CN114836769B - 一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,6‑二氨基吡啶/银多孔光电极材料及其制备方法和应用；该光电极材料由含有硅纳米线的基底，沉积在硅纳米线上的银纳米颗粒，以及与银纳米颗粒形成配位的2,6‑二氨基吡啶组成。该光电极材料采用节能价格低廉的方法合成，对光电催化还原CO2具有超高的催化活性，且对还原产物CO的选择性极高，最优反应条件下，对CO的选择性高达84.56％，相较p‑Si/Ag对照样品提高了近24％。此外，本发明提供的光电极材料在光电催化还原二氧化碳制一氧化碳的应用中，极大地节省了还原CO2所需的能量，提高了CO2RR过程的活性和目标产物CO的选择性，有利于实现国家双碳目标，具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳吸附技术领域，具体涉及一种新型多吸附位点的2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料及其制备方法和应用
背景技术
传统化石燃料的持续过度消耗导致大气中的二氧化碳含量持续升高，而二氧化碳是一种温室气体，过高的二氧化碳浓度将导致气候变化、海平面上升、海洋酸化等各种全球性的环境问题。同时，国家提出了力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的战略目标。光电催化还原CO2是一种有效降低大气中二氧化碳浓度的方法。半导体硅的带隙为1.1eV，有很好的光学性能，是一种良好的光电极，但其本身在CO2RR过程中的活性和生成产物CO的选择性不高。如何设计并制备一种高效、高选择性的光电极，能打破非常稳定的C＝O键来激活CO2，将其转化为CO，在降低大气中CO2含量的同时，能将产物CO应用于化工费托反应的原料来实现资源化利用是当前的主要挑战。
由于银具有储量丰富、价格低廉、光电催化效率高等特点，且其光电催化还原CO2的主要产品是一氧化碳，易于运输，因此，选择银纳米颗粒作为硅纳米线还原CO2的活性催化中心。然而，进一步提高电极在光电还原二氧化碳方面的催化活性与选择性仍是一个挑战。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种p-Si/Ag/2,6-DAP多孔光电极的制备方法及其在温室气体二氧化碳减排中的应用。
第一方面，一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料，由含有硅纳米线的基底，沉积在硅纳米线上的银纳米颗粒，以及与银纳米颗粒形成配位的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)组成。
作为优选，所述的含有硅纳米线的基底，通过对单面抛光硅片进行金属辅助化学蚀刻方法制备得到。
作为优选，银纳米颗粒在硅纳米线上的沉积过程为：将硅纳米线加入到2wt％氢氟酸/1mM硝酸银的混合溶液中，使得银纳米颗粒沉积在硅纳米线上。
作为优选，2,6-二氨基吡啶与银纳米颗粒的结合过程为：将沉积有银纳米颗粒的硅纳米线加入到2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)的乙醇溶液中进行反应。
该2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料中，在硅纳米线表面覆盖了一层银纳米颗粒，这种银纳米颗粒对还原CO2活性催化起主要作用，又在银纳米颗粒表面覆盖了一层2,6-DAP；2,6-DAP有助于CO2到银纳米颗粒表面的传递与吸附，提高CO2转化的活性与产物CO的选择性，其中对CO的选择性高达84.56％。此外，p-Si/Ag2,6-DAP能降低反应过程中所需的施加电压，从而降低能耗。
该2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、p-Si电极的制备：在经过预处理的硅片的背面用导电胶带密封后，将其放入1-1.5wt％氢氟酸中浸泡以形成具有还原性的Si-H键；将硅片经去离子水清洗后，放入1.5-2wt％氢氟酸/1-1.5mM硝酸银的混合溶液中至表面形成淡红色的薄膜；取出硅片；用去离子水清洗硅片表面多余银颗粒并将其置于含有1-1.5wt％氢氟酸和1-1.5wt％双氧水的刻蚀液中静置1h后，放入35-40wt％硝酸溶液中浸泡10min以去除硅纳米线中的银颗粒；最后，将导电胶带撕下后，在制得的硅纳米线背部涂上一层镓铟合金，用银膏将镀锡铜线与镓铟合金黏合，并用RTV硅胶密封整个背部，得到p-Si电极。
