JP5697748B2 - 二酸化炭素富化デバイス - Google Patents

Description

本発明は、酸素発生/酸素還元の電気化学反応を利用して二酸化炭素の電解液への溶解、放出を起こすことにより、二酸化炭素を富化できるデバイスに関する。

二酸化炭素は、大気中の０.０４％を占める、地球上に広く存在する物質であり、産業上広く用いられている化合物である。二酸化炭素の産業利用の具体例を挙げるとすると、炭酸飲料や入浴剤、消火剤などの発泡用ガス、または冷却用ドライアイス、自転車の緊急補充用エアーが挙げられる。また、超臨界状態の二酸化炭素はカフェインの抽出溶媒として使用され、さらには、工業分野において加工に使用されるレーザーや医療用レーザーメスとして用いられる炭酸ガスレーザーにも使用されている。さらに、フロン系冷媒の代替として、ＣＯ_２冷媒コンプレッサなどに用いられている。

また、農業においては、二酸化炭素は、イチゴの促成栽培、観賞用水槽の水草などの植物の成長を加速させる二酸化炭素施肥に使用され、鮮農産物のＣＡ貯蔵（controlled atmosphere storage）にも使用されている。

このように広く一般的に用いられている二酸化炭素ではあるが、従来、二酸化炭素を富化する技術としては、非特許文献１に示すような多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜、あるいは特許文献１に示すような固体溶融塩を用いた技術があった。上記二酸化炭素促進輸送膜では、富化させるために二酸化炭素促進輸送膜に対して気体を２００ｋＰａ程度以上の高圧まで加圧する必要があり、かつ富化された気体が透過する側を減圧する必要がある。また上記の固体溶融塩を用いた技術でも、溶融塩を用いることからデバイスを駆動させるためには当該デバイスを６００℃程度の高温に保持する必要があった。このように、従来は低エネルギー消費でかつ大掛かりな装置を必要とせずに二酸化炭素の富化を行えるデバイスが存在しなかった。

特開平１１−２８３３１号公報

R. Yegani et. al., J. Membr. Sci., 291, 157 (2007).

上記先行技術文献で報告されている解決案は、二酸化炭素の脱着（放出）の際に熱をかける、または駆動時に高温に保つ必要があるなど、多大なエネルギーが必要であり、二酸化炭素の富化性能と低エネルギー消費とは両立しないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、カソードとして機能する第１のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極から離間して配置された、アノードとして機能する第２のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在する電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極において下記［化２］に示すように、前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されるとともに、二酸化炭素の水酸化物イオンＯＨ⁻との反応により炭酸水素イオンが生成される。前記溶質由来の溶存無機炭素（炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオン）、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記電解液中において第２のガス拡散電極へ輸送されることで、第２のガス拡散電極では下記［化３］のように溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成されることを特徴とする。すなわち、第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出されることを特徴とする。
[化２]
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
ＣＯ_２＋ＯＨ⁻→ＨＣＯ_３ ⁻
［化３］
Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

ここで、「溶存無機炭素」とは、二酸化炭素が溶媒に溶解されて生成されたものであって、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンからなる群から選択された少なくとも一種を意味する。
また、「富化」とは、特定の気体の濃度を初期状態よりも高い状態にすることを意味し、「二酸化炭素富化デバイス」とは、二酸化炭素の濃度を選択性高く初期状態よりも高い状態にすることができるデバイスを意味する。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極との間に存在する電解液中の、下記［数１］により算出される総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
[数１]
（総無機炭素濃度）＝［Ｈ_２ＣＯ_３］＋［ＨＣＯ_３ ⁻］＋［ＣＯ_３ ^２−］

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記電解液のｐＨが、５〜１４であることが好ましい。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比が、１：０．１〜１０であることを特徴とする。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１のガス拡散電極及び前記第２のガス拡散電極は、多孔質導電体と、電極触媒と、を有して構成されていることが好ましい。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒が、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は前記重合体の変性物、又は触媒金属の何れかを含む、金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である、
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒が、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は触媒金属からなる重合体金属錯体を焼成して成る焼成金属錯体、又は前記焼成金属錯体の触媒成分の何れか含む。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記多孔質導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、前記電解液が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする。

さらに、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、前記電解液が下記[化１]の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする。
[化１]
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋

