화전극 기체 확산 층(도시되지 않음)이 있다. 산화전극 기체 확산 층(1046)은 막 전극 조립체(1000) 안팎으로 기체의 흐름을 용이하게 한다. 산화전극 기체 확산 층(1046)의 예는 티타늄 메쉬 또는 티타튬 펠트이다. 일부 배열에서, 기체 확산 층(1026, 1046)은 미세다공성이다.
또한, 막 전극 조립체(1000)로의 반응물 및 생성물로의 흐름을 각각 허용하는 지지체 구조(1022, 1042)와 관련된 입구 및 출구(도시되지 않음)가 있다. 또한 전지로부터의 반응물 및 생성물 누출을 방지하는 다양한 개스킷(도시되지 않음)이 있다.
한 구체예에서, 직류(DC) 전압이 환원전극 극성 플레이트(1024) 및 산화전극 극성 플레이트(1042)를 통해 막 전극 조립체(1000)에 인가된다. 물은 산화전극(1040)에 공급되고 산화 촉매에서 산화되어 분자 산소(O2)를 형성하여, 양성자(H+) 및 전자(e-)를 방출한다. 양성자는 이온-교환 층(1060)을 통해 환원전극(1020)으로 이동한다. 전자는 외부 회로(도시되지 않음)를 통해 흐른다. 한 구체예에서, 반응은 다음과 같이 기재된다:
2H2O → 4H+ + 4e- +O2
다른 구체예에서, 다른 반응물이 산화전극(1040)에 공급될 수 있고 다른 반응이 일어날 수 있다.
도시된 구체예는 세 개의 하위층을 갖는 이온-교환 층을 나타내지만, 특정 구체예는 단일 층(예를 들어, 양이온 전도성 고분자 층 또는 음이온 전도성 고분자 층)만을 갖는 이온-교환 층을 사용한다. 다른 구체예는 단지 둘의 하위층을 갖는다.
CRR(1105) 반응기를 통한 반응물, 생성물, 이온 및 전자의 흐름은 구체예에 따라 도 11에 나타난다. CRR(1105)은 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 임의의 MEA와 같은 막 전극 조립체(1100)를 갖는다. 막 전극 조립체(1100)는 이온-교환 층(1160)에 의해 분리된 환원전극(1120) 및 산화전극(1140)을 갖는다. 특정 구체예에서, 이온-교환 층(1160)은 세 개의 하위층: 환원전극 버퍼 층(1125), 고분자 전해질 막(1165), 및 선택적 산화전극 버퍼 층(1145)을 갖는다. 한또한, CRR(1105)은 환원전극(1120)에 인접한 환원전극 지지체 구조(1122) 및 산화전극(1140)에 인접한 산화전극 지지체 구조(1042)를 갖는다.
환원전극 지지체 구조(1122)는 전압이 인가될 수 있는 흑연으로 만들어질 수 있는 환원전극 극성 플레이트(1124)를 갖는다. 환원전극 극성 플레이트(1124)의 내부 표면으로 절단된 구불구불한 채널과 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 또한 환원전극 극성 플레이트(1124)의 내부 표면에 인접한 환원전극 기체 확산 층(1126)이 있다. 일부 배열에서, 하나 이상의 환원전극 기체 확산 층(도시되지 않음)이 있다. 환원전극 기체 확산 층(1126)은 막 전극 조립체(1100) 안팎으로 기체의 흐름을 용이하게 한다. 환원전극 기체 확산 층(1126)의 예는 탄소 미세다공성 층을 갖는 탄소 종이이다.