步骤二、p-Si/Ag电极的制备：将p-Si电极放入1-1.5wt％氢氟酸中静置15min后，用去离子水清洗并置于1.5-2wt％氢氟酸/1-1.5mM硝酸银溶液中浸渍15-30s，使得p-Si电极的表面形成均匀的银层，得到p-Si/Ag电极。
步骤三、多孔光电极材料制备：将p-Si/Ag电极放入60mL含0.01-0.02g 2,6-DAP的乙醇溶液中，静置100min后取出，并依次用乙醇和去离子水冲洗多次，最后用氮气吹干，得到2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料。
作为优选，硅片的预处理过程为：将p型(100)单晶硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗以清除硅片表面油脂；其次，将硅片浸没于双氧水中并逐滴加入浓硫酸，静置后取出，并用去离子水洗去残留的浓硫酸。
作为优选，硅片的预处理过程中，硅片的清洗时长为15min；硅片在双氧水、浓硫酸中的静止时长为30min。
第三方面，本发明提供前述的2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料在光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
作为优选，光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应在H型反应器中进行；H型反应器中的工作电极液为通CO2至饱和的0.2mol/L的KHCO3溶液；H型反应器中的对电极液为0.5mol/L的NaOH溶液。
作为优选，光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应中，工作电极采用选用2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料，对电极采用Pt电极。
作为优选，光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应过程中，工作电极的电位为-0.6V至-1.8V(vs RHE)。
作为优选，光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应过程中，工作电极的电位为-0.9V。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1.本发明的p-Si/Ag/2,6-DAP电极表面呈多孔状，具有很高的表面积、光学性能好，纳米粒子结构独特等优点。利用p-Si/Ag/2,6-DAP电极，通过光电化学还原方法可实现二氧化碳的还原，操作简单，管理方便，具有广泛的社会和经济效益。
2.本发明的p-Si/Ag/2,6-DAP电极提供了新的CO2的减排思路，将废弃物资源化，二氧化碳还原为一氧化碳；应用p-Si/Ag/2,6-DAP电极时，在较低恒电位(-0.9V)的条件下，CO选择性高达84.56％，一氧化碳PCD可达-4.37mA·cm-2，还原二氧化碳所得产物只有一氧化碳和氢气，后续的提纯运输十分便捷；此外，由于在CO2的光电催化过程中，本发明的p-Si/Ag/2,6-DAP光电极相比p-Si和p-Si/Ag光电极所需要的电压更低，故能有效达到节能效应。
3.在本发明提供的p-Si/Ag/2,6-DAP电极中，吡啶氮与银纳米颗粒形成配位，能够通过氨基基团的作用将CO2吸附到电极表界面，促进CO2·和H·的产生，促进CO2的还原，提高CO2转化的活性与产物CO的选择性，并降低反应过程中所需的施加电压。同时，2,6-DAP具备不吸收可见光的特性，不会对光电极的光传输造成影响。
4.本发明光电催化还原反应条件温和，光激发可通过太阳光的照射，电催化电力也可通过可再生能源例如潮汐能和风能提供，而不会引起任何CO2排放量，而所得一氧化碳能够作为费托反应的原料。
附图说明
图1为实施例1所得p-Si/Ag/2,6-DAP电极的扫描图。
图2a为实施例1步骤c中获得的p-Si/Ag电极的EDS能谱图。
图2b为实施例1步骤d中获得的p-Si/Ag/2,6-DAP电极的EDS能谱图。
图3为实施例1-6、对比例1和2中使用的光电催化还原二氧化碳装置的结构示意图。
图3中：a-工作电极池，b-对电极池，1-1工作电极，1-2对电极，1-3阳离子交换膜，2-氙灯，3-电化学工作站，4-循环水浴池。
图4为对比例1所得p-Si电极的电镜扫描图。
图5为对比例2所得p-Si/Ag电极的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.硅基底预处理：首先，将p型(100)单晶硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min以清除硅片表面油脂；其次，将硅片浸没于5mL双氧水中并逐滴加入15mL浓硫酸，静置30min后取出，并用去离子水洗去残留的浓硫酸，用氮气吹干，将硅片背部用导电胶带密封得到预处理过的硅片。