本発明の二酸化炭素富化デバイスによれば、第１のガス拡散電極と、第２のガス拡散電極と、前記第１、第２の拡散電極間に存在する電解液とを有してなる構成において、第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極では前記［化２］のように反応し、前記［化２］により生成されたＨＣＯ_３ ⁻、またはＨＣＯ_３ ⁻の平衡反応により生じたＣＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＣＯ_３が前記電解液中を透過する。これにより、第２のガス拡散電極では前記［化３］のように反応し、当該第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出され二酸化炭素が富化される構成とされている。そのため、高い二酸化炭素富化性能を有し、かつ二酸化炭素を放出する際に加熱をする必要がないため駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる、という優れた効果を発揮する。
したがって、本発明によれば、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することができる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。 当該二酸化炭素富化デバイスにおける、ｐＨ９．０の電解液を用いた場合の単位面積当たりＣＯ_２排出量−時間特性図である。 当該二酸化炭素富化デバイスにおける、種々のｐＨの電解液を用いた場合の単位面積当たりＣＯ_２排出量−時間特性図である。 当該二酸化炭素富化デバイスにおける、ＣｏＤＡＰＰ触媒又は白金担持カーボンブラックを用いた場合の単位面積当たりのＣＯ_２排出量−時間特性図である。

図１に二酸化炭素富化デバイスの一例を示す。二酸化炭素富化デバイスは、カソードである第１のガス拡散電極（ガス拡散電極１）と、アノードである第２のガス拡散電極（ガス拡散電極２）と、電解液３とを備える。電解液３はガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に存在している。すなわち、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は電解液３と接しており、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の表面において電極（固相）、電解液（液相または固相）、二酸化炭素および酸素を含有するガス（気相）の三相界面を形成し、ガスと電解液とによる電極反応ができるように、ガスと電解液は存在している。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、多孔質導電体の一方の面に撥水加工を施し、他方の面に酸素還元触媒が担持された触媒層を備えた構造を有してなる。

前記多孔質導電体は、反応面積を増大させるために比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは、多孔質導電体の比表面積はＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。多孔質導電体の比表面積がＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇより小さい場合には、三相界面の面積が小さいために、反応量が小さくなり、二酸化炭素富化性能が十分ではない。また、前記多孔質導電体の表面抵抗による電圧損失を低減させるために、多孔質導電体の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは表面抵抗は１ｋΩ/□以下、より好ましくは２００Ω/□以下である。前記多孔質導電体の好ましい例としては、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２には、触媒層付近での水分が過多となることでガスの拡散を阻害するフラッディングを防止するために撥水加工が必要である。撥水加工は、多孔質導電体表面に例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコートするなどして施すことができる。この撥水処理加工を施すことにより、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、気体は通過することができるが、水は通過することができないという性状を有し、また触媒層まで気体が拡散できる特徴を有する。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の撥水加工を施した面と対になる反対側の面の表面には、酸素還元反応の過電圧を小さくするために、酸素還元触媒を担持した導電体による触媒層を形成する。触媒は、その表面積が大きいほど活性点が増えることから、比表面積を大きくするために粒径は小さいほど良い。また、反応量を増大させるためには触媒担持量は多いほど良く、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。触媒担体は、小粒径の導電体であることが良く、触媒担体の粒径は触媒よりも大きくかつできるだけ小さいことが好ましい。よく用いられる例としては、３〜５００ｎｍ程度の粒径を有するカーボンブラックがある。ガス拡散電極１及びガス拡散電極２に担持される触媒の好ましい例としては、酸素の吸着サイトとして作用することができる遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む合金、錯体またはこれらの金属をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。これらのうち、粒径が数ナノメートルのＰｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、およびカーボンナノチューブなどが特に好ましい。Ｐｔ触媒は酸素還元触媒として多用される触媒であるが、一酸化炭素（ＣＯ）により被毒されやすい。当該二酸化炭素富化デバイスにおいても、偶発的にＣＯが生じることがあるため、ＣＯ被毒に耐久性のあるルテニウム（Ｒｕ）と白金の合金触媒であるＰｔ／Ｒｕを用いることが好ましい。

