CN209741126U - 人工光合作用系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种人工光合作用系统。所述人工光合作用系统包括相互电连接的光阳极和光阴极，所述光阳极、光阴极分别与第一反应液、第二反应液配合，第一反应液与第二反应液之间经离子交换膜连通，光阳极包括半导体结构及与半导体结构键合的光伏电池单元，光阳极至少能够在第一反应液内促成H2O的光催化分解，光阴极包括纳米线以及与纳米线接触的生物助催化剂，并且光阴极至少能够在第二反应液内促成CO2的还原。本实用新型的人工光合作用系统可提高光利用率及载流子传导，进而提高光合作用还原效率；拓宽了半导体材料和生物相结合的光催化领域的应用，可以有效解决常用于光催化的氧化物材料转换效率低和稳定性差的问题。
Description
技术领域
本实用新型特别涉及一种人工光合作用系统，属于光催化技术领域。
背景技术
环境和能源问题已成为全球性难题，相比于太阳能、水能、风能、核能等新能源，碳资源的开发和利用还刚刚起步。人工光合作用可以将太阳光能转换成化学能，同时产生可再生、无污染的燃料及多种用途的含能物质，对减少CO2排放，以及开发利用新能源具有非常重要的意义。
目前，太阳能利用主要有光热转换、光电转换和光化转换三种方式，其中光合作用经过数十亿年的演变，具有非常优良的结构功能特性和较高的能量转化效率。因此，早在20世纪90年代就有研究者提出了人工光合作用的概念。之后，人工模拟光合作用经历了由简单到复杂过程，并在20世纪七八十年代在全世界范围内达到了高潮，但是仍未能在技术上取得突破，还在实验室阶段或尚未大面积推广实现大规模应用。并且，发展至今，人工光合作用系统主要分为设计制备有机超分子或生物催化酶模拟自然光合作用系统以及利用无机半导体材料的光催化特性设计制备的人工光催化体系两个方向。
无机半导体材料光催化性能的研究可追溯到1972年，Fujishima和Honda等发现了本田藤岛效应：单晶电极与Pt电极相连放入水中，在太阳光的照射下，水能被分解成氧气和氢气。而第三代半导体材料GaN在半导体照明和功率器件中获得了最广泛应用，同时也是为数不多可同时满足CO2还原和H2O氧化条件的光催化材料，GaN的电子亲和势比传统用于光催化的氧化物材料要小很多，因此在光制氢和CO2减排方面显示了巨大的应用前景，基于GaN材料的化学光电电池成为人工光合作用的有效途径之一。
基于有机超分子或生物催化酶的人工生物转化技术也面临着很多基础性科学问题。例如从微生物或植物中提取出的酶可以高效地将CO2转化为特定的有机物，但其在原生细胞环境之外很难自我修复，并且耐氧性很差，因而生物催化剂很难直接应用于CO2的还原转化。另一方面，与生物光捕获相比，无机半导体化合物有着更强的光吸收和光转换能力，但将光生电子转化为化合物的化学键需要复杂有机分子作为催化剂，其选择性合成存在很多挑战。
实用新型内容
本实用新型的主要目的在于提供一种人工光合作用系统，该系统采用化合物半导体作为光阳极，采用生物-无机杂化作为光阴极，以实现高效人工光合作用，将化合物半导体的光捕获能力和生物酶的催化能力有机地结合起来，实现高效人工光合作用转化，进而克服现有技术中的不足。
为实现前述实用新型目的，本实用新型采用的技术方案包括：
本实用新型实施例提供了一种人工光合作用系统，其特征在于包括相互电连接的光阳极和光阴极，所述光阳极、光阴极分别与第一反应液、第二反应液配合，所述第一反应液与第二反应液之间经离子交换膜连通，所述光阳极包括半导体结构及与所述半导体结构键合的光伏电池单元，所述光阳极至少能够在所述第一反应液内促成H2O的光催化分解，所述光阴极包括纳米线以及与纳米线接触的生物助催化剂，并且所述光阴极至少能够在所述第二反应液内促成CO2的还原。
进一步的，所述半导体结构与光伏电池单元沿光的行进方向依次分布，所述半导体结构的入光面为所述光阳极的入光面。
进一步的，所述半导体结构的材质选自III-V族半导体材料。
优选的，所述半导体结构的材质选自GaN系材料。
优选的，所述GaN系材料包括InxGa(1-x)N(0＜x＜1)，但不限于此。
优选的，所述半导体结构包括沿光的行进方向依次叠设的InxGa(1-x)N(0＜x＜1)层、N-GaN层及重掺n-GaN层。
进一步的，至少在所述光阳极的入光面上还分布有助催化剂。
优选的，所述助催化剂包括量子点和金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述量子点包括InxGa(1-x)N(0＜x＜1)量子点，但不限于此。
优选的，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化镍纳米颗粒，但不限于此。