b.p-Si电极的制备：将步骤a所得预处理过的硅片放入1wt％氢氟酸中浸泡15min以形成具有还原性的Si-H键；待去离子水清洗后，放入2wt％氢氟酸/1mM硝酸银溶液中1min至表面形成淡红色的薄膜；取出硅片，用去离子水清洗表面多余银颗粒并将其置于含有1wt％氢氟酸和1wt％双氧水的刻蚀液中静置1h后，放入35wt％硝酸溶液中浸泡10min以去除硅纳米线中的银颗粒，制得较为纯净的硅纳米线，得到p-Si电极。
c.p-Si/Ag电极的制备：将p-Si电极放入1wt％氢氟酸中静置15min后，用去离子水清洗并再置于2wt％氢氟酸/1mM硝酸银溶液中浸渍15-30s至表面形成均匀的银层，然后将导电胶带用镊子撕下；最后，将制得的硅纳米线背部涂上一层镓铟合金，用银膏将镀锡铜线与镓铟合金黏合，并用RTV硅胶密封整个背部以得到p-Si/Ag电极。
d.p-Si/Ag/2,6-DAP电极的制备：将p-Si/Ag电极放入60mL含0.01g 2,6-DAP的乙醇溶液中，静置100min后取出，并依次用乙醇和去离子水冲洗，最后用氮气吹干以制得p-Si/Ag/2,6-DAP电极，其电镜扫描图如图1所示，银纳米颗粒形貌没有发生明显改变，2,6-DAP分子层太薄，不能通过电镜扫描发现。在此基础上，进一步对p-Si/Ag电极和p-Si/Ag/2,6-DAP电极分别进行EDS能谱检测，结果如图2a和2b所示，发现p-Si/Ag/2,6-DAP电极的EDS能谱中检测出了N元素；由于
而p-Si/Ag并没有检测N元素含量，这间接证明了2,6-DAP的成功吸附。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
如图3所示，光电催化还原二氧化碳反应使用的光电催化还原二氧化碳装置包括H型光反应池、氙灯2、电化学工作站3和循环水浴池4。H型光反应池包括存放光圈、工作电极液及工作电极1-1和参比电极(采用Ag/AgCl电极)的工作电极池a，存放对电极液及对电极1-2的对电极室b，连接工作电极池a与对电极室b的阳离子交换膜1-3。所述工作电极池a上部设置有取样口，所述工作电极池a和对电极池b底部设有连通管道。所述连通管道内设有阳离子交换膜1-3，用以将工作电极池a和对电极池b分隔。其中，工作电极1-1选用本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极；对电极1-2选用Pt电极；对电极液为氢氧化钠的水溶液，工作电极液为通CO2至饱和的碳酸氢钾水溶液。工作电极1-1、对电极1-2和Ag/AgCl电极均与电化学工作站3相连接。氙灯2对准光圈照射(光照强度100mW/cm2)
工作电极和对电极的电极面积均为1cm2(1cm×1cm)，辅以银/氯化银电极为参比电极，恒电压为-0.3V vs RHE；工作电极池内的电解液为通CO2至饱和的0.2mol/L的KHCO3溶液，工作电极池内电解液的反应体积为100ml。对电极池内的电解液为浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，对电极池内电解液的液面与工作电极室的液面平齐。在反应进行到不同的时刻时对工作电极池内气体进行取样分析，进行光电催化还原二氧化碳2h，CO的电流效率及电流密度取最优点；处理结果如表1所示。
实施例2
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-0.6V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
实施例3
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-0.9V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
实施例4
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-1.2V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
实施例5
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-1.5V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
实施例6