また電極触媒は、触媒成分として、１）特定の物性を有する金属錯体、又は２）特定の重合体金属錯体を焼成して成る金属錯体を含んだものであってもよい。

具体的には、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、及び／又はその変性物、並びに触媒金属からなる金属錯体であることが好ましい。前記ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）の水素原子（Ｈ）がそれぞれ２つ、３つ及び４つのアミノ基（−ＮＨ_２）と置換した化合物である。２-４アミノピリジンポリマーを構成するモノマーは、１種のみ又は２種以上の組合せのいずれで構成されていてもよい。前記２-４アミノピリジンポリマーとは、モノマーであるジアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_７Ｎ_３）、トリアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_８Ｎ_４）、テトラアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_９Ｎ_５）、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体が重合した化合物の総括名称である。

ジアミノピリジンには、２, ３-ジアミノピリジン、２, ４-ジアミノピリジン、２, ５-ジアミノピリジン、２, ６-ジアミノピリジン及び３, ４-ジアミノピリジンの位置異性体が、トリアミノピリジンには、２, ３, ４-トリアミノピリジン、２, ３, ５-トリアミノピリジン、２, ３, ６-トリアミノピリジン、２, ４, ５-トリアミノピリジン及び３, ４, ５-トリアミノピリジンの位置異性体が、またテトラアミノピリジンには、２, ３, ４, ５-テトラアミノピリジン、２, ４, ５, ６-テトラアミノピリジン及び２, ３, ５, ６-テトラアミノピリジンの位置異性体が知られているが、２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーは、いずれの位置異性体であってもよい。また、同一の位置異性体のみで構成されていてもよいし、異なる２種以上の位置異性体で構成されていてもよい。

２-４アミノピリジンポリマーが２種以上のモノマー及び／又は２種以上の位置異性体で構成される場合、２-４アミノピリジンポリマー中のそれぞれのモノマー及び／又は位置異性体の配置は、重合可能な限り、特に限定はしない。例えば、特定のモノマーの組合せが規則的に繰り返されるように重合されていてもよいし、ランダムに重合されていてもよい。

前記重合体金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが包含する配位子が触媒金属を配位している。当該ポリマーにおいて配位子となり得る原子（配位原子）には、例えば、ピリジン環の窒素原子及び／又はアミノ基の窒素原子等が挙げられる。ここで、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、配位子となり得る窒素原子を一分子内に、それぞれ３つ、４つ及び５つ包含している。したがって、これらのモノマーからなる２-４アミノピリジンポリマーは、窒素原子の含有量が多く、それ故に、従来の触媒金属を配位した重合体からなる金属錯体をベースとする電極触媒と比較して、より多くの触媒金属を配位することができ、高い酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒活性を有し得る。

２-４アミノピリジンポリマーの好ましい一例として、ジアミノピリジンのみが重合したジアミノピリジンポリマーが挙げられる。ジアミノピリジンポリマーを構成する位置異性体は、限定はしないが、２,６-ジアミノピリジン及び／又は２,３-ジアミノピリジンが好ましい。これらの位置異性体は、分子内で窒素原子（Ｎ）が互いに最も近位に配置されるため、重合体中で触媒金属をより安定して配位することができるためである。より好ましいジアミノピリジンポリマーは、２,６-ジアミノピリジンモノマーのみが重合した２,６-ジアミノピリジンポリマーである。

２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーを連結する化学重合反応は、限定はしないが、好ましくはアニオン重合である。重合体が２,６-ジアミノピリジンポリマーである場合、そのポリマーは、２,６-ジアミノピリジンのアニオン重合により、例えば、以下の[化４]及び／又は[化５]で示す化学構造を含むことが予想される。
[化４]

[化５]

触媒成分である２-４アミノピリジンポリマー金属錯体において、触媒金属は、直接的な触媒活性を担う物質である。触媒金属は、特に制限はしないが、好ましくは遷移金属である。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）等の原子又はそのイオンが挙げられる。当業者は、これらの触媒金属からコスト、供給量、触媒活性効率等を勘案し、目的に応じて適切な触媒金属を適宜選択すればよい。本発明の電極触媒において、触媒金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが好適である。この中でも、触媒金属としては、特に、Ｆｅ、Ｃｏが好適である。金属錯体は、１種の触媒金属を配位していてもよいし、又は異なる二以上の触媒金属を配位していてもよい。

２-４アミノピリジンポリマー金属錯体の構造例として、２,６-ジアミノピリジンポリマーが触媒金属としてコバルトを配位した金属錯体（Ｃｏ-２,６-ジアミノピリジンポリマー；Co-2,6-diaminopyridinepolymer、「ＣｏＤＡＰＰ」で表す）の場合には、例えば、以下の[化６]で示す構造を含むことが予想される。
[化６]

