WO2013089112A1 - 酸塩基反応触媒、ガス拡散電極、及びｃｏ2透過装置 - Google Patents

酸塩基反応触媒、ガス拡散電極、及びｃｏ2透過装置 Download PDF

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亮 釜井
理生 鈴鹿
橋本　和仁
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Definitions

  • the present invention relates to an acid-base reaction catalyst capable of promoting an acid-base reaction in a heterogeneous system such as a gas-liquid interface, a gas diffusion electrode including the acid-base reaction catalyst, and a CO 2 permeation device including the gas diffusion electrode.
  • a heterogeneous system such as a gas-liquid interface
  • a gas diffusion electrode including the acid-base reaction catalyst and a CO 2 permeation device including the gas diffusion electrode.
  • HCO 3 - generate CO 2 by dehydration from and or by hydration of CO 2 HCO 3 - resulting acid-base reaction
  • H is an acid-base reaction to produce an H 2 SO 4 by hydration from the generated or SO X and SO X by dehydration from 2 SO 4
  • a device that transmits CO 2 using an equilibrium reaction of CO 2 + H 2 O ⁇ ⁇ HCO 3 ⁇ + H + at the gas-liquid interface is a closed space such as a room without an opening, an airplane, a submarine, a spacecraft, etc. emissions of CO 2 from the supply of plant alkaline wastewater treatment CO 2 for neutralization by CO 2 bubbling in such, the use of the like the supply of CO 2 for photosynthesis in such plant factory, greenhouses, is expected.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned reasons, and the object of the present invention is an acid-base reaction catalyst suitably used for heterogeneous systems such as a gas-liquid interface and having high catalytic performance, and the acid-base catalyst. And a CO 2 permeation device including the gas diffusion electrode.
  • the acid-base reaction catalyst according to the first invention includes a support and a metal complex supported by the support, and the metal complex includes a metal and a ligand coordinated to the metal. And the ligand has sp3 structure nitrogen.
  • the gas diffusion electrode according to the second invention includes the acid-base reaction catalyst according to the first invention.
  • a gas diffusion electrode according to a third invention includes the acid-base reaction catalyst according to the first invention and a CO 2 reduction catalyst.
  • a gas diffusion electrode according to a fourth invention includes the acid-base reaction catalyst according to the first invention and an O 2 reduction catalyst.
  • a gas diffusion electrode according to a fifth aspect includes the acid-base reaction catalyst according to the first aspect and an O 2 generation catalyst.
  • a CO 2 permeation device includes the first gas diffusion electrode according to the second aspect and a second gas diffusion electrode composed of the gas diffusion electrode according to the second aspect.
  • an acid-base reaction catalyst suitably used for a heterogeneous system such as a gas-liquid interface and having high catalytic performance, a gas diffusion electrode including the acid-base catalyst, and CO 2 including the gas diffusion electrode A transmission device is obtained.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram showing a structure of a CO 2 transmission apparatus according to the present invention. It is the schematic which shows the example of a structure of a methanol production
  • the acid-base reaction catalyst according to the first aspect of the present invention includes a support and a metal complex supported by the support, and the metal complex is coordinated with the metal and the metal. And the ligand has sp3 structure nitrogen.
  • the sp3 structure nitrogen is nitrogen bonded to other atoms by sp3 orbitals.
  • the nitrogen in the amino group is sp3 structure nitrogen.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the support is not particularly limited, but is selected from, for example, a carbon-based material, silicon, and glass.
  • the carbon-based material is selected from, for example, graphite and derivatives thereof.
  • the metal ion (cation) which is the reaction active center is coordinated by sp3 structure nitrogen.
  • the reactant nucleophilic substance
  • the acid-base catalyst can exhibit high acid-base reaction catalytic activity.
  • the ligand in the first aspect, includes an electron-withdrawing group.
  • the entire ligand may be an electron withdrawing group, or the ligand may have an electron withdrawing group as a part thereof.
  • the metal ion in the metal complex is more easily retained.
  • the metal ion becomes susceptible to nucleophilic attack from the reactant, and the acid-base catalyst can exhibit a higher acid-base reaction catalytic activity.
  • the ligand is covalently bonded to the support.
  • the acid-base reaction catalyst according to the fourth aspect of the present invention is the catalyst for promoting the dehydration reaction of HCO 3 ⁇ , HNO 3 ⁇ , or H 2 SO 4 in any one of the first to third aspects. used.
  • the acid-base reaction catalyst according to the fifth aspect of the present invention is used as the catalyst for promoting the hydration reaction of CO 2 , NO x , or SO x in any one of the first to third aspects. .
  • the metal is a transition metal.
  • the support is at least one of graphene and graphene oxide.
  • the ligand is composed of a water-soluble polymer exhibiting basicity.
  • the acid-base reaction catalyst according to the ninth aspect of the present invention is the acid-base reaction catalyst according to any one of the first to third aspects, wherein the support is at least one of graphene and graphene oxide, and the metal is Zn.
  • the ligand is a polyethyleneimine chain, and is used as a catalyst for promoting dehydration reaction of HCO 3 or hydration reaction of CO 2 .
  • the gas diffusion electrode according to the tenth aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the first to ninth aspects.
  • a gas diffusion catalyst according to an eleventh aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the first to ninth aspects, and a CO 2 reduction catalyst.
  • a gas diffusion electrode according to a twelfth aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the first to ninth aspects, and an O 2 reduction catalyst.
  • a gas diffusion electrode according to a thirteenth aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the first to ninth aspects, and an O 2 generation catalyst.
  • An electrode comprising the gas diffusion electrode according to the tenth aspect.
  • a CO 2 permeation device includes a first gas diffusion electrode comprising the gas diffusion electrode according to the twelfth aspect and a second gas diffusion comprising the gas diffusion electrode according to the thirteenth aspect.
  • An electrode is
  • the acid-base reaction catalyst according to the fifteenth aspect of the present invention comprises a support selected from graphite and derivatives thereof, and a metal complex supported by the support, and the metal complex is composed of an electron-withdrawing group. Comprising a ligand.
  • the ligand preferably has sp3 structure nitrogen.
  • the electron withdrawing group is preferably covalently bonded to the support. That is, in the acid-base reaction catalyst according to the sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect, the electron-withdrawing group is covalently bonded to the support.
  • the acid-base reaction catalyst according to the present invention is preferably used as a catalyst for promoting dehydration reaction of HCO 3 ⁇ , HNO 3 ⁇ , or H 2 SO 4 . That is, the acid-base reaction catalyst according to the seventeenth aspect of the present invention is used as a catalyst for promoting the dehydration reaction of HCO 3 ⁇ , HNO 3 ⁇ , or H 2 SO 4 in the 15th or 16th aspect.
  • the acid-base reaction catalyst according to the present invention is preferably used as a catalyst for promoting the hydration reaction of CO 2 , NO x , or SO x . That is, the acid-base reaction catalyst according to the eighteenth aspect of the present invention is used as a catalyst for promoting the hydration reaction of CO 2 , NO x , or SO x in the fifteenth or sixteenth aspect.
  • the metal constituting the metal complex is preferably a transition metal. That is, in the acid-base catalyst according to the nineteenth aspect of the present invention, in any one of the fifteenth to eighteenth aspects, the metal constituting the metal complex is a transition metal.
  • the support is preferably at least one of graphene and graphene oxide. That is, in the acid liquid catalyst according to a twentieth aspect of the present invention, in any one of the fifteenth to nineteenth aspects, the support is at least one of graphene and graphene oxide.
  • the ligand constituting the metal complex is preferably composed of a water-soluble polymer exhibiting basicity. That is, in the acid-base catalyst according to the twenty-first aspect of the present invention, in any one of the fifteenth to twentieth aspects, the ligand constituting the metal complex is composed of a water-soluble polymer showing basicity.
  • the support is at least one of graphene and graphene oxide, and the metal constituting the metal complex. It is also preferable that the ligand that is Zn and constitutes the metal complex is a polyethyleneimine chain, and is used as a catalyst for promoting dehydration reaction of HCO 3 or hydration reaction of CO 2 . That is, in the acid-base catalyst according to the twenty-first aspect of the present invention, in the fifteenth or sixteenth aspect, the support is at least one of graphene and graphene oxide, and the metal constituting the metal complex.
  • the ligand constituting Zn and the metal complex is a polyethyleneimine chain, and is used as a catalyst for promoting dehydration reaction of HCO 3 or hydration reaction of CO 2 .
  • the gas diffusion electrode according to the present invention includes the acid-base reaction catalyst. That is, the gas diffusion catalyst according to the twenty-second aspect of the present invention includes the acid-base catalyst according to any one of the fifteenth to twenty-first aspects.
  • the gas diffusion electrode according to the present invention may include the acid-base reaction catalyst and a CO 2 reduction catalyst. That is, the gas diffusion electrode according to the twenty-third aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the fifteenth to twenty-first aspects and the CO 2 reduction catalyst.
  • the gas diffusion electrode according to the present invention may include the acid-base reaction catalyst and an O 2 reduction catalyst. That is, the gas diffusion electrode according to the twenty-fourth aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the fifteenth to twenty-first aspects and the O 2 reduction catalyst.
  • the gas diffusion electrode according to the present invention may include the acid-base reaction catalyst and an O 2 generation catalyst. That is, the gas diffusion electrode according to the twenty-fifth aspect of the present invention includes the acid-base reaction catalyst according to any one of the fifteenth to twenty-first aspects and the O 2 generation catalyst.
  • the CO 2 permeation device according to the present invention includes the gas diffusion electrode.
  • the CO 2 permeation device includes a first gas diffusion electrode including the acid-base reaction catalyst and an O 2 reduction catalyst, a second gas including the acid-base reaction catalyst, and an O 2 generation catalyst.
  • a diffusion electrode may be provided.
  • the CO 2 permeation device comprises a first gas diffusion electrode comprising the gas diffusion electrode according to the twenty- second aspect and a second gas diffusion electrode comprising the gas diffusion electrode according to the twenty-second aspect.
  • a CO 2 permeation device comprises a first gas diffusion electrode comprising the gas diffusion electrode according to the twenty-fourth aspect and a second gas diffusion comprising the gas diffusion electrode according to the twenty-fifth aspect.
  • the acid-base reaction catalyst according to this embodiment includes a support and a metal complex supported by the support.
  • the support is selected from graphite and its derivatives. Since such a support is provided, the acid-base reaction catalyst is easily supported and fixed at a specific position such as a solid-liquid interface. Moreover, the electroconductivity of an acid-base catalyst becomes high by providing such a support body. For this reason, an acid-base reaction catalyst is particularly suitable as a catalyst (electrode catalyst) supported on an electrode. More specific examples of the support include graphene, graphene oxide, graphite, graphite oxide, and alkyl-modified graphite. Specific examples of the support include amorphous carbon.
  • the support may be selected from a carbon material, silicon, and glass.
  • the carbon material include the above graphite and derivatives thereof. Even when such a support is provided, the acid-base reaction catalyst is easily supported and fixed at a specific position such as a solid-liquid interface.
  • the ligand preferably has sp3 structure nitrogen.
  • the ligand may not be an electron-withdrawing group. However, it is more preferable that the ligand has an electron-withdrawing group.
