CN115247269B - 集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电催化材料技术领域，涉及一种集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用。集成化光阳极器件的制备方法，包括如下步骤：将铜箔浸于氢氧化钾溶液中阳极氧化，然后放入含有甲醇的氢氧化钾溶液中正电位循环伏安处理，制得氧化铜纳米片阵列；将铟镓合金涂到太阳能电池照光面的金边上，然后将铜箔粘合在金边上；采用铟镓合金将所述氧化铜纳米片阵列粘结在太阳能电池的背面；对太阳能电池的外围进行密封，即得。
Description
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，涉及一种集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
为了缓解不断增长的温室效应，实现全球碳中和，开发高效的将二氧化碳还原为增值化学品的途径，对科学研究和实际应用都具有重要的意义。目前已经有将高效光伏装置与电化学电池适当耦合，进行光电催化将二氧化碳还原为增值化学品的相关研究，在二氧化碳还原电解池中，阳极产氧反应中常用的镍铁基电催化剂的能量利用效率低，并且容易发生阳极腐蚀，造成阴极稳定性下降。此外还存在反应速率低、稳定性差等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种集成化光阳极器件的制备方法，包括如下步骤：
将铜箔浸于氢氧化钾溶液中阳极氧化，然后放入含有甲醇的氢氧化钾溶液中正电位循环伏安处理，制得氧化铜纳米片阵列；
将铟镓合金涂到太阳能电池照光面的金边上，然后将铜箔粘合在金边上；
采用铟镓合金将所述氧化铜纳米片阵列粘结在太阳能电池的背面；
对太阳能电池的外围进行密封，即得。
第二方面，本发明提供一种集成化光阳极器件，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种集成化电池，包括阳极、阴极和电解液，其阳极为所述集成化光阳极器件，阴极包括载体和粘附于载体上的铜纳米枝晶，阳极与阴极之间电线连接；
铜纳米枝晶的制备方法为：将铜箔在氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，然后再钾盐溶液中负电位循环伏安处理，即得。
第四方面，本发明提供所述集成化光阳极器件或所述集成化电池在光电催化二氧化碳还原制备甲酸盐中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
光伏电池磷铟镓/砷化镓/锗与阳极催化剂氧化铜纳米片阵列的耦合，构建了一种具有原位自选择性的铜阴极和光伏-氧化铜光阳极的电化学电池，可以有效避免阴极中毒，从而保持卓越的稳定性。
本发明通过简单的阳极氧化和原位预还原即可得到阴极催化剂铜纳米枝晶和阳极催化剂氧化铜纳米片阵列。通过使用铟镓合金和环氧树脂构筑了光伏电池磷铟镓/砷化镓/锗与阳极催化剂氧化铜纳米片阵列耦合的集成光阳极器件。具有比同类光电催化二氧化碳还原更高的甲酸生产速率。在超过12小时的时间里，太阳能到甲酸盐的转换效率为3.63％，甲酸盐的生产速度为0.194mmol/h/cm2。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的阴极催化剂(Cu-1)和阳极催化剂(CuO) 以及实施例2(Cu-2)和实施例3(Cu-3)制备的阴极催化剂的XRD。
图2为实施例1制备的阴极催化剂(Cu-1)和阳极催化剂(CuO) 以及实施例2(Cu-2)和实施例3(Cu-2)制备的阴极催化剂的扫描电镜(SEM)。
图3为实施例1制备的阴极催化剂和阳极催化剂的效率图。
图4为实施例1制备的电池的效率图。
图5为实施例1制备的电池的稳定性图。
图6为实施例1制备的电池的示意图。
通过图6可以看到电池的构造，在太阳光下，阳极进行甲醇氧化到甲酸的反应，阴极进行二氧化碳还原到甲酸的反应。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种集成化光阳极器件的制备方法，包括如下步骤：
将铜箔浸于氢氧化钾溶液中阳极氧化，然后放入含有甲醇的氢氧化钾溶液中正电位循环伏安处理，制得氧化铜纳米片阵列；
将铟镓合金涂到太阳能电池照光面的金边上，然后将铜箔粘合在金边上；
采用铟镓合金将所述氧化铜纳米片阵列粘结在太阳能电池的背面；
对太阳能电池的外围进行密封，即得。