２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、好ましくは重合体金属錯体を焼成処理して得られる。焼成処理によって重合体金属錯体中の触媒金属が安定して窒素原子に配位され、その結果、化学的硬化により、安定した触媒活性能と高い耐久性及び耐食性を得ることができるからである。

２-４アミノピリジンポリマー金属錯体における２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合比は、原料モノマーと触媒金属原子とのモル比で３：１〜５：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１となるように選択すればよい。

焼成処理のための焼成温度は、６５０〜８００℃、好ましくは６８０〜７８０℃、より好ましくは６９０〜７６０℃、さらに好ましくは７００〜７５０℃である。焼成処理は、電極触媒を熱処理するための公知の方法で行い得る。例えば、乾燥した重合体金属錯体の粉末を還元性ガス雰囲気下において前記焼成温度で、３０分間〜５時間、好ましくは１時間〜２時間焼成すればよい。還元性ガスは、例えば、アンモニアを使用することができる。

「特定の物性」とは、２-４アミノピリジンポリマー金属錯体が示す物理的性質であって、例えば、前記重合体金属錯体を焼成することにより、重合体金属錯体において触媒金属の窒素原子への配位が安定する結果として得られる下記（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす性質をいう。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である。
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。

窒素原子に配位した金属の含有率及び窒素原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析により測定される。含有率はいずれも、金属錯体を基準としたときの（金属錯体を１００モル％としたときの）それらの割合である。

焼成により、２-４アミノピリジンポリマーの一部が変性することがあり、重合体の形態が失われることがある。そのような変性は、焼成金属錯体が電極触媒として使用され得る限りにおいて、許容され、したがって、２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが焼成により変性した物質を含み得る。

焼成金属錯体の形状は、特に限定はしない。しかし、電極表面に担持させる電極触媒の単位面積当たりの比表面積は、大きい方が好ましい。電極の単位質量当たりの触媒活性（質量活性）をより高めることができるからである。したがって、好ましい形状は、粒子状、特に粉末状である。焼成金属錯体の比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。このような比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法等によって測定することができる。

また、金属錯体を含んだ電極触媒は、上記焼成金属錯体以外の触媒成分を含むことができる。例えば、ＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の触媒を含んでいてもよい。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、ともに触媒が担持された側が電解液３と接するように設置し、また撥水加工を施した側が、外部気体と触れるように設置する。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、外部回路を通じて直流電源４に接続される。ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に印加する直流電圧は、ガス拡散電極１（カソード）で酸素の還元反応が起こり、かつガス拡散電極２（アノード）で水の酸化反応が起こる電圧である必要がある。電解液３の溶媒に水を用いる場合には、デバイスが永続的に動作するために水の電気分解が起こらない電圧が好ましく、水の分解反応の自由エネルギーから求められる理論的に電気分解が起こらない電圧である１．２Ｖを超えない電圧範囲がよい。電極や電解質のＩＲドロップなどの損失がある場合、印加する電圧は、１．２Ｖ以上印加してもよい。この場合、好ましくは１０Ｖ以下である。より好ましくは５Ｖ以下、さらに好ましくは２Ｖ以下である。

デバイスは、ガス拡散電極１に、大気等の外部雰囲気から二酸化炭素および酸素を含むガスを供給することにより、駆動する。このため、ガス拡散電極１は外部雰囲気との接触面積が大きくなるように設けるとよい。

ガス拡散電極１とガス拡散電極２とは、互いに対向させて設置することが好ましい。また、ガス拡散電極１とガス拡散電極２を互いに対向させる距離は、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、電極同士が互いに接触しない程度の距離で可能な限り近接させることが好ましい。電解液３のイオン濃度が十分高く、溶液抵抗が小さい場合には、ＩＲドロップによる電圧損失を小さくすることができる。デバイスの構造上、電極同士を近接させることにより電極同士が接触する恐れがある場合には、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間にセパレータを挿入してもよい。このセパレータの性状としては、セパレータ中に電解液３を含有させることができ、かつ絶縁性を有することが好ましい。電解液３中に存在するイオンの拡散性が低下しないよう、セパレータの空隙率は高いほど好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン多孔質膜や、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドの多孔質膜および不織布などが挙げられる。