  • a metal complex includes a metal (metal ion) and a ligand coordinated to the metal. While this metal complex is supported by the support and the metal in the metal complex serves as the reaction center, the acid-base reaction catalyst exhibits catalytic performance. Moreover, the ligand which comprises a metal complex is an electron withdrawing group. For this reason, the electron density of the metal in which the ligand is coordinated in the metal complex is lowered, thereby exhibiting high catalytic activity.
  • the metal in the metal complex is not particularly limited, but in order to sufficiently promote the acid-base reaction, Zn, Cd, Hg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Pb and the like are preferable. Of these, Zn is particularly preferable.
  • the metal complex is supported on the support by the covalent bond of the ligand constituting the metal complex to the support. In this case, the metal complex is firmly supported by the support.
  • the ligand is preferably composed of a water-soluble polymer exhibiting basicity, and in particular, the ligand main chain or side chain is composed of a compound having at least one of an amino group and an imino group. It is preferable.
  • Specific examples of the compound constituting the ligand include polyethyleneimine, polyvinylamine, polyacrylamine, polyornithine, polylysine, arginine and the like.
  • the catalytic activity of the acid-base reaction catalyst is particularly high.
  • polyethyleneimine is very cationic and has a high electron-withdrawing property. Therefore, when the ligand in the metal complex is composed of polyethyleneimine, the acid-base reaction catalyst has very good catalytic activity. Demonstrate.
  • the amount of the metal complex supported on the support in the acid-base reaction catalyst is appropriately set so that the acid-base reaction catalyst can exhibit good catalytic activity.
  • the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment greatly increases the reaction rate of the acid-base reaction. For this reason, the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment is suitable as a catalyst for promoting dehydration reaction of HCO 3 ⁇ , HNO 3 ⁇ , or H 2 SO 4 , and is also suitable for CO 2 , NO x , or SO x . It is also suitable as a catalyst for promoting the hydration reaction.
  • the support is at least one of graphene and graphene oxide
  • the metal constituting the metal complex is Zn
  • the metal complex is constituted.
  • the ligand is a polyethyleneimine chain.
  • the acid-base reaction catalyst according to this embodiment exhibits particularly excellent catalytic performance.
  • This acid-base reaction catalyst can be suitably used particularly as a catalyst for promoting the dehydration reaction of HCO 3 or a catalyst for promoting the hydration reaction of CO 2 .
  • the production method of the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment is not particularly limited. For example, by binding a compound serving as a ligand to a support, and subsequently reacting a metal salt to form a metal complex with this. An acid-base reaction catalyst can be obtained.
  • graphene or the like When at least one of graphene and graphene oxide (hereinafter referred to as graphene or the like) is used as the support, the graphene or the like is manufactured by a known method.
  • a modified Hummers method is a typical example of a method for producing graphene or the like.
  • a preferred embodiment of a method for producing graphene and the like will be described.
  • graphite and concentrated sulfuric acid are mixed, and further, if necessary, potassium nitrate is mixed to prepare a mixture.
  • the amount of concentrated sulfuric acid is preferably in the range of 50 to 200 mL, more preferably in the range of 100 to 150 mL, with respect to 3 g of graphite.
  • the amount of potassium nitrate is preferably 5 g or less with respect to 3 g of graphite, and more preferably in the range of 3 to 4 g.
  • potassium permanganate While slowly cooling the container containing the mixture, preferably with an ice bath, etc., potassium permanganate is slowly added to the mixture.
  • the amount of potassium permanganate added is preferably in the range of 3 to 18 g with respect to 3 g of graphite, and more preferably in the range of 11 to 15 g.
  • the reaction is allowed to proceed while stirring the mixture.
  • the reaction temperature at this time is preferably in the range of 30 to 55 ° C, more preferably in the range of 30 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 30 to 90 minutes.
  • ion exchange water is added to the mixture.
  • the amount of ion-exchanged water is preferably in the range of 30 to 350 mL with respect to 3 g of graphite, and more preferably in the range of 170 to 260 mL.
  • reaction temperature at this time is preferably in the range of 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably longer than 20 minutes.
  • the reaction is terminated by sufficiently reducing the temperature of the mixture by adding ion exchange water to the mixture and adding hydrogen peroxide.
  • the amount of ion-exchanged water is not particularly limited as long as the temperature of the mixture can be sufficiently lowered.
  • the amount of the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but for example, 10 mL or more of 30% hydrogen peroxide is preferably used with respect to 3 g of graphite, and more preferably 15 mL or more.
  • the mixture is washed with hydrochloric acid and water, and ions are removed from the mixture by dialysis. Furthermore, the graphene oxide is peeled off by applying ultrasonic waves to the mixture. Thereby, graphene oxide is obtained.
  • Graphene oxide is sufficiently dried, and this graphene oxide is placed in a suitable solvent such as N, N-dimethylformamide and then ultrasonically dispersed to prepare a mixed solution.
  • a compound constituting the ligand of the metal complex for example, polyethyleneimine when the ligand is a polyethyleneimine chain
  • the molecular weight of the compound constituting the ligand of the metal complex is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound constituting the ligand measured by gel permeation chromatography (GPC) is A range of 100 to 25000 is preferable.
  • the mixed solution is heated to reflux and then suction filtered and washed with ethanol and water so as not to be completely dried.
  • the solid component thus obtained is dispersed in water to obtain a dispersion.
  • the concentration of this dispersion is adjusted as necessary.
  • a metal salt for example, zinc perchlorate
  • the solid component thus obtained is washed with water and then redispersed in water. Thereby, the aqueous dispersion of an acid-base reaction catalyst is obtained.
  • the oxygen atom in graphene oxide and the compound constituting the ligand substitute, thereby supporting the support composed of graphene or partially reduced graphene oxide (that is, Graphene or a support composed of graphene and graphene oxide). Furthermore, a ligand bound to the support is coordinated to a metal atom, whereby a metal complex is formed. Thereby, an acid-base reaction catalyst is produced.
  • Fig. 2 shows an example of a methanol generator.
  • the methanol generator includes a first electrode 5 that is a cathode, a second electrode 6 that is an anode, an electrolytic solution 7, and a DC power supply 8.
  • the DC power supply 8 is connected to the first electrode 5 and the second electrode 6.
  • the first electrode 5 is connected to the negative electrode of the DC power supply 8, and the second electrode 6 is connected to the positive electrode of the DC power supply 8.
  • the electrolytic solution 7 is interposed between the first electrode 5 and the second electrode 6.
  • the first electrode 5 is composed of a gas diffusion electrode and is in contact with the electrolytic solution 7 and the outside air.
  • the second electrode 6 is in contact with the electrolytic solution 7. Inside the first electrode 5, a three-phase interface of an electrode (solid phase), an electrolytic solution (liquid phase), and a gas (gas phase) containing carbon dioxide is formed. Electrode reaction with the electrolyte may occur.
  • the first electrode which is a gas diffusion electrode, includes a gas diffusion layer and a catalyst layer.
  • the first electrode is made of, for example, a porous conductor. In this porous conductor, the region where the catalyst is supported is the catalyst layer, and the region where the catalyst is not supported is the gas diffusion layer.
  • the specific surface area of the porous conductor is preferably large.
  • the specific surface area of the porous conductor is 1 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 500 m 2 / g or more in the BET adsorption measurement.
  • the reaction amount is small because the area of the three-phase interface is small, and the carbon dioxide permeation performance is not sufficient. .
  • the surface resistance of the porous conductor is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 1 k ⁇ / sq. Or less, more preferably 200 ⁇ / sq. It is as follows.
  • the porous conductor include a carbon sheet, carbon cloth, carbon paper and the like.
  • the catalyst layer is formed by supporting the catalyst with an anion conductive resin or the like in a region on one surface side (a surface side in contact with the electrolytic solution 7) of the porous conductor.
  • the catalyst layer is provided in order to reduce the overvoltage of the oxidation-reduction reaction in the first electrode 5. Since the active point in this catalyst increases as the surface area of the catalyst increases, the specific surface area of the catalyst is preferably large. For that purpose, the particle diameter of the catalyst is preferably as small as possible.
  • the supported amount of the catalyst is preferably as large as possible, and the supported amount is particularly preferably 0.05 mg / cm 2 or more.
  • the catalyst supported on the first electrode 5 serving as the cathode includes the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment.
  • the catalyst supported on the first electrode 5 that is the cathode preferably further contains a CO 2 reduction catalyst.
  • the CO 2 reduction catalyst is a catalyst that promotes the reaction of reducing hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) to methanol (CH 3 OH) in the first electrode 5.
  • the first electrode 5, i.e. the cathode is biased, and HCO 3 - is in a state of being supplied to the CO 2 reduction catalyst surface, CO 2 reduction catalyst to function.
  • the CO 2 reduction catalyst include cyclic complexes such as porphyrin and corol.
  • Preferable examples of the CO 2 reduction catalyst include the catalysts shown in the following [Chemical 2] and [Chemical 3].
  • M n represents a metal, and specific examples thereof include Co III and Fe IV .
  • Ar is an appropriate group, and specific examples thereof include C 6 F 5 , 2,6-C 6 H 3 Cl 2 and the like.
  • L is an appropriate group, and specific examples thereof include Ph 3 P (Ph is a phenyl group), Cl and the like.
  • Me represents Metal-meso-tetraphenyl porphyrin (TPP), and specific examples thereof include Co II -TPP, Fe II -TPP, Zn II -TPP, Cu II -TPP, Ni II -TPP. Mg II -TPP, Mn II -TPP, H 2 -TPP, and the like.
  • a CO 2 reduction catalyst and an acid-base reaction catalyst are used as the catalyst
  • how these catalysts are arranged in the catalyst layer is not particularly limited.
  • a CO 2 reduction catalyst and an acid-base reaction catalyst are mixed and arranged in the catalyst layer.
  • the CO 2 reduction catalyst and the acid-base reaction catalyst are respectively supported at different positions in the catalyst layer.
  • the CO 2 reduction catalyst is supported on the gas diffusion layer side region of the catalyst layer and the acid-base reaction catalyst is supported on the region opposite to the gas diffusion layer side.
  • the catalyst supported on the second gas diffusion electrode 6 that is the anode preferably contains an O 2 generation catalyst.
  • O 2 generation catalyst include the transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, and Ir.
  • the gas diffusion layer is preferably subjected to water repellent treatment to prevent flooding.
  • the flooding means that gas diffusion is inhibited by excessive water in the vicinity of the catalyst layer.
  • This water repellent process is performed, for example, by coating the gas diffusion layer with polytetrafluoroethylene (PTFE). Since such a water repellent process is performed, the first electrode 5 has a property that gas can pass through but water cannot pass through, and the first electrode 5 has a property up to the catalyst layer. Gas can be diffused.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the second electrode 6 is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not react with the electrolytic solution 7. Specific examples of the material of the second electrode 6 include Pt, Au, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Fe, carbon nanotube, and carbon paper. The material of the second electrode 6 may be an alloy or a composite material composed of carbon paper and Pt.
  • the solute contained in the electrolytic solution 7 is not particularly limited as long as it is a compound generally used as a supporting electrolyte.
  • Preferred specific examples of this solute include sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate and lithium sulfate; ammonium salts such as tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts and pyridinium salts; Examples thereof include alkali metal salts such as lithium acid and potassium boron tetrafluoride.