太阳能电池的照光面产生电流，由金边传导到铜箔然后到达电极上进行催化反应。
铜箔进行阳极氧化后生成氢氧化铜纳米线阵列，以含有甲醇的氢氧化钾作为电解液，进行如下反应生成氧化铜纳米片阵列：
Cu(OH)2+OH--e-→CuOOH+H2O (4)
4CuOOH+CH3OH+OH-→4CuO+HCOO-+4H2O (5)
光伏电池磷铟镓/砷化镓/锗是商业化太阳能电池，有利于大规模应用。在模拟阳光照射(AM 1.5G，100mW/cm2)下的短路电流为 10.8mA/cm2，开路电压为2.48V，填充系数为80％。
当生成的氢氧化铜纳米线阵列含量达到最大后开始进行产氧反应，此时的阳极氧化的电压以0.12V vs.RHE/s的速度变化，立刻停止取出。
优选的，阳极氧化的电流密度为8-12mA/cm2；
阳极氧化的氢氧化钾的浓度为4-6mol/L。
在一些实施例中，所述正电位循环伏安在电流密度保持稳定后，氢氧化铜纳米线阵列完全转变为氧化铜纳米片，此时停止取出。
正电位循环伏安的范围为1.2-1.8V vs RHE。
优选的，正电位循环伏安的氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L，甲醇的浓度为0.8-1.2mmol/L。
第二方面，本发明提供一种集成化光阳极器件，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种集成化电池，包括阳极、阴极和电解液，其阳极为所述集成化光阳极器件，阴极包括载体和粘附于载体上的铜纳米枝晶，阳极与阴极之间电线连接；
铜纳米枝晶的制备方法为：将铜箔在氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，然后再钾盐溶液中负电位循环伏安处理，即得。
在一些实施例中，所述阳极氧化的氢氧化钾的浓度为4-6mol/L。
在一些实施例中，所述钾盐为碳酸氢钾，钾盐的浓度为0.4-0.6 mol/L。
优选的，以二氧化碳作为反应物时，还包括向钾盐溶液中通入半个小时的二氧化碳的步骤。
在一些实施例中，所述负电位循环伏安的范围为-0.4V～-1.2V vs RHE。
第四方面，本发明提供所述集成化光阳极器件或所述集成化电池在光电催化二氧化碳还原制备甲酸盐中的应用。
磷铟镓/砷化镓/锗与阳极催化剂氧化铜纳米片阵列的适当耦合实现了高稳定和高效率地从太阳能制备甲酸盐。同时，阴极稳定的进行二氧化碳还原到甲酸，从而实现了阴极和阳极同时高效生产高附加值的甲酸盐，大大提高了甲酸盐的产率，减少了下游纯化/分离的负担。此外，构建了一种具有原位自选择性的铜阴极和光伏-氧化铜光阳极的电化学电池，可以有效避免阴极中毒，从而保持卓越的稳定性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
阳极催化剂-氧化铜纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将16.8g氢氧化钾溶解于60毫升水中，将铜箔放入溶液中以10mA/cm2的电流密度对铜箔进行阳极氧化直到电压值迅速增加，此时的氢氧化铜纳米线的生长终止；
(2)将2.72g氢氧化钾溶解于85毫升水中，再加入3.44微升甲醇，将上述氢氧化铜纳米线放入溶液进行正电位循环伏安(从1.2V 到1.8V vs RHE)。待电流密度稳定不变后，氢氧化铜纳米线阵列完全转变为氧化铜纳米片阵列。
阴极催化剂-铜纳米枝晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将16.8g氢氧化钾溶解于60毫升水中，将铜箔放入溶液中以10mA/cm2的电流密度对铜箔进行阳极氧化直到电压值迅速增加。此时的氢氧化铜纳米线的生长终止
(2)将4.25g碳酸氢钾溶解于85毫升水中，通入CO2半小时。将上述氢氧化铜纳米线放入溶液进行循环伏安(从-0.4V到-1.2V vs RHE)。待电流密度稳定不变后，氢氧化铜纳米线阵列完全转变为铜铜纳米枝晶。
光伏电池与氧化铜纳米片阵列催化剂耦合的集成化光阳极器件的制备方法，包括如下步骤：
1)将铟镓合金涂到太阳能电池照光面的金边上，然后放上铜箔，再使用铜胶进行粘合，最后用环氧树脂密封太阳能电池的外围以防止水进入。
2)在太阳能电池的背面，铟镓合金也被用来粘合阳极催化剂氧化铜纳米片阵列，然后用环氧树脂来密封太阳能电池的四周。
实施例2
与实施例1不同的是在制备阴极催化剂时步骤(2)中通入氩气半小时，获得的产品，记为Cu-2。
实施例3