一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag/2,6-DAP电极，应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-1.8V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
对比例1
一种p-Si电极的制备方法，包括以下步骤：
a.硅基底预处理：首先，将p型(100)单晶硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min以清除硅片表面油脂；其次，将硅片浸没于5mL双氧水中并逐滴加入15mL浓硫酸，静置30min后取出，并用去离子水洗去残留的浓硫酸，用氮气吹干，将硅片背部用导电胶带密封得到预处理过的硅片。
b.p-Si电极的制备：将步骤a所得预处理过的硅片放入1wt％氢氟酸中浸泡15min以形成具有还原性的Si-H键；待去离子水清洗后，放入2wt％氢氟酸/1mM硝酸银溶液中1min至表面形成淡红色的薄膜；取出硅片，用去离子水清洗表面多余银颗粒并将其置于含有1wt％氢氟酸和1wt％双氧水的刻蚀液中静置1h后，放入35wt％硝酸溶液中浸泡10min以去除硅纳米线中的银颗粒，制得较为纯净的硅纳米线，得到p-Si电极；所得p-Si电极的电镜扫描图如图4所示，可以观察到硅纳米线表面呈多孔状。
将本对比例制备的p-Si电极应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于：工作电极更换为本对比例制备的p-Si电极；将恒电压设定为-0.9V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
对比例2
一种p-Si电极的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si电极应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-1.5V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
对比例3
一种p-Si/Ag电极的制备方法，包括以下步骤：
a.硅基底预处理：首先，将p型(100)单晶硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min以清除硅片表面油脂；其次，将硅片浸没于5mL双氧水中并逐滴加入15mL浓硫酸，静置30min后取出，并用去离子水洗去残留的浓硫酸，用氮气吹干，将硅片背部用导电胶带密封得到预处理过的硅片。
b.p-Si电极的制备：将步骤a所得预处理过的硅片放入1wt％氢氟酸中浸泡15min以形成具有还原性的Si-H键；待去离子水清洗后，放入2wt％氢氟酸/1mM硝酸银溶液中1min至表面形成淡红色的薄膜；取出硅片，用去离子水清洗表面多余银颗粒并将其置于含有1wt％氢氟酸和1wt％双氧水的刻蚀液中静置1h后，放入35wt％硝酸溶液中浸泡10min以去除硅纳米线中的银颗粒，制得较为纯净的硅纳米线，得到p-Si电极。
c.p-Si/Ag电极的制备：将p-Si电极放入1wt％氢氟酸中静置15min后，用去离子水清洗并再置于2wt％氢氟酸/1mM硝酸银溶液中浸渍15-30s至表面形成均匀的银层，然后将导电胶带用镊子撕下；最后，将制得的硅纳米线背部涂上一层镓铟合金，用银膏将镀锡铜线与镓铟合金黏合，并用RTV硅胶密封整个背部以得到p-Si/Ag电极。所得p-Si/Ag电极的电镜扫描图如图5所示，银纳米颗粒沉积在硅纳米线表面。
将本对比例制备的p-Si/Ag电极应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于：工作电极更换为本对比例制备的p-Si/Ag电极；将恒电压设定为-0.9V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
对比例4
一种p-Si/Ag电极的制备过程与实施例1相同。
将本实施例制备的p-Si/Ag电极应用于光电催化还原二氧化碳反应，过程如下：
光电催化还原二氧化碳反应的实验过程与实施例3相比，不同之处在于将恒电压替换成-1.5V vs RHE，其余光电催化还原二氧化碳反应的实验步骤均与实施例1相同，进行光电催化还原二氧化碳2h的结果如表1所示。
利用实施例1～6、对比例1-4所得的电极进行光电催化还原二氧化碳2h的试验结果如表1所示。
表1.p-Si、p-Si/Ag和p-Si/Ag/2,6-DAP电极在不同电位下进行光电催化还原二氧化碳的电流效率及电流密度
从表1可以看出，制得的p-Si/Ag/2,6-DAP电极应用于还原二氧化碳时，在偏低压的情况下，p-Si/Ag/2,6-DAP对二氧化碳有更好的选择性，最高可到84.56％，与对照样品相比能够用更低的电位去还原二氧化碳，节约了能源。在偏高压的情况下析氢反应与二氧化碳还原存在竞争，产生的CO:H2(～1:1)这对合成气的生成具有重大的参考意义。