  • solutes include ions of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, and calcium, organic compounds having an amino group, etc. as salt constituent cations, halogen ions such as chlorine and bromine, and sulfonium.
  • a salt having an ion or the like as a salt constituting anion is also exemplified.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution 7 is not particularly limited, but in order to reduce the liquid resistance of the electrolytic solution 7, this concentration is preferably 10 mM or more.
  • the solvent contained in the electrolytic solution 7 is not limited as long as it is a liquid that dissolves bicarbonate ions and the supporting electrolyte, but water is preferable.
  • a voltage is applied between the first electrode 5 and the second electrode 6 by the DC power supply 8 in a state where the first electrode 5 is in contact with the outside air containing carbon dioxide.
  • carbon dioxide is ionized by the acid-base reaction on the first electrode 5 side, and hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) are generated.
  • This acid-base reaction is promoted by the acid-base catalyst according to the present embodiment.
  • hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) are reduced to produce methanol in the electrolyte solution 7.
  • This reaction can occur without heating to high temperatures. For this reason, methanol can be produced
  • FIG. 1 shows an example of a carbon dioxide permeation apparatus.
  • the carbon dioxide permeation device includes a first gas diffusion electrode 1 that is a cathode, a second gas diffusion electrode 2 that is an anode, an electrolytic solution 3, and a DC power source 4.
  • the DC power source 4 is connected to the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2.
  • the first gas diffusion electrode 1 is connected to the negative electrode of the DC power supply 4, and the second gas diffusion electrode 2 is connected to the positive electrode of the DC power supply 4.
  • the electrolytic solution 3 exists between the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2. That is, the first gas diffusion electrode 1 is in contact with the electrolytic solution 3, and the second gas diffusion electrode 2 is also in contact with the electrolytic solution 3.
  • an electrode solid phase
  • an electrolytic solution liquid phase or solid phase
  • a gas containing carbon dioxide and oxygen gas phase
  • Each of the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode includes a gas diffusion layer and a catalyst layer.
  • Each of the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode is made of, for example, a porous conductor. In this porous conductor, the region where the catalyst is supported is the catalyst layer, and the region where the catalyst is not supported is the gas diffusion layer.
  • the porous conductor has a large specific surface area.
  • the specific surface area of the porous conductor is 1 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 500 m 2 / g or more in the BET adsorption measurement.
  • the reaction amount is small because the area of the three-phase interface is small, and the carbon dioxide permeation performance is not sufficient. .
  • the surface resistance of the porous conductor is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 1 k ⁇ / sq. Or less, more preferably 200 ⁇ / sq. It is as follows.
  • the porous conductor include a carbon sheet, carbon cloth, carbon paper and the like.
  • the catalyst layer is formed by supporting the catalyst with an anion conductive resin or the like in a region on one surface side of the porous conductor.
  • the catalyst layer is provided in order to reduce the overvoltage of the oxidation-reduction reaction in the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2. Since the active site in this catalyst increases as the surface area of the catalyst increases, the specific surface area of the catalyst is preferably large. For that purpose, the smaller the particle size of the catalyst, the better.
  • the supported amount of catalyst per area of the conductor is larger, and it is particularly preferable that the supported amount is 0.05 mg / cm 2 or more.
  • At least one of the catalyst supported on the first gas diffusion electrode 1 serving as the cathode and the catalyst supported on the second gas diffusion electrode 2 serving as the anode is subjected to the acid-base reaction according to the present embodiment.
  • a catalyst is included.
  • the acid-base reaction in the gas diffusion electrode carrying the acid-base reaction catalyst proceeds very efficiently.
  • the overvoltage of the oxidation reduction reaction on an electrode becomes small.
  • the catalyst supported on the first gas diffusion electrode 1 as the cathode contains the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment.
  • the catalyst supported on the first gas diffusion electrode 1 as the cathode preferably further contains an O 2 reduction catalyst.
  • O 2 reduction catalysts include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, which are transition metals that can act as oxygen adsorption sites. , Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, an alloy containing one or more of these metals, a complex containing one or more of these metals, one or more of these metals And the like, carbon nanotubes, graphite and the like.
  • the catalyst layer when an O 2 reduction catalyst and an acid-base reaction catalyst are used as the catalyst, how these catalysts are arranged in the catalyst layer is not particularly limited.
  • the O 2 reduction catalyst and the acid-base reaction catalyst are mixed and arranged in the catalyst layer.
  • the oxygen reduction catalyst is supported in the region on the gas diffusion layer side and the acid-base reaction catalyst is supported in the region opposite to the gas diffusion layer side.
  • the catalyst supported on the second gas diffusion electrode 2 as the anode preferably contains an O 2 generation catalyst.
  • O 2 generation catalyst include the transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, and Ir.
  • the gas diffusion layer is preferably subjected to water repellent treatment to prevent flooding.
  • the flooding means that the diffusion of gas is inhibited due to excessive moisture in the vicinity of the catalyst layer.
  • This water repellent process is performed, for example, by coating the gas diffusion layer with polytetrafluoroethylene (PTFE). Since such a water repellent process is performed, the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 have a property that gas can pass but water cannot pass. In the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2, gas can be diffused to the catalyst layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Each of the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 is installed so as to be in contact with the electrolytic solution 3 on the catalyst layer side and in contact with the outside air on the gas diffusion layer side.
  • the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 are connected to a DC power source 4 through an external circuit.
  • the applied voltage between the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 is such that an oxygen reduction reaction occurs on the first gas diffusion electrode 1 (cathode) and the second gas diffusion electrode 2
  • the voltage must be such that an oxidation reaction of water can occur on the (anode).
  • the applied voltage is preferably a voltage that does not cause electrolysis of water. That is, in this case, it is preferable that the applied voltage does not exceed 1.2 V, which is a voltage at which electrolysis does not occur theoretically obtained from the free energy of water decomposition reaction.
  • the applied voltage may be 1.2 V or more. In this case, the applied voltage is preferably 10 V or less, more preferably 5 V or less, and even more preferably 2 V It is as follows.
  • the carbon dioxide permeation device is driven in a state where the first gas diffusion electrode 1 is in contact with outside air containing carbon dioxide. For this reason, the larger the contact area of the first gas diffusion electrode 1 with the external atmosphere, the better.
  • first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 are installed facing each other. In order to reduce the voltage drop (IR drop) due to the solution resistance as much as possible, it is preferable that the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 be as close as possible without contacting each other. When the ion concentration of the electrolytic solution 3 is sufficiently high and the solution resistance is small, voltage loss due to IR drop can be reduced.
  • a separator may be inserted between the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2.
  • This separator can contain the electrolytic solution 3 therein, and preferably has an insulating property. The higher the porosity of the separator, the better, so that the diffusibility of ions present in the electrolytic solution 3 does not decrease.
  • the separator include a porous polyolefin film represented by polyethylene and polypropylene, a porous film of polyester, aliphatic polyamide, and aromatic polyamide, and a nonwoven fabric.
  • An anion exchange membrane may be interposed between the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2.
  • An anion exchange membrane is a membrane that can selectively permeate anions.
  • the anion exchange membrane can particularly prevent the movement of cations contained in the supporting electrolyte or the movement of H + contained in the solvent.
  • the charge imbalance generated by the electrode reaction between the periphery of the first gas diffusion electrode 1 and the periphery of the second gas diffusion electrode 2 is compensated only by the movement of the anion. This facilitates the movement of HCO 3 ⁇ . Therefore, by dividing the electrolytic solution 3 by the anion exchange membrane, the movement of the cation is suppressed, and the permeation of HCO 3 ⁇ according to the electrode reaction is achieved.
  • any membrane can be used as long as it can exhibit the above functions.
  • examples thereof include Neoceptor AMX, AHA, ACM, etc. manufactured by Tokuyama Corporation.
  • Neoceptor AMX manufactured by Tokuyama Corporation is used.
  • solute used in the electrolytic solution 3 When the solute used in the electrolytic solution 3 is dissolved in the solvent, carbonic acid is generated in the electrolytic solution 3, or it is necessary that ionization of this solute generates hydrogen carbonate ions, carbonate ions, and the like in the electrolytic solution 3. is there.
  • alkali metal hydrogen carbonate, carbonate, alkaline earth metal hydrogen carbonate, carbonate or the like can be used as such a solute.
  • solutes include NaHCO 3 , KHCO 3 , LiHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and the like.
  • the solvent used for the electrolytic solution 3 needs to have a property of making the vicinity of the cathode basic by generating hydroxide ions by an oxygen reduction reaction at the cathode. Further, this solvent needs to have a property of making the vicinity of the anode acidic by generating oxygen by an oxidation reaction at the anode and generating hydrogen ions. That is, in the vicinity of the anode, water is generated by the reaction between hydroxide ions and hydrogen ions. For this reason, in order to enable long-term driving, it is preferable to use water as a solvent.
  • the total inorganic carbon concentration calculated by the following [Equation 1] in the electrolytic solution 3 is preferably 100 ⁇ mol / L or more.
  • [Equation 1] (Total inorganic carbon concentration) [H 2 CO 3 ] + [HCO 3 ⁇ ] + [CO 3 2 ⁇ ]
  • the pH of the electrolytic solution 3 is preferably 5 to 14.
  • an alkaline electrolyte can be added to the electrolytic solution 3.
  • the electrolyte used for pH adjustment include NaOH, KOH, LiOH and the like.
  • the pH of the electrolytic solution 3 on the second gas diffusion electrode 2 (anode) side with respect to the anion exchange membrane is 7 to 12, and the anion exchange membrane
  • the pH of the electrolytic solution 3 on the first gas diffusion electrode 1 (cathode) side is preferably 6-12.
  • the pH on the anode side is smaller than 7, the CO 2 absorption rate is extremely slow. In this case, CO 2 is hardly absorbed by the first gas diffusion electrode 1 and the amount of permeation is reduced.
  • the pH of the electrolyte 3 on the cathode side is 6 or less, the amount of CO 2 generated from the electrolyte 3 becomes extremely high, exceeding the amount of CO 2 absorbed on the anode side, and the second gas diffusion electrode. 2 emits CO 2 . For this reason, degradation of the electrolyte solution 3 occurs. For this reason, in order to drive stably, it is preferable that the pH of the electrolyte solution 3 on the cathode side is 6 or more. Moreover, it is preferable that the pH of the electrolyte solution 3 on the anode side and the pH of the electrolyte solution 3 on the cathode side are both 12 or less.
  • the pH difference of the electrolyte solution 3 separated by the anion exchange membrane that is, the difference between the pH of the electrolyte solution 3 on the anode side and the pH of the electrolyte solution 3 on the cathode side is 0.01 to 4. It is preferable. Due to the presence of the pH difference, the hydrogen carbonate anion present in the electrolyte solution 3 on the anode side becomes easy to move.
  • the follow by this pH difference is considered to be the same as the principle of the concentration cell, and the pH difference 1 is considered to correspond to a potential difference of about 60 mV.
  • the supporting electrolyte When the solute concentration is dilute, the supporting electrolyte may be dissolved in a solvent in order to improve the ionic conductivity of the electrolytic solution 3.
  • the supporting electrolyte for example, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, and alkali metal salts such as lithium perchlorate and potassium boron tetrafluoride are preferable.
  • the salt examples include alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium and calcium, an organic compound having an amino group as a cation, and a halogen ion such as chlorine and bromine, or a sulfonium as an anion.
  • alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium and calcium
  • an organic compound having an amino group as a cation such as an organic compound having an amino group as a cation
  • a halogen ion such as chlorine and bromine
  • a sulfonium as an anion.
  • the electrolytic solution 3 may be gelled or immobilized.
  • the electrolytic solution 3 may be formed from a gelled electrolytic solution (gelled electrolytic solution) or a polymer electrolyte.
  • the gelling agent for gelling the electrolytic solution 3 include a gelling agent utilizing a technique such as a polymer and a polymer crosslinking reaction, a polymerizable polyfunctional monomer, and an oil gelling agent.
  • a vinylidene fluoride polymer such as polyvinylidene fluoride
  • an acrylic acid polymer such as polyacrylic acid
  • an acrylonitrile such as polyacrylonitrile.
  • Polyether polymers such as polyethylene polymers and polyethylene oxide, and compounds having an amide structure in the structure are preferred.
  • the electrolytic solution 3 is gelled or fixed, the gelled or fixed electrolytic solution in contact with the first gas diffusion electrode 1 and the gelled or fixed electrolysis in contact with the second gas diffusion electrode 2
  • the total inorganic carbon concentration calculated by [Equation 1] the pH of the electrolyte, the presence and type of the supporting electrolyte, and the concentration thereof may be different.
  • the smaller the total inorganic carbon concentration the lower the reverse reaction rate for the ionization reaction of the equilibrium reaction represented by the following formula.
  • the acid dissociation constant pKa value of this equilibrium reaction increases as the pH of the electrolytic solution increases.
  • the first gas diffusion electrode 1 is more likely to absorb CO 2 on the first gas diffusion electrode 1 side and more likely to generate CO 2 gas on the second gas diffusion electrode 2 side.
  • the gelled or immobilized electrolyte in contact with the electrode has a lower total inorganic carbon concentration and a higher pH value than the gelled or immobilized electrolyte in contact with the second gas diffusion electrode 2. .
  • a voltage is applied between the first gas diffusion electrode 1 and the second gas diffusion electrode 2 by the DC power supply 4, and the first gas diffusion electrode 1
  • the carbon dioxide in the outside air in contact with the first gas diffusion electrode 1 is first hydrated and ionized on the first gas diffusion electrode 1 side as shown in the following formula.
  • An acid-base reaction occurs.
  • carbon dioxide in the outside air in contact with the first gas diffusion electrode 1 is absorbed by the carbon dioxide permeation device.
  • the first gas diffusion electrode 1 includes the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment, the acid-base reaction in which carbon dioxide in the outside air is hydrated and ionized is remarkably accelerated. For this reason, the absorption efficiency of the carbon dioxide in the 1st gas diffusion electrode 1 becomes high. Furthermore, if the first gas diffusion electrode 1 is provided with an O 2 reduction catalyst, the electrochemical O 2 reduction reaction is also significantly accelerated. Thereby, the equilibrium of the acid-base reaction in which the carbon dioxide in the outside air is hydrated and ionized tends to be biased to the right side, so that the absorption efficiency of carbon dioxide is further increased.
  • a part of the hydrogen carbonate ion HCO 3 ⁇ produced by this reaction is ionized to produce a carbonate ion CO 3 2 ⁇ , and another part becomes carbonate H 2 CO 3 by an equilibrium reaction.
  • Hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ , carbonate ions CO 3 2 ⁇ , and carbonate H 2 CO 3 diffuse in the electrolyte 3 toward the second gas diffusion electrode 2 side by concentration diffusion.
  • bicarbonate ions HCO 3 ⁇ reach the second gas diffusion electrode 2 by concentration diffusion and migration due to electrostatic force.
  • the following reaction occurs in which water is oxidized and O 2 is generated.
  • the second gas diffusion electrode 2 includes the acid-base reaction catalyst according to the present embodiment, the acid-base reaction in which the carbon dioxide is generated is significantly accelerated. For this reason, the carbon dioxide release efficiency in the second gas diffusion electrode 2 is increased. Furthermore, when the second gas diffusion electrode 2 is provided with an O 2 generation catalyst, the reaction in which O 2 is generated by the above-described electrochemical water oxidation is significantly accelerated. Thereby, the balance of the acid-base reaction in which the carbon dioxide is generated tends to be biased to the right side, so that the carbon dioxide emission efficiency is further increased.
  • the overvoltage required for the reaction on the second gas diffusion electrode 2 side, which is the anode, to occur increases.
  • the leaner the carbon dioxide concentration on the second gas diffusion electrode 2 side, the better, and the carbon dioxide concentration is preferably 5% or less.
  • the carbon dioxide in the normal temperature gas supplied to the first gas diffusion electrode 1 that is the cathode permeates the carbon dioxide permeation device and the second gas diffusion that is the anode. It is discharged from the electrode 2 at room temperature. Also, the absorption of carbon dioxide into the carbon dioxide permeation device is performed chemically. Furthermore, the movement of substances in the carbon dioxide permeation device occurs by migration due to concentration diffusion and electrostatic force. For this reason, carbon dioxide can be transported without inputting a great deal of energy.
  • Example 1 In the container, 3 g of graphite (Wako 40 mm), 138 mL of concentrated sulfuric acid, and 3.47 g of potassium nitrate were mixed to obtain a mixed solution. With this container in an ice bath, 12 g of potassium permanganate was further slowly added to the container. Subsequently, the mixed liquid in the container was stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and subsequently 240 mL of ion-exchanged water was added to the container, and then the mixed liquid was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour. Subsequently, the reaction was terminated by adding 600 mL of ion exchange water and 18 mL of 30% hydrogen peroxide water into the container. Subsequently, the mixture was washed with hydrochloric acid and water, and then ions were removed by dialysis. Furthermore, the graphene oxide was peeled off by applying an ultrasonic wave to the mixed solution.
  • this dispersion was diluted with water, so that the concentration of the dispersion was adjusted to 6.4 mg / mL.
  • 2 mL of the dispersion thus obtained was mixed with 4 mL of 10 mM zinc perchlorate, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then filtered.