与实施例1不同的是在制备阴极催化剂时步骤(2)中添加3.57g 碳酸氢钠溶解于85毫升水中，获得的产品，记为Cu-3。
电催化二氧化碳还原试验：
CO2通入0.5mol/L碳酸氢钾溶液中半小时，将铜纳米枝晶(阴极催化剂)放入溶液中进行测试。
电化学二氧化碳还原反应实验在在封闭的H型反应器中进行。测试了尺寸为1×1cm2的铜纳米枝晶材料的CO2还原性能。气相反应产物通过气相色谱(GC)测定，液相反应产物通过液相核磁氢谱 (NMR)测定。
电催化甲醇氧化生成甲酸试验：
向1mol/L氢氧化钾溶液中加入1mmol/L甲醇，将氧化铜纳米片阵列(阳极催化剂)和集成化光阳极器件(光伏电池与氧化铜纳米片阵列催化剂耦合)放入溶液中测试。
甲醇氧化生成甲酸的实验在H型反应器中进行，测试了尺寸为 1×1cm2的氧化铜纳米片阵列材料的甲醇氧化性能。液相反应产物通过液相核磁氢谱(NMR)测定。
试验结果：
实施例1制备的阴极催化剂和阳极催化剂以及实施例2和实施例 3制备的阴极催化剂的XRD如图1所示。可以看到实施例1制备的阳极催化剂为氧化铜纳米片阵列，制备的阴极催化剂为铜纳米枝晶。实施例2制备的阴极催化剂为铜纳米束材料，实施例3制备的阴极催化剂为铜纳米颗粒。
实施例1制备的阴极催化剂和阳极催化剂以及实施例2和实施例 3制备的阴极催化剂的扫描电镜(SEM)如图2所示。实施例1制备的阳极催化剂呈现纳米片阵列结构，阴极催化剂呈现纳米枝晶的形貌。实施例2制备的阴极催化剂为铜纳米束材料，实施例3制备的阴极催化剂为铜纳米颗粒。
实施例1制备的阴极催化剂和阳极催化剂的效率如图3所示，可以看出阳极催化剂在-0.7到-1.2V vs.RHE之间能保持>50％的选择性，在-1.1V vs.RHE时能保持63％的最高选择性。可以看出阴极催化剂在1.33到1.58V vs.RHE之间保持90％以上的选择性，在1.45V vs.RHE能够达到94％。
实施例1制备的电池的效率如图4所示，工作电压为2.18V，电流密度为10.08mA/cm2时，阳极和阴极的选择性分别为88％和58％。
实施例1制备的电池的稳定性如图5所示，可知电池能够在12h 内保持稳定。
通过图6可以看到电池的构造，在太阳光下，阳极进行甲醇氧化到甲酸的反应，阴极进行二氧化碳还原到甲酸的反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种集成化光阳极器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将铜箔浸于氢氧化钾溶液中阳极氧化，然后放入含有甲醇的氢氧化钾溶液中正电位循环伏安处理，制得氧化铜纳米片阵列；
将铟镓合金涂到太阳能电池照光面的金边上，然后将铜箔粘合在金边上；
采用铟镓合金将所述氧化铜纳米片阵列粘结在太阳能电池的背面；
对太阳能电池的外围进行密封，即得；
当生成的氢氧化铜纳米线阵列含量达到最大后开始进行产氧反应，此时的阳极氧化的电压以0.12V vs.RHE/s的速度变化，立刻停止取出；
阳极氧化的电流密度为8-12mA/cm2；
阳极氧化的氢氧化钾的浓度为4-6mol/L；
所述正电位循环伏安在电流密度保持稳定后，氢氧化铜纳米线阵列完全转变为氧化铜纳米片，此时停止取出；
正电位循环伏安的范围为1.2-1.8V vs RHE；
正电位循环伏安的氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L，甲醇的浓度为0.8-1.2mmol/L。
2.一种集成化光阳极器件，其特征在于：由权利要求1所述制备方法制备而成。
3.一种集成化电池，其特征在于：包括阳极、阴极和电解液，其阳极为权利要求2所述集成化光阳极器件，阴极包括载体和粘附于载体上的铜纳米枝晶，阳极与阴极之间电线连接；
铜纳米枝晶的制备方法为：将铜箔在氢氧化钾溶液中进行阳极氧化，然后再钾盐溶液中负电位循环伏安处理，即得。
4.根据权利要求3所述集成化电池，其特征在于：所述阳极氧化的氢氧化钾的浓度为4-6mol/L。
5.根据权利要求3所述集成化电池，其特征在于：所述钾盐为碳酸氢钾，钾盐的浓度为0.4-0.6mol/L。
6.根据权利要求3所述集成化电池，其特征在于：以二氧化碳作为反应物时，还包括向钾盐溶液中通入设定时间二氧化碳的步骤。
7.根据权利要求3所述集成化电池，其特征在于：所述负电位循环伏安的范围为-0.4V～-1.2V vs RHE。
8.权利要求2或权利要求3-7任一所述集成化光阳极器件或所述集成化电池在光电催化二氧化碳还原制备甲酸盐中的应用。
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