산화전극 지지체 구조(1142)는 전압이 인가될 수 있는 금속으로 만들어질 수 있는 산화전극 극성 플레이트(1144)를 갖는다. 산화전극 극성 플레이트(1144)의 내부 표면으로 절단된 구불구불한 채널과 같은 유동장 채널이 있을 수 있다. 또한 산화전극 극성 플레이트(1144)의 내부 표면에 인접한 산화전극 기체 확산 층(1146)이 있다. 일부 배열에서, 하나 이상의 산화전극 기체 확산 층(도시되지 않음)이 있다. 산화전극 기체 확산 층(1146)은 막 전극 조립체(1100) 안팎으로 기체의 흐름을 용이하게 한다. 산화전극 기체 확산 층(1146)의 예는 티타늄 메쉬 또는 티타튬 펠트이다. 일부 배열에서, 기체 확산 층(1126, 1146)은 미세다공성이다.
또한, 막 전극 조립체(1100)로의 반응물 및 생성물로의 흐름을 각각 허용하는 지지체 구조(1122, 1142)와 관련된 입구 및 출구가 있을 수 있다. 또한 전지로부터의 반응물 및 생성물 누출을 방지하는 다양한 개스킷이 있을 수 있다.
COx는 환원전극(1120)에 공급될 수 있고 양성자 및 전자의 존재에서 COx 환원 촉매에서 환원될 수 있다. COx는 0 psig 내지 1000 psig 또는 임의의 다른 적합한 범위의 압력에서 환원전극(1120)에 공급될 수 있다. COx는 다른 기체의 혼합물과 함께 100% 미만 또는 임의의 다른 적합한 백분율의 농도로 환원전극(1120)에 공급될 수 있다. 일부 배열에서, COx의 농도는 약 0.5%만큼 낮거나, 5%만큼 낮거나, 20%만큼 낮거나 또는 임의의 다른 적합한 백분율일 수 있다.
한 구체예에서, 대략 10% 내지 100%의 미반응 COx가 환원전극(1120)에 인접한 출구에서 수집되고, 환원 반응 생성물로부터 분리된 다음, 환원전극(1120)에 인접한 입구로 다시 재순환된다. 한 구체예에서, 산화전극(1140)에서의 산화 생성물은 0 psig 내지 1500 psig의 압력으로 압축된다.
한 구체예에서, (도 10에 나타난 것과 같은) 다중 CRR은 전기화학적 스택에 배열되고 함께 작동된다. 스택의 개별 전기화학적 전지를 구성하는 CRR은 전기적으로 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 반응물은 개별 CRR에 공급되고 이후 반응 생성물은 수집된다.
일부 구체예에 따르면, 반응기로의 유입 및 유출이 도 12에 나타난다. COx 산화전극 공급물 물질 및 전기가 반응기에 공급된다. COx 환원 생성물 및 임의의 미반응 COx가 반응기를 떠난다. 미반응 COx는 환원 생성물로부터 분리되어 반응기의 유입측으로 다시 재순환될 수 있다. 산화전극 산화 생성물 및 임의의 미반응 산화전극 공급물 물질은 별도의 스트림에서 반응기를 떠난다. 미반응 산화전극 공급물 물질은 반응기의 유입측으로 다시 재순환될 수 있다.
CRR의 환원전극에서 다양한 촉매는 여러 상이한 생성물 또는 생성물의 혼합물을 COx 환원 반응으로부터 형성시킨다. 환원전극에서 가능한 CO. 환원 반응의 예는 다음과 같이 기재된다:
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH2CH2 + 4H2O
2CO2 + 12H+ + 12e- → CH3CH2OH + 3H2O
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O
2CO + 8H+ + 8e- → CH2CH2 + 2H2O
2CO + 8H+ + 8e- → CH3CH2OH + H2O
CO + 6H+ + 8e- → CH4 + H2O
일부 구체예에서, 상기 구체예에서 설명된 CO x 환원 반응기 작동 방법은, DC 전압을 환원전극 극성 플레이트 및 산화전극 극성 플레이트에 인가하는 단계, 산화 반응물을 산화전극에 공급하여 산화 반응이 일어나도록 하는 단계, 환원 반응물을 환원전극에 공급하여 환원 반응이 일어나도록 하는 단계, 산화 반응 생성물을 산화전극으로부터 수집하는 단계; 및 환원 반응 생성물을 환원전극으로부터 수집하는 단계를 포함한다.