  • the solid content thus obtained was washed with 6 mL of water and then redispersed in 6 mL of water. Thereby, an aqueous dispersion of the acid-base reaction catalyst was obtained.
  • Example 1 As shown in this result, it can be seen that in Example 1, compared with Comparative Example 1, since the differential value of pH was small, the pH was rapidly reduced. This is considered to be because the ionization rate was improved by the acid-base reaction catalyst in Example 1. Thereby, the outstanding catalytic activity of the acid-base reaction catalyst according to Example 1 was confirmed.
  • the use of the acid-base reaction catalyst according to the present invention is not limited, but since it is suitably used for heterogeneous systems such as a gas-liquid interface and has high catalytic performance, a gas diffusion electrode, and
  • the present invention can be applied to a methanol generation device, a CO 2 permeation device and the like provided with this gas diffusion electrode.
  • gas diffusion electrode is not limited, but it can be applied to a methanol generator, a CO 2 permeator, and the like.
  • the CO 2 permeation device according to the present invention can be used for transporting carbon dioxide without inputting a great deal of energy.

Abstract

本発明は、気液界面などの不均一系に好適に用いられ、且つ高い触媒性能を有する酸塩基反応触媒を提供する。本発明による酸塩基反応触媒は、支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備える。前記金属錯体が、金属と、前記金属に配位している配位子を備える。前記配位子が、ｓｐ３構造窒素を有する。

Description

酸塩基反応触媒、ガス拡散電極、及びＣＯ2透過装置
　本発明は、気液界面などの不均一系において、酸塩基反応を促進することができる酸塩基反応触媒、この酸塩基反応触媒を備えるガス拡散電極、並びにこのガス拡散電極を備えるＣＯ2透過装置に関する。
　ＨＣＯ3 -から脱水によりＣＯ2を生成し或いはＣＯ2から水和によりＨＣＯ3 -を生成する酸塩基反応、ＨＮＯ3 -から脱水によりＮＯX（窒素酸化物）を生成し或いはＮＯXから水和によりＨＮＯ3 -を生成する酸塩基反応、Ｈ2ＳＯ4から脱水によりＳＯXを生成し或いはＳＯXから水和によりＨ2ＳＯ4を生成する酸塩基反応などは、種々の場面での応用が期待される。
　例えば、気液界面におけるＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　←→　ＨＣＯ3 -＋Ｈ+という平衡反応を利用してＣＯ2を透過させる装置は、開口部のない部屋、飛行機、潜水艇、宇宙船などの閉鎖空間からのＣＯ2の排出、工場アルカリ廃水処理などにおけるＣＯ2バブリングによる中和のためのＣＯ2の供給、植物工場・ビニールハウスなどにおける光合成のためのＣＯ2の供給などへの利用が、期待される。
　しかし、一般に、このような酸塩基反応はきわめて遅く、このため、酸塩基反応を促進するための優れた触媒が求められている。このような触媒の代表例としては、炭酸脱水酵素（ＣＡ）が挙げられる（特許文献１参照）。
　しかし、気液界面などの不均一系における酸塩基反応を効率よく促進するためには、触媒を固定する必要があるのに対し、従来の炭酸脱水酵素（ＣＡ）等の触媒を固定することは困難であった。
日本国特許国内公表公報特表２００２－５０８７０２号
　本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気液界面などの不均一系に好適に用いられ、且つ高い触媒性能を有する酸塩基反応触媒、この酸塩基触媒を備えるガス拡散電極、及びこのガス拡散電極を備えるＣＯ2透過装置を提供することにある。
　第１の発明に係る酸塩基反応触媒は、支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備え、前記金属錯体が、金属と、前記金属に配位している配位子とを備え、前記配位子が、ｓｐ３構造窒素を有することを特徴とする。
　第２の発明に係るガス拡散電極は、第１の発明に係る酸塩基反応触媒を備える。
　第３の発明に係るガス拡散電極は、第１の発明に係る酸塩基反応触媒と、ＣＯ2還元触媒とを備える。
　第４の発明に係るガス拡散電極は、第１の発明に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備える。
　第５の発明に係るガス拡散電極は、第１の発明に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備える。
　第６の発明に係るＣＯ2透過装置は、第２の発明に係る第１のガス拡散電極と、第２の発明に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。
　第７の発明に係るＣＯ2透過装置は、第４の発明に係るガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、第５の発明に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。
　本発明によれば、気液界面などの不均一系に好適に用いられ、且つ高い触媒性能を有する酸塩基反応触媒、この酸塩基触媒を備えるガス拡散電極、及びこのガス拡散電極を備えるＣＯ2透過装置が得られる。
本発明に係るＣＯ2透過装置の構成を示す概略図である。 メタノール生成装置の構成の例を示す概略図である。 実施例１及び比較例１の各々で得られた試料と硫酸ナトリウム水溶液とを含有する分散液にＣＯ2飽和水溶液を加えた場合の、分散液のｐＨの微分値の経時変化を示すグラフである。
　本発明の第１の態様に係る酸塩基反応触媒は、支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備え、前記金属錯体が、金属と、前記金属に配位している配位子とを備え、前記配位子が、ｓｐ３構造窒素を有する。
　ｓｐ３構造窒素とは、ｓｐ３軌道によって他の原子と結合している窒素である。例えばアミノ基における窒素は、ｓｐ３構造窒素である。このため、配位子がアミノ基を備える場合、配位子がｓｐ３構造窒素を有するといえる。尚、配位子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されるＮ１ｓ軌道エネルギーグラフにおいて、軌道エネルギーが３９９ｅＶ付近にピークが現れる場合、配位子がｓｐ３構造窒素を有すると判断される。
　支持体は、特に限定されないが、例えば炭素系材料、シリコン、及びガラスから選択される。炭素系材料は、例えば黒鉛及びその誘導体から選ばれる。
　配位子がｓｐ３構造窒素を有することで、反応活性中心である金属イオン（陽イオン）がｓｐ３構造窒素により配位される。これにより、例えば水分子に配位される場合に比べて、金属イオンの陽イオン性が高く保持される。このため、反応物（求核物質）が金属イオンを求核攻撃しやすくなり、それによって酸塩基触媒が高い酸塩基反応触媒活性を発揮することができる。
　本発明の第２の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１の態様において、前記配位子が、電子吸引性基を備える。尚、この場合、配位子全体が電子吸引性基であってよいし、配位子がその一部として電子吸引性基を備えてもよい。
　配位子が電子吸引性基を備えることで、金属錯体における金属イオンの正電荷がより保持されやすくなる。これにより金属イオンが反応物からの求核攻撃を受けやすくなって、酸塩基触媒が更に高い酸塩基反応触媒活性を発揮することができる。
　本発明の第３の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１又は第２の態様において、前記配位子が、前記支持体に共有結合している。
　本発明の第４の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、ＨＣＯ3 -、ＨＮＯ3 -、又はＨ2ＳＯ4の脱水反応促進のための触媒として使用される。
　本発明の第５の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、ＣＯ2、ＮＯX、又はＳＯXの水和反応促進のための触媒として使用される。
　本発明の第６の態様に係る酸塩基反応触媒では、第１乃至第５のいずれか一の態様において、前記金属が、遷移金属である。
　本発明の第７の態様に係る酸塩基反応触媒では、第１乃至第６のいずれか一の態様において、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方である。
　本発明の第８の態様に係る酸塩基反応触媒では、第１乃至第６のいずれか一の態様において、前記配位子が、塩基性を示す水溶性のポリマーから構成される。
　本発明の第９の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方であり、前記金属が、Ｚｎであり、前記配位子が、ポリエチレンイミン鎖であり、ＨＣＯ3の脱水反応促進又はＣＯ2の水和反応促進のための触媒として使用される。
　本発明の第１０の態様に係るガス拡散電極は、第１乃至第９のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒を備える。
　本発明の第１１の態様に係るガス拡散触媒は、第１乃至第９のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、ＣＯ2還元触媒とを備える。
　本発明の第１２の態様に係るガス拡散電極は、第１乃至第９のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備える。
　本発明の第１３の態様に係るガス拡散電極は、第１乃至第９のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備える。
　本発明の第１４の態様に係るＣＯ2透過装置は、第１０の態様に係るガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、第１０の態様に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。
　本発明の第１５の態様に係るＣＯ2透過装置は、第１２の態様に係るガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、第１３の態様に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。
　本発明の第１５の態様に係る酸塩基反応触媒は、黒鉛及びその誘導体から選ばれる支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備え、前記金属錯体が、電子吸引性基からなる配位子を備える。
　本態様において、前記配位子が、ｓｐ３構造窒素を有することが好ましい。
　本発明に係る酸塩基反応触媒において、前記電子吸引性基が、前記支持体に共有結合していることが好ましい。すなわち、本発明の第１６の態様に係る酸塩基反応触媒では、第１５の態様において、前記電子吸引性基が、前記支持体に共有結合している。
　本発明に係る酸塩基反応触媒は、ＨＣＯ3 -、ＨＮＯ3 -、又はＨ2ＳＯ4の脱水反応促進のための触媒として使用されることが好ましい。すなわち、本発明の第１７の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１５又は第１６の態様において、ＨＣＯ3 -、ＨＮＯ3 -、又はＨ2ＳＯ4の脱水反応促進のための触媒として使用される。
　本発明に係る酸塩基反応触媒は、ＣＯ2、ＮＯX、又はＳＯXの水和反応促進のための触媒として使用されることが好ましい。すなわち、本発明の第１８の態様に係る酸塩基反応触媒は、第１５又は第１６の態様において、ＣＯ2、ＮＯX、又はＳＯXの水和反応促進のための触媒として使用される。
　本発明に係る酸塩基反応触媒における、前記金属錯体を構成する金属が、遷移金属であることが好ましい。すなわち、本発明の第１９の態様に係る酸塩基触媒は、第１５乃至第１８のいずれか一の態様において、前記金属錯体を構成する金属が、遷移金属である。
　本発明に係る酸塩基反応触媒における、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方であることも好ましい。すなわち、本発明の第２０の態様に係る酸液触媒は、第１５乃至第１９のいずれか一の態様において、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方である。
　本発明に係る酸塩基反応触媒における、前記金属錯体を構成する配位子が、塩基性を示す水溶性のポリマーから構成されることが好ましい。すなわち、本発明の第２１の態様に係る酸塩基触媒は、第１５乃至第２０いずれか一の態様において、前記金属錯体を構成する配位子が、塩基性を示す水溶性のポリマーから構成される。
　本発明において、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方であり、前記金属錯体を構成する金属が。Ｚｎであり、前記金属錯体を構成する配位子が、ポリエチレンイミン鎖であり、ＨＣＯ3の脱水反応促進又はＣＯ2の水和反応促進のための触媒として使用されることも好ましい。すなわち、本発明の第２１の態様に係る酸塩基触媒は、第１５又は第１６の態様において、前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方であり、前記金属錯体を構成する金属が。Ｚｎであり、前記金属錯体を構成する配位子が、ポリエチレンイミン鎖であり、ＨＣＯ3の脱水反応促進又はＣＯ2の水和反応促進のための触媒として使用される。
　本発明に係るガス拡散電極は、前記酸塩基反応触媒を備える。すなわち、本発明の第２２の態様に係るガス拡散触媒は、第１５乃至第２１のいずれか一の態様に係る酸塩基触媒を備える。
