CN112410811A

CN112410811A - 一种电催化体系及在生产甲酸的应用

Info

Publication number: CN112410811A
Application number: CN202011301406.5A
Authority: CN
Inventors: 魏新发; 李妍; 陈立松; 施剑林
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-02-26

Abstract

本发明公开了一种电催化体系，该电催化体系在一个电解槽中使阴阳两电极同时生产甲酸，通过耦合阳极有机物（甲醇，乙二醇或甘油）的部分氧化和阴极的电催化CO₂还原在两极同时生成甲酸。提供了阴阳两极新型电极材料的制备过程，通过一步氧化的方式，在含有过硫酸铵的氢氧化钠溶液中，将泡沫铜表面一步氧化成氧化铜纳米片，用于阳极有机物氧化；通过溶剂热合成生长在碳纤维布上的二硫化锡纳米片，再利用煅烧的方式得到负载在碳纤维布上二氧化锡材料，用于阴极的CO₂还原生成甲酸。本发明阴极和阳极反应生成同一种产物‑甲酸，极大的提高了生产效率；所采用的电极材料价格低廉，储量丰富，制备工艺简单，重现性好，符合扩大生产应用的要求。

Description

一种电催化体系及在生产甲酸的应用

技术领域

本发明涉及化工原料生产和材料制备，尤其涉及电催化生产甲酸的方法及其催化剂的制备，属于电催化领域。

背景技术

日益严重的能源短缺和全球变暖带来了一系列环境和社会问题并引起了广泛关注。二氧化碳（CO₂）是造成温室效应的主要原因，同时它也是一种大量且易于使用的C1资源，可以转换为各种燃料化学物质，以满足绿色化学和可持续发展的要求。通过风能、太阳能和潮汐能等可再生能源输入将CO₂电化学转化为有用的燃料化学品引起了极大的关注。

在诸多还原产物中，甲酸是一种优质的储氢化学品，也是一种重要的有机化工原料之一，在农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业上具有广泛的用途，工业制备甲酸的方法有甲酸钠法、甲醇羰基合成法（又称甲酸甲酯法）、甲酰胺法等，这些制备方法往往步骤繁琐而且反应需要高温高压，伴随而来的是设备成本高、能耗大且耗时。CO₂还原制备甲酸对于解决温室效应和能源危机具有重要意义，且设备简单，条件温和，可控性强。近年来，一些电催化CO₂还原制甲酸催化剂诸如金属、金属氧化物及其硫化物等相继被报道。但依然存在的电流效率和选择性低以及过电位较高等问题亟待解决，严重阻碍了实际应用的进程。因此，开发高催化活性、高选择性以及高稳定性的电催化CO₂还原催化剂仍然是研究的重点领域。

传统CO₂还原制甲酸的阳极反应是析氧反应，其附加值低。用有机物的部分氧化反应耦合CO₂还原制甲酸，同时在阳极生成相同的产物甲酸，可以高效生产甲酸并提高CO₂转化效率，而且至今没有相关体系的报道。这种方法不仅能提高甲酸的生产效率，同时有利于缓解能源危机，为能源的可持续发展提供新的思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种在一个电解槽中在阴阳两电极同时生产甲酸的电催化体系，通过耦合阳极有机物（甲醇，乙二醇或甘油）的部分氧化和阴极的电催化CO₂还原在两极同时生成甲酸。提供了阴阳两极新型电极材料的制备过程，通过一步氧化的方式，在含有过硫酸铵的氢氧化钠溶液中，将泡沫铜表面一步氧化成氧化铜纳米片，用于阳极有机物氧化；通过溶剂热合成生长在碳纤维布上的二硫化锡纳米片，再利用煅烧得方式得到负载在碳纤维布上二氧化锡材料，用于阴极的CO₂还原生成甲酸。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种电催化体系，特点是该电催化体系包括：阳极材料即表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜（CuONS/CF）、阴极材料即表面负载二氧化锡的碳纤维布（mSnO₂/CFC）、阳极电解液及阴极电解液；具体通过以下步骤制备得到：

步骤1：阳极材料即表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜的制备：

1-1、将泡沫铜依次采用丙酮、1-3mol/L盐酸、丙酮超声清洗10-30min；

1-2、将(NH₄)₂S₂O₈、NaOH溶于H₂O中形成混合溶液，再将混合溶液温度控制在40-80℃，开始搅拌，将步骤1-1的泡沫铜浸没至混合溶液中5-20min，；反应结束后，选择去离子水冲洗3-5次，然后放在去离子水中浸泡6-12h，最后40-70℃下烘干，得到表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜；其中，(NH₄)₂S₂O₈、NaOH与H₂O的摩尔比为：0.14-0.23∶1.0-3.1∶1；泡沫铜的面积根据H₂O的量而定，3.86cm^-2的泡沫铜需1mol的H₂O；