한 배열에서, DC 전압은 약 -1.2V보다 크다. 다양한 배열에서, 산화 반응물은 수소, 메탄, 암모니아, 물 또는 이들의 조합 및/또는 임의의 다른 적합한 산화 반응물 중 임의의 것일 수 있다. 한 배열에서, 산화 반응물은 물이다. 다양한 배열에서, 환원 반응물은 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 조합 및/또는 임의의 다른 적합한 환원 반응물 중 임의의 것일 수 있다. 한 배열에서, 환원 반응물은 이산화탄소이다.
실시예: 작동하는 MEA 전지의 수성 염
개선된 수명 및 패러데이 수율
산화전극수에 염을 첨가하는 것은 패러데이 수율을 개선하고, 전지 전압을 낮추고, 성능 붕괴 속도를 감소시킬 수 있다. 도 13A 및 13B는 두 개의 이산화탄소 전해기 성능 플롯이고, 하나는 산화전극수에 염이 없고 다른 하나는 산화전극수에 2 mM NaHCO3가 있다. 두 전해기 모두 바이폴라 MEA 및 금 촉매(환원전극)를 사용했다. 이 예에서, NaHCO3 염의 첨가는 전지 성능을 개선한다. 산화전극수에서 염이 없는 전지는 0.5A/cm2 에서 첫 시간 동안 3.86V의 평균 전압 및 0.53의 평균 CO 패러데이 수율 및 500mA/cm2에서 2-5 시간 동안 144 mV/시간의 붕괴 속도 및 0.018 CO 패러데이 수율/시간을 갖는다. 비교에서, 2 mM NaHCO3이 있는 전지는 0.5A/cm2에서 첫 시간 동안 3.52 V의 평균 전압 및 0.936의 평균 CO 패러데이 수율 및 500mA/cm2에서 2-5 시간 동안 15.5 mV/시간의 붕괴 속도 및 0.001 CO 패러데이 수율/시간을 갖는다.
염의 존재는 또한 메탄 및 에틸렌 생성 CO2 전해기 시스템의 패러데이 수율 및 전압 효율에서 성능 향상 효과를 갖는 것으로 입증되었다. 이 예에서, NaHCO3의 존재는 1%로부터 38%로 개선된 총 검출 가능한 CO2 패러데이 수율 (CO, CH4 및 C2H4 포함) 개선과 함께 0.2A/cm2에서 5.19V로부터 3.86V로 전압을 개선하는 것으로 나타났다. 전지는 바이폴라 MEA 및 구리 촉매(환원전극)를 사용했다. 도 14를 참조하라.
염 농도의 작은 변동은 큰 영향을 미칠 수 있다. 아래 플롯에서, 여러 상이한 농도의 NaHCO3가 100cm2 CO2 전기분해 전지의 산화전극수에 첨가되었다. 이 예에서, 6 mM NaHCO3은 더 낮은 농도 (2 mM) 또는 더 높은 농도 (8 및 10 mM)보다 더 높은 패러데이 수율로 가장 큰 성능 개선을 나타냈다. 염의 최적 농도는 또한 전해기의 크기에 의존한다. 이 예에서, 2 mM NaHCO3은 25cm2 전해기에 대해 최고의 성능을 제공한다. 모든 MEA 전지는 바이폴라 MEA 및 금 촉매(환원전극)를 사용했다. 도 15를 참조하라.