　本発明に係るガス拡散電極は、前記酸塩基反応触媒と、ＣＯ2還元触媒とを備えてもよい。すなわち、本発明の第２３の態様に係るガス拡散電極は、第１５乃至第２１のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、ＣＯ2還元触媒とを備える。
　本発明に係るガス拡散電極は、前記酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備えてもよい。すなわち、本発明の第２４の態様に係るガス拡散電極は、第１５乃至第２１のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備える。
　本発明に係るガス拡散電極は、前記酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備えてもよい。すなわち、本発明の第２５の態様に係るガス拡散電極は、第１５乃至第２１のいずれか一の態様に係る酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備える。
　本発明に係るＣＯ2透過装置は、前記ガス拡散電極を備える。
　本発明に係るＣＯ2透過装置は、前記酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備える第１のガス拡散電極と、前記酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備える第２のガス拡散電極とを備えてもよい。
　すなわち、本発明の第２６の態様に係るＣＯ2透過装置は、第２２の態様に係るガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、第２２の態様に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。本発明の第２７の態様に係るＣＯ2透過装置は、第２４の態様に係るガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、第２５の態様に係るガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備える。
　以下、本発明の更に具体的な実施形態について、説明する。
　本実施形態による酸塩基反応触媒は、支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備える。
　支持体は、黒鉛及びその誘導体から選ばれる。このような支持体を備えるため、酸塩基反応触媒は、固液界面などの特定の位置に容易に担持されて固定される。また、このような支持体を備えることで、酸塩基触媒の導電性が高くなる。このため、酸塩基反応触媒は、特に電極上に担持される触媒（電極触媒）として好適である。支持体の更に具体的な例としては、グラフェン、酸化グラフェン、グラファイト、酸化グラファイト、アルキル修飾グラファイト等が挙げられる。支持体の具体的な例として、不定形炭素も挙げられる。
　本実施形態において、支持体は、炭素材料、シリコン、及びガラスから選ばれてもよい。炭素材料として、上記の黒鉛及びその誘導体が挙げられる。このような支持体を備える場合も、酸塩基反応触媒は、固液界面などの特定の位置に容易に担持されて固定される。
　本実施形態において、配位子は、ｓｐ３構造窒素を有することが好ましい。配位子は、電子吸引性基でなくてもよい。但し、配位子が電子吸引性基を備えることが、より好ましい。
　例えば、金属錯体は、金属（金属イオン）と、この金属に配位している配位子とを備える。この金属錯体が支持体に支持されると共に、金属錯体中の金属が反応中心となることで、酸塩基反応触媒が、触媒性能を発揮する。また、金属錯体を構成する配位子は、電子吸引性基である。このため、金属錯体において配位子が配位している金属の電子密度が低くなり、これにより、高い触媒活性が発揮される。
　金属錯体における金属としては、特に制限されないが、酸塩基反応を充分に促進させるためには、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等であることが好ましい。これらのうち、特にＺｎが好ましい。
　金属錯体を構成する配位子が支持体に共有結合で結合することで、金属錯体が支持体に支持されることが好ましい。この場合、金属錯体が、支持体に強固に支持される。
　配位子の電子吸引能が、高いことが好ましい。また、配位子は、塩基性を示す水溶性のポリマーから構成されることが好ましく、特に配位子の主鎖または側鎖が、アミノ基とイミノ基のうち少なくとも一方を有する化合物から構成されることが好ましい。配位子を構成する化合物の具体的な例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、アルギニン等が、挙げられる。これらの配位子が採用されると、酸塩基反応触媒の触媒活性が特に高くなる。特にポリエチレンイミンは非常にカチオン性が高く、高い電子吸引性を有しているために、金属錯体における配位子がポリエチレンイミンから構成されると、酸塩基反応触媒が非常に優れた触媒活性を発揮する。
　酸塩基反応触媒における支持体に支持されている金属錯体の量は、酸塩基反応触媒が良好な触媒活性を発揮し得るように適宜設定される。
　本実施形態による酸塩基反応触媒は、酸塩基反応の反応速度を大いに速める。このため、本実施形態による酸塩基反応触媒は、ＨＣＯ3 -、ＨＮＯ3 -、又はＨ2ＳＯ4の脱水反応促進のための触媒として好適であり、またＣＯ2、ＮＯX、又はＳＯXの水和反応促進のための触媒としても好適である。
　本実施形態による酸塩基反応触媒の、特に好ましい一態様では、支持体が、グラフェンと酸化グラフェンとのうち少なくとも一方であり、金属錯体を構成する金属が、Ｚｎであり、金属錯体を構成する配位子が、ポリエチレンイミン鎖である。このような酸塩基反応触媒の構造モデルを、下記［化１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本態様による酸塩基反応触媒は、特に優れた触媒性能を発揮する。この酸塩基反応触媒は、特にＨＣＯ3の脱水反応促進のための触媒、又はＣＯ2の水和反応促進のための触媒として、好適に使用され得る。
　本実施形態による酸塩基反応触媒の製造方法は、特に制限されないが、例えば支持体に配位子となる化合物を結合し、続いてこれに金属錯体を構成すべき金属の塩を反応させることで、酸塩基反応触媒を得ることができる。
　酸塩基反応触媒の製造方法の、更に具体的な例について説明する。
　支持体としてグラフェンと酸化グラフェンとのうち少なくとも一方（以下、グラフェン等という）が使用される場合、このグラフェン等は、公知の手法により製造される。グラフェン等の製造方法の代表例としては、ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｈｕｍｍｅｒｓ法が挙げられる。
　グラフェン等の製造方法の好ましい一態様について説明する。本態様では、まずグラファイトと、濃硫酸とを混合し、更に必要により硝酸カリウムを混合することで、混合物を調製する。濃硫酸の量は、グラファイト３ｇに対して、５０～２００ｍＬの範囲であることが好ましく、１００～１５０ｍＬの範囲であれば更に好ましい。また、硝酸カリウムの量は、グラファイト３ｇに対して５ｇ以下であることが好ましく、３～４ｇの範囲であれば更に好ましい。
　この混合物を入れた容器を好ましくは氷浴などで冷却しながら、この混合物中に過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加する。過マンガン酸カリウムの添加量は、グラファイト３ｇに対して３～１８ｇの範囲であることが好ましく、１１～１５ｇの範囲であれば更に好ましい。続いて、この混合物を攪拌しながら反応を進行させる。このときの反応温度は３０～５５℃の範囲であることが好ましく、３０～４０℃の範囲であれば更に好ましい。また反応時間は３０～９０分間の範囲であることが好ましい。
　続いて、この混合物にイオン交換水を加える。イオン交換水の量は、グラファイト３ｇに対して３０～３５０ｍＬの範囲であることが好ましく、１７０～２６０ｍＬの範囲であれば更に好ましい。
　続いて、この混合物を加熱すると共に攪拌しながら、反応を更に進行させる。このときの反応温度は、８０～１００℃の範囲であることが好ましい。また、反応時間は、２０分間よりも長いことが好ましい。
　続いて、混合物中にイオン交換水を加えるなどして混合物の温度を充分に下げると共に過酸化水素水を加えることで、反応を終了させる。イオン交換水の量は、混合物の温度を充分に下げることができるのであれば、特に制限されない。また、過酸化水素水の量も特に制限されないが、例えばグラファイト３ｇに対して３０％過酸化水素を１０ｍＬ以上使用することが好ましく、１５ｍＬ以上であれば更に好ましい。
　続いて、この混合物を塩酸及び水で洗浄し、更に透析によってこの混合物からイオンを除去する。更に、この混合物に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させる。これにより、酸化グラフェンが得られる。
　この酸化グラフェンに金属錯体を支持するための具体的な方法の例について説明する。
　酸化グラフェンを充分に乾燥し、この酸化グラフェンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に入れてから超音波分散することで、混合液を調製する。この混合液中に、金属錯体の配位子を構成する化合物（例えば配位子がポリエチレンイミン鎖の場合のポリエチレンイミン）を溶解させる。金属錯体の配位子を構成する化合物の分子量は、特に制限されないが、例えばこの配位子を構成する化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００～２５０００の範囲であることが好ましい。
　続いて、この混合液を、加熱還流してから、完全に乾燥させないようにエタノール、水で吸引濾過洗浄し、これにより得られた固形状成分を水に分散させることで、分散液を得る。この分散液の濃度を必要に応じて調整する。続いて、この分散液に、金属錯体を構成する金属の塩（例えば過塩素酸亜鉛）を加えて、攪拌混合し、続いてこれを濾過する。これにより得られた固形状成分を水で洗浄してから、水に再分散させる。これにより、酸塩基反応触媒の水分散液が得られる。
　このように酸塩基反応触媒を得る過程において、酸化グラフェンにおける酸素原子と配位子を構成する化合物とが置換することで、グラフェン又は一部還元された酸化グラフェンから構成される支持体（すなわち、グラフェン、又はグラフェンと酸化グラフェンとから構成される支持体）が、形成される。更に、この支持体に結合した配位子が金属原子に配位することで、金属錯体が、形成される。これにより、酸塩基反応触媒が、生成する。
　本実施形態に係る酸塩基反応触媒を、メタノール生成装置におけるガス拡散電極の触媒に適用する場合の、ガス拡散電極及びメタノール生成装置の構成の例について、説明する。
　図２にメタノール生成装置の一例を示す。メタノール生成装置は、カソードである第１の電極５と、アノードである第２の電極６と、電解液７と、直流電源８とを備える。直流電源８は、第１の電極５及び第２の電極６に接続されている。第１の電極５は、直流電源８の負極に接続され、第２の電極６は、直流電源８の正極に接続される。電解液７は、第１の電極５と第２の電極６との間に介在している。
　第１の電極５は、ガス拡散電極から構成され、電解液７と外気とに接している。第２の電極６は、電解液７に接している。第１の電極５の内部には、電極（固相）、電解液（液相）並びに二酸化炭素を含有するガス（気相）の三相界面が形成され、これにより、ガス（二酸化炭素）と電解液とによる電極反応が生じ得る。
　ガス拡散電極である第１の電極は、ガス拡散層と触媒層とを備える。第１の電極は、例えば多孔質の導電体から構成される。この多孔質の導電体における、触媒が担持されている領域が触媒層であり、触媒が担持されていない領域がガス拡散層である。
　反応面積を増大させるために、多孔質の導電体の比表面積が、大きいことが好ましい。好ましくは、多孔質の導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。多孔質の導電体の比表面積がＢＥＴ吸着測定において１ｍ2／ｇより小さい場合には、三相界面の面積が小さいために、反応量が小さくなってしまい、二酸化炭素の透過性能が十分ではない。また、前記多孔質の導電体の表面抵抗による電圧損失を低減させるために、多孔質の導電体の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは表面抵抗は、１ｋΩ／ｓｑ．以下、より好ましくは２００Ω／ｓｑ．以下である。前記多孔質の導電体の好ましい例としては、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。
　多孔質の導電体の一つの表面側（電解液７と接する面側）の領域に、触媒がアニオン伝導性の樹脂などによって担持されることで、触媒層が構成される。触媒層は、第１の電極５における酸化還元反応の過電圧を小さくするために設けられる。触媒の表面積が大きいほどこの触媒における活性点が増えるため、触媒の比表面積は、大きいことが好ましく、そのためには、触媒の粒径は、小さいほど好ましい。また、反応量を増大させるためには、触媒の担持量は、多いほど好ましく、特に担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
　カソードである第１の電極５に担持される触媒に、本実施形態による酸塩基反応触媒が含まれる。これにより、酸塩基反応触媒が担持されているガス拡散電極における酸塩基反応が非常に効率よく進行することで、電極上の酸化還元反応の過電圧が小さくなる。
　カソードである第１の電極５に担持される触媒には、更にＣＯ2還元触媒が含まれることが好ましい。ＣＯ2還元触媒は、第１の電極５において炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）をメタノール（ＣＨ3ＯＨ）に還元する反応を促進する触媒である。第１の電極５、つまりカソードに、バイアスがかかり、且つＨＣＯ3 -がＣＯ2還元触媒表面に供給される状態で、ＣＯ2還元触媒が機能する。ＣＯ2還元触媒としては、ポルフィリンやコロールといった環状錯体が挙げられる。ＣＯ2還元触媒の好ましい例としては、下記［化２］や［化３］に示す触媒が挙げられる。［化２］中において、Ｍｎは金属を示し、その具体例としてＣｏIII、ＦｅIV等が挙げられる。Ａｒは適宜の基であり、その具体例としてはＣ6Ｆ5、２，６－Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2等が挙げられる。Ｌは適宜の基であり、その具体例としてはＰｈ3Ｐ（Ｐｈはフェニル基）、Ｃｌ等が挙げられる。［化３］中において、ＭｅはＭｅｔａｌ－ｍｅｓｏ－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＴＰＰ）を表し、その具体例としては、ＣｏII－ＴＰＰ、ＦｅII－ＴＰＰ、ＺｎII－ＴＰＰ、ＣｕII－ＴＰＰ、ＮｉII－ＴＰＰ、ＭｇII－ＴＰＰ、ＭｎII－ＴＰＰ、Ｈ2－ＴＰＰ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１の電極５において、触媒としてＣＯ2還元触媒と酸塩基反応触媒とが使用される場合、これらの触媒が触媒層にどのように配置されるかは、特に制限されない。例えば、ＣＯ2還元触媒と酸塩基反応触媒とが、触媒層中に混合して配置されることが、好ましい。触媒層における互いに異なる位置に、ＣＯ2還元触媒と酸塩基反応触媒とが、それぞれ担持されることも、好ましい。触媒層におけるガス拡散層側の領域に、ＣＯ2還元触媒が、担持されると共に、ガス拡散層側とは反対側の領域に、酸塩基反応触媒が、担持されることも、好ましい。