步骤2：阳极材料即表面负载二氧化锡的碳纤维布的制备：

2-1：将硫脲溶解在异丙醇中，磁力搅拌，将洁净并亲水处理后的碳纤维布浸没在溶液中，然后将SnCl₄加入到溶液中，将溶液转移至水热釜中150-200℃条件下保温8-48h；自然冷却后取出，得到表面泛黄的碳纤维布；其中，所述硫脲、SnCl₄、异丙醇的摩尔比为0.01-0.05∶2.5×10^-4-6.5×10^-4∶1；

2-2：洗涤干燥：取出步骤2-1的碳纤维布后水洗3-5次，40-80℃烘干4-8h；干燥之后，将碳纤维布放入马弗炉中500-650℃下煅烧2-8h，得到表面负载SnO₂的碳纤维布；

步骤3：阳极电解液：

含有0.3-8mol/L甲醇的碱性水溶液、0.1-3 mol/L乙二醇的碱性水溶液或0.01-1.5mol/L甘油的碱性水溶液，作为阳极电解液；所述的碱性水溶液pH值为10-15；

步骤4：阴极电解液：

二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液，作为阴极电解液。

所述的泡沫铜上的氧化铜纳米片的厚度为3-6nm，氧化铜层的深度为0.5-2.5μm。

一种上述电催化体系在催化生产甲酸的应用，以表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜（CuONS/CF）为阳极材料、表面负载二氧化锡的碳纤维布（mSnO₂/CFC）为阴极材料；以0.3-8mol/L甲醇的碱性（pH：10-15）水溶液、0.1-3 mol/L乙二醇的碱性（pH：10-15）水溶液或0.01-1.5 mol/L甘油的碱性（pH：10-15）水溶液为阳极电解液、二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液为阴极电解液；阳极、阴极电解液用阳离子交换膜隔开，在阳极、阴极施加电压，电压为0.9-1.6V，进行电解反应，在电解过程中阴极电解液持续通二氧化碳；在阴极和阳极同时生成甲酸。

根据本发明，CuONS/CF阳极可以将甲醇、乙二醇或甘油部分氧化生成甲酸，可以分别得到97%、94%或94.5%的法拉第效率，并且具有良好的稳定性。

根据本发明，mSnO₂/CFC阴极将CO₂还原生成甲酸，得到高达82%的法拉第效率。

本发明的优点是：

1、阳极发生的是有机物的部分氧化反应，相对于传统电催化二氧化碳还原体系的阳极析氧反应需要的阳极电位显著降低，很大程度降低反应的能量输入；

2、阴极和阳极反应生成同一种产物-甲酸，极大的提高了生产效率；

3、本发明阴极和阳极材料采用的都是通过在基底原位生长得到，活性成分与基底结合牢固，电子传输快；

4、本发明采用的电极材料价格低廉，储量丰富，制备工艺简单，重现性好，符合扩大生产应用的要求。

附图说明

图1为本发明电催化体系的示意图；

图2为本发明表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜的XRD图；

图3为本发明表面负载二氧化锡的碳纤维布及其前驱体的XRD图；

图4为本发明表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜截面的SEM照片图；

图5为本发明表面负载二氧化锡的碳纤维布及其前驱体的SEM照片图；

图6为本发明电催化体系的极化曲线图；

图7为本发明电催化体系电解后阳极电解液的核磁氢谱图；

图8为本发明电催化体系电解后阴极电解液的核磁碳谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作详细描述。

本发明提供的电催化体系，如图1所示，是一种耦合有机物（甲醇，乙二醇或甘油）的部分氧化和电催化CO₂还原的催化体系，在阴极和阳极同时生成甲酸，表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜（CuONS/CF）和表面负载二氧化锡的碳纤维布（mSnO₂/CFC）分别作为阳极和阴极材料。

优选的，CuONS/CF阳极可以将甲醇、乙二醇或甘油部分氧化生成甲酸，甲醇的浓度为0.3-8mol/L, 乙二醇的浓度为0.1-3 mol/L,甘油的浓度为0.01-1.5 mol/L。常规选择碱性（pH：≥10）电解液，浓度为0.4-4 mol/L。

优先的，mSnO₂/CFC阴极将CO₂还原生成甲酸，常规选择纯CO₂作为CO₂源KHCO₃作为阴极电解液，浓度为0.1-2 mol/L。

本发明还提供了表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜和表面负载二氧化锡的碳纤维布电极材料的制备方法。

优先的，表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜的制备方法是：配制配比为(NH₄)₂S₂O₈：NaOH：H₂O=12-20g：1.6-4.8g：70mL的溶液，将溶液温度控制在40-80摄氏度，将前处理好的泡沫铜（3cm×5cm）浸没到配制好的溶液中（前处理采用常规的丙酮，稀盐酸，丙酮先后超声清洗10-30min），反应时间为5-20min，为了使得所得材料均匀，常规的选择磁力搅拌。反应结束后，常规选择去离子水清洗3-5次，浸泡6-12h，最后40-70℃下烘干。