電解液３に用いる溶質は、溶媒に溶解した際に炭酸を生じるか、あるいは電離により炭酸水素イオン、炭酸イオンを生じることが必要である。具体的には、このような溶質としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩を用い、より具体的には、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３を用いる。また電解液３に用いる溶媒は、カソードでの酸素還元反応により水酸化物イオンを生じることでカソード電極近傍を塩基性にし、アノードでの溶媒の酸化反応により酸素を発生させ、また水素イオンを生じさせることでアノード電極近傍を酸性にする性質を持つ必要がある。つまり、アノード近傍においては、水酸化物イオンと水素イオンとの反応により水が生じる。このため、長期的な駆動を可能にするために、溶媒には水を用いることが好ましい。

ガス拡散電極１により吸収される二酸化炭素は、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３の形でデバイスの電解液３中を移動するため、電圧印加直後に二酸化炭素を富化させるためには、電解液３中の［数１］により算出される総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。［数１］により算出される総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌよりも少ない場合には、ガス拡散電極１からガス拡散電極２まで炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、または炭酸Ｈ_２ＣＯ_３が拡散する速度が律速となり、二酸化炭素富化デバイスの性能が低下することになる。総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、第１のガス拡散電極から第２のガス拡散電極まで炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−または炭酸Ｈ_２ＣＯ_３が拡散する速度が律速とならず、二酸化炭素富化デバイスの性能の低下を抑制することができる。

また、電解液３のｐＨは５〜１４であることが好ましい。より好ましくは電解液３のｐＨは８．５〜９．５である。電解液３のｐＨ調整には、アルカリ性の電解質を添加する。ｐＨ調整に用いる電解質の好ましい例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。電解液３のｐＨが５よりも小さい場合には、二酸化炭素の吸収速度が極めて遅くなることで二酸化炭素の吸収が律速となり、二酸化炭素富化デバイスを駆動していくに従って電解液３中の総無機炭素濃度が減少していき、結局は二酸化炭素富化デバイスの性能が低下することになる。電解液３のｐＨが５以上であることにより、二酸化炭素の吸収が律速とならず、二酸化炭素富化デバイスの性能の低下を抑制することができる。

溶質濃度が希薄な場合には、電解液３のイオン伝導性を向上させるために、支持電解質を溶媒に溶解させてもよい。電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが好ましい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物をカチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、もしくはスルホニウム、などをアニオンとする塩が挙げられる。電解液３が十分なイオン伝導性を有する場合は、支持電解質を添加しなくてよい。

また、電解液３は、ゲル化され所定の位置に固定化されていてもよく、ゲル化された電解液（ゲル化電解液）、あるいは高分子電解質から形成されていてもよい。電解液３をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解液、高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが好ましい。電解液をゲル化、または固定化した場合、ガス拡散電極１に接するゲルまたは固定化された電解液と、ガス拡散電極２に接するゲルまたは固定化された電解液の、[数１]により算出される総無機炭素濃度、電解質のｐＨ、支持電解質の有無と種類およびその濃度は異なっていてもよい。総無機炭素濃度は少ない方が[化７]に示した平衡反応の電離反応に対する逆反応速度が小さくなり、また電解液３のｐＨは高い方が[化７]に示した平衡反応の酸解離定数ｐＫａ値が大きくなる。このため、第１のガス拡散電極側でＣＯ_２の吸収をより起こり易くし、ガス拡散電極２側でＣＯ_２の気体発生を起こり易くするために、ガス拡散電極１に接するゲルまたは固定化された電解質の方がガス拡散電極２に接するゲルまたは固定化された電解質よりも、総無機炭素濃度を少なく、ｐＨ値を高くすることが好ましい。この場合、イオン伝導度が小さい方のゲルまたは固定化された電解質に支持電解質を添加することが好ましい。
[化７]
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻

ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に直流電源４により電圧が印加された状態において、ガス拡散電極１に二酸化炭素と酸素を含むガスが供給されると、二酸化炭素濃度が薄い場合には、ガス拡散電極１側で
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
の電気化学反応が起こり、酸素が還元されることにより水酸化物イオンが生じることで、電極近傍のｐＨが大きくなる。この反応によるｐＨ変化により、
ＣＯ_２＋ＯＨ⁻→ＨＣＯ_３ ⁻
の二酸化炭素の溶解、電離反応が起こる。

