CN115627495A - 一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用。首先，将镍源、钼源溶于由去离子水和乙醇复合而成的溶剂中，搅拌得到均一的澄清溶液；将清洗干净的泡沫金属浸泡在前述溶液中进行水热反应，得到钼酸镍二元电催化材料；最后将钼酸镍二元电催化材料浸泡在含铈盐的溶液中进行电沉积，最终得到铈掺杂钼酸镍二元催化剂材料。本发明在提高钼酸镍电催化材料催化活性的同时，降低了电解水的过电势，从而有效提升了电解水效率，不仅制备方法简单而且成本低，不需要复杂仪器设备，适合大规模工业化生产，在氢能源领域具有较好的应用前景。

Description

一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着工业的快速发展，对传统化石燃料的需求不断增加。化石燃料的过度开采，会导致水土流失严重、环境恶化等问题，此外化石燃料的燃烧会产生二氧化碳、二氧化硫等气体，使得温室效应、酸雨等气候问题加剧。目前，我国正在大力发展清洁能源，如太阳能、风能、地热能以及氢能等，其中氢能作为清洁的二次能源，广泛应用于储能、新能源汽车、发电等领域，氢气燃烧会释放大量能量，而且产物可以再次利用。
电解水制氢过程简单、工艺成熟，是现阶段高效产氢的方法之一。电解水制氢是由两个半反应组成，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，通过催化材料可以有效降低反应所需的能量，加快反应速率。二维钼酸镍(NiMoO4)具有独特的纳米片结构，其边缘暴露的活性位点和优异的电子传输效率，使其在电催化、能量存储和电子等领域拥有巨大的潜力。正是由于钼酸镍的活性位点分布在边缘位置，因此其基面位点反应为惰性。
铈位于元素周期表中的镧系元素，具有4f轨道，比其他过渡金属具有更大的原子和离子半径，拥有+3、+4两种化学价。由于4f电子的增加以及相应的镧系收缩效应，使得镧系元素的电子结构相似，离子半径逐渐变化。CeO2具有储量丰富、价格相对低廉、Ce3+和Ce4+可逆转化可调节氧空位、高储氧能力、高氧离子电导率等优点，并且容易与其他材料混合产生电子耦合效应。CeO2这些独特的物理化学性质，使其在传感器、电子、玻璃抛光材料、磁性材料以及生物技术和生物医学等领域都具有重要的应用前景。
基于上述认识，研发一种提高钼镍电催化剂催化活性的方法，以此扩大其在电催化领域的应用，是目前亟待解决的问题。本发明研发了一种钼镍电催化材料，解决了现有NiMoO4暴露边缘位点较少、催化性能较差等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料的制备方法，主要包括以下步骤：(a)将泡沫金属浸泡在含镍源和钼源的混合溶液中，水热反应得到钼镍电催化材料；(b)采用三电极工作体系，以钼镍二元电催化材料作为阴极，碳棒作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有铈盐的电解液中进行电沉积，最终得到铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料。
进一步的，步骤(a)中配制混合溶液所使用的溶剂为乙醇和水，两者的体积比为1:5-5:1。相对于水，乙醇具有沸点低的物理性质，可以降低水热反应温度和反应时间。
进一步的，步骤(a)中镍源、钼源的摩尔比为1:3-50，优选为1:15。
进一步的，步骤(a)所述泡沫金属具体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的至少一种，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，所述钼源选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。
进一步的，步骤(a)中泡沫金属在浸泡前需进行预处理，所述预处理包括酸洗、超声水洗。预处理可以去除泡沫金属表面的致密氧化层和杂质。
进一步的，步骤(a)中水热反应温度为130-220℃，水热反应时间为6-18h，水热反应完冷却至室温，取出泡沫金属并用去离子水、乙醇洗净。
进一步的，步骤(b)中电沉积所使用的电解液为铈盐、氯化钾的混合水溶液，其中铈盐、氯化钾的浓度分别为0.01mM、10mM，所述铈盐具体为硝酸铈或其水合物。
进一步的，步骤(b)中在恒定电压下进行电沉积，电压范围为0.1-0.6V，电沉积时间为60-7200s，电沉积完取出产物并用去离子水冲洗，除去材料表面残留电沉积液，最后干燥备用。
本发明的目的之二在于提供一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料。
本发明的目的之三在于提供上述铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料在电解水方面的应用。
进一步的，所述应用具体方法如下：以铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极在碱性溶液中进行电催化水分解反应。
钼酸镍是一种具有类纳米花结构的过渡金属氧化物，其层片结构以Ni-O与Mo-O的形式组成，具有独特的物理化学性能，在光电器件、电子器件、电催化、传感器以及能源储存材料等领域都得到了广泛的应用。本发明通过掺杂杂质金属铈修饰钼酸镍的二维纳米片结构，从而增加了催化剂材料的催化性能，这种方法很大程度上提高了钼酸镍的催化活性。与传统钼酸镍相比，铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料的催化性能明显提升，并且其特殊的结构加快了电子传输效率，进而有效提升了电解水的效率。
本发明提供的钼镍电催化材料，钼酸镍的二维层状结构十分稳定，铈离子的掺杂起到了调节钼酸镍的电子结构、增加催化剂活性位点的作用，在提高电催化材料催化活性的同时降低了电解水的过电势，从而有效提升了电解水的效率。除此以外，本发明还具有制备方法简单、成本低、不需要复杂仪器设备等优点，适合大规模工业化生产，在氢能源领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制得的钼镍电催化材料的XRD图；
图2为实施例1-3制得的钼镍电催化材料的LSV图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
实施例1
1)分别称取0.8mmol硝酸镍、0.03mol钼酸钠备用，将5mL去离子水和25mL乙醇混合均匀，再加入称量好的硝酸镍和钼酸钠，搅拌使其完全溶解得到均匀的澄清溶液。
2)将泡沫镍置于稀盐酸中超声清洗15min，以便尽可能去除表面的致密氧化层，然后取出水洗至中性。将清洗好的泡沫镍浸入到步骤1)制得的澄清溶液中，然后整体转入高压反应釜中，将高压反应釜置于鼓风干燥箱，加热至130℃水热反应6h。冷却后取出泡沫镍，依次用去离子水、乙醇清洗后，得到钼镍电催化材料。
3)配制含5mM Ce(NO3)3·6H2O和10mM氯化钾的混合水溶液，取用30mL新鲜的混合水溶液作为电沉积液。将步骤2)制得的钼镍电催化材料浸泡在电沉积液中，在室温、0.3V恒定电压下电沉积1800s，最终得到铈掺杂钼镍电催化材料。
实施例2
1)分别称取2mmol硝酸镍、0.03mol钼酸钠备用，将15mL去离子水和15mL乙醇混合均匀，再加入称量好的硝酸镍和钼酸钠，搅拌使其完全溶解得到均匀的澄清溶液。
2)将泡沫镍置于稀盐酸中超声清洗15min，然后取出水洗至中性。将清洗好的泡沫镍浸入到步骤1)制得的澄清溶液中，然后整体转入高压反应釜中，将高压反应釜置于鼓风干燥箱，加热至150℃水热反应9h。冷却后取出泡沫镍，依次用去离子水、乙醇清洗后，得到钼镍电催化材料。
3)配制含5mM Ce(NO3)3·6H2O和10mM氯化钾的混合水溶液，取用30mL新鲜的混合水溶液作为电沉积液。将步骤2)制得的钼镍电催化材料浸泡在电沉积液中，在室温、0.3V恒定电压下电沉积3600s，最终得到铈掺杂钼镍电催化材料。
实施例3
1)分别称取5mmol硝酸镍、0.03mol钼酸钠备用，将25mL去离子水和5mL乙醇混合均匀，再加入称量好的硝酸镍和钼酸钠，搅拌使其完全溶解得到均匀的澄清溶液。
2)将泡沫镍置于稀盐酸中超声清洗15min，然后取出水洗至中性。将清洗好的泡沫镍浸入到步骤1)制得的澄清溶液中，然后整体转入高压反应釜中，将高压反应釜置于鼓风干燥箱，加热至130℃水热反应6h。冷却后取出泡沫镍，依次用去离子水、乙醇清洗后，得到钼镍电催化材料。
3)配制含5mM Ce(NO3)3·6H2O和10mM氯化钾的混合水溶液，取用30mL新鲜的混合水溶液作为电沉积液。将步骤2)制得的钼镍电催化材料浸泡在电沉积液中，在室温、0.3V恒定电压下电沉积5400s，最终得到铈掺杂的钼镍电催化材料。
实施例2制得的铈掺杂的钼镍二元电催化材料的XRD图如图1所示。从图中可以明显观察，所制备材料中存在二氧化铈、钼酸镍。由此证明，通过电沉积技术制得铈掺杂钼酸镍二元电催化材料。
分别以实施例1-3制得的铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在碱性溶液(1.0M的KOH溶液)中进行电催化水分解反应，期间进行电化学测试(线性扫描伏安法LSV)，结果如图2所示。由图2可知，当沉积时间为3600s时，相对于其他沉积时间，镍钼电催化材料的电化学性能有明显提升。