유사하게, CO2 전해기가 CO2를 메탄, 에틸렌, 에탄올 및 다른 소형 사슬 탄화수소 및 유도에 유기 화합물로 전환시키는 구리계 촉매 시스템에서, 염 농도의 영향이 관찰되었다. 모든 MEA 전지는 바이폴라 MEA 및 구리 촉매(환원전극)를 사용했다. KHCO3 염 농도의 효과는 1.5 mM 내지 30 mM의 수준의 C2 탄화수소 생성을 최적화하기 위해 선별되었다. 총 70% 탄화수소 수율이 3 mM KHCO3에서 설정된 농도에서 나타났다. 이 설정은 더 낮은 농도 및 더 높은 농도에 비해 에탄올 수율(40%) 및 에틸렌 수율(24%)을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 도 16을 참조하라.
염의 정체가 생성물 선택도를 변화시킴
염의 정체 변화는 생성물 선택도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 3 mM KHCO3 또는 3 mM NaHCO3가 산화전극수에 존재할 때 환원전극에서 구리 촉매 사용 및 CO2 전기분해의 생성물 선택도 비교는, KHCO3의 존재가 메탄 선택도에 대한 약간의 개선과 함께 에탄올 및 에틸렌에 대한 선택도를 개선함을 보여준다. 도 17에서, 반응 동안 산화전극수가 NaHCO3로부터 KHCO3로 변화될 때 메탄에 대한 선택도는 40%로부터 11%로 감소한 반면 에틸렌에 대한 선택도는 20%로부터 35%로 증가했다. 음이온을 바이카보네이트로부터 설페이트로 전환할 때 생성물 선택도에 대해 더 낮은 감도가 나타났다. 이 예에서 모든 전지는 바이폴라 MEA 및 구리 촉매(환원전극)를 사용했다.
도 18에서, 에탄올에 대한 개선된 선택도가 또한 더 작은 양이온 NaHCO3에 비해 더 큰 양이온 염 KHCO3을 사용할 때 나타났다.
일부 구현에서, 이온 농도는 장기 실행 동안 감소할 것이다. 여분의 염을 추가하거나 전해질 저장소를 새로운 염 용액으로 변경하는 것이 선택도 및 전압 회복을 도울 것이다. 도 19A 및 19B(표)는 새로운 염 용액이 첨가되거나 산화전극액 저장소에서 오래된 용액을 교환한 후 선택도 및 전압 개선을 도시한다. 선택도는 0.3 - 2% 범위에서 개선되고, 전압은 10 - 100 mV 범위에서 낮아진다. 이 예에서, 모든 전지는 바이폴라 MEA 및 금 촉매(환원전극)를 사용했다. 염 조성은 2 mM NaHCO3였다. 한 테스트에서, 염 용액은 용액을 직접 교환하여 보충되었다.
메탄에 대한 구리 촉매의 선택도에 대한 염 농도의 스캔은 1 mM 내지 30 mM NaHCO3 범위에서 수행되었다. 메탄에 대한 선택도는 수소 생성을 희생시키면서 55%로부터 73% 메탄으로 증가를 보이는 100 mA/cm2의 낮은 전류 밀도에서 크게 영향을 받았다. 20 mM 이상 염 농도에서 염의 양 증가의 효과는 성능에 긍정적인 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 250 mA/cm2에서 유사한 수율 개선이 약 52%로부터 62% 메탄까지 나타났고, 20 mA/cm2 염 농도 이상에서 약간의 감소와 함께 4.25로부터 내지 4.00 V까지 전압 개선이 나타났다. 바이폴라 MEA 전지에서 20 mM NaHCO3까지 염 농도 증가에 따라 개선된 메탄 선택도를 나타내는 도 20을 참조하라.