　アノードである第２のガス拡散電極６に担持される触媒には、Ｏ2発生触媒が含まれることが好ましい。このようなＯ2発生触媒の好ましい例としても、遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属、これらの金属のうち一種以上を含む合金、これらの金属のうち一種以上を含む錯体、これらの金属のうち一種以上をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイト等が、挙げられる。
　ガス拡散層には、フラッディングを防止するために、撥水加工が施されることが好ましい。フラッディングとは、触媒層付近で水分が過多となることでガスの拡散が阻害されることをいう。この撥水加工は、ガス拡散層に例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコートするなどして、施される。このような撥水加工が施されるため、第１の電極５は、気体を通過させることができるが水は通過させ得ないという性状を有し、また第１の電極５においては触媒層まで気体が拡散され得る。
　第２の電極６は、電解液７と反応しない導電性材料であれば、特に限定されない。第２の電極６の材質の具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、カーボンナノチューブ、カーボンペーパーなどが挙げられる。第２の電極６の材質は、合金であっても構わないし、カーボンペーパーとＰｔなどから構成される複合材料であっても構わない。
　電解液７が含有する溶質は、一般的に支持電解質として用いられる化合物であれば、特に限定されない。この溶質の好ましい具体例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩；過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが、挙げられる。また、溶質の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物等のイオンを塩構成カチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、スルホニウムイオンなどを塩構成アニオンとする、塩も、挙げられる。
　電解液７中の電解質の濃度は、特に制限されないが、電解液７の液抵抗を低減するためには、この濃度が、１０ｍＭ以上であることが好ましい。
　電解液７が含有する溶媒は、炭酸水素イオンと支持電解質を溶解する液体であれば制限されないが、水が好ましい。
　このように構成されるメタノール生成装置は、第１の電極５が二酸化炭素を含む外気に接触する状態で、第１の電極５と第２の電極６との間に直流電源８により電圧が印加されることで、駆動する。そうすると、第１の電極５側で、酸塩基反応によって二酸化炭素が電離して、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）が生成する。この酸塩基反応が、本実施形態による酸塩基触媒によって促進される。続いて、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）が還元されることで、電解液７中でメタノールが生成する。この反応は、高温に加熱されなくても起こりえる。このため、多大なエネルギーを投入することなく、二酸化炭素からメタノールを生成することができる。
　本実施形態に係る酸塩基反応触媒を、二酸化炭素透過装置におけるガス拡散電極の触媒に適用する場合の、ガス拡散電極及び二酸化炭素透過装置の構成の例について、説明する。
　図１に、二酸化炭素透過装置の一例を示す。二酸化炭素透過装置は、カソードである第１のガス拡散電極１と、アノードである第２のガス拡散電極２と、電解液３と、直流電源４とを、備える。直流電源４は、第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２とに接続される。第１のガス拡散電極１は、直流電源４の負極に接続され、第２のガス拡散電極２は、直流電源４の正極に接続される。電解液３は、第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２との間に存在している。すなわち、第１のガス拡散電極１は、電解液３と接しており、第２のガス拡散電極２も、電解液３と接している。第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２の各々の内部には、電極（固相）、電解液（液相または固相）、並びに二酸化炭素および酸素を含有するガス（気相）の三相界面が形成され、これにより、ガスと電解液とによる電極反応が、生じ得る。
　第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極の各々は、ガス拡散層と触媒層とを備える。第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極の各々は、例えば多孔質の導電体から構成される。この多孔質の導電体における、触媒が担持されている領域が、触媒層であり、触媒が担持されていない領域が、ガス拡散層である。
　反応面積を増大させるために、多孔質の導電体の比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは、多孔質の導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。多孔質の導電体の比表面積がＢＥＴ吸着測定において１ｍ2／ｇより小さい場合には、三相界面の面積が小さいために、反応量が小さくなってしまい、二酸化炭素の透過性能が十分ではない。また、前記多孔質の導電体の表面抵抗による電圧損失を低減させるために、多孔質の導電体の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは表面抵抗は１ｋΩ／ｓｑ．以下、より好ましくは２００Ω／ｓｑ．以下である。前記多孔質の導電体の好ましい例としては、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。
　例えば、多孔質の導電体の一つの表面側の領域に、触媒がアニオン伝導性の樹脂などによって担持されることで、触媒層が、構成される。触媒層は、第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２における酸化還元反応の過電圧を小さくするために、設けられる。触媒の表面積が大きいほど、この触媒における活性点が増えるため、触媒の比表面積は、大きいことが好ましい。そのためには、触媒の粒径は、小さいほど好ましい。また、反応量を増大させるためには、導電体の面積あたりの触媒の担持量は多いほど好ましく、特に担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
　カソードである第１のガス拡散電極１に担持される触媒と、アノードである第２のガス拡散電極２に担持される触媒とのうち、好くなくとも一方に、本実施形態による酸塩基反応触媒が、含まれる。これにより、酸塩基反応触媒が担持されているガス拡散電極における酸塩基反応が、非常に効率よく進行する。これにより、電極上の酸化還元反応の過電圧が、小さくなる。特に、カソードである第１のガス拡散電極１に担持される触媒に、本実施形態による酸塩基反応触媒が含まれることが好ましい。
　カソードである第１のガス拡散電極１に担持される触媒には、更にＯ2還元触媒が含まれることが好ましい。このようなＯ2還元触媒の好ましい例としては、酸素の吸着サイトとして作用し得る遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属、これらの金属のうち一種以上を含む合金、これらの金属のうち一種以上を含む錯体、これらの金属のうち一種以上をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイト等が、挙げられる。
　第１のガス拡散電極１において、触媒としてＯ2還元触媒と酸塩基反応触媒とが使用される場合、これらの触媒が触媒層にどのように配置されるかは、特に制限されない。例えば、Ｏ2還元触媒と酸塩基反応触媒とが、触媒層中に混合して配置されることが、好ましい。触媒層における、ガス拡散層側の領域に酸素還元触媒が担持されると共に、ガス拡散層側とは反対側の領域に酸塩基反応触媒が担持されることも、好ましい。
　アノードである第２のガス拡散電極２に担持される触媒には、Ｏ2発生触媒が含まれることが好ましい。このようなＯ2発生触媒の好ましい例としても、遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属、これらの金属のうち一種以上を含む合金、これらの金属のうち一種以上を含む錯体、これらの金属のうち一種以上をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイト等が、挙げられる。
　ガス拡散層には、フラッディングを防止するために、撥水加工が施されることが好ましい。フラッディングとは、触媒層付近での水分が過多となることでガスの拡散が阻害されることをいう。この撥水加工は、ガス拡散層に例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコートするなどして、施される。このような撥水加工が施されるため、第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２は、気体を通過させることができるが水は通過させ得ないという性状を有し、また第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２においては、触媒層まで気体が拡散され得る。
　第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２の各々は、その触媒層側で電解液３と接すると共にそのガス拡散層側で外気と接するように、設置される。
　第１のガス拡散電極１及び第２のガス拡散電極２は、外部回路を通じて直流電源４に接続される。第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２との間の印加電圧は、第１のガス拡散電極１（カソード）上で酸素の還元反応が起こり、かつ第２のガス拡散電極２（アノード）上で水の酸化反応が起こりうる電圧である必要がある。電解液３の溶媒として水が用いられる場合には、印加電圧は、水の電気分解が起こらない電圧が好ましい。すなわち、この場合、印加電圧は、水の分解反応の自由エネルギーから求められる理論的に電気分解が起こらない電圧である１．２Ｖを超えないことが、好ましい。電極や電解質でＩＲドロップなどの損失が生じる場合、印加電圧は、１．２Ｖ以上でもよく、更にこの場合、印加電圧は好ましくは１０Ｖ以下であり、より好ましくは５Ｖ以下であり、さらに好ましくは２Ｖ以下である。
　二酸化炭素透過装置は、第１のガス拡散電極１に二酸化炭素を含む外気が接触する状態で、駆動する。このため、第１のガス拡散電極１の、外部雰囲気との接触面積が、大きいほど好ましい。
　第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２とは、互いに対向させて設置することが好ましい。また、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２とは、互いに接触しない程度で可能な限り近接させることが好ましい。電解液３のイオン濃度が十分高く、溶液抵抗が小さい場合には、ＩＲドロップによる電圧損失を小さくすることができる。
　デバイスの構造上、電極同士を近接させることにより電極同士が接触する恐れがある場合には、第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２との間にセパレータを挿入してもよい。このセパレータは、その中に電解液３を含有させることができ、かつ絶縁性を有することが好ましい。電解液３中に存在するイオンの拡散性が低下しないよう、セパレータの空隙率は、高いほど好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン多孔質膜や、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドの多孔質膜および不織布などが、挙げられる。
　第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２の間に、陰イオン交換膜が介在してもよい。陰イオン交換膜は、アニオンを選択的に透過させることが可能な膜である。陰イオン交換膜は、特に支持電解質に含まれるカチオンの移動、もしくは溶媒に含まれるＨ+の移動を、妨げることができる。これにより、第１のガス拡散電極１の周囲と第２のガス拡散電極２の周囲との間の、電極反応で生じた電荷のアンバランスは、アニオンの移動でのみ補償されることとなる。これにより、ＨＣＯ3 -の移動が起こりやすくする。よって、陰イオン交換膜により電解液３を区切ることにより、カチオンの移動が抑えられ、電極反応に応じたＨＣＯ3 -の透過が達成される。
　陰イオン交換膜としては、上記機能を発揮しうる限り如何なるものを使用してもよいが、例示すれば、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸ、ＡＨＡ、ＡＣＭ等を挙げることができる。好ましくは、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸである。
　電解液３に用いる溶質が溶媒に溶解した際に電解液３内に炭酸が生じるか、あるいはこの溶質が電離することにより電解液３内に炭酸水素イオン、炭酸イオン等を生じることが、必要である。具体的には、このような溶質としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩等を用いることができる。このような溶質の具体例としては、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3等が、挙げられる。また、電解液３に用いる溶媒は、カソードでの酸素還元反応により水酸化物イオンを生じることでカソード近傍を塩基性にする性質を持つ必要がある。更に、この溶媒は、アノードでの酸化反応により酸素を発生させ、また水素イオンを生じさせることで、アノード近傍を酸性にする性質を持つ必要がある。つまり、アノード近傍においては、水酸化物イオンと水素イオンとの反応により、水が生じる。このため、長期的な駆動を可能にするために、溶媒として水を用いることが好ましい。
　第１のガス拡散電極１により外気から吸収される二酸化炭素は、炭酸水素イオンＨＣＯ3 -、炭酸イオンＣＯ3 2-、又は炭酸Ｈ2ＣＯ3の形でデバイスの電解液３中を移動する。このため、電圧印加直後に二酸化炭素を外気から透過させるためには、電解液３中の、下記［数１］により算出される総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
［数１］
　　（総無機炭素濃度）＝［Ｈ2ＣＯ3］＋［ＨＣＯ3 -］＋［ＣＯ3 2-］
　電解液３のｐＨは５～１４であることが好ましい。電解液３のｐＨを調整するために、例えばアルカリ性の電解質を電解液３に添加することができる。ｐＨ調整に用いる電解質の好ましい例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが、挙げられる。電解液３のｐＨが５よりも小さい場合には、二酸化炭素の吸収速度が極めて遅くなることで、二酸化炭素の吸収が律速となる。この場合、二酸化炭素透過装置が駆動するに従って、電解液３中の総無機炭素濃度が減少していき、結局は二酸化炭素透過装置の性能が低下することになる。