Claims (10)

1.一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将泡沫金属浸泡在含镍源和钼源的混合溶液中，水热反应得到钼镍电催化材料；(b)采用三电极工作体系，以钼镍二元电催化材料作为阴极，碳棒作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有铈盐的电解液中进行电沉积，最终得到铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中配制混合溶液所使用的溶剂为乙醇和水，两者的体积比为1:5-5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中镍源、钼源的摩尔比为1:3-50。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的至少一种，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，所述钼源选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中泡沫金属在浸泡前需进行预处理，所述预处理包括酸洗、超声水洗；水热反应温度为130-220℃，水热反应时间为6-18h；水热反应完冷却至室温，取出泡沫金属并用去离子水、乙醇洗净。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中电沉积所使用的电解液为铈盐和氯化钾的混合水溶液，其中铈盐、氯化钾的浓度分别为0.01-10mM、10mM，所述铈盐具体为硝酸铈或其水合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中在恒定电压下进行电沉积，电压范围为0.1-0.6V，电沉积时间为60-7200s，电沉积完取出产物并用去离子水冲洗，最后干燥。
8.一种铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料，其特征在于：该材料按照权利要求1-7中的任意一种方法制备得到。
9.权利要求8所述铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料在电解水方面的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于该应用具体方法如下：以铈掺杂的钼酸镍二元电催化材料作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极在碱性溶液中进行电催化水分解反应。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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