优先的，表面负载二氧化锡的碳纤维布的制备方法是：首先制备在碳纤维布上的原位生长SnS₂纳米片，硫源分别为硫脲（0.4g-2g），将硫脲溶解在40mL的异丙醇溶液中，常规地选择磁力搅拌，将洁净并亲水处理后的碳纤维布浸没在溶液中，然后加入15-40微升SnCl₄到溶液中，然后转移到水热釜中150-200℃条件下加热8-48h。最后得到表面泛黄的碳纤维布。洗涤干燥为常规操作，取出后水洗3-5次，自然40-80℃烘干4-8h。干燥之后，将材料放入马弗炉中500-650℃下煅烧2-8h，得到负载SnO₂的碳纤维布电极材料。碳纤维布的前处理为常规操作，将裁剪好的碳纤维布依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声洗涤15-30min。烘干浸没到浓硫酸：浓硝酸3:1的溶液中3-6h，取出水洗3-5次并在水中浸泡1h以上。

优先的，用CuONS/CF和mSnO₂/CFC分别组装在电解槽的阳极和阴极，含有机物（甲醇、乙二醇、甘油）的碱性（pH：≥10）水溶液和二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液分别作为阳极和阴极电解液时，电压在0.9-1.6V时，两电极同时生成甲酸，法拉第效率可分别高达97%和81%。

实施例1

表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜的制备：配制含有过硫酸铵的氢氧化钠水溶液，配比(NH₄)₂S₂O₈ 3.2g，NaOH16g，H₂O70mL，将溶液温度控制在60℃，将依次用丙酮，稀盐酸，丙酮先后超声清洗15min后的泡沫铜（3cm×5cm）浸没到配制好的溶液中15min，使用去离子水清洗5次，浸泡12h，最后60℃下烘干。如图2的XRD和图4的SEM图所示，得到了表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜材料。

实施例2

表面负载二氧化锡的碳纤维布的制备：称取1.2g硫脲溶于40mL的异丙醇溶液中，将裁剪好的碳纤维布依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声洗涤15min。烘干。再将所得碳纤维布亲水处理，处理过程为将其浸没到浓硫酸∶浓硝酸体积比为3:1的溶液中6h，然后取出用去离子水超声清洗。亲水处理后，将碳纤维布浸没在上述配好的异丙醇溶液中，然后加入28微升SnCl₄到溶液中，然后转移到水热釜中180℃条件下加热24h。将碳纤维布取出干燥之后，将材料放入马弗炉中500℃下煅烧2h，如图3的XRD和图5的SEM图所示，得到负载SnO₂的碳纤维布材料。

实施例3

耦合有机物甲醇的部分氧化和电催化CO₂还原的催化体系，在阴极和阳极同时生成甲酸：以表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜（CuONS/CF）为阳极材料、表面负载二氧化锡的碳纤维布（mSnO₂/CFC）为阴极材料；以1mol/L甲醇的1mol/L氢氧化钾水溶液为阳极电解液；二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液为阴极电解液，阳极、阴极电解液用阳离子交换膜隔开，在阳极、阴极施加电压，电压为1.3V，进行电解反应，在电解过程中阴极电解液持续通二氧化碳；在阴极和阳极同时生成甲酸。图6的极化曲线显示，耦合甲醇的部分氧化和电催化CO₂还原的催化体系比传统电催化二氧化碳还原所需电压显著降低，图7的核磁氢谱结果显示阴极和阳极产物为甲酸，没有检测到其他产物。

本发明采用的电极材料都是在基底材料上原位生长的，活性物质与基底材料结合牢固，电荷传输速率快，材料价格低廉，储量丰富，合成方法简便且重现性好，符合扩大生产的要求，此外，电极催化材料的催化性能优异，具有良好的应用前景。通过耦合有机物（甲醇，乙二醇或甘油）的部分氧化和电催化CO₂还原同时在阴极和阳极同时生成相同的产物，提高了电催化生产甲酸的效率。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种电催化体系，其特征在于，该电催化体系包括：阳极材料即表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜、阴极材料即表面负载二氧化锡的碳纤维布、阳极电解液及阴极电解液；具体通过以下步骤制备得到：

步骤2：阳极材料即表面负载二氧化锡的碳纤维布的制备：

步骤3：阳极电解液：

步骤4：阴极电解液：

二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液，作为阴极电解液。

2.根据权利要求1所述的电催化体系，其特征在于，所述的泡沫铜上的氧化铜纳米片的厚度为3-6nm，氧化铜层的深度为0.5-2.5μm。

3.一种权利要求1所述电催化体系在催化生产甲酸的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以表面原位生长氧化铜纳米片的泡沫铜为阳极材料、表面负载二氧化锡的碳纤维布为阴极材料；以0.3-8mol/L甲醇的碱性水溶液、0.1-3 mol/L乙二醇的碱性水溶液或0.01-1.5 mol/L甘油的碱性水溶液为阳极电解液、二氧化碳饱和的KHCO₃水溶液为阴极电解液；阳极、阴极电解液用阳离子交换膜隔开，在阳极、阴极施加0.9-1.6V的电压，进行电解反应，在电解过程中阴极电解液持续通二氧化碳；在阴极和阳极同时生成甲酸。