　陰イオン交換膜が設けられる場合、陰イオン交換膜に対して第２のガス拡散電極２（アノード）側での、電解液３のｐＨは、７～１２であり、かつ、陰イオン交換膜に対して第１のガス拡散電極１（カソード）側での、電解液３のｐＨは、６～１２であることが、好ましい。アノード側のｐＨが７より小さい場合は、ＣＯ2吸収速度が極めて遅くなる。この場合、第１のガス拡散電極１によってＣＯ2が吸収されにくくなり、透過量の減少が起こる。またカソード側での電解液３のｐＨが６以下である場合、電解液３からのＣＯ2発生量が極めて高くなり、アノード側でのＣＯ2の吸収量を超えて、第２のガス拡散電極２からＣＯ2が放出される。このため、電解液３の劣化が発生する。このため、安定的に駆動させるためには、カソード側での電解液３のｐＨが、６以上であることが好ましい。また、アノード側での電解液３のｐＨと、カソード側での電解液３のｐＨとは、ともに１２以下であることが、好ましい。電解液３のｐＨが１２以上である場合、溶液の粘度が増加するために、単位面積あたりの電流が低くなり、ＣＯ2の透過量が減少する現象が起こる。また、陰イオン交換膜によって隔てられた電解液３のｐＨ差、すなわちアノード側での電解液３のｐＨと、カソード側での電解液３のｐＨとの差は、０．０１～４であることが好ましい。ｐＨ差が存在することにより、アノード側で電解液３に存在する炭酸水素アニオンが、移動しやすくなる。このｐＨ差によるフォローは濃淡電池の原理と同様だと考えられ、ｐＨ差１は約６０ｍＶの電位差に相当すると考えられる。
　溶質濃度が希薄な場合には、電解液３のイオン伝導性を向上させるために、支持電解質を溶媒に溶解させてもよい。支持電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが好ましい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物をカチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、もしくはスルホニウムなどをアニオンとする、塩が、挙げられる。電解液３が十分なイオン伝導性を有する場合は、支持電解質を添加しなくてよい。
　電解液３は、ゲル化または固定化されていてもよい。電解液３は、ゲル化された電解液（ゲル化電解液）、あるいは高分子電解質から形成されていてもよい。電解液３をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが、挙げられる。ゲル化電解液及び高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが、好ましい。電解液３をゲル化、または固定化した場合、第１のガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解液と、第２のガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解液の、［数１］により算出される総無機炭素濃度、電解質のｐＨ、支持電解質の有無と種類およびその濃度は、異なっていてもよい。総無機炭素濃度は少ない方が、下記式で示される平衡反応の電離反応に対する逆反応速度が小さくなる。また電解液のｐＨは高い方が、この平衡反応の酸解離定数ｐＫａ値が大きくなる。
　　ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　←→　Ｈ+＋ＨＣＯ3 -
　このため、第１のガス拡散電極１側でＣＯ2の吸収をより起こり易くし、第２のガス拡散電極２側でＣＯ2の気体発生を起こり易くするために、第１のガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解質の方が、第２のガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解質よりも、その総無機炭素濃度が少なく、そのｐＨ値が高いとが好ましい。この場合、イオン伝導度が小さい方のゲル化または固定化された電解質に、支持電解質を添加することが好ましい。
　このように構成される二酸化炭素透過装置において、第１のガス拡散電極１と第２のガス拡散電極２との間に直流電源４により電圧が印加されると共に、第１のガス拡散電極１が二酸化炭素と酸素を含む外気に接触すると、第１のガス拡散電極１側で、まず下記式に示されるような、第１のガス拡散電極１が接する外気中の二酸化炭素が水和、電離する酸塩基反応が起こる。これにより、第１のガス拡散電極１に接する外気中の二酸化炭素が、二酸化炭素透過装置に吸収される。
　　ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ　→　Ｈ+＋ＨＣＯ3 -
　続いて、第１のガス拡散電極１では、この反応で生じた水素イオンＨ+が関与する、下記式で示される電気化学的なＯ2還元反応が、起こる。
　　Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-　→　２Ｈ2Ｏ
　第１のガス拡散電極１が、本実施形態による酸塩基反応触媒を備えていると、上記の外気中の二酸化炭素が水和、電離する酸塩基反応が、著しく促進される。このため、第１のガス拡散電極１における二酸化炭素の吸収効率が、高くなる。また、更に第１のガス拡散電極１が、Ｏ2還元触媒を備えていると、上記の電気化学的なＯ2還元反応も、著しく促進される。これにより、上記の外気中の二酸化炭素が水和、電離する酸塩基反応の平衡が、右側に偏りやすくなり、このため、二酸化炭素の吸収効率が、更に高くなる。
　第１のガス拡散電極１側に存在する二酸化炭素濃度が高いほど、上記反応量は多くなり、当該二酸化炭素透過装置の電流値は大きくなる。
　この反応により生成された炭酸水素イオンＨＣＯ3 -の一部が電離して、炭酸イオンＣＯ3 2-が生じ、別の一部は、平衡反応により炭酸Ｈ2ＣＯ3となる。炭酸水素イオンＨＣＯ3 -、炭酸イオンＣＯ3 2-、及び炭酸Ｈ2ＣＯ3は、電解液３中で、濃度拡散により、第２のガス拡散電極２側へと拡散する。
　第２のガス拡散電極２の近傍では、濃度拡散および静電力による泳動により、炭酸水素イオンＨＣＯ3 -が、第２のガス拡散電極２に達する。第２のガス拡散電極２側では、次に示すような、水が酸化されてＯ2が発生する反応が起こる。
　　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
　この反応により、第２のガス拡散電極２近傍では、水素イオンＨ+濃度が高くなり、炭酸水素イオンＨＣＯ3 -、炭酸イオンＣＯ3 2-、炭酸Ｈ2ＣＯ3の間の平衡が大きく炭酸側に偏る。このため、水素イオンＨ+と電解液３中の炭酸水素イオンＨＣＯ3 -とが関与する次の酸塩基反応が起こり、これにより、二酸化炭素が生成する。これにより、第２のガス拡散電極２が接する外気へ、二酸化炭素が放出される。
　　Ｈ+＋ＨＣＯ3 -　→　Ｈ2ＣＯ3　→　Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
　第２のガス拡散電極２が本実施形態による酸塩基反応触媒を備えていると、上記の二酸化炭素が生成する酸塩基反応が、著しく促進される。このため、第２のガス拡散電極２における、二酸化炭素の放出効率が、高くなる。また、更に、第２のガス拡散電極２がＯ2発生触媒を備えていると、上記の電気化学的な水の酸化によりＯ2が発生する反応も、著しく促進される。これにより、上記の二酸化炭素が生成する酸塩基反応の平衡が、右側に偏りやすくなり、このため、二酸化炭素の放出効率が、更に高くなる。
　このようにして、第１のガス拡散電極１が接する外気から、第２のガス拡散電極２が接する外気へと、二酸化炭素が効率よく透過する。
　尚、第２のガス拡散電極２側の二酸化炭素濃度が高い場合、平衡の逆反応である次の反応が起こりやすくなる。
　　Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｈ+＋ＨＣＯ3 -
　このため、アノードである第２のガス拡散電極２側での反応が起こるために要する過電圧が、大きくなる。このため、同一電圧で反応量を大きくするためには、第２のガス拡散電極２側の二酸化炭素濃度が、希薄であれば希薄であるほど良く、好ましくは二酸化炭素濃度が５％以下である。また、二酸化炭素濃度を希釈するために、第２のガス拡散電極２側に気流を発生させる設備を設けることも、好ましい。
　この二酸化炭素透過装置が用いられると、カソードである第１のガス拡散電極１に供給された常温のガス中の二酸化炭素が、二酸化炭素透過装置を透過して、アノードである第２のガス拡散電極２から常温のまま放出される。また、二酸化炭素透過装置への二酸化炭素の吸収は化学的に行われる。更に、二酸化炭素透過装置中の物質の移動は、濃度拡散および静電力による泳動で起こる。このため、多大なエネルギーを投入することなく、二酸化炭素を輸送することができる。
　［実施例１］
　容器内で、グラファイト（Wako 40mm）３ｇ、濃硫酸１３８ｍＬ、及び硝酸カリウム３．４７ｇを混合することで、混合液を得た。この容器を氷浴につけた状態で、容器内に更に過マンガン酸カリウム１２ｇをゆっくり添加した。続いて、容器内の混合液を４０℃で３０分攪拌し、続いて容器内にイオン交換水２４０ｍＬを加え、続いて混合液を９０℃に昇温すると共に１時間攪拌した。続いて、容器内にイオン交換水６００ｍＬ、及び３０％過酸化水素水１８ｍＬを加えることで、反応を終了させた。続いて、混合液を塩酸及び水で洗浄後してから、透析によってイオンを除去した。更に、混合液に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させた。
　このようにして得られた酸化グラフェンを乾燥し、１６５ｍｇの酸化グラフェンに１００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、超音波分散させ、更に１０ｍＬのポリエチレンイミン（Ｍ＝６００）を溶解させることで、混合液を調製した。続いてこの混合液を９０℃で８時間加熱還流した。続いて、この混合液を、完全に乾燥させないようにエタノール、水で吸引濾過洗浄し、更に水に分散させた。これにより得られた分散液の一部を試料として取り出し、この試料の体積を測ってから乾燥させ、これにより得られた固形分の質量を測定した。この結果に基づいて、分散液の濃度を導出した。続いて、前記のように導出された分散液の濃度に基づいて、この分散液を水で希釈することで、分散液の濃度を６．４ｍｇ／ｍＬに調整した。これにより得られた分散液２ｍＬと、濃度１０ｍＭの過塩素酸亜鉛４ｍＬとを混合し、得られた混合物を室温で３０分間攪拌してから、濾過した。これにより得られた固形分を６ｍＬの水で洗浄してから、６ｍＬの水に再分散させた。これにより、酸塩基反応触媒の水分散液を得た。
　［比較例１］
　実施例１の場合と同じ方法で、酸化グラフェンを得た。この酸化グラフェンを乾燥し、１６５ｍｇの酸化グラフェンに１００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、超音波分散させ、更に１０ｍＬのポリエチレンイミン（Ｍ＝６００）を溶解させることで、混合液を調製した。続いてこの混合液を９０℃で８時間加熱還流した。続いて、この混合液を、完全に乾燥させないようにエタノール、水で吸引濾過洗浄し、更に水に分散させた。これにより、比較対象のサンプルの、実施例１と同じ濃度の水分散液を得た。
　［二酸化炭素電離試験］
　実施例１及び比較例１の各々で得られた水分散液０．９ｍＬと、濃度０．１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬとを容器に入れて分散液を調製し、続いて容器内をアルゴン置換した。この容器内の分散液のｐＨを測定しながら、この分散液にＣＯ2飽和水溶液（ｐＨ＝４、［ＣＯ2（ａｑ）］／［ＨＣＯ3 -］＞０．９９）を９０ｍＬ加えた。この場合の、容器内の分散液のｐＨの、経過時間を変数とした微分値を、図３に示す。
　この結果に示されるように、実施例１では、比較例１と比べて、ｐＨの微分値が小さいことから、ｐＨの低下が速やかに生じたことが分かる。これは、実施例１では酸塩基反応触媒によって電離速度が向上したためであると考えられる。これにより、実施例１による酸塩基反応触媒の、優れた触媒活性が確認された。
産業上の利用分野
　本発明に係る酸塩基反応触媒は、その用途が限定されるものではないが、気液界面などの不均一系に好適に用いられ、且つ高い触媒性能を有するためことから、ガス拡散電極、及びこのガス拡散電極を備えるメタノール生成装置、ＣＯ2透過装置等に、適用され得る。
　また、本発明に係るガス拡散電極は、その用途が限定されるものではないが、メタノール生成装置、ＣＯ2透過装置等に、適用され得る。
　また、本発明に係るＣＯ2透過装置は、多大なエネルギーを投入することなく二酸化炭素を輸送するために利用され得る。

Claims (15)

  1. 支持体と、この支持体に支持されている金属錯体とを備え、前記金属錯体が、金属と、前記金属に配位している配位子とを備え、前記配位子が、ｓｐ３構造窒素を有する酸塩基反応触媒。
  2. 前記配位子が、電子吸引性基を備える請求項１に記載の酸塩基反応触媒。
  3. 前記配位子が、前記支持体に共有結合している請求項１又は２に記載の酸塩基反応触媒。
  4. ＨＣＯ3 -、ＨＮＯ3 -、又はＨ2ＳＯ4の脱水反応促進のための触媒として使用される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  5. ＣＯ2、ＮＯX、又はＳＯXの水和反応促進のための触媒として使用される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  6. 前記金属が、遷移金属である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  7. 前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  8. 前記配位子が、塩基性を示す水溶性のポリマーから構成される請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  9. 前記支持体が、グラフェンと酸化グラフェンのうち少なくとも一方であり、前記金属が、Ｚｎであり、前記配位子が、ポリエチレンイミン鎖であり、ＨＣＯ3の脱水反応促進又はＣＯ2の水和反応促進のための触媒として使用される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒を備えるガス拡散電極。
  11. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒と、ＣＯ2還元触媒とを備えるガス拡散電極。
  12. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒と、Ｏ2還元触媒とを備えるガス拡散電極。
  13. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の酸塩基反応触媒と、Ｏ2発生触媒とを備えるガス拡散電極。
  14. 請求項１０に記載のガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、請求項１０に記載のガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備えるＣＯ2透過装置。
  15. 請求項１２に記載のガス拡散電極からなる第１のガス拡散電極と、請求項１３に記載のガス拡散電極からなる第２のガス拡散電極とを備えるＣＯ2透過装置。
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