优选的，所述助催化剂在所述光阳极入光面上的覆盖率为0.75％-2％。
优选的，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化镍纳米颗粒，但不限于此。
优选的，所述助催化剂在所述光阳极入光面上的覆盖率为0.75％-2％。
进一步的，所述光阴极包括由均匀分布的多根纳米线组成的纳米线阵列，所述生物助催化剂在纳米线阵列中均匀分布。
优选的，所述生物助催化剂包括厌氧型微生物。
优选的，所述生物助催化剂包括能够将CO2转化为C-H化合物的细菌。
优选的，所述纳米线包括Si纳米线、TiO2纳米线或Si-TiO2复合纳米线，但不限于此。
进一步的，所述半导体结构和光伏电池单元的光吸收波段不同。
优选的，所述半导体结构和光伏电池单元的光吸收波段互补。
进一步的，所述半导体结构与光伏电池单元之间经室温晶片键合工艺键合。
进一步的，所述半导体结构与光伏电池单元的键合界面的透光率大于95％，键合电阻小于1*10-4Ωcm2。
进一步的，所述光伏电池单元包括具有背场层、基区、反射区和窗口层的电池结构。
优选的，所述光伏电池单元还包括支撑衬底，所述电池结构以正装或倒装形式形成在所述支撑衬底上。
进一步的，所述光伏电池单元包括单结电池、双结电池或多结电池。
优选的，所述双结电池包括GaInP/GaAs双结电池。
优选的，所述双结电池包括依次叠层设置的n-GaAs衬底、欧姆接触层、GaAs PN结、遂穿结和GaInP PN结。
进一步的，所述键合界面层设置在GaInP PN结与N-GaN层之间。
进一步的，所述光阳极的开路电压至少大于或等于光合反应所需要的反应电压，且能够提供光合反应所需要的电流密度；例如，光阳极的开路电压高达3.5eV，短路电流密度大于等于1.2mA/cm2。
进一步的，所述光阳极还包括第一背电极，所述第一背电极与所述光伏电池单元的背光面结合。
进一步的，所述光阴极还包括第二背电极，所述第二背电极与纳米线的尾端结合。
进一步的，所述第一反应液、第二反应液分别被置于第一反应室、第二反应室内，所述第一反应室与第二反应室被离子交换膜分隔。
进一步的，所述离子交换膜为质子交换膜。
本实用新型实施例还提供了一种人工光合作用的实现方法，其包括：
提供所述的人工光合作用系统；
至少以光照射光阳极，从而在第一反应液内使H2O被光催化分解，以及，在第二反应液内使CO2被还原为有机物。
本实用新型实施例还提供了一种人工光合作用的实现方法，其包括：
提供所述的人工光合作用系统；
在光照条件下，金属氧化物助催化剂使H2O在第一半导体表面发生氧化反应形成O2、氢离子和电子，微生物助催化剂使CO2在第二半导体表面与所述的氢离子和电子发生还原反应形成有机物。
与现有技术相比，本实用新型的人工光合作用系统可提高光利用率及载流子传导，进而提高光合作用还原效率；拓宽了半导体材料和生物相结合的光催化领域的应用，可以有效解决常用于光催化的氧化物材料转换效率低和稳定性差的问题；所开发搭建出的无机半导体和生物助催化剂相结合的“无机-生物”杂化光合系统，颠覆常规人工光合技术的单一系统模式，实现CO2转化为C-H化合物等有机物的人工光合作用。
附图说明
图1是本实用新型一典型实施例中一种光阳极的结构示意图；
图2是本实用新型一典型实施例中一种光阴极的结构示意图；
图3是本实用新型一典型实施例中人工光合作用系统的原理结构图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本实用新型的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参照图1，一种用于人工光合作用的光阳极，其可以是宽禁带III-V族半导体键合电池器件，其包括串行键合的宽禁带III-V族半导体(即前述半导体结构)1和光伏电池单元2，宽禁带III-V族半导体1和光伏电池单元2之间经键合界面层3键合连接，宽禁带III-V族半导体1可以包括自下而上依次设置的N-GaN层11、重掺n-GaN层12、In0.2Ga0.8N层13，光伏电池单元2可以为GaInP/GaAs双结电池，其可以包括自下而上依次的n-GaAs衬底21、欧姆接触层22、GaAs PN结23、遂穿结24、GaInP PN结25，其中，键合界面层3设置在N-GaN层11与GaInP PN结25之间，In0.2Ga0.8N层13的上表面作为光阳极器件的正面受光面，在In0.2Ga0.8N层13的上表面分布有NiO纳米颗粒层4，NiO纳米颗粒层4作为助催化剂。
其制备方法可以包括如下步骤：
1)先在N型GaN衬底11生长In组分为20％的InGaN，为CO2还原反应提高足够的热力学驱动；