二酸化炭素濃度が高い場合には、ガス拡散電極１側ではじめに
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻
の二酸化炭素の溶解、電離反応が起こり、この反応で生じた水素イオンＨ^＋を用いて、
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
の酸素還元の電気化学反応が起こる。ガス拡散電極１側に存在する二酸化炭素濃度が高いほど上記反応量は多くなり、当該二酸化炭素富化デバイスの電流値は大きくなる。

次に、上記生成された炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻の一部はさらに電離して炭酸イオンＣＯ_３ ^２−となり、また炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻の一部は平衡反応により炭酸Ｈ_２ＣＯ_３となり、このようにして生成された炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３は電解液３中で濃度拡散により、ガス拡散電極２側へと拡散する。なお、電解液３中には炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３が存在するため、電解液３中のイオン、炭酸とともに濃度拡散する。

ガス拡散電極２の近傍では、濃度拡散および静電力による泳動により、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻がガス拡散電極２に達する。ガス拡散電極２側では、
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
の水の酸化反応が起こり、酸素が発生し、またこの反応によりガス拡散電極２近傍では水素イオンＨ^＋濃度が高くなり、ｐＨが小さくなる。このｐＨ変化により炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３の間の平衡が大きく炭酸側に偏るため、水素イオンＨ^＋と電解液３中の炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻が、
Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻→Ｈ_２ＣＯ_３
Ｈ_２ＣＯ_３→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
のように反応することで、二酸化炭素が生成される。結果としてガス拡散電極２側からは、酸素および二酸化炭素の混合ガスが排出される。大気濃度の二酸化炭素（０．０４％）がガス拡散電極１に供給される場合には、酸素：二酸化炭素がおよそ１：１〜２：１程度へと富化される。

ガス拡散電極２側の二酸化炭素濃度が高い場合、平衡の逆反応である
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻
の反応が起こりやすくなるので、アノードであるガス拡散電極２側での反応が起こるための過電圧が大きくなる。このため、同一電圧で反応量を大きくするには、ガス拡散電極２側は二酸化炭素濃度が希薄であれば希薄である方が良く、好ましくは５％以下である。より好ましくは、ガス拡散電極２側に気流を発生させ、常に二酸化炭素濃度を希釈する装置を備える。

前述した、気体の二酸化炭素の電解液３への溶解を詳細に記すと、反応ははじめに二酸化炭素分子が水和水により包囲される反応、
ＣＯ_２(ｇ)→ＣＯ_２(ａｑ)
により起こる。電解液３中に溶解した二酸化炭素の一部は水分子の付加により、炭酸となる。
ＣＯ_２(ａｑ)＋Ｈ_２Ｏ（ｌ）→Ｈ_２ＣＯ_３(ａｑ)

２５℃におけるこの平衡反応の正反応の速度定数は、０．０３９ｓ^−１と非常に遅く、また逆反応の速度定数は２３ｓ^−１である。上記反応により生じた炭酸Ｈ_２ＣＯ_３は、酸解離反応により電離して炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋とが生じる。
Ｈ_２ＣＯ_３(ａｑ)→ＨＣＯ_３ ⁻(ａｑ)＋Ｈ^＋(ａｑ)

炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻はさらに酸解離反応により電離して炭酸イオンＣＯ_３ ^２−が生じる。炭酸Ｈ_２ＣＯ_３、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−はいずれも平衡状態にあり、電解液３中での各々のイオンの存在比はｐＨにより決まる。

当該二酸化炭素富化デバイスの二酸化炭素吸収能力を高めるために、電解液３は、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒を含有していることが好ましい。または、ガス拡散電極１の酸素還元触媒担持側の表面に、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒を担持していることが好ましい。二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒の好ましい例としては、炭酸脱水酵素、亜鉛イオンＺｎ^２＋を中心とした４配位錯体などが挙げられる。

当該二酸化炭素富化デバイスを用いた二酸化炭素の富化方法では、カソードであるガス拡散電極１に供給された常温の混合ガスを、アノードであるガス拡散電極２から常温のまま排出し、またデバイスへの二酸化炭素の吸収は化学的に行われ、またデバイス中の移動は濃度拡散および静電力による泳動で起こるため、多大なエネルギーを投入する必要がないことから、エネルギー消費を抑えつつ、安価に二酸化炭素を富化することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
[実施例１]
（ガス拡散電極の作製）
導電性多孔質材料には市販のカーボンペーパー（気孔率７０％、厚さ０．４ｍｍ）を用いた。ガス拡散性を向上させるためにカーボンペーパーの一方の面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０ｗｔ％が分散した溶液をバーコーター法により塗布し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成して樹脂をカーボンペーパーに固着させ、撥水加工を施した。