다양한 염이 여러 상이한 농도에서 에틸렌 선택도에 대한 영향에 대해 테스트되었다. 음이온 전도성 고분자 단독 MEA는 구리 촉매(환원전극)와 함께 사용되었다. 포타슘 바이카보네이트 염의 농도 의존성은 3 및 6 mM 수준에서 나타났고, 6 mM에서 일산화탄소로부터 33% 에틸렌 수율이다. 음이온 전도성 고분자 단독 MEA에서 CORR 에틸렌 수율에 대한 산화전극액 중의 포타슘 바이카보네이트 염의 효과를 도시하는 도 21A를 참조하라. 대조적으로, 포타슘 하이드록사이드 염은 동일한 반응에 대해 전압을 개선하는 것으로 나타나고, 더 높은 농도의 KOH가 사용됨에 따라 더 낮은 전압이 나타난다. 에틸렌 수율에 대한 우수한 성능은 약 0.1 및 0.01M의 더 낮은 KOH 농도에서 나타났다. 음이온 전도성 고분자 단독 설정에서 CORR 에틸렌 수율에 대한 산화전극액 중의 포타슘 하이드록사이드 염 농도의 효과를 도시하는 도 21B를 참조하라.
기타 구체예
간결함을 위해 생략되었지만, 시스템 및/또는 방법의 구체예는 다양한 시스템 구성요소 및 다양한 방법 공정의 모든 조합 및 순열을 포함할 수 있으며, 여기서 본원에 기재된 방법 및/또는 공정의 하나 이상의 예는 비동기적으로 (예를 들어, 순차적으로), 동시에 (예를 들어, 병렬로), 또는 임의의 다른 적합한 순서로 및/또는 본원에 기재된 시스템, 요소, 및/또는 개체의 하나 이상의 예를 사용하여 수행될 수 있다.
당업자가 이전의 상세한 설명 및 도면 및 청구범위로부터 인식할 수 있는 바와 같이, 다음 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 바람직한 구체예에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (90)

  1. 다음을 포함하는 막 전극 조립체(MEA):
    탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층;
    물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층;
    환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층; 및
    MEA와 접촉하는 염 용액의 염 이온, 여기서 염 용액 중의 염은 적어도 약 10 uM의 농도를 가짐.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 산화물은 이산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 MEA.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 산화물은 일산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 MEA.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 환원전극 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 MEA.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 산화전극 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하는 MEA.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 양이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층 및 음이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층을 갖는 바이폴라인 MEA.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, PEM 층은 고분자 전해질 층 및 환원전극 버퍼 층을 포함하는 MEA.
  8. 제7항에 있어서, PEM 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하고 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 MEA.
  9. 제1항에 있어서, PEM 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 MEA.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 염 이온은 알칼리 금속 이온을 포함하는 MEA.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 염 이온은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 MEA.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 바이카보네이트, 설페이트, 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 MEA.
  13. 제12항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 1 M의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  14. 제12항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 50 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  15. 제12항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 소듐 이온인 MEA.
  16. 제12항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 MEA.
  17. 제1항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 금을 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트, 하이드록사이드, 또는 설페이트 음이온을 포함하는 MEA.
  18. 제17항에 있어서, 염은 약 10 uM 내지 약 200 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  19. 제17항에 있어서, 염은 약 100 uM 내지 약 20 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  20. 제17항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성하도록 구성되고, 염 이온은 알칼리 금속 이온을 포함하는 MEA.
  21. 제17항에 있어서, MEA는 실질적으로 전이 금속 이온을 포함하지 않는 MEA.
  22. 제1항에 있어서, MEA 중의 모든 고분자는 음이온 전도성 고분자이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 MEA.
  23. 제22항에 있어서, 염은 약 10 mM 내지 약 15 M의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  24. 제22항에 있어서, 염은 약 50 mM 내지 약 1 M의 농도로 염 용액에 존재하는 MEA.
  25. 제22항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 소듐 이온을 포함하는 MEA.
  26. 제22항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염 이온은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 MEA.