此外，随着反应电位的增加(实施例1至实施例6)，p-Si/Ag/2,6-DAP电极光电催化还原二氧化碳时产物CO的电流密度不断增加。在相同反应电位下(实施例5、对比例1和3)，制得的p-Si/Ag/2,6-DAP电极还原二氧化碳时的电流密度明显优于p-Si/Ag电极和p-Si电极。说明p-Si/Ag/2,6-DAP拥有更好的光电性能。
由此可见，制得的p-Si/Ag/2,6-DAP电极应用于光电催化还原二氧化碳时，对CO的选择性、活性均较p-Si和p-Si/Ag电极有显著的提升，能有效实现温室气体CO2的减排，降低CO2转化过程中的能耗，以及提高产物CO的选择性，进一步节约了后续的分离成本。
Claims (6)
1.一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料在光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用；其特征在于：所述的一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料由含有硅纳米线的基底，沉积在硅纳米线上的银纳米颗粒，以及与银纳米颗粒形成配位的2,6-二氨基吡啶组成；
光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应过程中，工作电极的电位为-0.6 V至-1.2V；
所述的一种2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、p-Si电极的制备：在经过预处理的硅片的背面用导电胶带密封后，将其放入1-1.5wt%氢氟酸中浸泡以形成具有还原性的Si-H键；将硅片经去离子水清洗后，放入1.5-2wt%氢氟酸/1-1.5mM硝酸银的混合溶液中至表面形成淡红色的薄膜；取出硅片；用去离子水清洗硅片表面多余银颗粒并将其置于含有1-1.5wt%氢氟酸和1-1.5wt%双氧水的刻蚀液中静置1 h后，放入35-40wt%硝酸溶液中浸泡10 min以去除硅纳米线中的银颗粒；最后，将导电胶带撕下后，在制得的硅纳米线背部涂上一层镓铟合金，用银膏将镀锡铜线与镓铟合金黏合，并用RTV硅胶密封整个背部，得到p-Si电极；
步骤二、p-Si/Ag电极的制备：将p-Si电极放入1-1.5wt%氢氟酸中静置15 min后，用去离子水清洗并置于1.5-2wt%氢氟酸/1-1.5 mM硝酸银溶液中浸渍15-30 s，使得p-Si电极的表面形成均匀的银层，得到p-Si/Ag电极；
步骤三、多孔光电极材料制备：将p-Si/Ag电极放入60 mL含0.01-0.02 g 2,6-DAP的乙醇溶液中，静置100 min后取出，并依次用乙醇和去离子水冲洗多次，最后用氮气吹干，得到2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料；
所述硅片的预处理过程为：将p型单晶硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗以清除硅片表面油脂；其次，将硅片浸没于双氧水中并逐滴加入浓硫酸，静置后取出，并用去离子水洗去残留的浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的含有硅纳米线的基底，通过对单面抛光硅片进行金属辅助化学蚀刻方法制备得到。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：银纳米颗粒在硅纳米线上的沉积过程为：将硅纳米线加入到2wt%氢氟酸/1mM硝酸银的混合溶液中，使得银纳米颗粒沉积在硅纳米线上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：2,6-二氨基吡啶与银纳米颗粒的结合过程为：将沉积有银纳米颗粒的硅纳米线加入到2,6-二氨基吡啶的乙醇溶液中进行反应。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应中，工作电极采用选用2,6-二氨基吡啶/银多孔光电极材料，对电极采用Pt电极。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：光电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的反应过程中，工作电极的电位为-0.9 V。
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