カーボンペーパー上に塗布する触媒ペーストは以下のように調製した。ボールミル用ジルコニアポットにおいて、２-プロパノール／水＝１／１混合溶媒５０ｍＬに、市販の白金担持カーボンブラック（１０ｗｔ％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２担持）が１００ｍｇとなるように分散させた。上記分散液を撹拌しながら、市販のＰＴＦＥをポリフロンディスパージョン（平均粒径０．３μｍ）の形で滴下混合する。ＰＴＦＥの添加量は、全カーボンブラック５に対して１となるように添加した。ＰＴＦＥを添加した上記分散液を、カーボンペーパー上に吸引濾過し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成することで加熱、シンタリングして多孔質のガス拡散電極１及びガス拡散電極２を作製した。

（電解液の調製）
炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３と水酸化ナトリウムＮａＯＨをイオン交換水に溶解させ、ＮａＨＣＯ_３が飽和した条件において、ｐＨ値を種々変化させた。

（デバイスの組み立て）
ガス拡散電極１と、ガス拡散電極２とを互いに対向するように配置し、その間を電解液３で満たした。電解液３は、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２を介して外気に触れる他は外気に触れないように密閉し、ガス拡散電極１がカソード、ガス拡散電極２がアノードとなるように直流電源４にこれらの電極を接続した。これにより、当該二酸化炭素富化デバイスを得た。ガス拡散電極２から排出された二酸化炭素の量が観測できるように、ガス拡散電極２側には８ｍＬ／ｃｍ^２となるような容積の管付きガラス容器を取り付け、Ｏリングにより、排出されたガスが漏れないように密閉した。ガラス容器の管部分には、二酸化炭素検知器（固体電解質センサタイプ、分解能０．０１％）を、排出されたガスが漏れないように取り付けた。室温、および系の温度は２５℃とした。

ガス拡散電極１を直流電源４の負極、ガス拡散電極２を正極に接続し、両電極の間に、ＮａＯＨによりｐＨを９．０に調整した電解液３を充填し、両電極間に１．２Ｖの直流電圧を印加した。電圧の印加により、ガス拡散電極２から二酸化炭素の排出が確認された。ガス拡散電極２からの二酸化炭素の排出量は、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより、確認した。結果を図２に示す。排出量は、下記の[数２]により算出した。
[数２]
（単位面積あたり排出量）＝（ガラス容器内の二酸化炭素濃度）×（ガラス容器の体積）／（ガラス容器により囲まれているガス拡散電極２の面積）
図２より、電圧印加の時間経過に比例して二酸化炭素の排出量が増大していることが確認できた。これより、当該二酸化炭素富化デバイスを用いることによって、安定的に二酸化炭素の富化が可能であることが分かった。

[実施例２]
実施例１と同様にして、電解液３のｐＨをＮａＯＨの添加により種々変化させ、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に１．２Ｖの直流電圧を印加して、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより確認し、二酸化炭素の排出量を測定した。その結果を図３に示す。図３より、二酸化炭素の排出速度は電解液ｐＨに大きく依存し、単位面積あたりＣＯ_２排出量は電解液ｐＨが９．０の場合に極大となることが確認できた。これより、電解液３のｐＨは８．５〜９．５が好ましいことが分かった。

[比較例]
実施例１で述べた図２に示した当該二酸化炭素富化デバイスの性能と、非特許文献１に示した多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜の二酸化炭素富化性能、および特許文献１に示した固体溶融塩を用いたデバイスの二酸化炭素富化性能を比較した結果を表１に示す。表１より、本願に係る二酸化炭素富化デバイスは、１気圧の条件では比較例１の二酸化炭素促進輸送膜よりも高い二酸化炭素富化性能を有し、かつ比較例２の固体溶融塩電気化学デバイスのように高温に加熱することを必要とせずに高い二酸化炭素富化性能を発現できることが分かった。