2)在N型GaAs衬底21上生长GaInP/GaAs双结p-n结构作为底层电池(即光伏电池单元)，两个子电池之间以重掺杂n+-GaAs隧穿结连接进而制备出开路电压高于3.5eV，短路电流密度达到1.2mA/cm2的InGaN/GaInP/GaAs光电器件；
3)通过界面调控的高性能晶片键合技术，实现带隙能量为2.7/1.88/1.42eV的半导体材料的结合，实现太阳光的宽光谱吸收，提高人工光合作用系统的光吸收和光转换效率，通过室温晶片键合工艺将InGaN层与GaInP/GaAs电池键合在一起，使得键合界面的键合电阻小于1*10-4Ωcm2，且透光率大于95％。
4)在InGaN层表面利用分子束外延技术生长均匀分布的InGaN量子点作为助催化剂，或者，通过旋涂退火的方法在InGaN层表面来制备NiO纳米颗粒，并以NiO纳米颗粒作为助催化剂，助催化剂可有效促进电荷分离，减小空穴-电子对的复合。
请参照图2，本实用新型实施例中一种用于人工光合作用系统的光阴极生物催化系，Sporomusa ovata细菌是一种非常好的CO2催化剂，其作为生物助催化剂，其与Si/TiO2纳米线等无机半导体结合构成生物-无机杂化系统，其作为光阴极，半导体纳米线阵列5能制造一种局部的厌氧环境，Sporomusa ovata细菌6分布在半导体纳米线阵列5表面，这种环境可以允许厌氧微生物(包括前述Sporomusa ovata细菌)继续在有氧环境下还原CO2，从而将CO2高效地转换为HCOOH等有机小分子化合物；改进系统的光催化能力，进而提高人工光合作用的转换效率。
请参照图3，采用串行InGaN/GaAs光电电极(即前述图1中的宽禁带III-V族半导体键合电池器件)作为光阳极300(其中310包括半导体结构和助催化剂，320包括光伏电池单元以及第一背电极，其具体结构可参阅图1)，其作为主要吸光结构，具有吸光范围宽(可见光范围)、光吸收率高且相对稳定等优点，电极表面附有氧化物助催化剂，有效促进电荷分离，H2O在光阳极表面发生氧化反应；而以Si/TiO2纳米线-Sporomusa ovata细菌组成的生物催化系统作为光阴极400(其中410为Si/TiO2纳米线支撑结构和第二背电极)，提供H型反应装置作为人工光合作用的容器，在H型反应装置中设置有两个反应室100、200，两个反应室100、200内分别容置有不同的反应液，两个反应室经离子交换膜隔离联通，光阳极和光阴极分别设置在两个反应室的反应液中并分别发生相应的反应，两个反应室分别为边长为10厘米的正方形空间，在光伏电池单元的背光面连接有第一背电极，在Si/TiO2纳米线的尾端连接有第二背电极，第一背电极和第二背电极设置在反应室的外部，第一背电极和第二背电极经一稳压器500电连接，在光照条件下，H2O在光阳极表面发生氧化反应，并至少生成氧气、氢离子和电子，光阴极在激发电子的作用下能高效地将CO2还原为CH3COOH等有机物，其转换效率达到1％以上。
本实用新型的人工光合作用系统可提高光利用率及载流子传导，进而提高光合作用还原效率；拓宽了半导体材料和生物相结合的光催化领域的应用，可以有效解决常用于光催化的氧化物材料转换效率低和稳定性差的问题；所开发搭建出的无机半导体和生物助催化剂相结合的“无机-生物”杂化光合系统，颠覆常规人工光合技术的单一系统模式，实现CO2转化为C-H化合物等有机物的人工光合作用。
应当理解，上述实施例仅为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种人工光合作用系统，其特征在于包括相互电连接的光阳极和光阴极，所述光阳极、光阴极分别与第一反应液、第二反应液配合，所述第一反应液与第二反应液之间经离子交换膜连通，所述光阳极包括半导体结构及与所述半导体结构键合的光伏电池单元，所述光阳极至少能够在所述第一反应液内促成H2O的光催化分解，所述光阴极包括纳米线以及与纳米线接触的生物助催化剂，并且所述光阴极至少能够在所述第二反应液内促成CO2的还原。
2.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述半导体结构与光伏电池单元沿光的行进方向依次分布，所述半导体结构的入光面为所述光阳极的入光面；所述半导体结构的材质为Ⅲ-Ⅴ族半导体材料。
3.根据权利要求2所述人工光合作用系统，其特征在于：所述半导体结构包括沿光的行进方向依次叠设的InxGa(1-x)N(0<x<1)层，N-GaN层及重掺n-GaN层。
4.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：至少在所述光阳极的入光面上还分布有助催化剂。