  27. 탄소 산화물을 전해적으로 환원시키도록 구성된 전기화학 시스템으로서, 다음을 포함하는 시스템:
    (a) 다음을 포함하는 막 전극 조립체(MEA): (i) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층, (ii) 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층, 및 (iii) 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막 (PEM) 층; 및
    (b) 산화전극수 중의 적어도 약 10 uM의 농도를 갖는 염을 포함하는 산화전극수 공급원, 여기서 산화전극수 공급원은 산화전극수가 산화전극 층과 접촉하고 MEA에 염을 제공하는 것을 허용하는 방식으로 MEA에 연결됨.
  28. 제27항에 있어서, 탄소 산화물은 이산화탄소이고 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 전기화학 시스템.
  29. 제27항에 있어서, 탄소 산화물은 일산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 전기화학 시스템.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 환원전극 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 전기화학 시스템.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 산화전극 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하는 전기화학 시스템.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 양이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층 및 음이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층을 갖는 바이폴라인 전기화학 시스템.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, PEM 층은 고분자 전해질 층 및 환원전극 버퍼 층을 포함하는 전기화학 시스템.
  34. 제33항에 있어서, PEM 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하고 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 전기화학 시스템.
  35. 제27항에 있어서, PEM 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 전기화학 시스템.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 염은 알칼리 금속 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 염은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  38. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 바이카보네이트, 설페이트, 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  39. 제38항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 1 M의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  40. 제38항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 50 mM의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  41. 제38항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염은 소듐 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  42. 제38항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  43. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 금을 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트, 하이드록사이드, 또는 설페이트 음이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  44. 제43항에 있어서, 염은 약 10 uM 내지 약 200 mM의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  45. 제43항에 있어서, 염은 약 100 uM 내지 약 20 mM의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  46. 제43항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성하도록 구성되고, 염은 알칼리 금속 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  47. 제43항에 있어서, MEA는 실질적으로 전이 금속 이온을 포함하지 않는 전기화학 시스템.
  48. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, MEA 중의 모든 고분자는 음이온 전도성 고분자이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  49. 제48항에 있어서, 염은 약 10 mM 내지 약 15 M의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  50. 제48항에 있어서, 염은 약 50 mM 내지 약 1 M의 농도로 산화전극수에 존재하는 전기화학 시스템.
  51. 제48항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염은 소듐 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  52. 제48항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 전기화학 시스템.
  53. 제27항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, MEA에 연결되고, MEA로부터 산화전극수를 회수하고, 회수된 산화전극수를 저장 및/또는 처리하고, 저장 또는 처리된 산화전극수를 MEA에 공급하도록 구성된 재순환 루프를 추가로 포함하는 전기화학 시스템.
  54. 제53항에 있어서, 재순환 루프는 산화전극수를 저장하기 위한 저장소를 포함하는 전기화학 시스템.
  55. 제53항에 있어서, 재순환 루프는 산화전극수로부터 불순물을 제거하도록 구성된 산화전극수 정제 요소를 포함하는 전기화학 시스템.
  56. 제53항에 있어서, 재순환 루프는 정제수를 수용하기 위한 입구를 포함하는 전기화학 시스템.
  57. 제53항에 있어서, 재순환 루프는 산화전극수 공급원에 연결되는 전기화학 시스템.
  58. 제53항에 있어서, 재순환 루프에 연결되고, 탄소 산화물 스트림이 MEA의 환원전극 층과 접촉한 후 탄소 산화물 스트림으로부터 회수된 물을 재순환 루프에 제공하도록 구성된 환원전극수 도관을 추가로 포함하는 전기화학 시스템.
  59. 제53항에 있어서, 환원전극수 도관에 연결되고 탄소 산화물 스트림으로부터 환원전극수를 분리하도록 구성된 물 분리기를 추가로 포함하는 전기화학 시스템.