[実施例３]
（金属錯体からなる電極触媒（Ｃｏ-２,６-ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒）の調製）
２,６-ジアミノピリジンモノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と酸化剤ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（Ｗａｋｏ社）を１：１．５のモル比で混合し、撹拌した。具体的には、５．４５ｇの２,６-ジアミノピリジンと１ｇの水酸化ナトリウムを４００ｍＬの蒸留水に溶かし、その後２７．６ｇのＡＰＳと１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、室温で１２時間、２,６-ジアミノピリジンを重合させた。重合反応後、得られた黒色の沈殿物を３０００ｒｐｍで遠心して回収し、蒸留水で３回洗浄した。真空下で６０℃にて数時間乾燥させて２,６-ジアミノピリジンポリマーを得た。

２,６-ジアミノピリジン（原料モノマー）とコバルト（触媒金属原子）のモル比が４:１となるように、５．４５ｇの２,６-ジアミノピリジンポリマーと３．６２ｇの硝酸コバルト（和光純薬）と１５０ｍＬの水：エタノール（１：１）溶液に懸濁した。同様に、２,６-ジアミノピリジンとコバルトのモル比が６:１、８：１、１０：１となるように、モル比から、２,６-ジアミノピリジンポリマー及び硝酸コバルトそれぞれの量を算出し、配合した。懸濁液をsonicator ultrasonic probe systems（アズワン(株)）で１時間超音波混合して、さらに６０℃で２時間撹拌した後、溶液を蒸発させた。残った２,６-ジアミノピリジンポリマーとコバルトからなる重合体金属錯体の粉末を水晶乳鉢ですりつぶした。

前記重合体金属錯体をアンモニアガス雰囲気下で７００℃にて１．５時間焼成した。得られた焼成金属錯体を１２規定の塩酸溶液で８時間超音波酸洗処理（pre-leach）し、不溶性物質及び非活性物質を除き、続いて脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、電極触媒である焼成金属錯体をろ過により回収し、６０℃で乾燥させた。

（ガス拡散電極の作製）
実施例１で用いた白金担持カーボンブラックの代わりに、Ｃｏ-２,６-ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒を同様に用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極１及びガス拡散電極２を作製した。

その後、ｐＨ９．０の電解液３を用い、実施例１と同様のデバイス構成、評価手法を用いて二酸化炭素富化性能を評価した。

図４より、金属錯体からなる電極触媒を用いた場合においても安定的に二酸化炭素の富化が可能であることが確認でき、また白金担持カーボンブラックと同等以上の二酸化炭素富化性能を有することが確認できた。

１ 第１のガス拡散電極（カソード）
２ 第２のガス拡散電極（アノード）
３ 電解液
４ 直流電源

Claims (9)

1. 第１のガス拡散電極と、
   前記第１のガス拡散電極から離間して配置された第２のガス拡散電極と、
   前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在する電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、
   前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、
   前記電解液のｐＨが５〜１４であり、
   前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されるとともに、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、
   前記溶質由来の溶存無機炭素、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記第２のガス拡散電極へ輸送され、
   第２のガス拡散電極での溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成される二酸化炭素富化デバイス。
2. 前記電解液中の下記［数１］により算出される総無機炭素濃度が、１００μｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素富化デバイス。
   [数１]
   （総無機炭素濃度）＝［Ｈ_２ＣＯ_３］＋［ＨＣＯ_３ ⁻］＋［ＣＯ_３ ^２−］
3. 前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比が、１：０．１〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素富化デバイス。
4. 前記第１のガス拡散電極及び前記第２のガス拡散電極は、多孔質導電体と、電極触媒と、を有してなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の二酸化炭素富化デバイス。
5. 前記電極触媒は、
   ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される
   一以上のモノマーの重合体、又は前記重合体の変性物の何れかと、
   触媒金属と、を含む、
   金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、
   下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素富化デバイス。
   （i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である
   （ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。
6. 前記電極触媒は、
   ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体と、
   触媒金属と、からなる重合体金属錯体を焼成して成る、
   焼成金属錯体、又は前記焼成金属錯体の触媒成分の何れかを含むことを特徴とする請
   求項５に記載の二酸化炭素富化デバイス。
7. 前記多孔質導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載の二酸化炭素富化デバイス。
8. 前記電解液は、高分子ゲル電解質であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の二酸化炭素富化デバイス。
9. 前記電解液は、下記［化１］の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の二酸化炭素富化デバイス。
   ［化１］
   ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋

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