5.根据权利要求4所述人工光合作用系统，其特征在于：所述助催化剂包括量子点和金属氧化物纳米颗粒中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述人工光合作用系统，其特征在于：所述量子点包括InxGa(1-x)N(0<x<1)量子点，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化镍纳米颗粒。
7.根据权利要求4所述人工光合作用系统，其特征在于：所述助催化剂在所述光阳极入光面上的覆盖率为0.75％-2％。
8.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光阴极包括由均匀分布的多根纳米线组成的纳米线阵列，所述生物助催化剂在纳米线阵列中均匀分布所述生物助催化剂包括厌氧型微生物。
9.根据权利要求8所述人工光合作用系统，其特征在于：所述生物助催化剂包括能够将CO2转化为C-H化合物的细菌；所述纳米线包括Si纳米线、TiO2纳米线或Si-TiO2复合纳米线。
10.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述半导体结构和光伏电池单元的光吸收波段不同。
11.根据权利要求10所述人工光合作用系统，其特征在于：所述半导体结构和光伏电池单元的光吸收波段互补。
12.根据权利要求3所述人工光合作用系统，其特征在于：所述半导体结构与光伏电池单元之间经室温晶片键合工艺键合；所述半导体结构与光伏电池单元的键合界面的透光率大于95％，键合电阻小于1*10-4Ωcm2。
13.根据权利要求12所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光伏电池单元包括具有背场层、基区、反射区和窗口层的电池结构。
14.根据权利要求13所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光伏电池单元还包括支撑衬底，所述电池结构以正装或倒装形式形成在所述支撑衬底上。
15.根据权利要求13所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光伏电池单元包括单结电池、双结电池或多结电池。
16.根据权利要求15所述人工光合作用系统，其特征在于：所述双结电池包括GaInP/GaAs双结电池。
17.根据权利要求16所述人工光合作用系统，其特征在于：所述双结电池包括依次叠层设置的n-GaAs衬底、欧姆接触层、GaAs PN结、遂穿结和GaInP PN结。
18.根据权利要求17所述人工光合作用系统，其特征在于：所述键合界面层设置在GaInP PN结与N-GaN层之间。
19.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光阳极的开路电压至少大于或等于光合反应所需要的反应电压，且能够提供光合反应所需要的电流密度。
20.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光阳极还包括第一背电极，所述第一背电极与所述光伏电池单元的背光面结合。
21.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述光阴极还包括第二背电极，所述第二背电极与纳米线的尾端结合。
22.根据权利要求1所述人工光合作用系统，其特征在于：所述第一反应液、第二反应液分别被置于第一反应室、第二反应室内，所述第一反应室与第二反应室被离子交换膜分隔。
23.根据权利要求1或22所述人工光合作用系统，其特征在于：所述离子交换膜为质子交换膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113502493A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-15 | 东南大学 | 一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原系统及方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113502493A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-15 | 东南大学 | 一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原系统及方法 |
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