  60. 다음 단계를 포함하는, 탄소 산화물을 전해적으로 환원시키는 방법:
    염 용액을 (a) 탄소 산화물의 환원을 촉진하는 탄소 산화물 환원 촉매를 포함하는 환원전극 층; (b) 물의 산화를 촉진하는 촉매를 포함하는 산화전극 층; 및 (c) 환원전극 층 및 산화전극 층과 접촉하여 사이에 배치된 고분자 전해질 막(PEM) 층을 포함하는 막 전극 조립체(MEA)에 제공하는 단계, 여기서 염 용액은 적어도 약 10 uM의 염을 포함함; 및
    MEA가 염 용액과 접촉하는 동안 MEA의 환원전극에서 탄소 산화물을 전해적으로 환원시키는 단계.
  61. 제60항에 있어서, 탄소 산화물은 이산화탄소이고 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  62. 제60항에 있어서, 탄소 산화물은 일산화탄소이고 탄소 산화물 환원 촉매는 금, 은, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 환원전극 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 방법.
  64. 제60항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 산화전극 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하는 방법.
  65. 제60항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 양이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층 및 음이온 전도성 고분자의 적어도 하나의 층을 갖는 바이폴라인 방법.
  66. 제60항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, PEM 층은 고분자 전해질 층 및 환원전극 버퍼 층을 포함하는 방법.
  67. 제66항에 있어서, PEM 층은 양이온 전도성 고분자를 포함하고 환원전극 버퍼 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 방법.
  68. 제60항에 있어서, PEM 층은 음이온 전도성 고분자를 포함하는 방법.
  69. 제60항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 염은 알칼리 금속 이온을 포함하는 방법.
  70. 제60항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 염은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 방법.
  71. 제60항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온, 및 (ii) 바이카보네이트, 설페이트, 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 1 M의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  73. 제71항에 있어서, 염은 약 1 mM 내지 약 50 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  74. 제71항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염은 소듐 이온을 포함하는 방법.
  75. 제71항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 방법.
  76. 제60항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, MEA는 바이폴라 MEA이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 금을 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트, 하이드록사이드, 또는 설페이트 음이온을 포함하는 방법.
  77. 제76항에 있어서, 염은 약 10 uM 내지 약 200 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  78. 제76항에 있어서, 염은 약 100 uM 내지 약 20 mM의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  79. 제76항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성하도록 구성되고, 염은 알칼리 금속 이온을 포함하는 방법.
  80. 제76항에 있어서, MEA는 실질적으로 전이 금속 이온을 포함하지 않는 방법.
  81. 제60항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, MEA 중의 모든 고분자는 음이온 전도성 고분자이고, 탄소 산화물 환원 촉매는 구리를 포함하고, 염은 (i) 알칼리 금속 양이온 및 (ii) 바이카보네이트 또는 하이드록사이드 음이온을 포함하는 방법.
  82. 제81항에 있어서, 염은 약 10 mM 내지 약 15 M의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  83. 제81항에 있어서, 염은 약 50 mM 내지 약 1 M의 농도로 염 용액에 존재하는 방법.
  84. 제81항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하도록 구성되고, 염은 소듐 이온을 포함하는 방법.
  85. 제81항에 있어서, MEA는 환원전극 층에서 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 환원시켜 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 화합물을 생성하도록 구성되고, 염은 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 방법.
  86. 제60항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 염 용액을 MEA에 제공하는 것은 산화전극수를 MEA의 산화전극 층에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  87. 제86항에 있어서, (i) MEA에 공급된 산화전극수를 회수하는 단계, 및 (ii) 회수된 산화전극수를 MEA의 산화전극 층으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  88. 제87항에 있어서, 회수된 산화전극수를 MEA의 산화전극 층으로 재순환시키기 전에 회수된 산화전극수를 저장 및/또는 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  89. 제87항에 있어서, 산화전극수 및/또는 회수된 산화전극수를 정제하여 산화전극수로부터 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  90. 제60항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 탄소 산화물 스트림이 MEA의 환원전극 층과 접촉한 후 탄소 산화물 스트림으로부터 물을 회수하는 단계, 및 (ii) 탄소 산화물 스트림으로부터 회수된 물을 MEA의 산화전극 층에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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